JP4381821B2

JP4381821B2 - 重合組成物及びそれを含む有機発光装置

Info

Publication number: JP4381821B2
Application number: JP2003574756A
Authority: JP
Inventors: アンドリューズ，マーク，デイビッド; ルック，カイ; モスリー，アラン; ステューデル，アネット，リガイン
Original assignee: シーディーティーオックスフォードリミテッド
Priority date: 2002-03-09
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP2005533873A; US20110024733A1; CN100572495C; HK1080891A1; EP1483354B1; US8883321B2; EP1483354A1; CN1643107A; ATE450587T1; AU2003215733A1; DE60330313D1; US7829203B2; WO2003076548A1; US20060057423A1

Description

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、新しいディスプレイ技術である。簡潔に言うと、ＯＬＥＤ（又は、有機冷光放射装置）は、電圧が印化されると発光するように２つの電極間に挟まれた有機層又はその積層を含むものである。少なくとも１つの電極は可視光に対して透明でなければならない。

ＯＬＥＤにおいて、有機層を蒸着するために使用される２つの主要な技術がある。すなわち、熱的蒸発と溶液プロセスである。溶液プロセスは、潜在的に高い処理能力を有し、また、大きな基板を処理できるということから、より安いコストになるという可能性を有している。しかしながら、ＯＬＥＤの溶液プロセスがその可能性を実現するためには、いくつかの製造上の問題が解決されなければならない。マルチカラー又はフルカラーディスプレイにおいては、有機層は画素のレイアウトに応じてパターン化される必要がある。高解像度ディスプレイは、発光層に対して高解像パターンを要求する。今日まで、発光層のパターン化の溶液プロセスは理想からほど遠い。

多くの場合において、最も効率の良いＯＬＥＤ装置は、多層構造（蛍光体；例えば、ＵＳ５，７１９，４６７（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ１９９５）、ＥＰ０，９２１，５７８（ＣＤＴ１９９８）、ＵＳ６，０４８，５７３（Ｋｏｄａｋ１９９８）、ＵＳ６，０６９，４４２（Ｋｏｄａｋ１９９７）、ＵＳ５，５５４，４５０（Ｋｏｄａｋ１９９５）、燐光体；例えば、ＷＯ００／５７６７６及びＵＳ６３０３２３８）を有する。このような多層構造は、熱的蒸発によって形成できるが、溶液プロセスが使用される場合は、第２層を蒸着することにより、第１層が洗い落とされる。

フォトリソグラフィー技術がＯＬＥＤにおける有機層のパターニングに有効的に適用できるならば、これは多くの利点を与える。フォトリソグラフィー技術は他の産業において確立されており、良好な解像度と高い処理能力をもたらす。しかしながら、ＯＬＥＤにおける有機層の形成にフォトリソグラフィーを使用する試みはわずかな成果をもたらしたにすぎない。

ＢＡＳＦ（ＵＳ５５１８８２４）は、架橋性電荷輸送材料を使用してＯＬＥＤを形成する原理について検討している。提案されている官能基は、アクリレート、ビニルエーテル及びエポキシである。材料は、溶液から蒸着され、ＵＶ光によって露光することによって架橋され、不溶化される。その後に続く冷光放射性又は電子輸送材料は不溶性材料の表面に蒸着される。ＢＡＳＦは、マスクを通してＵＶ露光が行われると、露光部は不溶性となり、未露光部は依然として溶解性となり、この薄膜を溶液により現像すると、不溶性パターン材料を残して未露光部が除去されると述べている。しかしながら、このパターニングは実行されていない。ＢＡＳＦは、発光層を形成するために、蛍光染料を薄膜に添加すること又は架橋性蛍光染料（ＵＳ５９２２４８１）を使用することを検討する。ＢＡＳＦにより報告された架橋装置のＥＬ装置特性は良好ではない。架橋されているがパターン化されていない発光層を有する２つの報告された装置は、それぞれ、８７Ｖ及び９１Ｖにおいてのみ発光するが、共にＯＬＥＤの稼動電圧としては全く受け入れられないものである。キヤノン（ＥＰ１１４６５７４Ａ２）は、架橋発光薄膜を有するＯＬＥＤを試作するが、パターン化された発光層の報告はない。さらに、Ｂａｃｈｅｒｅｔａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９９，３２，４５５１−４５５７）は、正孔輸送（トリフェニレンのアクリレート誘導体）材料の光架橋を報告している。彼らは、パターン化された光架橋正孔輸送層を作成し、その上に発光層（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム：Ａｌｑ₃）を蒸着し、機能的ＯＬＥＤ装置を製造した。しかしながら、彼らは発光層を光リソグラフィーでパターン化する技術を開発していない。発光層がパターニングされなければ、モノクロの装置が形成されるに過ぎない。全ての先行技術におけるアクリレートに関する問題は、アクリレートはパターン化プロセスにおいて非常に高い解像度を与えるが、冷光放射性を抑制するということである。カルボニル基による冷光放射性の抑制は公知である（Ｂｅｃｋｅｒ，蛍光及び燐光の理論と解釈、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ１９６９）。

他の著作は熱的開始による架橋材料を提案している。そのようなプロセスは、表面に次の層を蒸着することを可能にして不溶性薄膜を形成する。ＩＢＭは、例として光発光装置に使用されるポリマーの熱的／光化学誘導架橋についての特許（ＵＳ６１０７４５２）を有している。パターニングは報告されていない。

Ｂａｙｅｒｌｅｔａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９９，２０，２２４−２２８）は、架橋オキセタン−ビス官能基Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ベンジディンを２層の装置の正電荷輸送材料として使用した。しかしながら、彼らは正電荷輸送材料をパターン化していない。さらに、Ｍｅｅｒｈｏｌｚｅｔａｌ．（ＷＯ０２／１０１２９）におけるオキセタンについての報告は、架橋層を形成するためにカチオン光重合を使用する。一例においては、発光層がパターン化された。しかし、多くの場合、重合中に発生した酸がＯＬＥＤの他の成分、特に、有機材料を攻撃する。したがって、このようなプロセスは、一般的には、ＯＬＥＤ装置におけるパターン化された架橋発光層の形成には適さないと言えるだろう。

光−重合チオール／エン系は、印刷プレート及び保護層のような多くの応用で知られている。これらのチオール／エン系の先行技術においては、残されたポリマーは絶縁層である。先行文献に記載される多くのチオール／エン系は、脂肪族チオールは悪臭を有するため、脂肪族チオールではなく非共役カルボニル基を含む。特に、ＰＥＴＭＰ（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｅｔｒａｋｉｓ（３−メルカプトプロピオネート）は、チオール成分として共通に使用される（例えば、ＵＳ５１００９２９及びＵＳ５１６７８８２）。
米国６１０７４５２号明細書米国５１００９２９号明細書

本発明は、上記のような先行技術におけるいくつかの問題を解決するＯＬＥＤに関係する。特に、ＯＬＥＤ装置における発光層のパターン化に関する問題を解決することを目的とする。

本発明は、電荷輸送材料又は発光薄膜を形成するために重合されるチオール材料とエン材料の混合組成物に関する。

本発明は、チオール材料とエン材料を重合することにより形成される電荷輸送層又は発光層を含むＯＬＥＤに関する。

本発明は、溶液からチオール及びエンを含む材料の薄膜を蒸着し、マスクを通して前記薄膜に化学線（ＵＶ光、可視光、電子ビーム又はＸ線）を照射し、次いで選択的に前記薄膜を現像する。

本発明の第１の側面によれば、次の一般式を有する少なくとも１つのモノマー
Ａ−（Ｘ）_n （１）及び、
次の一般式を有する少なくとも１つのモノマーの混合物からなる組成物が提供される。
Ｂ−（Ｙ）_m（２）

ここで、一般式（１）のモノマーは、一般式（２）のモノマーと重合可能であり、ｎ及びｍは２以上の整数であり、ｎ及びｍは同じか異なり、Ｘは末端にチオールを有する基であり、Ｙは反応性不飽和炭素−炭素結合を有する基であり、各Ｘは同じか異なり、各Ｙは同じか異なり、Ａ及びＢは、Ａ又はＢの少なくとも１つが有機電荷輸送又は有機発光部であるような低分子部位である。

本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面の組成物の熱又は放射線誘導重合反応生成物を含む固体薄膜が提供される。

本発明の第３の側面によれば、次の繰り返し単位を有する固体薄膜が提供される。
−（Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｗ）− （３）

ここで、Ａ及びＢは上記のように定義され、Ｚは、チオール含有基Ｘ及び反応性不飽和炭素−炭素結合含有基Ｙの付加生成物であり、Ｗは、反応性不飽和炭素−炭素結合含有基Ｙ及びチオール含有基Ｘの付加生成物である。

本発明の第４の側面によれば、基板、第１電極、第1選択的電荷輸送層、発光層、第２選択的電荷輸送層及び対向電極の順に積層された薄板であって、ここで、電荷輸送層及び／又は発光層が本発明の第２又は第３の側面であるものを含むＯＬＥＤが提供される。

本発明の他の側面によれば、次のステップからなるＯＬＥＤ装置における電荷輸送層又は発光層を形成するプロセスが提供される。
ｉ）本発明の第１の側面の組成物を有する薄膜を蒸着する。
ｉｉ）前記薄膜に熱又は化学線、より好ましくは可視光又はＵＶ光を照射することにより、前記組成物を重合する。

さらに本発明の他の側面によれば、次のステップからなるＯＬＥＤ装置における電荷輸送又は発光層を形成するプロセスが提供される。
ｉ）本発明の第１の側面の組成物を有する薄膜を蒸着する。
ｉｉ）前記薄膜に熱又は化学線、より好ましくは可視光又はＵＶ光を照射することにより、前記組成物を重合する。
ｉｉｉ）未照射部を除去するために、照射薄膜を洗浄する。

発明の詳細な説明
本発明によれば、次の一般式を有する少なくとも１つのモノマー
Ａ−（Ｘ）_n （１）及び
次の一般式を有する少なくとも１つのモノマーの混合物からなる組成物が提供される。
Ｂ−（Ｙ）_m（２）

反応性不飽和炭素−炭素結合という用語は、チオエーテル結合を形成するためにチオールと適正な条件において反応する基を意味する。反応性不飽和炭素−炭素基は、アルケン、アルキン及びひずみ環系である。これに対して、芳香環における不飽和炭素−炭素結合は、チオエーテルを得るためのチオールとは反応せず、未反応性基である。反応性不飽和炭素−炭素結合は、鎖又は枝の末端に位置する。

Ｘ及びＹは、光誘導遊離基誘導重合を行うことができる基である。選択的に、遊離基誘導重合はラジカル開始剤の存在下で生じる。残されたポリマーは、未反応モノマーを洗い落とすための溶媒に不溶であることが望ましい。したがって、架橋ポリマー網が形成されること、すなわちｎ＋ｍ＞４であることが好ましい。化学線の照射は、ポリマーにおけるペロキシ基の形成を避けるため、好ましくは不活性ガス中で行われる。薄膜の洗浄又は現像に続いて、薄膜は乾燥されるか、又は他のパターン化後処理が行われる。

チオールモノマー及び反応性不飽和炭素−炭素結合を含むモノマーに加えて、薄膜中には他の成分があり得る。特に、ラジカル開始剤、冷光放射ドープ剤、電荷輸送低分子が含まれ得る。

Ｘ及びＹは、光開始遊離基誘導重合を実行できる基である。Ｘは、末端にチオールを含む基である。Ｙは、反応性不飽和炭素−炭素結合、又は不飽和ひずみ炭素環系の一部である。簡潔に言うと、そのような基は、エンとして引用される。正しい条件下において、Ｘ及びＹはチオエーテル結合を形成するために反応する。反応は、下記の反応スキーム（Ｊａｃｏｂｉｎｅ，Ｒａｄｉａｔ．ＣｕｒｉｎｇＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９３，３，２１９−６８）に示されるように、ステップ成長メカニズムによって進行する。

ここで、図においては、エンは２重結合であるが、３重結合又は不飽和ひずみ環系でもよい。開始剤は、硫黄（チオイル）ラジカルの形成を含む。次いで、硫黄（チオイル）ラジカルは、反応性２重結合Ｙを攻撃し、β−チオエーテル炭素ラジカルを与え、それが他のチオール基から水素を抽出し、新しい硫黄イリドラジカルを生み出し、これが反応を促進する。チオールは、反応性２重結合及び転移した鎖を横切って効率的に付加され、これによって、マルチ官能モノマーが必要とされる。もし、各モノマーが２つの官能基（ｎ＝ｍ＝２）を有すれば、線状ポリマーが形成され、もし、少なくとも、ｎ又はｍが２より大きければ、架橋ポリマーが形成される。

もし、１つの基が過剰にあると、過剰分は反応せずに残るので、原則として、完全な反応が起こるためにはＹ基と同数のＸ基が存在するはずである。しかしながら、よく知られているように、全ての基が反応するものではないと仮定して、多機能モノマーの重合反応においては（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４７，６９，２８９３）、Ｘ基とＹ基の数が均衡していることは重要でないと考えられている。

チオールモノマー（１）及びエンモノマー（２）の重合反応による生成物は、繰返し単位−（Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｗ）−（３）を有するポリマーである。ここで、Ａ及びＢは、上記のように定義され、Ｚは、チオール含有基Ｘと反応性不飽和炭素−炭素結合Ｙの付加生成物であり、Ｗは、反応性不飽和炭素−炭素結合Ｙとチオール含有基Ｘの付加生成物である。このようなポリマーは、本発明の他の側面を含む。

Ａ及びＢが類似の分子量を有する場合、Ａ及びＢは、電荷輸送又は発光基、すなわち、官能基を含む。しかしながら、Ａ及びＢが類似でない分子量を有するときは、一方で低分子量基は電荷輸送でも発光基でもなく、他方で、高分子量（例えば、オリゴマー）基は、電荷輸送又は発光基である。しかしながら、得られた重合薄膜は電子冷光放射性又は電荷輸送特性を有する。

Ａ及びＢの部分は、光ポリマー層の要求される機能に応じて異なる特性を有する。１つの態様において、光ポリマーはＯＬＥＤにおける電荷輸送層として機能する。この場合、１つの部分が他方よりはるかに高い分子量を有する場合は、その部分のみが電荷輸送基となりうるが、そうでない場合は、好ましくは、２つの部分、Ａ及びＢの両者が、電荷輸送基を含むべきである。他の実施例において、光ポリマーは、発光層を形成する。この場合、１又は両方の有機部分は発光部分であり得、発光部分でない部分は、好ましくは電荷輸送部分である。したがって、例えば、A又はBの１方が発光部分であり、他方が電荷輸送部分である。そうでない場合は、A及びBは発光部分でなく、しかし、光ポリマーは発光ドープ剤のための電荷輸送ホストマトリックスとして使用される。もし１つの部分が他の部分よりはるかに高い分子量を有する場合は、この部分のみが電荷輸送又は発光部分となり得る。また、それ自体が発光性であるホスト材料と共に発光ドープ剤として、すなわち、A又はBの少なくとも１つ発光部分として使用することも可能である。

本発明は、また、基板、第１電極、第１選択的電荷輸送層、発光層、第２選択的電荷輸送層及び対向電極の順に積層されたＯＬＥＤ装置を提供する。ここで、選択的電荷輸送層及び／又は発光層の少なくとも１つは、次の一般式を有する少なくとも２つの成分の混合物を含む組成物の重合反応製造物を含む固体薄膜である。
Ａ−（Ｘ）_n Ｂ−（Ｙ）_m

ここで、１つの成分のモノマーは、他の成分のモノマーと重合可能であり、ｎ及びｍは２以上の整数であり、ｎ及びｍは同じか異なり、Ｘは末端にチオールを有する基を表し、Ｙは反応性不飽和炭素−炭素結合を含み、Ａ及びＢは、Ａ又はＢの少なくとも１つが有機電荷輸送又は有機（可視）発光部分であるような低分子部分である。

本発明は、また、電荷輸送及び／又は発光薄膜が次のプロセスによって製造されるＯＬＥＤを製造するプロセスを提供する。
ｉ）本発明の組成物を有する薄膜の蒸着。
ｉｉ）前記薄膜に、選択的にマスクを通して、放射線、より好ましくは可視又はＵＶ光を照射する。
ｉｉｉ）事前に決められたパターンを残して、未照射材料を除去するために選択的に照射薄膜を洗浄する。

典型的なＯＬＥＤにおいて、第１電極はアノードであり、第１選択的電荷輸送層は正孔輸送層であり、第２電荷輸送層は電子輸送層であり、対向電極層はカソードである。しかしながら、他の実施例において、第１電極はカソードであり、第１の選択的電荷輸送層は電子輸送層であり、第２の電荷輸送層は正孔輸送層であり、対向電極はアノードである。この分野でよく知られているように、ＯＬＥＤは追加の機能層を有することができる。発光層が燐光性であるとき、電子輸送層が正孔遮断層としても機能するか、又は発光層と電子輸送層の間に追加の正孔遮断層があると特に便利である。画素化されたＯＬＥＤディスプレイは、パッシブマトリックスか又はアクティブマトリックスディスプレイであり得る。１つの実施態様において、第１電荷輸送層は本発明の重合薄膜である。好ましい実施態様としては、発光層は本発明の重合薄膜である。他の実施態様としては、第１荷輸送層及び発光層は本発明の重合薄膜である。第１電荷輸送層、発光層及び第２電荷輸送層は、全て本発明の重合薄膜とすることが可能である。

ＯＬＥＤにおける発光層は好ましくはパターン化される。すなわち、薄膜が光に照射されるとき、適当なフォトマスクが使用される。このパターニング技術は、マルチカラーＯＬＥＤの形成を可能にする。チオール−エン系の重要な利点は、露光パターンニン化されるとき良好な解像度が得られる点である。第１色を発光することができる画素を形成するため第１色を発光することができる薄膜が蒸着、パターン化及び現像される。この段階において、第１色の薄膜は不溶性であるから、第1色の薄膜を損傷することなく第２色を発光することができる材料の薄膜を蒸着することを可能にする。この第２薄膜は、第２色の発光を可能にする画素を形成するためにパターン化され、現像される。このプロセスは、第３色を発光することができる材料を蒸着するために繰り返される。もし存在するならば、電荷輸送層をパターン化するのが適当であり、これは同様のマスク技術によって行うことができる。

スピンコート、インクジェットプリント、ディップコート又はローラーコートなどの溶液プロセス技術、他の印刷又はコート技術、又は熱転写法は、重合されるチオール／エン層の積層に使用される。

上記に検討したように、Ａ及びＢ部分は、電荷輸送単位を含むことができる。適切な正孔輸送材料はπ電子が多い部位を含む。特に適切なものは、トリアリールアミンである（例えば、Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０，１−２５参照）。電荷輸送部分Ａ又はＢは、次の式を有する公知の正孔輸送アリールアミン材料に基づいている。

ここで、Ａｒは、フェニル又は次のような選択的に置換された芳香族基である。

Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、選択的に置換された芳香族又は複素環式芳香族基である（Ｓｈｉｅｔａｌ（Ｋｏｄａｋ）ＵＳ５，５５４，４５０．ＶａｎＳｌｙｋｅｅｔａｌ，ＵＳ５，０６１，５６９．Ｓｏｅｔａｌ（Ｍｏｔｏｒｏｌａ）ＵＳ５，８５３，９０５（１９９７））。Ａｒは、好ましくはビフェニルである。本発明においては、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄の少なくとも２つは、チオール基であるＸ、又は、反応性不飽和炭素−炭素結合基であるＹに結合する。Ａｒ₁及びＡｒ₂、及び／又はＡｒ₃及びＡｒ₄は、例えば、Ｎが例えば下記のカルバゾールの一部となるように、Ｎ含有環を形成するために、選択的に結合される。

二極性部分Ａ又はＢを形成する二極性材料は正孔と電子の両者を輸送する。適切な材料は、好ましくは少なくとも２つのカルバゾール単位（Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０，１−２５）を含む。

電子輸送部分Ａ又はＢを形成することができる電子輸送材料は、π電子が欠けている部分を含む。π電子が欠けている部分の適当な例は、オキサジアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、キノリン及びキノクサリンである（Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９８，９，４９２−４２）。特定の例としては、Ａｌｑ₃［アルミニウムトリ（８−ヒドロキシキノリン）］、ＴＡＺ（３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール）及びＯＸＤ−７（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）をあげることができる。

前述したように、Ａ又はＢの１つの部分は、一方が電荷輸送又は冷光放射性であり、他方はその両者でもない。もしそのような部分が使用されるとすれば、それは比較的低い分子量を有し、多機能モノマーの基礎となるものであることが好ましい。適切な部分は、ペンタエリトリトールに基づいている。例えば、モノマー（１）は、一般式Ｃ（ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_nＸ）₄を有し、ここでｎは１〜６の整数であり、又は、モノマー（２）は、一般式Ｃ（ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_nＹ）₄であり、ここで、ｎは１〜６の整数である。ペンタエリトリトール部分（例２参照）から形成される４官能性非電荷輸送チオールは、架橋電荷輸送薄膜を形成するために２官能性電荷輸送エンと結合される。

発光は、蛍光又は燐光によるものである。

ＩＵＰＡＣによれば、蛍光とは、同じスピン多重度の低分子体の形成と共に励起された低分子からの自主的な放射（冷光放射）と定義される。適切な蛍光材料は、多くの有機低分子及び有機配位子を有する２族、１２族、１３族、又は遷移族金属の錯体である。発光色に応じて、これらの材料は３つのグループ、青、緑、赤色発光体に分かれる。

適切な青色蛍光体は、例えば、スチルベン、クマリン、アントラセン（ＫｏｄａｋＵＳ５，９７２，２４７（１９９９）．Ｔｏｓｈｉｏｅｔａｌ（ＴｏｙｏＩｎｋ）ＥＰ０７６５１０６（１９９６）及びペリレン（Ｓｏｅｔａｌ（Ｍｏｔｏｒｏｌａ）ＵＳ５，８５３，９０５（１９９７）．Ｌｅｅｅｔａｌ（Ｍｏｔｏｒｏｌａ）ＵＳ５，７４７，１８３（１９９６））がある。同様に適切なものとして、青色発光アルミニウム錯体（Ｂｒｙａｎｅｔａｌ（Ｋｏｄａｋ）ＵＳ５，１４１，６７１．ＶａｎＳｌｙｋｅｅｔａｌ（Ｋｏｄａｋ）がある。適切な緑色発光体としてはＡｌｑ₃（ＣｈｅｎａｎｄＴａｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９７，１２５，１−４８）、クマリン（Ｃｈｅｎｅｔａｌ（Ｋｏｄａｋ）ＵＳ６，０２０，０７８）及びキナクリドン（Ｓｈｉｅｔａｌ（Ｋｏｄａｋ）ＵＳ５，５９３，７８８）がある。適切な赤色発光体としてはＤＣＭ及びその誘導体（Ｃｈｅｎｅｔａｌ，ＵＳ５，９０８，５８１）がある。蛍光材料としては、低分子又はデンドリマー種がある。適切な蛍光デンドリマーについては、Ｓａｍｕｅｌｅｔａｌ．（ＷＯ９９／２１９３５）を参照のこと。発光材料は、架橋電荷輸送マトリックス（電荷輸送部分Ａ及び／又はＢからなる）中のドープ剤とすることができる。この場合、電荷輸送マトリックスの発光スペクトルは発光ドープ剤の吸収スペクトルと重複する。そうでなければ、発光材料は、それ自体モノマーになるように改良される。すなわち、発光材料は重合材料のＡ又はＢ部分である。ドープ剤は、単体材料か化合物の混合物である。ドープ剤の濃度は、色の純度及び寿命を最大化するために選ばれる。

ＩＵＰＡＣによれば、燐光という用語は、典型的には、三重項から一重項に又はその逆に、スピンの多重項における変化を含む冷光放射を意味する。四重項から二重項への冷光放射もまた燐光である。

適切な燐光発光材料は、重遷移金属錯体である。特に、イリジウムの有機錯体、例えば、緑色を発光するＩｒ（ｐｐｙ）₃（ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）（Ｂａｌｄｏｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５ｎｏ．１１９９９，４参照）、赤色発光する（ｂｔｐ₂）Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^3'）イリジウム（アセチルアセトナト））（Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２参照）などが適切である。赤色発光するプラチナの錯体、例えば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）も使用できる。燐光材料は、低分子又はデンドリマー種であり得る。発光材料は、架橋電荷輸送マトリックス（電荷輸送部分Ａ及び／又はＢからなる）中のドープ剤であり得る。この場合、電荷輸送は、双極性、正孔輸送又は電子輸送であり得る。そうでない場合、発光材料はそれ自体モノマー、すなわち、発光材料が架橋材料のＡ又はＢ部分であるように変更することもできる。ドープ剤の濃度は、色純度、効率及び寿命を最大化するように選ばれる。

ホスト材料における燐光発光部分の濃度は、薄膜が高い光冷光放射性及び電子冷光放射性を有するように決められる。もし、発光種の濃度が高すぎると、冷光放射性の抑制が生じる。０．０１−４９モル％の範囲の濃度が、一般的に適当である。

燐光ドープ剤と共に使用するのに適切なチオールモノマー及びエンモノマーの好ましい例は、図１及び２にそれぞれ示されている。３官能性モノマーＴＣＴＡ誘導体と共に使用される２官能性モノマーＣＢＰ誘導体は架橋ポリマーを形成する。あるいは、チオール及びエンモノマーがＴＣＴＡの官能性誘導体であれば、機能性ポリマーを形成するであろう。

電荷輸送又は発光部分と重合チオール又は反応性不飽和炭素−炭素結合の間には、典型的には、スペーサー鎖が存在する。このようなスペーサーは、炭素−炭素結合の薄膜形成特性を改良する。スペーサーは、重合プロセスを助ける。スペーサーは、カルボニル基を一切含まない（エステル、アミド、その他を含む）。スペーサーは、アルキル、エーテル、チオエーテル、アリール、シロキサン、アミン又は不飽和基、又は、シリコン、ボロン、フォスフォラスのようなヘテロ原子を含むことができる。実際に、Ａ−（Ｘ）_n又はＢ−（Ｙ）_mは、カルボニル基を一切含まない。

チオ尿素、チオ硫化イオン、チオールエステル及びジチオカルバメートから開始するものを含むチオール含有材料を形成する合成ルートは、Ｓ．Ｐａｔａｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ４，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＴｈｉｏｌＧｒｏｕｐｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７４で参照することができる。

反応性不飽和炭素−炭素結合と分子の残りとの間のエーテル結合を有するエン材料の合成ルートは、図２（化合物１０ｃから化合物１０へのステップ）に示される塩基の存在下における求核置換反応による。エーテルの合成、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，Ｖ１／３，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９６５。

チオール−エン混合物は容易に熱重合及び光重合される。光重合は良好な解像パターン薄膜が得られるという利点を有するので、ＯＬＥＤの応用には光重合が好まれる。チオールを有する反応性不飽和炭素−炭素結合は、好ましくは電子密度が高いか、又はひずんだ環系の一部を形成する。後者の場合、チオールを有する不飽和炭素−炭素結合は、環のひずみを解放する。反応性不飽和基は、好ましくは、ノルボニル又はビニルエーテル部分からなり、他の有益な基は、アリールエーテル又は不飽和環系からなる。チオール−エン系においては、ＵＶ光又は可視光のどちらかによる活性の適切な開始剤が存在する。開始剤の成功には、開始剤によって光が吸収されるが薄膜の他の成分によっては強く吸収されない波長を使用することが一般的に好ましい。このようにして、開始剤は良好に機能し、薄膜の光損傷は最低限に抑えられる。

ここに記載したチオール−エン系はカルボニル基を一切含まない。よって、冷光放射の抑制は観察されない。ＯＬＥＤのために以前に提案された光重合システムとは異なって、チオール−エン系は、最低の冷光放射抑制を有する高解像度パターン化の組み合わせを提供する点においてユニークである。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。

４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン及び４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミンの合成
材料２２及び２４の合成の概要は次のスキームで示される。

４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２０）の合成
カリウムカルボナート（５２．０ｇ，３８３モル）は、９０分間、強力な攪拌によって２２０℃の油浴中で高真空下で乾燥された。カルバゾール（以前にトルエンから２０．９ｇ，１２５モル再結晶化されたもの）及びトリス（４−ブロモフェニル）アミン（２０．１ｇ，４７モル）が加えられ、１０分間、高真空中に保持された。無水トルエン（１７５ｃｍ³）が加えられ、１０分間、高真空中で脱ガスされた。パラジウムアセテート（２８０ｍｇ，１．２５モル）及びトリス−ｔ−ブチルホスフィン（７５０ｍｇ，３．７１モル）が加えられ、反応混合物が１０分間、真空中で脱ガスされ、冷却される前に１８時間窒素中で還流された。ＴＬＣ分析値は未反応材料を示したので、無水トルエン（１００ｃｍ³）が加えられ、反応混合物はさらに４時間還流され、次いで冷却された。反応混合物はヘキサン（５００ｍｌ）で希釈され、反応混合物は室温でさらに１時間攪拌され、反応混合物はろ過された。残留物は、ヘキサン（３×２００ｍｌ）、水（５×２００ｍｌ）及びヘキサン（３×２００ｍｌ）で洗浄された。残留物は、トルエンから２回再結晶化され、融点２９８〜２９９℃を有する白い固体４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２０）（２５．８ｇ，７４％）が得られた。

４，４’，４”−トリス（３−フォルミルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２１）の合成
フォスフォラスオキシクロライド（１１．５ｍｌ，１９．０ｇ，１１５ｍｍｏｌ）がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．７８ｍｌ，４．５１ｇ，６１．７ｍｍｏｌ）及び４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）（２０）（７．２６ｇ，９．８１ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に滴下され、残りの混合物が５分間室温で攪拌され、次いで９０℃で５日間加熱された。反応混合物は水（８００ｍｌ）中に注がれ、生成物を含むフラスコは、材料を粉々にするために超音波浴中に３時間置かれた。混合物は２時間攪拌され、次いでろ過された。残留物は水（５００ｍｌ）で洗浄され、次いでヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄され、ポンプで２時間乾燥された。茶色の固体の粗生成物は、アセトン（３×４００ｍｌ）と共に還流器中で加熱され、室温まで冷却され、ろ過された。生成物である４，４’，４”−トリス（３−フォルミルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２１）（６．０９ｇ，７５％）が融点２２５−２２７℃（ｄｅｃ）を有する薄茶色の固体として得られた。
実測値: C, ; H, ; N, 計算値 C₅₇H₃₆N₄O₃: C, 82.99: H, 4.40; N, 6.79.
¹H n.m.r.: (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.36-7.57, m, 24 H, 芳香族 H; 9.97, d, 3H, J 9.10 Hz, 芳香族 H; 8.21, d, 3H, J 6.75 Hz, 芳香族H; 8.66, s, 3H, 芳香族 H; 10.10, s, 3H, CHO. λ_max(CH₂Cl₂): 233 nm (ε 82 144/ Lmol^-1cm^-1), 291 (74 701), 332 (56 562).
バンドギャップ: 3.31 eV. FTIR (固体): 3048, 2716, 1685, 1593, 1505, 1311, 1232, 1185, 808, 766, 741, 728 cm^-1.

４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２２）の合成
乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）が、窒素雰囲気下、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（１０．５ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）及びカリウム−ｔ−ブトキシド（３．２８ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）の脱酸素混合物に加えられ、得られた混合物は室温で１５分間攪拌された。トリアルデヒド２１（５．３７ｇ，６．５１ｍｍｏｌ）が窒素雰囲気下で加えられ、反応混合物はさらに２時間室温で攪拌された。反応が完結すると（溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカ上のＴＬＣ）、減圧下で溶媒は除去され、ジクロロメタン中で中止された。ジクロロメタン中の粗生成物は５０％ジクロロメタン／ヘキサンを溶離液としてシリカプラグを通したクロマトグラフィーによりさらに純化された。色々な溶媒を用いた生成物２２の再結晶化が試みられたが成功しなかった。生成物は５０％ジクロロメタン／ヘキサンを溶離液として用いてシリカ上のクロマトグラフィーによりさらに純化された。４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２２）（４．１１ｇ，７７％）が融点２２６−２２８℃を有する薄黄色の固体として得られた。
実測値: C, 87.70; H, 4.93; N, 6.47. 計算値C₆₀H₄₂N₄: C, 87.99;H, 5.17; N, 6.84. ¹H n.m.r. (CDCl₃): δ(ppm) 5,22, dd, 3 H, ビニルH, J_cis10.83, J_gem,0.88 Hz: 5.79, dd, 3H, J_trans17.56, J_gem,0.88 Hz; 6.92, dd, 3H, ビニル H, J_trans17.56, J_cis10.83 Hz; 7.30, td, 3H, 芳香族 H, J 7.90, J 1.17 Hz; 7.41-7.58, m, 24 H, 芳香族H; 8.12-8.17, m, 6H, 芳香族 H. λ_max(CH₂Cl₂):248 nm (ε 119 504/ Lmol^-1cm^-1), 284 (102668), 328 (66573). バンドギャップ: 3.40 eV. FT-IR (固体): 3043, 1625, 1599, 1505, 1457, 1311, 1227, 885, 808, 745 cm¹. PL (溶液): 393 nm. CIE色調 (x = 0.165, y = 0.044).

４，４’，４”−トリス［３−（２−アセチルチオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２３）の合成
チオラセチック酸が使用する前に蒸留によって純化された。チオラセチック酸（５ｍｌ）は、氷中で冷却されたトリビニル誘導体（２２）（１．６０ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）に加えられた。反応混合物は室温まで暖められ、ＡＩＢＮ（数ｍｇ）が加えられた。得られた混合物は還流器中で１時間加熱された（ＤＣＭを溶離液として用いて、ＴＬＣにより反応が完了するまで。過剰なチオール酸が減圧下で除去され、生成物がジクロロメタンの最小量中に溶解した。粗生成物は、ジクロロメタンを使用してシリカ上のクロマトグラフィーにより純化された。生成物は黄色の薄膜として得られた。生成物を再結晶化する試みがなされたが成功しなかった。生成物は上記条件を使用してクロマトグラフィーによりもう一度純化された。４，４’，４”−トリス［３−（２−セチルチオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２３）が融点１２８−１３０℃を有する黄色の固体として得られた。
実測値: C, 71.67; H, 4.79; N, 4.81. 計算値 C₆₆H₅₄N₄O₃S₃: C, 75.69;H, 5.20; N, 5.35. 計算値 C₆₆H₅₄N₄O₃S₃(1 mol DCM): C, 71.07;H, 4.98; N, 4.95. ¹H n.m.r. (CDCl₃): δ (ppm) 2.36, s, 9H, CH₃; 3.08, t, 6H, CH₂S, J 8.25 Hz; 3.23, t, 6H, CH₂, J 8.25 Hz; 7.25-7.33, m, 3H, 芳香族 H; 7.39-7.59, m, 21 H, 芳香族 H; 7.98, d, 3H, 芳香族 H, J_meta 1.10 Hz; 8.13, d, 3H, 芳香族 H, J_ortho 7.07 Hz. λ_max(CH₂Cl₂): 240 nm (ε 109 958 / Lmol^-1cm^-1), 297 (52 652), 328 (43 308). バンドギャップ: 3.45 eV. FT-IR (固体): 3043, 2924, 1684, 1601, 1505, 1484, 1456, 1311, 1271, 1230, 1128, 1104, 944, 745cm^-1.

４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２４）の合成
トリチオエステルがＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解され、水（２０ｍｌ）中の水酸化カリウム（１．２８ｇ，３２０ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。得られた混合物は、還流器中で２時間加熱された。反応混合物は室温まで冷却され、ＨＣｌ（０．１Ｍ）の希釈溶液でｐｈ６に酸性化された。生成物は、ジクロロメタン（３×４０ｍｌ）に抽出され、有機相は水（１００ｍｌ）と塩水（５０ｍｌ）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、ろ過された。ろ過物は乾燥されるまで蒸発され、白い固体として粗生成物が得られた。粗生成物は、溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカ上のクロマトグラフィーにより純化された。得られた４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２４）生成物は、融点１８５−１８８℃を有する白い固体（５２８ｍｇ，５３％）であった。
実測値: C, 76.72; H, 5.37; N, 5.96. 計算値 C₆₀H₄₈N₄S₃: C, 78.22;H, 5.25; N, 6.08. 計算値 C₆₀H₄₈N₄S₃ (1 mol H₂O): C, 76.72;H, 5.37; N, 5.96). ¹H n.m.r. (CDCl₃, 300 MHz): δ(ppm) 1.45, s, 3H, SH J 7.70 Hz; 2.91, q, 6H, CH₂S, J 7.70 Hz; 3.16, t, 6H, CH₂, J 7.42 Hz; 7.22-7.34, m, 3H, 芳香族H; 7.36-7.60, m, 21 H, 芳香族H; 7.97, d, 3H, 芳香族H, J_meta 1.10 Hz; 8.13, d, 3H, 芳香族H, J_ortho 7.07 Hz. λ_max(CH₂Cl₂): 245 nm (ε 100 508/ Lmol^-1cm^-1), 298 (57 145), 330 (48 854). Band gap: 3.44eV. FT-IR (solid): 3043, 2963, 2926, 2556, 1601, 1505, 1484, 1456, 1310, 1262, 1229, 1103, 1064, 1014, 802, 769, 742, 726 cm^-1.

４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２４）及び４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２２）からの燐光発光体がドープされた光架橋ＯＬＥＤの合成
Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（８ｗｔ％）（３．４ｍｇ）、４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２４）（１９．３ｍｇ）及び４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２２）（１９．３ｍｇ）が総濃度７ｍｇ／ｍｌで純粋なクロロホルム中に溶解した。溶液は、ＩＴＯコートガラス基板上にスピンコートされた（市販の洗剤及びＤＩ水の洗浄によって事前に洗浄された）。スピンコートの前に、乾燥ＩＴＯ被覆ガラスがＥｍｉｔｅｃｈＫ１０５０Ｘプラズマユニット中でプラズマ処理された。全時間３０秒、加速度５００ｒ／ｓで、２０００ｒｐｍによって、溶液がＩＴＯ基体にスピンコートされ、厚さ約５０ｎｍの発光有機層を得た。薄膜は、ＨａｎｏｖｉｒＵＶＡ２５０ＷＵＶ源を用いて、窒素（Ｎ₂）ガス下で光重合された。薄膜は、５”×５”ガラス光マスク（カットオフ３６０ｎｍ）を通して６分間露光され、１５×２０ｍｍの長方形の露光部分が得られた。この部分のＩＴＯアノード及びアルミニウムカソードの蒸着による積層は、４×５ｍｍ長の６画素からなるアクティブ領域を決める。光重合された薄膜は、純トルエンにより洗浄されながら現像され、乾燥窒素流中で乾燥され、ＥＴＬ／ＨＢＬ及び表面電極の蒸発によるＯＬＥＤの完成のために蒸着器（ＫＪＬｅｓｋｅｒ）に移送された。ＴＰＢＩの真空蒸着によってＥＬＴ／ＨＢＬ（５０ｎｍ）を形成した。ＬｉＦ（１．２ｎｍ）及びアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の真空蒸着によってカソードを形成した。

装置特性
０．９ｃｄ／Ａ（＠１０３．５ｃｄ／ｍ²）、０．２８ｌｍ／Ｗ（＠１０．２Ｖ）、ターンオン電圧（ＴｏＶ）６．０Ｖ
ＭａｘＥＱＥ１．０ｃｄ／Ａ（＠４０ｃｄ／ｍ²，０．３６ｌｍ／Ｗ，８．６Ｖ）
ＭａｘＰＥ０．４２ｌｍ／Ｗ（＠７．５ｃｄ／ｍ²，０．９４ｃｄ／Ａ，７．１Ｖ）
ＣＩＥ色調Ｘ＝０．３４，ｙ＝０．５９

ＥＬ発光波帯が図３に示されている。

図４は、ＵＶ露光前後、すなわち、光重合前後の材料のスピンコート薄膜のＰＬ発光波帯を示す。薄膜は、１０ｗｔ％のＩｒ（ｐｐｙ）₃を含む溶液、並びに、４，４’，４”−トリス［３−（２−チオ−１−エチル）カルバゾール−９−イル］トリフェニルアミン（２４）及び４，４’，４”−トリス（３−ビニルカルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（２２）が１：１を含む溶液から薄膜が製造された。前述のように、光重合が実施された。

材料の合成
テトラアリールペンタエリトリトール（ＮＭＥ１）の合成
文献に示されるように、プロセスが実行された。
ＮｏｕｇｕｉｅｒＲ，ＭｃｈｉｃｈＭ，ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，
（３２９６−３２９８）

テトラチオプロピルペンタエリトリトール（ＭＡＴ１）の合成
材料ＮＭＥ１から始める２段階合成

ｉ）テトラチオアセチルプロピルペンタエリトリトールの合成
テトラアリールペンタエリトリトールの２．０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）が攪拌器の取り付けられた１０ｍｌの円形底のフラスコに加えられた。試薬は、新鮮に蒸留されたチオ酢酸４．１１ｇ（５３．９８ｍｍｏｌ）が１ｍｌ部分に加えられた氷浴上で冷却された。添加が終了した後、ＡＩＢＮの５ｍｇが１５分間攪拌されて加えられた。ＡＩＢＮが溶解したとき、反応混合物は６０℃で１２時間加熱され、次いでＴＬＣが行われた。反応生成物はシリカ上のジクロロメタン（ＤＣＭ）中に０．０５のＲ_f及びエタノール中に０．９のＲ_fを有している。過剰のチオ酢酸が真空中の反応混合物から除去され、残留物がＤＣＭの最小容量の短いシリカカラムに適用された。カラムは、ＤＣＭ５００ｍｌで溶離され、次いでエタノール５００ｍｌで溶離された。エタノールの分級物は回収され、溶媒は除去された。テトラチオアセチルプロピルペンタエリトオリトール２．９ｇが薄黄色の油として分離された。
生成物７１．５％
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：
３．４１（３重項、８Ｈ）、３．３４（１重項、８Ｈ）、２．９２（３重項、８Ｈ）、２．３２（１重項、１２Ｈ）、１．８０（５重項、８Ｈ）
Ｉ．Ｒ（ｃｍ^-1）：
２８６６．２８、１６８６．３７、１３５３．６４、１０９８．６１、９５２．９７

ｉｉ）テトラチオプロピルペンタエリトリトール
テトラチオアセチルプロピルペンタエリトリトールの１．８ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）が１００ｍｌの円形底フラスコ中の非水性ＴＨＦの１０ｍｌに加えられ、混合物は攪拌しながら脱ガスされた。反応容器は窒素で充填され、ＴＨＦ中の１．００ＭのＬｉＡｌＨ₄１２．３ｍｌが滴下された。反応は、室温で１８時間攪拌され、ＴＬＣ（ＤＣＭを溶媒として）によって監視された。反応が完結すると、混合物は０．１ＭのＨＣｌによってｐＨ３まで酸性化されて、５０ｍｌｓのＤＣＭが加えられた。有機相が回収され、水溶相が２×５０ｍｌのＤＣＭによって抽出された。有機相が結合され、４×１００ｍｌの塩水及び２×５０ｍｌの水で抽出された。有機相は硫酸ナトリウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒が除去された。生成物は、０．９２ｇの薄黄色の油として分離された。

生成物７１．２％
生成物は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ機器上で蒸留され、流動性の無色の油、Ｂ．Ｐ．２３０℃＠１０^-4ｍｂａｒが生成した。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：３．４７（３重項、８Ｈ）３．３４（１重項、８Ｈ）
２．６０（１重項、８Ｈ）１．８４（５重項、８Ｈ）１．３８（１重項、４Ｈ）
Ｉ．Ｒ（ｃｍ^-1）：２８６４．３０、１３６８．４０、１１００．５１

４，４’−ビス（３−（アリーロキシメチル）カルバゾール−９−イル）（１０）の合成
図２におけるスキーム参照。

ｉ）４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１０ａ）の合成
トルエン（８８ｍｌ）中のフォスフォラス−ｔ−ブチルホスフィン（８８０ｍｇ，４．３５ｍｍｏｌ）が窒素雰囲気下で、トルエン（５０ｍｌ）中のカルバゾール（１１．９ｇ，７１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ，３２．１１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２３．２ｇ，２４１ｍｍｏｌ）及びパラジウムアセテート（３２４ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）に加えられ、得られた混合物は窒素雰囲気中の還流器で１０日間加熱された。反応混合物は室温まで冷却され、より多量のトルエン（２００ｍｌ）で希釈された。反応混合物はナトリウム塩を除去するためにろ過され、ろ過物は全ての生成物の痕跡が除去された。ろ過物は、乾燥するまで濃縮されて、薄茶色の固体として粗生成物が得られた。粗生成物は、ジクロロメタンを溶離液として用いたシリカ上のクロマトグラフィーによって最初に純化され、トルエンから再結晶化された。材料は、次いで１０−６ｍｍＨｇ、２８０−２８１℃で昇華し、融点２８０−２８１℃（ｌｉｔ．融点２８１℃）を有する灰色の固体として、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニルが得られた。

ｉｉ）４，４’−ビス（３−フォルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（１０ｂ）の合成
フォスフォラスオキシクロライド（１３ｍｌ，２１．５ｇ，１４０ｍｍｏｌ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４０ｍｌ，５．１０ｇ，６９．７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．７２ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に滴下され、得られた混合物は室温で５分間保持され、次いで９０℃で２４時間加熱された。（ｎｂ反応混合物は、５％エタノール／ジクロロメタンを溶離液としてＴＬＣが行われた）反応混合物は、水（８００ｍｌ）に注がれ、このビーカーは、材料を粉砕するために２時間超音波浴に保持された。混合物はさらに２時間攪拌され、ろ過された。残留物は水及びヘキサンで洗浄され、ポンプで２時間乾燥された。茶色の固体である粗生成物は、多くの有機溶媒に不溶性であった。４，４’−ビス（３−フォルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．９２ｇ，８７％）が、融点２９５℃（ｄｅｃ）を有して得られた。
実測値: C, 81.74; H, 4.71; 及び N, 4.45. C₃₈H₂₈N₂O₂.(CH₃)₂CO 理論値 C, 82.25; H, 5.05; N, 4.68 %). ¹H n.m.r. (300 MHz, Me_eSO): δ10.09 (2 H, s, CHO); 8.88 (2 H, d, J 0.88 Hz, 芳香族H); 8.41 (2 H, d, J 7.61 Hz, 芳香族H); 8.41 (4 H, d, J 8.49 Hz, 芳香族 H); 8.00 (2 H, dd, J 8.49, 1.46 Hz, 芳香族H); 7.83 (4 H, d, J 8.49 Hz, 芳香族H); 7.38-7.61 (8 H, m, 芳香族H). λ_max(CH₂Cl₂): 215 nm (ε / Lmol^-1cm^-1 9163), 241 (68 488), 272 (65 928), 294 (67 194) 328 (42 620). FT-IR (solid): 3045, 2825, 2730, 1682, 1623, 1591, 1505, 1456, 1438, 1365, 1319, 1275, 1230, 1180, 802, 745 cm^-1.

ｉｉｉ）４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１０ｃ）の合成
ナトリウムホウ化水素（２．４０ｇ，６３．４ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（１．２Ｌ）中の４，４’−ビス（３−フォルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（３．４２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）に加えられ、得られた懸濁液は、室温で２４時間攪拌された。（反応は、５％エタノール／ジクロロメタンを溶離液としてＴＬＣが行われた）反応が完成すると、混合物は水（４００ｍｌ）にゆっくりと注がれ、混合物はさらに３０分間室温で攪拌されて残された。混合物は、塩酸（５Ｍ）でｐＨ１まで酸性化された。生成物はジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出された。結合した有機相は、水（４００ｍｌ）及び塩水（４００ｍｌ）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ₄）、ろ過され、ろ過物は乾燥するまで蒸発された。粗生成物は、５０％ＴＨＦ／トルエンを溶離液として用いて、シリカ上のクロマトグラフィーにより純化された。生成物はエタノールから再結晶化されて、融点２６８℃の薄黄色の固体として、４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）が得られた。
実測値: C, 82.51; H, 4.64; 及び N, 4.86. C₃₈H₂₈N₂O₂.EtOH 理論値 C, 81.33; H, 5.80; N, 4.74 %). ¹Hn.m.r.(300 MHz, Me_eSO): δ 8.23 (2 H, d, J 7.61 Hz, 芳香族H); 8.18 (2 H, s, 芳香族 H); 8.06 (4 H, d, J 8,19 Hz, 芳香族H); 7.75 (4 H, J 8,19 Hz, 芳香族H); 7.38-7.50 (8 H, m,芳香族H), 7.29 (2 H, m, 芳香族H); 5.25 (2H, t, J 5.58 Hz, OH); 4.68 (4H, d, J 5.56 Hz, CH₂). λ_max(CH₂Cl₂): 216 nm (ε / Lmol^-1cm^-1 177 455), 240 (57 873), 271 (56 595), 294 (55 330) 329 (37 758). FTIR (solid): 3343, 1604, 1500, 1485, 1455, 1362, 1330, 1230, 803, 745 cm^-1.

ｉｖ）４，４’−ビス（３−（アリーロキシメチル）カルバゾール−９−イル）（１０）の合成
ＤＭＳＯはカルシウムハイドライド上で乾燥され、真空下で蒸留され、分子篩上で貯蔵ざれた。水酸化カリウム（２．０７ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）がＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に加えられ、室温で１５分間窒素雰囲気下で攪拌された。ＤＭＳＯ（２０ｍｌ）中のジオール（２．３９ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）が加えられ、アリールブロミド（２ｍｌ，２．８０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）が加えられ、得られた混合物は、窒素雰囲気下で一晩攪拌された。反応混合物は水（２００ｍｌ）に注がれ、生成物はジクロロメタン（３×５０ｍｌ）中に抽出された。有機相が結合され、水（５×１５０ｍｌ）、塩水（２００ｍｌ）で洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥された。混合物はろ過され、ろ過物は乾燥するまで蒸発された。材料は、ジクロロメタンを溶離液として用いてシリカ上のクロマトグラフィーにより純化された。関連の分級物が結合され、溶媒は、減圧下で除去された。生成物はジクロロメタン及びヘキサンから粉砕され、融点１１８−１２０℃を有する黄色の固体として生成物が得られた。
実測値: C, 82.51; H, 4.64; 及び N, 4.86. C₃₈H₂₈N₂O₂.EtOH 理論値 C, 81.33; H, 5.80; N, 4.74 %). ¹Hn.m.r. (300 MHz, Me₂SO): δ 8.13-8.20 (4 H, m, 芳香族H); 7.87-7.93 (4 H, m, 芳香族H); 7.65-7.72 (4 H, m, 芳香族H); 7.40-7.65 (8 H, 芳香族H); 7.27-7.35 (2 H, m, 芳香族H); 5.93-6.09, (2H, m, CH=CH), 5.30-5.39 (2H, m, CH=CH); 5.20-5.29 (2H, m, CH=CH); 4.74 (4H, s, CH₂); (8H, m, CH₂-CH=CH₂). λ_max(CH₂Cl₂): 241 nm (ε / Lmol^-1cm^-1 88 506), 296 (40 331), 319 (29657). FT-IR (固体): 3047, 2852, 1604, 1500, 1455, 1359, 1331, 1230, 1074, 915, 807, 759cm^-1.

ＯＬＥＤ装置の製造とその結果
チオールとエンの異なる組合せを用いてＯＬＥＤ装置が製造された。次の実施例において、チオールは化合物２４及びＭＡＴ１であり、エンは化合物１０、２２及びＮＭＥ１である。表１及び２は使用された特別の組合せを示す。装置を製造するためのプロセスは次のとおりである。

Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（８ｗｔ％）、チオール及びエンが総濃度５−７ｍｇ／ｍｌで純粋なクロロホルム中に溶解された。溶液はＩＴＯ被覆ガラス上にスピンコートされた（事前に、市販の洗剤による超音波及びＤＩ水によって洗浄された。）スピンコートの前に、乾燥したＩＴＯ被覆ガラスがＥｍｉｔｅｃｈＫ１０５０Ｘプラズマ装置において、プラズマ処理された（プロセスガス酸素、１００Ｗ，２分）。溶液は、３０秒間で加速度５００／ｒｓ、２０００ｒｐｍでＩＴＯ基板にスピンコートされ、厚さ約５０ｎｍの有機発光層が得られた。薄膜は、ＨａｎｏｖｉｒＵＶＡ２５０ＷのＵＶ源を用いて窒素ガス雰囲気（Ｎ₂）下で光重合された。薄膜は、５”×５”ガラスフォトマスク（カットオフ３６０ｎｍ）を通して６−８分間照射され、長方形の露光部１５×２０ｍｍを得た。ＩＴＯアノード及び蒸着アルミニウムカソードによる積層部は、４×５ｍｍ長の６画素からなるアクティブ領域を規定する。光重合薄膜は、純粋トルエンで洗浄することにより現像され、窒素ガス流中で乾燥され、ＥＬＴ／ＨＢＬ及び表面電極の蒸着によってＯＬＥＤを完成するために蒸着器（ＫＪＬｅｓｋｅｒ）に移送された。ＴＰＢＩの真空蒸着によってＥＴＬ／ＨＢＬ（５０ｎｍ）を形成した。ＬｉＦ（１．２ｎｍ）及びアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の真空蒸着によりカソードを形成した。

装置の結果は、表１及び２に示された。

表１は、１００ｃｄ／ｍ²輝度の装置特性を示す。

表２は、各装置の最大特性を示す。

装置１は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃がドープされた電荷輸送チオール（２４）及び電荷輸送エン（２２）の組合せ例である。

装置２は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃がドープされた電荷輸送チオール（２４）及びテトラ−官能不電荷輸送エン（ＮＭＥ１）の組合せ例である。

装置３及び４は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃がドープされた不電荷輸送テトラ−官能チオール（ＭＡＴ１）及び電荷輸送エン（１０）の組合せ例である。

液体モノマーＭＡＴ１を含む薄膜は、すぐにキュアされ、最大に効率のよい装置を製造する。液体モノマー及び固体モノマーを含む薄膜は、両モノマーが固体のものより早くキュアされる。したがって、液体／固体モノマーの組合せを使用するのが有利である。これらの組合せの全ては、組成物に対して別の開始剤を加えることなしにキュアされる。

電荷輸送チオールの例を示す。電荷輸送エンの例を示す。例１の装置電子冷光放射発光波帯を示す。ＵＶ（例１）露光前後のＩｒ（ｐｐｙ）₃がドープされたチオールとエンの薄膜からの光冷光放射波帯を示す。

Claims

次の一般式を有する少なくとも１つのモノマー、
Ａ−（Ｘ）_n （１）
次の一般式を有する少なくとも１つのモノマー、及び溶媒の混合物からなる光学装置に使用される溶液組成物。
Ｂ−（Ｙ）_m （２）
ここで、一般式（１）のモノマーは、一般式（２）のモノマーと重合可能であり、ｎ及びｍは２以上の整数であり、ｎ及びｍは同じか異なり、Ｘはチオール基であり、Ｙは反応性不飽和炭素−炭素結合基であり、各Ｘは同じか異なり、各Ｙは同じか異なり、
上記式（１）中のＡは次の一般式を有し、
ここで、Ａｒは、選択的に置換された芳香族基であり、各Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、独立して、選択的に置換された芳香族又は選択的に置換された複素環式芳香族基であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂及び／又はＡｒ₃及びＡｒ₄は、選択的に、これらが付着しているＮ原子と共に、互いに結合してＮ含有環を形成する。ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄の少なくとも２つは、選択的にスペーサー単位によって、Ｘ基に結合しており、
上記式中（２）のＢは、アルキル、エーテル、チオエーテル、アリール、シロキサン、アミンまたは不飽和基からなる群より選ばれる低分子スペーサー基である。
前記ｎ及びｍが、ｎ＋ｍ＞４である請求項１に記載の組成物。
さらに開始剤及び／又は発光ドープ剤及び／又は電荷輸送ドープ剤を含む請求項１又は２に記載の組成物。
一般式（１）のモノマーＡが次の一般式の少なくとも１つの基を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
Ａｒはビフェニルを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
請求項１ないし５のいずれかの組成物の熱的誘導又は光照射誘導重合反応生成物を含む固体薄膜。
事前に決められたパターンを有する請求項１ないし５のいずれかの組成物の光照射誘導重合反応生成物からなる固体薄膜。
次の繰り返し単位を有する固体薄膜。
−（Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｗ）− （３）
ここで、Ａ及びＢは請求項１又は４のように定義され、Ｚは、チオール含有基Ｘ及び反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基Ｙの付加生成物であり、Ｗは、反応性不飽和炭素−炭素結合Ｙ及びチオール含有基Ｘの付加生成物である。
基板、電極、第１の選択的電荷輸送層、発光層、第２の選択的電荷輸送層及び対向電極の順に積層された薄板を含む有機発光装置であって、発光層、第１の選択的電荷輸送層又は第の電荷輸送層の少なくとも１つが請求項６ないし８のいずれかに記載の薄膜である有機発光装置。
基板、電極、第１の選択的電荷輸送層、発光層、第２の選択的電荷輸送層及び対向電極の順に積層された薄板を含む有機発光装置であって、発光層が請求項６ないし８のいずれかに記載の薄膜である有機発光装置。
発光層が発光ドープ剤を含む請求項９又は１０に記載の装置。
次のステップからなる請求項９ないし１１のいずれかに記載の装置を形成する方法。
ｉ）請求項１ないし４に記載の組成物の薄膜を蒸着し、及び
ｉｉ）前記組成物を重合する。
前記組成物の薄膜の少なくとも一部が、薄膜のこれに対応する部分を重合するために化学線に照射する請求項１２に記載の方法。
薄膜がマスクを通して化学線に照射され、次いで、未照射部を除去するために露光される請求項１３に記載の方法。
次のステップを含む請求項１０又は１１に記載の装置を形成する方法。
ｉ）第１色を発光することができる請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物の薄膜を蒸着する、
ｉｉ）薄膜の対応する部分を重合するためにマスクを通して前記薄膜の一部を化学線に照射する、
ｉｉｉ）事前に決められたパターンを残すために前記薄膜の未露光部分を除去する、
ｉｖ）第２色を発光することができる請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物の薄膜の蒸着する、
ｖ）薄膜の対応する部分を重合するために、前記第２色薄膜の一部にマスクを通して化学線を照射する。