KR101116047B1

KR101116047B1 - 전자발광 디바이스

Info

Publication number: KR101116047B1
Application number: KR1020067005304A
Authority: KR
Inventors: 아네트 스토이델; 나이젤 메일; 스코트 왓킨스
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2012-03-14
Also published as: GB0321781D0; US7700148B2; JP2007506237A; WO2005027583A1; CN1853448A; JP4582093B2; US20060216411A1; KR20060085243A; EP1665895A1

Abstract

본 발명은,

제 1 타입의 전하 캐리어를 주입하는 제 1 전극을 구비한 기판을 제공하는 단계,

다음 화학식 I의 발광 도펀트 모노머와 호스트 물질로 이루어진 조성물을 기판 상으로 증착함으로써 표면을 갖는 전자발광층을 형성하는 단계,

(화학식 I)

(X는 중합성 기를 나타내고; A는 발광 기를 나타내고; C는 결합(bond) 또는 스페이서 기를 나타내고; n은 정수이다.)

화학식 I의 모노머를 중합함으로써 전자발광층의 적어도 일부가 용제에서 불용성이 되도록하는 단계,

전자발광층을 용제에 노출하는 단계, 및

제 2 타입의 전하 캐리어를 주입할 수 있는 제 2 전극을 전자발광층에 증착하는 단계를 포함하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

전자발광 디바이스, 제 1 타입의 전하 캐리어, 제 1 전극, 발광 도펀트 모노머, 호스트 금속, 용제, 전자발광층

Description

전자발광 디바이스{ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 유기 전자발광 디바이스에 관한 것으로, 특히 인광 유기 전자발광 디바이스에 관한 것이다.

광전자 디바이스의 매력적이고 증대되는 관심의 한 부류에는 광방출을 위한 반도체 유기물질(전자발광 디바이스) 또는 포토셀 또는 광검출기("광기전" 디바이스)의 액티브 컴포넌트로서 사용하는 것이 있다. 이 디바이스들의 기본 구조는 유기층으로 음전하 캐리어(전자)를 주입 또는 수용하기 위한 캐소드와 유기층으로 양전하 캐리어(홀)를 주입 또는 수용하기 위한 애노드 사이에서 개재된 반도체 유기층이다.

유기발광 디바이스(OLED)에서, 반도체 유기층으로 전자와 홀이 주입되는데, 거기서 전자와 홀이 결합하여, 복사성 붕괴(radiative decay)를 하는 여기자를 생성하게 된다. 여러 부류의 유기발광 물질들이 알려져 있는데, 특히 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly(p-phenylenevinylene))(WO 90/13148에 개시됨), 폴리플루오렌 (polyfluorenes), 폴리페닐렌(polyphenylenes)과 같은 폴리머; US 4,539,507에 개시된 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium) ("Alq₃")과 같은 작은 분자 물질로 알려진 물질의 부류; WO 99/21935에 개시된 덴드리머(dendrimers)로 알려진 물질의 부류가 있다. 이 물질들은 단일선(singlet) 여기자의 복사성 붕괴(즉, 형광)에 의해 전자발광하지만, 스핀 통계는 여기자의 75% 까지가 비복사성 붕괴를 하는 삼중선(triplet) 여기자가 되는 것을 나타내며, 즉 예를 들면 Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 61, Nature(London), 2001, 409, 494, Synth. Met., 2002, 125, 55 및 그의 참고문헌을 보면, 형광 OLED에 대한 양자 효율의 이론적인 최대치가 25%가 되는 것을 나타낸다.

따라서, 삼중선 여기자가 복사성 붕괴를 할 수 있도록 하는 금속 착물에서 스핀 오비트 결합 효과를 이용하여 삼중선 여기자로부터의 발광(형광)을 발생시키고자 하는 많은 노력이 있어왔다. 이러한 목적을 위해 연구된 착물의 예들로는 란탄족 금속 킬레이트[Adv. Mater., 1999, 11, 1349], 백금족(Ⅱ) 포피린(porphyrin)[Nature(London)], 1998, 395, 151], 및 트리스-페닐피리딘 이리듐(Ⅲ)(tris-phenylpyridine iridium(Ⅲ)) (이하, Ir(ppy)₃)[Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4; Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904]을 포함한다. 그러한 착물의 보다 충분한 리뷰가 Pure Appl. Chem., 1999, 71, 2095, Materials Science & Engineering, R: Reports(2002), R39(5-6), 143-222 및 Polymeric Materials Science and Engineering(2000), 83, 202-203에서 볼수 있다.

OLED의 발광층은 애노드와 캐소드 사이에 배치된 니트 필름(neat film)으로 구성되며, 선택적으로 전하 수송층을 더 가진다. 또다른 배치에서는, 발광 물질은 전하 수송 호스트 물질 내에서 도펀트로서 제공된다. 이 배치는 전하 수송을 개선 및/또는 호스트 물질로부터 발광 물질로의 여기자 수송을 제공함으로써 디바이스 효율을 증가시키는 역할을 한다. 호스트-도펀트 배치는 예를 들면 J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989에 개시된 바와 같은 형광 물질 또는 인광 OLEDs의 상기 설명에 개시된 인광 물질에 적용될 수 있다.

OLED의 발광층은 교차결합(cross-link)되어 그것이 증착 후에 불용성이 되게 한다. 교차 결합은 발광 물질이 가용성인 경우에 특히 유리하며 그렇지않으면 추가적인 용액 처리 단계가 취해지면 용해될 수도 있다.

교차결합은 용액 처리에 의해 추가적인 디바이스층을 형성하도록 사용될 수 있다. 예를 들면 US 6107452는 말단 비닐기를 포함하는 올리고머를 함유하는 플루오렌(fluorene)을 용액으로부터 증착하고, 교차결합시켜 불용성 폴리머를 형성하고 거기에 추가적인 층이 증착될 수 있는 다층 디바이스의 형성 방법을 개시하고 있다. 유사하게, Kim et al, Synthetic Metals 122(2001), 363-368은 폴리머의 증착 후에 교차결합될 수 있는 트리아릴아민 기와 에티닐(ethynyl) 기를 포함하는 폴리머를 개시하고 있다.

교차결합은 또한 마스크를 사용하는 전자발광층의 UV 교차결합에 이어서 용제로 전자발광층을 세척하여 교차결합되지 않은 물질을 제거함으로써 전자발광층의 포토리소그래피 패터닝에 사용될 수 있다. 예를 들면, 용액으로부터 추가적인 디바이스층을 증착 및/또는 세척하기 위해서 추가적인 용액 처리가 바람직할 수 있다. 예를 들면, Nature 421, 829-833, 2003은 적절한 복사선에 노출을 하여, 증착 후에 광산발생제(photoacid generator)에 의해 교차결합되는 옥세탄 측기를 지니는 적, 녹, 청 전자발광 폴리머층의 증착에 의해 풀컬러 디스플레이를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 유사하게, JP 2003-142272는 전자발광층의 증착에 앞서 선택적으로 포토패터닝될 수 있는 홀 수송층의 교차결합을 개시하고 있다.

티올-엔(thiol-ene) 폴리머는 포토리소그래피(OLEDs의 포토리소그래피가 아닐지라도)에서 이용되는 것으로 알려져 있는데, 예를 들면 Jacobine, Radiat. Curing Polym. Sci. Technol., 1993, 3, 219-68을 참조한다.

PCT/GB03/00899 출원은 OLEDs, 특히 상술한 바와 같은 호스트-도펀트 시스템을 포함하는 OLEDs의 포토패터닝을 위해 티올-엔 폴리머를 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 출원은, 매트릭스내에 발광 도펀트 물질을 함유하는 전하수송 호스트 폴리머 매트릭스를 포함하는 전자발광층을 형성하기 위해 Ir(ppy)₃와 같은 발광 물질의 존재하에 중합될 수 있는 티올 또는 알켄 기를 포함하는 전하 수송 부분을 기술한다. 그런 다음 상기 층은 포토패터닝과 같은 용액 처리를 시킬 수 있다. 이 접근이 기능성있는 패터닝된 OLED를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명자들은 전자발광층의 증착에 후속하는 처리 단계가 본 접근에 따라 만들어진 포토패터닝된 디바이스의 효율을 상대적으로 낮게 한다는 것을 알아내었다.

WO 03/01616은 아크릴레이트 기를 지니는 트리스-페닐피리딘 이리듐(Ⅲ)과 같은 인광 착물의 모노머를 개시한다. 이들 착물을 포함하는 OLEDs는 아크릴레이트 기를 중합한 다음 폴리머를 OLED 기판에 용액 증착시키거나, 또는 모노머를 증착 후에 중합함으로써 형성될 수 있다. 폴리머에서의 교차결합의 정도가 그것이 불용성이 되도록한다면 후자의 경우가 바람직하다. 상기 문서는 가용성 폴리머와 불용성 폴리머를 개시하고, 이 폴리머들의 증착에 이어지는 추가적인 용액 처리 단계를 개시하지는 않는다.

저효율이라는 상기 문제점에서, 특히 포토패터닝된 디바이스와 같은 디바이스에 대해, 본 발명은 개선된 효율을 가진 호스트-도펀트 전자발광 층을 포함하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개요
본 발명자들은 호스트-도펀트 시스템의 도펀트를 불용성 폴리머에 포함시키는 것은 디바이스 효율에서의 눈에 띄는 개선을 야기한다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명의 제 1 측면은,

다음 화학식 I의 발광 도펀트 모노머와 호스트 물질로 이루어진 조성물을 기판에 증착함으로써 표면을 갖는 전자발광층을 형성하는 단계,

(X는 중합성 기를 나타내고; A는 발광 기를 나타내고, C는 결합(bond) 또는 스페이서 기를 나타내고; n은 양의 정수이다.)

화학식 I의 모노머를 중합함으로써 전자발광층의 적어도 일부가 용제에 불용성이 되도록하는 단계,

전자발광층을 용제에 노출하는 단계, 및

제 2 타입의 전하 캐리어를 주입할 수 있는 제 2 전극을 전자발광층에 증착하는 단계를

포함하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

바람직하게는, 조성물은 X와 공중합(copolymerisation)하기 위한 제 2 중합성 기 Y를 포함한다.

X와 Y는 동일한 또는 다른 부류의 중합성 기들로부터 선택될 수 있다.

바람직한 실시예에서, X와 Y는 다른 부류의 중합성 기들로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, X와 Y 중 하나는 선택적으로 치환된 티올이고 다른 하나는 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 알켄을 포함한다. 가장 바람직하게는, X가 반응성 불포화 탄소-탄소 결합, 바람직하게는 선택적으로 치환된 알켄을 포함한다.

다른 바람직한 실시예에서, X와 Y는 같은 부류의 중합성 기들에서 선택된다. 보다 바람직하게는, X와 Y는 같거나 다르고, 둘다 선택적으로 치환된 티올이거나 또는, 둘다 반응성 불포화 탄소-탄소 결합이고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 알켄이다. 이 경우, X와 Y는 직접 함께 중합될 수 있다. 또는, X와 Y는 가교제(crosslinking agent)를 통해 중합될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, X와 Y 모두 불포화 탄소 결합을 포함하고, 가교제는 복수의 티올 기를 구비한다.

"반응성 불포화 탄소-탄소 결합"은 그 자체와 중합하거나 또는 코모노머와 중합할 수 있는 기를 의미한다.

바람직하게는, n은 2 이상이다.

바람직하게는, 호스트 물질은 추가적인 제 1 중합성 기 X 또는 제 2 중합성 기 Y에 결합된다. 보다 바람직하게는, 호스트 물질은 2 이상의 추가적인 제 1 중합성 기 X 또는 제 2 중합성 기 Y에 결합한다. 바람직하게는, 호스트 물질은 하나 이상의 추가적인 제 1 중합성 기 X에 결합되어 있다.

바람직하게는, 발광 기는 인광 화합물이다. 바람직하게는 인광 화합물은 금속 착물이다.

화학식 I의 모노머를 중합하는 적절한 방법은 모노머를 UV 광 또는 열처리에 노출하는 것을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 화학식 I의 모노머를 중합하는 단계는 전자발광층의 표면 일부 만을 UV 광에 노출하는 것을 포함한다. 전자발광층을 용제에 노출하는 후속단계는 가용성 물질이 세척되어 제거되어 불용성 물질의 패턴을 남기도록 한다.

다른 바람직한 실시예에서, 전자발광층의 전체 표면은 불용성이 된다. 이 실시예에서, 전자발광층을 용제에 노출하는 후속단계는 전자발광층 위에 용제와 전자활성 물질을 포함하는 조성물을 증착함으로써 전자활성층을 형성하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 전자활성층은 전하 수송물질을 구비하는 전하 수송(즉, 홀 또는 전자 수송)층이다.

제 2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 측면의 방법에 의해 얻을 수 있는 전자발광 디바이스를 제공한다.

본 발명은 이제 도면을 참조하여 상세히 기술될 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 디바이스를 예시하며,

도 2는 화학식(1)의 화합물의 합성을 예시한다.

발명의 상세한 설명
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전자발광 디바이스의 표준 아키텍처는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(1), 인듐 주석 산화물의 애노드(2), 및 캐소드(4)를 포함한다. 본 발명에 따른 전자발광층은 애노드(2)와 캐소드(4) 사이의 층(3)이다.

층(3)에 부가하여, 개별적인 홀 수송층 및/또는 전자 수송층이 제공될 수도 있다.

필수적인 것은 아니지만, 애노드(2)와 전자발광층(3) 사이에 유기 홀 주입 물질의 층(도시되지 않음)이 있는 것이 바람직할 수도 있다. 유기 홀 주입 물질의 예로는, EP 0901176과 EP 0947123에 개시된 것과 같은 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (poly(ethylene dioxythiophene))(PEDT/PSS) 또는 US 5723873과 US 5798170에 개시된 폴리아닐린(polyaniline)과 같은 전도성 폴리머를 포함한다.

전자발광층(3)은 폴리머 백본내에 측기 또는 단위로서 폴리머에 결합된 발광 도펀트 기를 갖는 폴리머를 포함한다. 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머는 바람직하게는 가용성이지만, 불용성 폴리머를 형성한다. 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 딥코팅(dipcoating) 메니스커스 또는 롤러코팅, 기타 프린팅 또는 코팅 기술, 또는 열전사 방법과 같은 용액 처리 기술이 모노머(들)을 증착하여 중합되도록 하는 데에 사용될 수 있다.

모노머는 열처리, 화학적 개시(chemical initiation) 및 복사선, 특히 UV 복사선을 포함하는 적절한 방법에 의해 중합될 수 있다. 특히 적절한 한 가지의 폴리머가 티올-엔 폴리머이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모노머가 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 경우, 이 결합은 예를 들면, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 가진 비방향족 기가 될 수 있다. 티올이 사용될 때, 이들 물질은 티오에테르 결합을 형성한다. 원자의 공간적 배치에 관한 이유로, 대부분의 반응성 불포화 탄소-탄소 결합은 종종 사슬 또는 가지의 말단의 위치에 배치된다.

바람직하게는, 중합은 폴리머에서 퍼옥시 기와 같은 화학적 개시제의 형성을 회피하기 위해 불활성 분위기에서 화학선 복사선에의 노출에 의해 개시된다. 필름의 세척 또는 현상에 이어서, 필름은 건조되거나 다른 후속 패터닝 처리를 수행할 수 있다.

발광층의 포토리소그래픽 패터닝은 적절한 포토 마스크를 사용하여 달성된다. 제 1 컬러를 방출할 수 있는 픽셀을 형성하기 위해 제 1 컬러를 방출할 수 있는 필름이 증착되고, 패터닝되고, 현상된다. 이 단계에서, 제 1 컬러의 필름이 불용성이기 때문에, 그것은 제 2 컬러를 방출할 수 있는 물질의 필름이 제 1 컬러 필름을 파괴하지 않고서 증착될 수 있도록 한다. 이 제 2 필름은 제 2 컬러를 방출할 수 있는 픽셀을 형성하도록 패터닝되고 현상된다. 공정은 제 3 컬러를 방출할 수 있는 물질을 증착하기 위해 반복될 수 있다. 그렇다면, 전하 수송층을 패터닝하는 것이 적절할 것이고, 이것은 동일한 마스킹 기술을 사용하여 수행될 수 있다.

티올-엔 폴리머와 같은 폴리머는 자유라디칼(free-radical) 유도 중합에 의해 형성된다. 선택적으로, 자유 라디칼 유도 중합은 라디칼 개시제의 존재하에 일어날 수 있다. 용제에의 결과적인 폴리머의 불용성은 미반응 모노머가 세척되어 제거되도록 한다. 불용성은 바람직하게는 교차결합된 폴리머 망상구조를 만드는 중합에 의해 달성된다.

올바른 조건하에서, 티오에테르와 알켄 기는 반응하여 티오에테르 결합을 형성한다. 반응은 Jacobine, Radiat. Curing Polym. Sci. Technol., 1993, 3, 219-68에 약술된 단계 성장 매커니즘에 의해 진행된다. 반응은 하기의 반응도에 예시되며, 여기서 A는 발광 도펀트이고, B는 티올 작용기가 결합된 코어이다.

각 모노머가 2개의 작용기(functional group)(n=m=2)를 가진다면, 선형 폴리머가 형성될 수 있다. n 또는 m 중 적어도 하나가 2보다 크다면, 교차 결합된 폴리머가 형성될 수 있다. 호스트 물질을 상기 도시한 폴리머에 포함시키기 위해, 2 개 이상의 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 호스트 물질이 모노머에 부가될 수 있다. 호스트 물질과 발광 도펀트가 알켄 반응성 단위를 가진 모노머로서 기술되었지만, 그들 중 어느 하나 또는 모두가 티올 반응성 단위를 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한 모노머는 하나 이상의 티올 기와 하나 이상의 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

상기 나타낸 모노머는 A 및 B 기가 폴리머의 백본 내에 배치된 폴리머를 생성하지만, 모노머는 A와 B 중 하나, 또는 둘다가 폴리머 백본으로부터 매달린 치환체로서 존재하도록 변경될 수 있다. 그러한 모노머의 예를 하기에 예시한다.

여기서, n은 2 이상이고, C는 하기에 기술될 스페이서 기 세트로부터 적절하게 선택될 수 있는 스페이서 기를 나타낸다. 유사하게, 이중 결합이 티올 기에 의해 대체되거나 및/또는 발광 도펀트 A가 전하 수송 부분에 의해 대체될 수 있다.

원칙적으로, 완전한 반응을 일으키기 위해 Y 기와 같은 수의 X기이 있어야하고, 하나의 기이 초과되면, 초과한 것은 미반응인 채로 남는다. 그러나, 주지하는 바와 같이, 다작용성 모노머의 중합 반응에서, 비제한적인 이동성을 가정하면, 모든 작용기가 반응하지는 않고(P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2893), 따라서 X와 Y 기의 수가 균형이 맞아야하는 것이 필수불가결한 것이라고는 생각되지 않는다.

티올-엔 폴리머가 사용되는 경우, 발광 부분과 중합성 티올 또는 반응성 불포화 탄소-탄소 결합 사이에 스페이서 사슬이 있는 것이 바람직하다. 그러한 스페이서는 물질의 필름형성 특성을 개선하고, 양질의 필름이 용액으로부터 증착되도록 허용한다. 스페이서는 또한 중합 공정을 보조한다. 스페이서는 어떠한 카르보닐 기(에스테르, 아미드 등의 형태의 것들을 포함함)를 함유하지 않아야 한다. 스페이서는 알킬, 에테르, 티오에테르, 아릴, 실록산, 아민, 또는 불포화 기, 또는 규소, 붕소, 또는 인과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.

티오우레아(thiourea), 티오황산(thiosulfate) 이온, 티올 에스테르 및 디티오카바메이트(dithiocarbamates)에서 출발하는 것들을 포함하는 티올 함유 물질을 형성하기위한 합성 경로를 S. Patai, Chapter 4, The Chemistry of the Thiol Groups, John Wiley & Sons, London 1974에서 볼수 있다.

반응성 불포화 탄소-탄소 결합과 분자의 나머지 사이에 에테르 결합을 갖는 알켄 물질에 대한 합성 경로는 도 2[화합물(1c)에서 화합물(1)의 단계]에서 나타낸 바와 같이 염기의 존재하에 친핵성 치환(nucleophilic substitution)에 의한다. Synthesis of ethers, Houben-Weyl, Methoden der organische Chemie, V1/3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1965.

티올-엔 혼합물은 쉽게 열에 의해 중합되고 광중합될 수 있다. 광중합은 좋은 해상도의 패터닝된 필름을 얻을 수 있는 이점을 가지며, 따라서 광중합이 OLED 이용분야에 바람직하다. 반응성 불포화 탄소-탄소 결합은 바람직하게는 전자가 풍부하거나 또는 그것들이 긴장된 고리 시스템의 일부를 형성한다. 후자의 경우, 티올과의 불포화 탄소-탄소 결합의 반응은 고리의 긴장을 해제할 것이다. 반응성 불포화 기는 바람직하게는 노르보르닐(norbornyl) 또는 비닐에테르 부분으로 구성되며, 다른 유용한 것들은 알릴에테르, 또는 불포화 고리 시스템으로 구성된다. 티올-엔 시스템에 대해 UV 광 또는 가시광선에 의해 활성화되는 적절한 개시제가 있다. 성공적인 개시를 위해, 일반적으로 개시제에 의해서는 흡수되지만 필름의 다른 구성요소들에 의해서는 강하게 흡수되지 않는 광파장을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 개시제는 잘 기능하고 필름의 광분해(photo-degradation)는 최소화된다.

여기서 언급된 티올-엔 시스템은 카르보닐 기를 함유하고 있지 않으며, 따라서 발광의 소멸은 관찰되지 않는다.

본 발명의 발광 도펀트는 바람직하게는 화학식 V의 선택적으로 치환된 금속 착물이다.

여기서, M은 금속; L¹, L², L³ 각각은 배위 기; q는 정수이고; r과 s는 각각 독립적으로 0이거나 정수이고; (a.q)+(b.r)+(c.s)의 합은 M에서 이용가능한 배위 자리의 수와 같고, a는 L¹에 대한 배위 자리의 수이고, b는 L²에 대한 배위 자리의 수이고, c는 L³에 대한 배위 자리의 수이다.

금속 착물은 형광을 만들어 내는 상대적으로 가벼운 원소, 예를 들면 알루미늄 착물, 특히 J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989에 기재된 것과 같은 Alq₃에 기초할 수 있다. 또는 착물은 시스템 사이의 빠른 교환과 삼중선 상태로부터의 방출(인광)을 허용하는 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하는 중질 원소 M에 기초할 수 있다. 적절한 중금속 M은,

- 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀, 네오디뮴과 같은 란탄족 금속, 및

- d-블록 금속, 특히 2열과 3열의 금속들, 즉, 원소 38-48, 및 72-80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금을 포함한다.

f-블록 금속에 대한 적절한 배위 기는 카르복실 산, 1, 3-디케토네이트, 하이드록시 카르복실 산, 아실 페놀과 이미노아실(iminoacyl) 기를 포함하는 쉬프 염기와 같은 산소 또는 질소 도너 시스템을 포함한다. 알려진 바와 같이, 발광 란탄 금속 착물은 금속 이온의 제 1의 여기된 상태보다 더 높은 삼중선 여기된 에너지 레벨을 갖는 감광 기(들)를 필요로 한다. 방출은 금속의 f-f 전이로부터이고, 따라서 방출 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 예리한 방출은 일반적으로 좁고, 디스플레이 이용분야에 유용한 순수한 색의 방출을 야기한다.

d-블록 금속은 화학식 VI의 포르피린 또는 바이덴테이트 리간드와 같은 탄소 또는 질소 도너와 유기 금속 착물을 형성한다.

여기서, Ar⁴와 Ar⁵는 같거나 다르고, 선택적으로 치환된 알릴 또는 헤테로알릴에서 독립적으로 선택되고; X¹와 Y¹는 같거나 다르고, 탄소 또는 질소에서 독립적으로 선택되고; Ar⁴과 Ar⁵은 서로 융합될 수도 있다. X¹이 탄소이고 Y¹이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.

바이덴테이트 리간드의 예가 하기에 예시된다.

Ar⁴와 Ar⁵의 각각은 하나 이상의 치환체를 지닌다. 특히 바람직한 치환체는 WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같이 착물의 방출을 청색 이동하는 데에 사용되는 플루오르 또는 트리플루오로메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/81448에 개시된 바와 같이 방출 물질로 사용될 때 착물로의 홀 수송을 보조하는 데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435와 EP 1245659에 개시된 바와 같이 추가적인 기의 부착을 위해 리간드를 관능화하는 역할을 할 수 있는 브롬, 염소, 요오드; 및 WO 02/66552에 개시된 바와 같이 금속 착물의 용액 처리성을 얻거나 향상시키는 데에 사용될 수 있는 덴드리머를 포함한다.

d-블록 원소와 사용하기에 적합한 다른 리간드들은 각각 치환될 수도 있는 디케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트 (acac); 트리아릴포스핀 (triarylphosphines) 및 피리딘을 포함한다.

주계열족 금속 착물은 리간드 기반 또는 전하 수송 방출을 나타낸다. 이러한 착물들에 대해, 방출 색은 금속 뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다. 광범위한 형광 저분자량 금속 착물들이 이미 알려져있고, 유기발광 디바이스들에서 보여졌고[예를 들면 Macromol. Sym. 125(1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014를 참조], 특히 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄이 있다. 2가 또는 3가 금속에 대한 적절한 리간드로는; 산소-질소 또는, 산소-산소 공여 원자(donating atom), 일반적으로 치환체 산소 원자를 갖는 고리 질소 원자, 또는 치환체 산소 원자를 갖는 치환체 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 옥시노이드, 예를 들면 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h) 퀴놀리나토(Ⅱ), 벤자졸(Ⅲ), 시프염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본, 그리고 살리실라토 아미노 카르복실레이트 및 에스테르 카르복실레이트와 같은 카르복실산을 포함한다. 선택적인 치환체는 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카르보닐, 아릴, 또는 방출 색을 변경시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상의 헤테로아릴을 포함한다.

적절한 청색 형광 에미터는, 예를 들면 스틸벤, 쿠마린(coumarins), 안트라센(anthracences)(Kodak US 5,972,247(1999). Toshio et al(Toyo Ink) EP 0765106(1996)) 및 페릴렌(perylenes)(So et al(Motorola) US 5,853,905(1997). Lee et al(Motorola) US 5,747,183(1996))이다. 또한 청색 발광 알루미늄 착물(Bryan et al(Kodak) US 5,141,671. Van Slyke et al(Kodak) US 5,150,006))이 적합하다. 적절한 녹색 에미터로는 Alq₃(Chen and Tang, Macromol. Symp. 1997, 125, 1-48), 쿠마린(Chen et al(Kodak) US 6,020,078)) 및 퀴나크리돈(quinacridone)(Shi et al(Kodak) US 5,593,788)이 있다. 적절한 적색 에미터로는 DCM과 그의 유도체(Chen et al, US 5,908,581)가 있다. 형광물질로는 분자 또는 수지(dendritic) 종이 있다. 적절한 형광 덴드리머의 예로는 WO 99/21935를 보라.

발광 도펀트가 인광하는 경우, 호스트가 도펀트보다 더 높은 T₁ 에너지 레벨을 가질 필요가 있다. 적절한 호스트 물질의 예로는 트리아릴아민(triarylamine) 단위(예를 들면 Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25 참조) 또는 카바졸 단위를 포함하는 것들, 특히 폴리(비닐카바졸)(poly(vinylcarbazole))이 있다.

또한 호스트 물질은 전하 전송 특성을 가질 수 있다. 특히 하기의 식을 가진 홀 수송 아릴아민과 같은 홀 수송 호스트 물질이 바람직하다.

여기서, Ar은 페닐과 같은 선택적으로 치환된 방향족 기이거나,

이고, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기(Shi et al(Kodak) US 5,554,450. Van Slyke et al, US 5,061,569. So et al(Motorola) US 5,853,905(1997))이다. Ar은 바람직하게는 비페닐(biphenyl)이다. 본 발명에서, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ 중에서 2 개 이상은 티올 기, X, 또는 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 기, Y에 결합된다. Ar¹와 Ar², 및/또는 Ar³와 Ar⁴는 선택적으로 결합되어, 예를 들면 N이 하기의 카바졸 단위의 일부를 형성하도록 하는 N 함유 고리를 형성한다.

전하 수송/호스트 물질은 바이폴라, 즉 홀과 전자 모두를 수송할 수 있다. 적절한 바이폴라 물질은 바람직하게는 2 개 이상의 카바졸 단위(Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25)를 포함한다.

호스트 물질의 형광 또는 인광 발광 도펀트의 농도는 필름이 높은 광 발광과 전자발광 효율을 갖도록 해야 한다. 방출 종의 농도가 지나치게 높다면, 발광의 소멸이 일어날 수 있다. 0.01-49 몰 %의 범위의 농도가 일반적으로 적절하다.

OLED는 전자 발광층에 부가하여 반도체층을 더 구비할 수 있다. 특히, 전하 수송 및/또는 차단층이 사용될 수 있다. 홀 전송/전자 차단층을 형성하기에 적절한 물질은 π-전자가 풍부하고, 특히 트리아릴아민(예를 들면 Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25)이며 호스트 물질로 상술한 이들 아민 및 카바졸 함유 화합물이다.

광에미터가 인광성이라면, 또한 홀차단용으로도 기능하는 전자 수송층이 있거나 또는 홀 차단층이 발광층과 전자 전송층 사이에 있는 것이 특히 이점이 있다.

전자 수송물질은 π-전자가 부족한 부분을 함유한다. 적절한 π-전자가 부족한 부분의 예로는 옥사디아졸(oxadiazoles), 트리아진(triazines), 피리딘, 피리미딘(pyrimidine), 퀴놀린(quinoline), 및 퀴녹살린(quinoxaline)(Thelakkat, Schmidt, Polym. Adv. Technol. 1998, 9, 429-42)이 있다. 구체적인 예로는 Alq₃[알루미늄 트리(8-하이드록시퀴놀린)][aluminium tri(8-hydroxyquinoline)], TAZ(3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1, 2, 4-트리졸)(3-phenyl-4-(1-naphthyl)-5-phenyl-1, 2, 4-triazole) 및 OXD-7(1, 3-비스(N, N-t-부틸-페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸)(1, 3-bis(N, N-t-butyl-phenyl)-1, 3, 4-oxadiazole)을 포함한다.

전자 수송 및/또는 홀 차단 물질(도시되지 않음)의 층이 전자발광층(3)과 캐소드층(4) 사이에 제공될 수 있다. 홀 수송 또는 주입층과 같이, 전자 수송 및/또는 홀 차단 물질이 필수적인 것은 아니다.

캐소드(4)는 전자를 전자발광층 또는 전자 수송층이 있다면 그곳으로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 가진 물질로부터 선택된다. 캐소드와 전자발광 물질 사이의 불리한 상호작용의 가능성과 같은 다른 요인들이 캐소드의 선택에 영향을 준다. 케소드는 알루미늄 층과 같이 단일한 물질로 구성될 수 있다. 또는, 그것은 다수의 금속들 예를 들면 WO 98/10621에 개시된 것과 같은 칼슘과 알루미늄의 이중층, WO 98/57381, Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634와 WO 02/84759에 개시된 원소 상 바륨, 또는 전자 주입을 보조하는 유전물질의 박층, 예를 들면 WO 00/48258에 개시된 리튬 플루오라이드 또는, Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001에 개시된 바륨 플루오라이드를 포함한다.

전형적인 전자 발광 디바이스는 4.8eV의 일함수를 가진 애노드를 포함한다. 따라서, 홀 수송 물질이 있다면 그것의 HOMO 레벨은 바람직하게는 약 4.8-5.5eV이다. 유사하게, 일반적인 디바이스의 캐소드는 약 3eV의 일함수를 가질 것이다. 따라서, 전자 전송 물질이 있다면 그것의 LUMO의 레벨은 바람직하게는 약 3-3.5eV이다.

전자발광층(3)은 본 발명에 따르는, 호스트 물질 및 발광물질을 단독으로 또는 하나 이상의 추가적인 물질과 함께 포함한다. 특히, 층(3)은 WO 99/48160에 개시된 것과 같은 하나 이상의 홀 수송 폴리머와 전자 수송 폴리머와 혼합된 호스트 물질 및 발광물질을 포함할 수 있다.

전자발광 디바이스는 단색의 디바이스이거나 또는 풀컬러 디바이스(즉, 적, 녹, 청색 전자발광 물질로부터 형성됨)가 될 수 있다.

디바이스는 패터닝되지 않을 수도, 패시브 매트릭스가 될 수도 , 또는 액티브 매트릭스가 될 수도 있다.

실시예

A)물질

B)합성

4, 4'-비스(3-(알릴옥시메틸)카바졸-9-일)(4, 4'-bis(3-(allyloxymethyl) carbazol-9-yl))(1)의 합성

화학식(1)의 화합물이 도 2에 나타낸 반응도에 따라서 합성되었다;

ⅰ)4, 4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4, 4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)(1a)의 합성

톨루엔(88ml) 중의 인 tert-부틸 포스핀(880mg, 4.35mmol)을 톨루엔(50ml) 중의 카바졸(11.9g, 71.0mmol), 4,4'-디브로모비페닐(4,4'-dibromobiphenyl)(10.0g, 32.11mmol), 소듐 tert-부톡시드(sodium tert-butoxide)(23.2g, 241mmol) 및 팔라듐 아세테이트(324mg, 1.34mmol)의 탈산소 혼합물에 질소하에서 첨가하였고, 그 결과인 혼합물을 10일 동안 질소하에서 환류하여 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 보다 많은 톨루엔으로(200ml) 희석하였다. 반응 혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거하고, 여과액을 모든 미량의 생성물을 제거하였다. 여과액을 농축 건조하여 옅은 갈색의 고형물로서 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 먼저 용리액(eluent)으로서 디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하고 이어서 톨루엔으로부터 재결정하였다. 그런 다음 280-281℃, 10^-6 mm Hg에서 물질을 승화시켜 녹는점 280-281℃(lit. m.p. 281℃)의 회백색 고형물로서 생성물 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐을 얻었다.

ⅱ) 4, 4'-비스(3-포르밀카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(3-formylcarbazol -9-yl)biphenyl)(1b)의 합성

옥시염화인(13ml, 21.5g, 140mmol)을 N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide)(5.40ml, 5.10g, 69.7mmol)와 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (7.72g, 16.0mmol)의 휘저은 혼합물에 적가하고, 그 결과물인 혼합물은 실온에서 5분동안 휘젓고 그런다음 90℃로 24시간 동안 가열하였다.(nb 반응 혼합물을 용리제로서 5%의 에탄올/디클로로메탄을 사용하여 TLC를 하였다.) 반응 혼합물을 물(800ml)에 붓고, 이 비이커를 물질을 분리하기 위해 2시간 동안 초음파 욕에 두었다. 혼합물을 2 시간의 추가시간 동안 휘젓고, 그런다음 여과하였다. 잔여물을 물로 세척한 다음, 헥산으로 세척하고, 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 미정제 생성물을 아세톤(3 x 400ml)과 함께 가열하고, 여과하였다. 생성물은 대부분의 유기 용제에 불용성이었다. 아세톤으로 세척함으로써 불순물을 제거하였다. 생성물, 4, 4'-비스(3-포르밀카바졸-9-일)비페닐(7.92g, 87%)을 얻었고 녹는점 295℃(dec.)이었다. 실측치: C, 81.74; H, 4.71; 및 N, 4.45. C₃₈H₂₈N₂O₂.(CH₃)₂CO는 C, 81.25; H, 5.05; N, 4.68%를 요한다. ¹H n.m.r.(300MHz, Me₂SO): δ 10.09(2H, s, CHO); 8.88(2H, d, J 0.88Hz, 방향족 H); 8.41(2H, d, J 7.61Hz, 방향족 H), 8.41(4H, d, J 8.49Hz, 방향족 H), 8.00(2H, dd, J8.49, 1.46Hz, 방향족 H), 7.83(4H, d, J 8.49 Hz, 방향족 H); 7.38-7.61(8H, m, 방향족 H). λ_max(CH₂Cl₂): 215nm(ε/Lmol^-1cm^-1 9163), 241(68 488), 272(65 928), 294(67 194) 328(42 620). FT-IR(고체): 3045, 2825, 2730, 1682, 1623, 1591, 1505, 1456, 1438, 1365, 1319, 1275, 1230, 1180, 802, 745^-1cm.

ⅲ)4,4'-비스(3-(하이드록시메틸)카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(3- (hydroxymethyl)carbazol-9-yl)biphenyl)(1c)의 합성

붕수소화 나트륨(2.40g. 63.4mmol)을 THF(1.2L) 중의 4, 4'-비스 (3-포르밀-카바졸-9-일)비페닐 (4, 4'-bis(3-formylcarbazol-9-yl) biphenyl) (3.42g, 6.33mmol)에 첨가하고, 결과물인 현탁액을 실온에서 24시간동안 휘저었다. 반응물을 이어서 용리제로 5%의 에탄올/디클로로메탄을 사용하는 TLC를 하였다. 일단 반응이 완료되면, 혼합물을 천천히 물(400ml)에 붓고, 혼합물을 추가로 30분 동안 휘저었다. 반응 혼합물을 염산(5M)으로 pH 1까지 산성으로 하였다. 생성물을 디클로로메탄(3 x 300ml)으로 추출하였다. 합한 유기상을 물(400ml)과 염수(400ml)로 세척하고, 건조시키고(MgSO₄), 여과하고 여과액을 증발 건조시켰다. 미정제 생성물을 용리제로 50% THF/톨루엔을 사용하여 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 m.p 268℃ (dec.)의 옅은 황색 고형물(3.22g, 94%)로서 4, 4'-비스(3-(하이드록시메틸)카바졸-9-일)비페닐(4, 4'-bis(3-(hydroxymethyl)carbazol-9-yl)biphenyl)을 얻었다. 실측치: C, 82.51; H, 4.64; 및 N, 4.86. C₃₈H₂₈N₂O₂.EtOH는 C, 81.33; H, 5.80; N, 4.74%를 요한다. ¹H n.m.r.(300MHz, Me₂SO): δ 8.23(2H, d, J 7.61 Hz, 방향족 H); 8.18(2H, s, 방향족 H); 8.06(4H, d, J 8.19 Hz 방향족 H); 7.75(4H, J 8.19 Hz, 방향족 H); 7.38-7.50(8H, m, 방향족 H), 7.29(2H, m, 방향족 H); 5.25(2H, t, J 5.58 Hz, OH); 4.68(4H, d, J 5.56 Hz, CH₂). λ_max(CH₂Cl₂): 216nm(ε/Lmol^-1cm^-1 177 455), 240 (57 873), 271(56 595), 294(55 330) 329(37 758). FTIR(고체): 3343, 1604, 1500, 1485, 1455, 1362, 1330, 1230, 803, 745cm^-1.

ⅳ) 4, 4'-비스(3-(알릴옥시메틸)카바졸-9-일)비페닐(4, 4'-bis(3- (allyloxymethyl)carbazol-9-yl)biphenyl)(1)의 합성

DMSO는 수소화 칼슘으로 건조시키고, 그런다음 진공에서 증류하여 분자체에 보관하였다.

수산화 칼륨(2.07g, 36.9mmol)을 DMSO(20ml)에 첨가하고, 15분 동안 실온에서 질소하에서 휘저었다. 그 다음 DMSO(20ml) 중의 디올(2.39g, 4.39mmol)을 첨가하고, 알릴 브로마이드(2ml, 2.80g, 21.7mmol)를 첨가하고, 그 결과인 혼합물을 하룻밤동안 질소하에서 실온에서 휘저었다. 반응 혼합물을 물(200ml)에 붓고, 생성물을 디클로로메탄(3 x 50ml)으로 추출하였다. 유기상을 합하고, 물(5 x 150ml)과 염수(200ml)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고 여과액을 증발 건조시켰다. 물질을 용리제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 연관된 분류물을 합하고, 감압 하에서 용제를 제거하였다. 생성물을 디클로로메탄과 헥산으로부터 분쇄하여 녹는점 118-120℃의 옅은 황색 고형물로서 생성물을 얻었다.(실측치: C, 82.51; H, 4.64; 및 N, 4.86. C₃₈H₂₈N₂O₂.ETOH는 C, 81.33; H, 5.80; N, 4.74%를 요한다). ¹H n.m.r.(300MHz, Me₂SO): δ 8.13-8.20(4H, m, 방향족 H); 7.87-7.93(4H, m, 방향족 H); 7.65-7.72(4H, m, 방향족 H); 7.40-7.65(8H, 방향족 H); 7.27-7.35(2H, m, 방향족 H); 5.93-6.09(2H, m, CH=CH); 5.30-5.39(2H, m, CH=CH); 5.20-5.29(2H, m, CH=CH), 4.74(4H, s, CH₂); (8H, m, CH₂-CH=CH₂). λ_max(CH₂Cl₂): 241nm(ε/Lmol^-1cm^-1 88 506), 296 (40 331), 319(29657). FT-IR(고체): 3047, 2852, 1604, 1500, 1455, 1359, 1331, 1230, 1074, 915, 807, 759cm^-1.

테트라티오프로필펜타에리트리톨(tetrathiopropylpentaerythritol)(2)의 합성

화학식(2)의 화합물을 Nouguier R, Mchich M, J. Org. Chem. 1985, 50 (3296-3298)에 개시된 바와 같이 테트라알릴펜타에리트리톨(tetraallylpentaerythritol)에서 출발하는 2 단계 합성으로 제조하였다.

ⅰ)테트라티오아세틸프로필펜타에리트리톨(tetrathioacetylpropylpentaerythritol)의 합성

2.0g(6.74mmol)의 테트라알릴펜타에리트리톨을 젓개(stirrer)가 장착된 10ml의 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 시약을 얼음욕(ice bath)에서 냉각시키고 4.11g(53.98mmol)의 새롭게 증류된 티올아세트산을 1ml 부분들로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 5mg의 AIBN을 첨가되고, 반응 혼합물을 15분 동안 휘저었다. AIBN이 용해된 때, 반응 혼합물을 12시간 동안 60℃에서 가열하고, 반응물을 T.L.C를 하였다. 반응 생성물은 실리카 상의 디클로로메탄(DCM)에서 0.05의 R_f와 에탄올에서 0.9의 R_f를 가졌다. 과잉의 티올아세트산을 진공하에서 반응 혼합물로부터 제거하고, 잔여물을 DCM의 최소 부피의 짧은 실리카 컬럼에 적용하였다. 컬럼을 500ml의 DCM과 이어서 에탄올에 후속하여 500ml의 에탄올로 용리하였다. 에탄올 부분을 수집하고, 용제를 제거하였다. 2.9g(71.5%) 수율의 테트라티오아세틸프로필펜타에리트리톨을 옅은 황색 오일로서 단리하였다.

¹H NMR(CDCl₃)ppm: 3.41(삼중선, 8H) 3.34(단일선, 8H) 2.92(삼중선, 8H) 2.32(단일선, 12H) 1.80(오중선, 8H) I.R(cm^-1): 2866, 1686, 1354, 1099, 953

ⅱ)테트라티오프로필펜타에리트리톨(2)의 합성

1.8g(2.99mmol)의 테트라티오아세틸프로필펜타에리트리톨을 100ml 둥근바닥 플라스크에서 10ml의 무수(anhydrous) THF에 첨가하고, 혼합물을 휘저으면서 가스를 제거한다. 반응용기를 질소로 정화되고, THF 중의 12.3ml의 1M LiAlH₄를 적가하였다. 반응을 실온에서 18시간동안 휘젓도록 두고, 반응물을 T.L.C.(디클로로메탄)에 의해 모니터하였다. 반응이 완료된 때, 혼합물을 0.1M HCl로 pH 3으로 산성으로 하고 50ml의 DCM을 첨가하였다. 유기상을 수집하고, 수상을 2 x 50ml의 DCM으로 추출하였다. 유기상들을 합하고 4x 100ml 염수와 2 x 50ml의 물로 추출하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 용제를 제거하였다. 생성물을 0.92g(71.2%)의 질량으로 옅은 황색 오일로 단리하였다. 생성물을 Kugelrohr 장치에서 증류하여 유동적인 무색의 오일, B.P 230℃ @10^-4mbar를 수득하였다.

¹H NMR(CDCl₃)ppm: 3.47(삼중선, 8H) 3.34(단일선, 8H) 2.60(사중선, 8H), 1.84(오중선, 8H) 1.38(삼중선, 4H) I.R(cm^-1): 2864, 1368, 1101

팩-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)(Fac-Tris [2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-iridium(Ⅲ))(3)을 WO 02/060910에 기술된 바와 같이 합성하였다.

팩-[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-비스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(Ⅲ)(Fac-[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-bis[2-(2-pyridinyl-κN) (5-bromophenyl)-κC]-iridium(Ⅲ))(4)이 WO 02/068435에 기술된 바와 같이 합성하였다.

3-스티릴보론(3-Styrylboronic) 산(5)은 Dondoni et al.(J. Org. Chem., 1998, 63, 9535)의 방법에 의해 합성하였다. (5)에 대한 분석 데이터는 Rush et al.(J. Org. Chem., 1962, 27, 2598)에 의해 보고된 것과 일치하였다.

팩-[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-비스[2-(2-피리디닐-κN){5-(3-스티릴)페닐}-κC]-이리듐(Ⅲ)(fac-[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl-κC]-bis[2-(2-pyridinyl-κN){5-(3-styryl)phenyl}-κC]-iridium(Ⅲ))(6)

톨루엔(90㎤) 중의 화합물 4(0.582g, 0.717mmol)의 현탁액을 에탄올(40㎤) 중의 화합물 5(0.294g, 1.79mmol)의 용액, 탄산나트륨 수용액(0.9㎤, 1.79mmol) 및 물(30㎤)로 처리하였다. 혼합물을 75분 동안 질소 기체로 기포발생시켰다. 질소의 흐름에 거슬러서, 고체 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) (0.040g, 0.036mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 그런다음 혼합물을 가열하고, 질소하에서 환류시까지 가열하였다. 환류에 도달시 현탁액은 투명했고, 황색 현탁액에서 오렌지색의 혼합물이 되었다. 혼합물을 14.5시간 동안 질소하에서 환류상태로 유지하고, 그런 다음 실온에서 냉각하였다. 실온으로 반응 혼합물을 냉각시에, 두 상은 모두 투명하였다. 혼합물을 디클로로메탄(100㎤)으로 처리하고, 유기상을 분리하였다. 수상은 디클로로메탄(2 x 50㎤)으로 세척하였다. 합한 유기 추출물을 물(40㎤)로 세척하였다. 합한 유기 추출물을 그런 다음 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피, 1:1의 디클로로메탄/헥산의 용리제에 의해 정제하였다. 생성물을 황색 분말(0.560g, 90%)로 단리하였다. ¹H NMR(300MHz, CDCl₃): 8.1-7.4(16H, m), 7.4-7.3(4H, m), 7.2-7.1(2H, m), 7.0-6.7(10H, m), 5.79(2H, d, J=18Hz), 5.30(CH₂Cl₂), 5.25(2H, d, J=11Hz). ES-MS: 860.20(MH⁺). EA: 실측치 C: 63.55, H: 4.17, N: 4.97, IrC₄₉H₃₆N₃?CH₂Cl₂는 C: 63.62, H: 4.06, N: 4.45를 요한다.

(C)인광 에미터로 도핑된 광가교성(photo-crosslinkable) OLEDs 제조

호스트 물질(화합물 1)(8mg), 인광성 도펀트(화합물 3)(8wt%), 및 티올(화합물 2)(1.8mg)을 1.5ml의 순수한 클로로포폼(총 농도 5-7mg ml^-1)에 용해시켰다. 용액을 ITO 코팅된 유리 기판(미리 상업용 세제로 초음파 세척하고, 탈이온수로 린스함으로써 깨끗하게 하고, Emitech K1050X 플라즈마 장치(프로세스 가스 산소, 100W, 2분)에서 플라즈마 처리한 것) 상으로 스피닝함으로써 방출층을 형성시켰다. 용액을 총 30초 동안 가속도 500rs^-1로 2000rpm으로 기판 상에 스피닝하여 약 50nm의 두께의 방출층을 제공하였다. 그런 다음 필름들을 Hanovir UVA 250W UV 소스를 이용하여 비활성 분위기(N₂) 하에서 광중합하였다. 필름을 15mm x 20mm 직사각형의 노출된 영역을 제공하는 5" x 5" 유리 포토 마스크(360nm)를 통하여 6-8분 동안 조사하였다. 광중합된 필름을 순수한 톨루엔으로 린스함으로써 현상하고, 건조한 질소의 흐름 하에서 건조시키고, 50nm 두께의 전자 수송층/홀 차단층 TPBI(하기에 도시됨)와 LiF(1.2nm)와 알루미늄(100-150nm)의 이중층의 탑전극(캐소드)의 증착에 의한 OLED의 완료를 위해 증착기(Kurt J Lesker)로 운반하였다. 애노드와 캐소드 사이의 오버랩은 4mm x 5mm 크기의 6 픽셀로 구성되는 액티브 영역을 정의한다.

비교의 목적으로, 7wt%의 Ir(ppy)₃(3)를 중합성 물질(화합물 6)의 대신에 사용한 것을 제외하고는 동일한 디바이스를 만들었다.

D)디바이스 성능

100cd/㎡에서의 디바이스 결과

도펀트	효율 (cd/A)	효율 (lm/W)	동작전압 (V)	턴온전압 (V)	최대밝기 (cd/㎡) (@V)	CIE 좌표 (x, y)
3	8.22	3.49	7.4	5.2	911(10.0)	0.33, 0.61
6	22.6	12.5	5.7	4.4	2311(10.0)	0.34, 0.61

이 결과로부터 볼수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 만들어진 디바이스는 많은 측면의 성능에서 매우 극적인 개선을 보여준다.

어떤 이론에 구속되기를 원하지 않으나, 본 발명의 이점은 그것을 호스트 매트릭스로부터 세척되는 것을 방지하는 폴리머 사슬 상에 고정된 발광 기으로부터 유도된다고 믿어진다. 또한, 에미터와 호스트 물질 모두를 폴리머 백본에 고정시키는 것은 에미터와 호스트 물질이 서로로부터 고정된 거리에서 세팅되도록 하는 것에 기인한 개선된 효율에 기여한다.

또한, 본 발명자는 좋은 해상도는 티올-엔 포토패터닝된 폴리머를 사용하여 달성될 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명이 특정한 실시예의 관점에서 기술되었지만, 다양한 변조, 변경 및/또는 본 문에 기술된 특성의 조합이 하기의 청구범위에서 설명된 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 다는 것이 당업자에게는 명확할 것이다.

Claims

제 1 타입의 전하 캐리어를 주입하는 제 1 전극을 구비한 기판을 제공하는 단계,

다음 화학식 I의 발광 도펀트 모노머와 호스트 물질로 이루어진 조성물을 기판상으로 증착함으로써 표면을 갖는 전자발광층을 형성하는 단계,

(화학식 I)

(X는 중합성 기를 나타내고; A는 발광 기를 나타내고, C는 결합(bond) 또는 스페이서 기를 나타내고; n은 양의 정수이다.)

화학식 I의 모노머를 중합함으로써 전자발광층의 적어도 일부가 용제에 불용성이 되도록하는 단계,

전자발광층을 용제에 노출하는 단계, 및

제 2 타입의 전하 캐리어를 주입할 수 있는 제 2 전극을 전자발광층에 증착하는 단계를 포함하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법으로서,

상기 조성물은 X와 공중합하기 위한 제 2 중합성 기 Y를 포함하고,

상기 X와 Y 중의 하나는 선택적으로 치환된 티올이고, 다른 하나는 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
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제 1 항에 있어서, n은 2 이상인 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 호스트 물질은 추가적인 제 1 중합성 기 X 또는 제 2 중합성 기 Y에 결합되는 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 발광 기는 인광 화합물인 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식(1)의 모노머를 중합하는 단계는 전자발광층의 표면 일부만을 UV광에 노출시키는 것을 포함하여, 전자발광층을 용제에 노출하는 단계에서 가용성 물질이 세척되어 제거되어 패터닝된 불용성 전자발광층을 남기도록 하는 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 전자발광층의 전체 표면이 불용성이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 7 항에 있어서, 전자발광층을 용제에 노출하는 단계 이후의 단계는 전자발광층에 용제와 전자활성 물질로 이루어진 조성물을 증착함으로써 전자활성층을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자발광 디바이스를 형성하는 방법.
제 1 항, 또는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전자발광 디바이스.