JP5164037B2

JP5164037B2 - Ｃｂｐ化合物

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Publication number: JP5164037B2
Application number: JP2007172497A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 藤原　　淳; 弘俊中西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP2008239594A; ATE517087T1; EP2116531A4; US20100089439A1; CN101663272A; TW200842127A; KR20100014579A; EP2116531B1; CN101663272B; WO2008105398A1; EP2116531A1

Description

本発明は、電荷輸送性に優れた化合物に関する。

近年、エレクトロニクス分野において、シリコン等の無機材料の代わりに有機半導体化合物を用いた有機機能デバイスの研究開発が活発化している。有機機能デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ）、有機トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。とりわけ高分子量の有機半導体化合物は、通常、溶媒に可溶であるため、塗布法により有機半導体層を形成でき、素子作製の簡略化の要求に合致している。このため、近年では、例えば、高分子発光材料等の高分子材料が提案されている（非特許文献１）。
これらの有機機能デバイスにおいて、用いられる有機半導体材料の電荷輸送性が高いことが要求される。電荷輸送性が高いことによって、例えば、有機ＥＬでは駆動電圧の低電圧化、有機トランジスタでは速い動作速度、有機太陽電池では高い変換効率が得られるといった長所が現れる。

ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＶｏｌ．１２１７３７−１７５０（２０００）

しかし、従来の有機半導体材料では、電荷輸送性が十分ではないという問題がある。そこで、本発明は、有機半導体材料等に有用である電荷輸送性に優れた化合物を提供することを目的とする。

本発明は第一に、下記式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基及び下記式（２）：

（Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ａが２以上の場合には、各Ｒ⁸は互いに同一であってもよく、又は異なっていてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは前記式（２）で表される基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
で表される化合物を提供する。
本発明は第二に、前記化合物を含む電荷輸送性材料を提供する。
本発明は第三に、電荷輸送材料及び発光材料から選ばれる少なくとも１種の高分子材料と、前記化合物とを含有する組成物を提供する。
本発明は第四に、前記組成物を用いてなる電荷輸送層又は活性層を有する有機トランジスタを提供する。
本発明は第五に、前記組成物を用いてなる電荷輸送層又は発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は第六に、前記組成物を用いてなる電荷輸送層又は活性層を有する有機太陽電池を提供する。

本発明の化合物は、エレクトロルミネッセンス発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の材料として用いた場合、電荷輸送性に優れる。また、本発明の化合物は、通常、塗布性（即ち、溶媒に溶解・分散させてもほとんど凝集しない）、駆動電圧にも優れる。

＜化合物＞
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

（Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ａが２以上の場合には、各Ｒ⁸は互いに同一であってもよく、又は異なっていてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは前記式（２）で表される基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

前記式（１）の化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべてが前記式（２）で表される基であってもよい。好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち１つ、又は２つ、例えばＲ¹とＲ⁴又はＲ²とＲ³が前記式（２）で表される基である前記式（１）の化合物である。さらに好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの１つが前記式（２）で表される基である前記式（１）の化合物である。

Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ⁷の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。
Ｒ⁸の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、３，７−ジメチルオクチレン基、ラウリレン基等の直鎖状又は分枝鎖状のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。
ａは、好ましくは２〜４の整数を表し、より好ましくは３を表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
ｍ及びｎは、好ましくは０又は１の整数を表す。

前記式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

本発明の化合物は、そのまま又はその他の成分と組み合わせて電荷輸送性材料とすることができる。

−製造方法−
次に、前記式（１）で表される化合物の製造方法を説明する。なお、本発明の化合物は、これら以外の方法で製造されたものでもよい。

前記式（１）で表される化合物は、例えば、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）−ビフェニル（以下、「ＣＢＰ」と言う）の水酸化アルキル体とハロゲン化アルキルとを縮合させることによって得られる。具体的には、金属水素化物等のアルカリにより該水酸化アルキル体の水酸基を高活性アルコキシドに変換し、ハロゲン化アルキルに求核置換攻撃させることにより目的のエーテル結合を形成せしめるといったいわゆるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法にて合成することができる。本反応で使用するアルカリとしては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物に限定されるものではなく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩も挙げることができる。反応終了後は反応混合物を水中に注加して有機溶媒抽出し、得られた有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、該化合物を得ることができる。該化合物は再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。なお、ＣＢＰの水酸化アルキル体、例えば３−（３−ヒドロキシプロピル）ＣＢＰや３−（６−ヒドロキシヘキシル）ＣＢＰの合成は、ＣＢＰに、末端のヒドロキシル基をトリアルキルシリル基やエステル基などで保護したアルキル臭素化物やアルキルヨウ素化物などを、ＡｌＣｌ₃やＦｅＢｒ₃などのルイス酸共存下で、ニトロベンゼンやトリエチル燐酸などの有機溶媒中で付加反応させ、いわゆるフリーデルクラフト反応によりアルキル化させ、必要に応じてカラムクロマトグラフィーなどにより精製単離し、さらにヒドロキシル基の保護基を脱保護させることにより達成することができる。

これらの縮合の反応において、前記水酸化アルキル体は、通常、溶媒に溶解させて用いられる。この溶媒としては、通常、−４０〜４０℃、１．０×１０⁵Ｐａの圧力下で溶液の状態であるものが好ましい。

前記溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が例示される。これらの溶媒を用いた場合、化合物の種類、構成等にもよるが、通常、該溶媒に対して０．１重量％以上溶解させることができる。なお、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸化アルキル体を前記溶媒に溶解する場合には、該溶媒の量は、前記化合物１００重量部に対して、通常、１０００〜１０００００重量部程度である。

＜組成物＞
本発明の組成物は、電荷輸送材料及び発光材料から選ばれる少なくとも１種の高分子材料と、前記化合物とを含有するものである。この組成物は、高分子発光体としても用いることができる。即ち、前記高分子発光体は、本発明の組成物からなるものである。

前記電荷輸送材料は、電荷輸送機能を有する材料を意味する。前記発光材料は、発光機能を有する材料を意味する。また、前記高分子材料は電荷輸送機能及び発光機能の両機能を有する材料であってもよい。これらの高分子材料としては、例えば、共役系高分子が挙げられる。前記共役系高分子は、高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子化合物を意味する。この非局在π電子対における非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。前記共役系高分子の具体例としては、ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年）〕、ポリパラフェニレン〔例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年）〕、ポリピロール、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリチオフェン等のポリアリーレン系；ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン系（例えば、ＷＯ９８／２７１３６号）；ポリフェニレンサルファイド、ポリカルバゾール等が挙げられる。総説としては、例えば、前に挙げた「ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＶｏｌ．１２１７３７−１７５０（２０００）」、「有機ＥＬディスプレイ技術月刊ディスプレイ２００１年１２月号増刊Ｐ６８〜７３」等が挙げられる。これらの共役系高分子は、置換基を有していてもよい。

前記共役系高分子は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸程度であることが好ましく、１０³〜１０⁶程度であることがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０³〜１×１０⁶であることがより好ましい。

前記共役系高分子は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。

アリールカップリングによる重合方法は、特に限定されない。前記重合反応に適した官能基としては、例えば、ホウ酸残基（すなわち、−Ｂ（ＯＨ）₂）又はホウ酸エステル残基（例えば、

等が挙げられる。）を有するモノマーと、官能基として臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基の存在下、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のパラジウム錯体若しくはニッケル錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士をビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒を用い、若しくは［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のＮｉ錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法；ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のＮｉ触媒を用い、脱水条件で反応させる、アリールカップリング反応により重合するＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応により重合する方法、水素原子を官能基として、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。

反応溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択されるべきである。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との２相系が例示される。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒、又はそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、それらの２種以上の混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

前記アリールカップリング反応の中でも、反応性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応がより好ましい。より詳細には、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる重合に関しては、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，１５３３−１５５６（２００１）に記載されている公知の方法を参考にできる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合に関しては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，１２１４−１２２３に記載されている公知の方法を参考にできる。

これらの反応における反応温度は、反応溶液が液状を保つ温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、その下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃、より好ましくは−２０℃、特に好ましくは０℃であり、その上限は、前記共役系高分子及び前記式（１）で表される化合物の安定性の観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃である。

前記共役系高分子の取り出しは公知の方法に準じて行うことができる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、前記共役系高分子を得ることができる。得られた共役系高分子の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。

本発明の組成物は、前記化合物及び高分子材料に加えて溶媒を含んでいてもよく、その場合には、塗布法により有機半導体層を形成できる。なお、溶媒を含む場合、組成物は溶液の状態であることが好ましい。本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。

前記溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、有機塩素類（クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記組成物中の前記化合物の含有量は、特に限定されないが、前記高分子材料１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部であることが好ましい。

なお、本発明の組成物において、前記化合物、高分子材料等は、各々、単独で含有していても２種以上を同時に含有していてもよい。

本発明の化合物、組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、電荷輸送層、発光層の材料等）、有機トランジスタ及び太陽電池（例えば、活性層の材料等）等に有用である。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記組成物を用いてなる電荷輸送層又は発光層を有する。具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記組成物を用いてなる層を電荷輸送層又は発光層として有するものである。例えば、以下の層構造のものが挙げられる。
ａ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極

本発明の組成物を用いてなる発光層は、塗布法によって形成されることが好ましい。塗布法は、製造プロセスを簡略化できる点、生産性が優れている点で好ましく、キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等が挙げられる。前記塗布法では、前記組成物（溶液状態）を塗布液として調製し、該塗布液を所望の層又は電極上に塗布し乾燥させることで所望の層、膜を形成することができる。
＜有機太陽電池＞
本発明の有機太陽電池は、前記組成物を用いてなる層を有するものであり、具体的には、例えば、いずれかが透明または半透明な陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記組成物を用いてなる層を電荷輸送層又は活性層として有するものである。
＜有機トランジスタ＞
本発明の有機トランジスタはソース電極およびドレイン電極と、活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられており、該ソース電極およびドレイン電極に接して、前記組成物を用いてなる層を電荷輸送層又は活性層として有するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−分子量の測定方法−
実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のものを求めた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）３本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として０．５ｍＬ／分の流速で流し、４０℃で測定した。検出器には、示差屈折率検出器を用いた。

＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
５００ｍｌの４口フラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（アルドリッチ製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１．７２ｇ、下記式：

で表される化合物Ａ６．２１７１ｇ、下記式：

で表される化合物Ｂ０．５０８５ｇ、下記式：

で表される化合物Ｃ６．２２２５ｇ、及び下記式：

で表される化合物Ｄ０．５４８７ｇを取り、窒素置換した。トルエン１００ｍｌを加え、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７．６ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液２４ｍｌを加え、環流下で３時間攪拌した後、フェニルホウ酸０．４０ｇを加え、終夜攪拌した。ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加え、さらに環流下で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、メタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥した後、トルエンに溶解させ、メタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、７．７２ｇの高分子化合物１（共役系高分子）を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０⁵であった。

＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
５Ｌセパラブルフラスコにトリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（アルドリッチ製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）４０．１８ｇ、下記式：

で表される化合物Ａ２３４．０６ｇ、下記式：

で表される化合物Ｅ１７２．０６ｇ、及び下記式：

で表される化合物Ｆ２８．５５２８ｇを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン２６２０ｇを加え、攪拌しながら更に３０分間バブリングした。酢酸パラジウム９９．１ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン９３７．０ｍｇを加え、１５８ｇのトルエンで洗い流し、９５℃に加熱した。１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液８５５ｇを滴下後、バス温１１０℃に昇温し、９．５時間攪拌した後、フェニルホウ酸５．３９ｇをトルエン９６ｍｌに溶解して加え、１４時間攪拌した。２００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機層を３重量％酢酸水溶液８５０ｍｌで２回、更に８５０ｍｌの水とナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート１９．８９ｇを加え、４時間攪拌した。
分液後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、１１Ｌのトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール５０Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、２７８．３９ｇの高分子化合物２を得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０⁵であった。

＜実施例１＞（電荷輸送性化合物Ｈの合成）
下記式：

で表される化合物Ｇ（東京化成より購入）１．６３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．３ｇをフラスコ中で撹拌した後、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）０．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。臭化ｎ−ブチル０．８２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した後得られた反応液を水１００ｍｌ中へ注加し、クロロホルム１００ｍｌずつ使用し２回抽出し、油層を水１００ｍｌずつ使用し２回洗浄した。エバポレータにて濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒は、クロロホルム：ヘキサン＝１：１（容積割合））することにより下記式：

で表される電荷輸送性化合物Ｈを１．７０ｇ（収率９４．４％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、２．０２（ｍ、２Ｈ）、２．８８（ｍ、２Ｈ）、３．４５（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．３４（ｍ、５Ｈ）、７．３８〜７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．７０（ｄ、４Ｈ）、７．９０（ｄ、４Ｈ）、７．９７（ｓ、１Ｈ）、８．１１〜８．２０（ｍ、３Ｈ）

＜実施例２＞（電荷輸送性化合物Ｊの合成）
下記式：

で示される化合物Ｉ（東京化成より購入）（１．１７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．７ｇ、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）０．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をフラスコ中で３０分攪拌した。５０℃まで昇温し、臭化ｎ−ブチル０．８２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下し７時間攪拌した。室温まで冷却後水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）０．１６ｇを加えて、臭化ｎ−ブチル０．８２ｇ（６．０ｍｍｏ．ｌ）を滴下し３時間半攪拌し、さらに水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）０．１６ｇを加えて、室温にて終夜攪拌した。反応液を水１００ｍｌ中にあけ、クロロホルム１００ｍｌずつ使用して２回抽出し得られた有機層を水１００ｍｌずつ使用し２回洗浄した。エバポレータにて有機層を濃縮後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２：１（容積割合））にて精製することにより下記式で示される化合物Ｊを１．１ｇ（収率８６．７％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ １．９１（ｔ、３Ｈ）、１．２０−１．８０（ｍ、１２Ｈ）、２．８２（ｔ、２Ｈ）、３，４０（ｔ、４Ｈ）、７．２０−７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．３５−７．５３（ｍ、７Ｈ）、７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．８５−８．００（ｍ、５Ｈ）、８．１０−８．２０（ｍ、３Ｈ）

＜実施例３＞（電荷輸送性化合物Ｌの合成）

窒素雰囲気下にて５０ｍＬの三口フラスコに化合物Ｇ（０．１７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５ｇを仕込み、そこへ水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）０．０３ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。５０℃まで昇温し、上記ハロゲン化合物Ｋ０．０７ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を滴下し７時間攪拌した。反応液を水２０ｍｌ中にあけ、酢酸エチル２０ｍｌずつ使用して２回抽出し得られた有機層を水２０ｍｌずつ使用し２回洗浄した。エバポレータにて有機層を濃縮後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ使用；ヘキサン／酢酸エチル＝２：１（容積割合）２００ｍｌを使用し展開した後、さらに酢酸エチル２００ｍｌを使用し展開）にて精製することにより化合物Ｌを０．１４ｇ（収率６９．３％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ ２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．８９（ｔ、２Ｈ）、３，３７（ｓ、３H）、３．４８−３．５８（ｍ、４H）、３．５８−３．７０（ｍ、６H）、７．２０−７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．３５−７．５３（ｍ、７Ｈ）、７．６３（ｄ、４Ｈ）、７．８１（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｓ、１H）、８．１４（ｍ、３Ｈ）

＜実施例４〜６、比較例１、２＞（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルク社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＡＩ４０８３）を用いてスピンコートにより成膜し、大気中ホットプレート上で、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層（膜厚：６０ｎｍ）を作製した。次に、高分子化合物２のトルエン溶液（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）をスピンコートにより塗布し、グローブボックス中の窒素雰囲気下で、２００℃で１５分間ベークして、正孔輸送層（膜厚：２０ｎｍ）を作製した。さらに、表１に記載の条件（化合物の有無、化合物の種類、組成）に従ってトルエン溶液を調製（０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過）し、得られた溶液をスピンコートにより発光層を塗布した。発光層の膜厚が７０ｎｍとなるように調整した。
これを減圧下、９０℃で１時間乾燥した後、ＬｉＦを４ｎｍ蒸着後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。蒸着のときの真空度は、１×１０^-4Ｐａ〜９×１０^-3Ｐａの範囲であった。素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた素子に段階的に電圧を印加することにより、電流密度と発光輝度を測定した。表１に、６Ｖのバイアス電圧時の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時の駆動電圧を示す。なお、ＥＬ発光はすべて４７０ｎｍに発光強度のピークを持つ青色発光であった。

−評価−
表１から分かるように、共役系高分子（高分子化合物１）と前記式（１）で表される化合物（化合物Ｈ、化合物Ｊ、化合物Ｌ）とを含有する組成物を用いて形成させた発光層は、前記式（１）で表される化合物を含有しない組成物を用いて形成させた発光層、またはＣＢＰを含有する発光層に比べて、得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の６Ｖのバイアス電圧時の電流密度が向上した。また、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時の駆動電圧が低電圧化した。従って、本発明の組成物は、電荷輸送性、電荷注入性に優れ、低電圧駆動ができることが認められた。また、本発明の化合物は、該組成物の構成成分として有用である。さらに、本発明の化合物の溶液からは、該化合物の凝集も見られず、平滑な塗布膜が得られた（即ち、良好な塗布性が認められた。）。

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基及び下記式（２）：

（Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ａが２以上の場合には、各Ｒ⁸は互いに同一であってもよく、又は異なっていてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは前記式（２）で表される基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
で表される化合物。
ａが２〜４の整数である請求項１に記載の化合物。
ａが３である請求項２に記載の化合物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む電荷輸送性材料。
電荷輸送材料及び発光材料から選ばれる少なくとも１種の高分子材料と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物とを含有する組成物。
前記高分子材料が共役系高分子である請求項５に記載の組成物。
さらに溶媒を含み、溶液の状態である請求項５又は６に記載の組成物。
前記組成物中の前記化合物の含有量が、前記高分子材料１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物。
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる電荷輸送層又は活性層を有する有機トランジスタ。
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる電荷輸送層又は発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる電荷輸送層又は活性層を有する有機太陽電池。