TWI467823B - 可交聯之銥錯合物及使用其之有機發光裝置 - Google Patents

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可交聯之銥錯合物及使用其之有機發光裝置
本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更特定言之係關於使用某些金屬錯合物之有機發光裝置。
出於許多原因，愈發需要利用有機材料之光電裝置。許多用於製造該等裝置之材料相對廉價，因此有機光電裝置具有超越無機裝置之成本優勢潛能。此外，有機材料之固有特性(諸如其可撓性)可使其極其適於特定應用，諸如製造可撓性基板。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可具有超越習知材料之效能優勢。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可易於以適當摻雜劑來調節。
如本文中所用，術語"有機物"包括可用以製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。"小分子"係指並非聚合物之任何有機材料，且"小分子"實際上可相當大。在某些情況下小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鍵烷基作為取代基並不使分子自"小分子"類剔除。小分子亦可(例如)作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之部分併入聚合物中。小分子亦可充當由在核心部分上構建之一系列化學殼組成之樹枝狀聚合物的核心部分。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為"小分子"，且咸信目前用於OLED領域之所有樹枝狀聚 合物均為小分子。一般而言，小分子具有定義明確之具有單一分子量之化學式，而聚合物具有各分子間可不同之化學式及分子量。如本文中所用，"有機物"包括烴基及經雜原子取代之烴基配位子的金屬錯合物。
OLED利用當橫過裝置施加電壓時發光之有機薄膜。OLED正成為適用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用的愈發受關注技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干種OLED材料及組態，該等專利係以引用的方式全部併入本文中。
OLED裝置通常(而並非總是)意欲經由至少一個電極發光，且一或多個透明電極可適用於有機光電裝置。舉例而言，諸如氧化銦錫(ITO)之透明電極材料可用作底部電極。亦可使用諸如美國專利第5,703,436號及第5,707,745號中揭示者之透明頂部電極，該等專利係以引用的方式全部併入。對於意欲僅經由底部電極發光之裝置而言，頂部電極無需透明且可由具有高電導率之厚且反射性金屬層組成。類似地，對於意欲僅經由頂部電極發光之裝置而言，底部電極可為不透明及/或反射性的。當電極無需透明時，使用較厚層可提供較佳之電導率，且使用反射性電極可藉由朝向透明電極反射光而增加經由另一電極發射之光的量。亦可製造完全透明裝置，其中兩個電極均為透明的。亦可製造側面發射OLED，且該等裝置中之一個或兩個電極均可為不透明或反射性的。
如本文中所用，"頂部"意謂距離基板最遠，而"底部"意 謂距離基板最近。舉例而言，對於具有兩個電極之裝置而言，底部電極為距離基板最近之電極且通常為所製造之第一電極。底部電極具有兩個表面，下表面距離基板最近且上表面稍遠離基板。當將第一層描述為"安置於"第二層上時，第一層稍遠離基板安置。除非說明第一層與第二層"實體接觸"，否則在第一與第二層之間可存在其他層。舉例而言，可將陰極描述為"安置於"陽極上，即使其間存在各種有機層。
如本文中所用，"可溶液處理"意謂能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質中溶解、分散或傳輸及/或自液體介質沈積。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常將瞭解，若第一能級更接近真空能級，則第一"最高佔據分子軌道"(HOMO)或"最低未佔據分子軌道"(LUMO)能級係"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能級。由於相對於真空能級量測電離電位(IP)為負能量，因此較高之HOMO能級對應於具有較小絕對值之IP(負值較小之IP)。類似地，較高之LUMO能級對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(負值較小之EA)。在習知能級圖(其中真空能級位於頂部)上，材料之LUMO能級高於相同材料之HOMO能級。"較高"之HOMO或LUMO能級似乎比"較低"之HOMO或LUMO能級更接近該圖之頂部。
在一態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含： 一第一電極；一第二電極；一安置於第一電極與第二電極之間的第一有機層，其中第一有機層為非電致發光的且其中第一有機層包含交聯金屬錯合物；及一安置於第一電極與第二電極之間的第二有機層，其中第二有機層為發射性的且其中第二有機層包含電致發光有機材料。在某些情況下，第一有機層另外包含摻雜劑。
在某些情況下，藉由使具有下式之可交聯銥錯合物交聯來形成交聯金屬錯合物：
其中L為與銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A－B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1－3之整數值；其中X為碳或氮原子；其中P為可聚合基團，而變數"a'具有1－5之整數值；其中S為包括一或多個各自獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元之間隔基：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、 伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個位於其個別環之任意位置的獨立選擇取代基，其中取代基各自與其個別環稠合或鍵聯，且其中取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
在另一態樣中，本發明提供一種製造有機發光裝置之方法，其包含：提供一安置於一基板上之第一電極；藉由使可交聯金屬錯合物經溶液沈積於第一電極上且使該可交聯金屬錯合物交聯而形成一第一有機層；在第一電極上形成一第二有機層，其中第二有機層包含有機電致發光材料；且形成一安置於第一及第二有機層上之第二電極。在某些情況下，用於使可交聯金屬錯合物溶液沈積之溶液另外包含摻雜劑。
在另一態樣中，本發明提供一種具有下式之銥錯合物：
其中L為與銥配位之配位子； 其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A－B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1－3之數值；其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1－5之整數值；其中S為含有胺基之間隔基；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個取代基，其中該或該等取代基各自位於其個別環之任意位置，其中取代基各自相同或不同，其中取代基各自與其個別環稠合或鍵聯，且其中取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
在另一態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含：一第一電極；一第二電極；及一包含共價交聯基質之第一有機層，其中該交聯基質包含銥錯合物。在某些情況下，第一有機層另外包含摻雜劑。
通常，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且與其電連接之有機層。當施加電流時，陽極向有機層中注入電洞且陰極向有機層中注入電子。所注入之電洞及電子各自向相反帶電電極遷移。當電子及電洞定位於相同分子上時，形成作為具有激發能態之定域電子電洞對的"激子"。當激子經由光電發射機制弛豫時發光。在某些情況下，激子可定位於準分子或激發複合物體上。亦可存在諸如熱弛 豫之非輻射機制，但通常認為其不當。
如(例如)美國專利第4,769,292號中所揭示，初始OLED使用自其單重態("螢光")發光之發射分子，該專利係以引用的方式全部併入。螢光發射通常發生在小於10奈秒之時段中。
近來，已證明具有自三重態("磷光")發光之發射材料的OLED。Baldo等人，"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,"Nature，第395卷，151－154,1998；("Baldo－I")及Baldo等人，"Very high－efficiency green organic light－emitting devices based on electrophosphorescence,"Appl.Phys.Lett，第75卷，第1期，4－6(1999)("Baldo－II")，其係以引用的方式全部併入。磷光可稱為"禁戒"躍遷，此係因為躍遷要求自旋態變化，且量子力學相示該躍遷不利。因此，磷光通常發生在超過至少10奈秒、且通常大於100奈秒之時段中。若磷光之自然輻射壽命過長，則三重態可藉由非輻射機制衰減以使得不發光。在極低溫度下，在含有具有非共用電子對的雜原子之分子中亦常觀察到有機磷光。2,2'－聯吡啶為此種分子。非輻射衰減機制通常具有溫度依賴性，使得在液氮溫度下顯示磷光之有機材料在室溫下通常不顯示磷光。但如Baldo所證明，此問題可藉由選擇在室溫下發出磷光之磷光化合物來解決。代表性發射層包括摻雜或未摻雜之磷光有機金屬材料，諸如美國專利第6,303,238號及第6,310,360號；美國專利申請公開案第 2002－0034656號；第2002－0182441號；第2003－0072964號；及WO－02/074015中所揭示。
通常，咸信OLED中之激子以約3：1，亦即約75%三重態及25%單重態之比率產生。參見Adachi等人，"Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device,"J.Appl.Phys.,90,5048(2001)，其係以引用的方式全部併入。在許多情況下，單重態激子可易於經由"系統間跨越"將其能量轉移至三重激發態，而三重態激子可不易於將其能量轉移至單重激發態。因此，磷光OLED在理論上可能具有100%之內部量子效率。在螢光裝置中，三重態激子之能量通常喪失於加熱裝置之無輻射衰減過程，導致低得多之內部量子效率。舉例而言，美國專利第6,303,238號中揭示使用自三重激發態發射之磷光材料的OLED，該專利係以引用的方式全部併入。
三重激發態至中間非三重態(由此發生發射衰減)之躍遷後可發出磷光。舉例而言，與鑭系元素配位之有機分子常自定位於鑭系金屬上之激發態發出磷光。然而，該等材料並不直接自三重激發態發出磷光，而改為自集中於鑭系金屬離子上之原子激發態發射。二酮化銪錯合物說明一組此等類型之物質。
藉由限制，較佳經由鍵結極其接近高原子序數之原子的有機分子可使來自三重態之磷光增強超過螢光。此稱為重原子效應之現象係由稱為自旋軌道耦合之機制而產生。可自諸如參(2－苯基吡啶)銥(III)之有機金屬分子的激發金屬 至配位子電荷轉移(MLCT)狀態觀察到該磷光躍遷。
如本文中所用，術語"三重態能量"係指對應於在給定材料之磷光光譜中可辨別之最高能量特徵的能量。最高能量特徵不必為在磷光光譜中具有最大強度之峰，且可為(例如)該峰之高能量側上具有清晰肩部之局部最大值。
圖1展示有機發光裝置100。該等圖不必按比例繪製。裝置100可包括一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳輸層125、一電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳輸層145、一電子注入層150、一保護層155及一陰極160。陰極160為一具有一第一導電層162及一第二導電層164之複合陰極。可藉由依次沈積所述層來製造裝置100。
基板110可為提供所需結構特性之任何合適基板。基板110可為可撓性或剛性的。基板110可為透明、半透明或不透明的。塑料及玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑料及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。基板110可為半導體材料以便製造電路。舉例而言，基板110可為於其上製造電路、能夠控制隨後沈積於基板上之OLED的矽晶圓。可使用其他基板。可選擇基板110之材料及厚度以獲得所需結構及光學特性。
陽極115可為具有足夠電導性以將電洞傳輸至有機層之任何合適陽極。陽極115之材料較佳具有高於約4 eV之功函數("高功函數材料")。較佳陽極材料包括導電金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)，氧化鋁鋅 (AlZnO)及金屬。陽極115(及基板110)可足夠透明以產生底部發射裝置。較佳透明基板及陽極組合為沈積於玻璃或塑料(基板)上之市售ITO(陽極)。可撓性及透明基板－陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號及第6,602,540 B2號中，其係以引用的方式全部併入。陽極115可為不透明及/或反射性的。對於某些頂部發射裝置而言，反射陽極115可為較佳以增加自裝置頂部發射之光的量。可選擇陽極115之材料及厚度以獲得所需導電性及光學特性。若陽極115為透明的，則對於特定材料而言可能存在足夠厚以提供所需電導率，而足夠薄以提供所需透明度之厚度範圍。可使用其他陽極材料及結構。
電洞傳輸層125可包括能夠傳輸電洞之材料。電洞傳輸層130可為本徵的(未摻雜的)或經摻雜的。摻雜可用以增強電導率。α－NPD及TPD為本徵電洞傳輸層之實例。p摻雜電洞傳輸層之實例為如Forrest等人之美國專利申請公開案第2003－0230980號中所揭示以50：1之莫耳比摻雜有F4 －TCNQ之m－MTDATA，該專利係以引用的方式全部併入。可使用其他電洞傳輸層。
發射層135可包括當電流在陽極115與陰極160之間穿過時能夠發光之有機材料。較佳地，發射層135含有磷光發射材料，儘管亦可使用螢光發射材料。磷光材料由於與該等材料相關之較高發光效率而為較佳。發射層135亦可包含能夠傳輸電子及/或電洞、摻雜有可捕獲電子、電洞及/或激子以使得激子經由光電發射機制自發射性材料弛豫之 發射性材料的主體材料。發射層135可包含組合傳輸及發射特性之單一材料。無論發射性材料係為摻雜劑或主要成份，發射層135均可包含其他材料，諸如調節發射性材料之發射的摻雜劑。發射層135可包括複數種能夠組合發射所需光譜之發射性材料。磷光發射性材料之實例包括Ir(ppy)3 。螢光發射性材料之實例包括DCM及DMQA。主體材料之實例包括Alq3 、CBP及mCP。發射性材料及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該專利係以引用的方式全部併入。發射性材料可以多種方式包括於發射層135中。舉例而言，可將發射性小分子併入聚合物中。此可藉由數種方式來實現：將小分子以獨立且不同之分子物質形式摻雜至聚合物中；或將小分子併入聚合物之主鏈中以便形成共聚物；或將小分子作為側基鍵結於聚合物上。可使用其他發射層材料及結構。舉例而言，可提供小分子發射性材料作為樹枝狀聚合物之核心。
許多適用之發射性材料包括一或多個與金屬中心結合之配位子。若配位子直接促進有機金屬發射性材料之光活性特性，則配位子可被稱為"光活性"配位子。"光活性"配位子可結合金屬提供當發射光子時電子在其間移動之能級。其他配位子可稱為"輔助"配位子。輔助配位子可(例如)藉由使光活性配位子之能級移動來改變分子之光活性特性，但輔助配位子並不直接提供與光發射有關之能級。在一種分子中具有光活性之配位子在另一分子中可為輔助配位 子。該等光活性及輔助之定義希望作為非限制性理論。
電子傳輸層145可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層145可為本徵的(未摻雜的)或經摻雜的。摻雜可用以增強電導率。Alq3 為本徵電子傳輸層之實例。n摻雜電子傳輸層之實例為如Forrest等人之美國專利申請公開案第2003－0230980號所揭示以1：1之莫耳比摻雜有Li之BPhen，該專利係以引用的方式全部併入。可使用其他電子傳輸層。
可選擇電子傳輸層之電荷攜帶組份以使得電子可有效地自陰極注入電子傳輸層之LUMO(最低未佔據分子軌道)能級。"電荷攜帶組分"為造成實際上傳輸電子之LUMO能級的材料。此組份可為基底材料或其可為摻雜劑。有機材料之LUMO能級通常可由彼材料之電子親和力來表徵，且陰極之相對電子注入效率通常可依據陰極材料之功函數來表徵。此意謂可依據ETL之電荷攜帶組份之電子親和力及陰極材料之功函數來說明電子傳輸層及相鄰陰極之較佳特性。特定言之，為達成高電子注入效率，陰極材料之功函數較佳不比電子傳輸層之電荷攜帶組份的電子親和力高出約0.75 eV以上、更佳至多約0.5 eV。類似考慮因素適用於電子注入之任何層。
陰極160可為此項技術已知之任何合適材料或材料組合，以使得陰極160能夠傳導電子且將其注入裝置100之有機層。陰極160可為透明或不透明的，且可為反射性的。金屬及金屬氧化物為合適陰極材料之實例。陰極160可為單一層或可具有複合結構。圖1展示具有薄金屬層162及較 厚導電金屬氧化物層164之複合陰極160。在複合陰極中，較厚層164之較佳材料包括ITO、IZO及此項技術中已知之其他材料。以引用的方式全部併入之美國專利第5,703,436號、第5,707,745號、第6,548,956 B2號及第6,576,134 B2號揭示包括具有諸如Mg：Ag之金屬薄層與上覆透明、導電、濺射沈積ITO層的複合陰極之陰極的實例。與下伏有機層接觸之陰極160之部分，無論其為單層陰極160、複合陰極之薄金屬層162或某些其他部分，其較佳由具有低於約4eV之功函數的材料("低功函數材料")製成。可使用其他陰極材料及結構。
阻擋層可用以減少離開發射層之電荷載流子(電子或電洞)及/或激子之數目。電子阻擋層130可安置於發射層135與電洞傳輸層125之間以阻擋電子沿電洞傳輸層125之方向離開發射層135。類似地，電洞阻擋層140可安置於發射層135與電子傳輸層145之間以阻擋電洞沿電子傳輸層145之方向離開發射層135。阻擋層亦可用以阻擋激子自發射層向外擴散。Forrest等人之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003－0230980號中更詳細地描述關於阻擋層之理論及用途，該等專利係以引用的方式全部併入。
如本文中所用且如熟習此項技術者應瞭解，術語"阻擋層"意謂該層提供顯著抑制電荷載流子及/或激子經由裝置傳輸之障壁，而未表明該層必須完全阻擋電荷載流子及/或激子。與缺乏阻擋層之類似裝置相比，該阻擋層在裝置中之存在可產生實質上較高之效率。阻擋層亦可用以將發 射限制於OLED之所需區域。
通常，注入層由可改良電荷載流子自諸如電極或有機層之一層注入相鄰有機層之材料組成。注入層亦可執行電荷傳輸功能。在裝置100中，電洞注入層120可為改良電洞自陽極115注入電洞傳輸層125中之任何層。CuPc為可用作自ITO陽極115及其他陽極之電洞注入層的材料之實例。在裝置100中，電子注入層150可為改良電子注入電子傳輸層145之任何層。LiF/Al為可用作自相鄰層進入電子傳輸層中之電子注入層的材料之實例。其他材料或材料組合可用於注入層。視特定裝置之組態而定，可將注入層安置在不同於裝置100中所示位置之位置。注入層之更多實例提供於Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號中，其係以引用的方式全部併入。電洞注入層可包含溶液沈積材料，諸如旋塗聚合物，例如PEDOT：PSS，或其可為蒸氣沈積之小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
電洞注入層(HIL)可使陽極表面平坦化或潤濕以自陽極提供有效電洞注入電洞注入材料中。電洞注入層亦可具有電荷攜帶組份，其具有如本文所述之相對電離電位(IP)能量所界定，有利於與HIL一側上之相鄰陽極層及HIL對側上之電洞傳輸層匹配之HOMO(最高佔據分子軌道)能級。"電荷攜帶組份"為造成實際上傳輸電洞之HOMO能級的材料。此組份可為HIL之基底材料或其可為摻雜劑。使用摻雜HIL使得可選擇摻雜劑之電學特性且可選擇主體之形態特性，諸如潤濕、可撓性、韌性等。HIL材料之較佳特性 使得電洞可自陽極有效地注入HIL材料中。特定言之，HIL之電荷攜帶組份較佳具有比陽極材料之IP高出至多約0.7 eV之IP。更佳地，電荷攜帶組份具有比陽極材料大出至多約0.5 eV之IP。類似考慮因素適用於電洞注入之任何層。HIL材料進一步區別於通常用於OLED之電洞傳輸層的習知電洞傳輸材料之處在於該等HIL材料可具有實質上小於習知電洞傳輸材料之電洞電導率的電洞電導率。本發明之HIL的厚度可足夠厚以有助於使陽極層之表面平坦化或潤濕。舉例而言，低至10 nm之HIL厚度可為極平滑陽極表面所接受。然而，由於陽極表面趨向於極粗糙，因此在某些情況下可需要高達50 nm之HIL厚度。
保護層在後續製造方法期間可用以保護下伏層。舉例而言，用以製造金屬或金屬氧化物頂部電極之方法可損害有機層，且保護層可用以減少或消除該損害。在裝置100中，保護層155在製造陰極160期間可減少對下伏有機層之損害。較佳地，保護層對於其所傳輸之載流子類型(在裝置100中為電子)具有高載流子遷移率，使得其不顯著增加裝置100之運作電壓。CuPc、BCP及各種金屬酞菁為可用於保護層中之材料的實例。可使用其他材料或材料組合。保護層155之厚度較佳足夠厚，使得極少或無由於有機保護層160沈積後進行之製造方法而對下伏層造成之損害，然而不宜過厚以致顯著增加裝置100之運作電壓。保護層155可經摻雜以增加其電導率。舉例而言，CuPC或BCP保護層160可經Li摻雜。關於保護層之更詳細描述可見於Lu 等人之美國專利申請案第09/931,948號，其係以引用的方式全部併入。
圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括一基板210、一陰極215、一發射層220、一電洞傳輸層225及一陽極230。可藉由依次沈積所述層來製造裝置200。因為最常見之OLED組態具有一安置於陽極上之陰極，且裝置200具有安置於陽極230下之陰極215，所以裝置200可稱為"倒置型"OLED。類似於彼等關於裝置100描述者之材料可用於裝置200之相應層中。圖2提供可如何自裝置100之結構省略某些層的一種實例。
藉由非限制性實例之方式提供圖1及2中說明之簡單層狀結構，且應瞭解本發明之實施例可結合多種其他結構使用。所述之特定材料及結構實際上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所述之各種層達成功能型OLED，或基於設計、效能及成本因素可完全省略各層。亦可包括未具體描述之其他層。可使用除彼等具體描述者以外之材料。儘管本文中提供之許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應瞭解可使用諸如主體與摻雜劑之混合物的材料組合，或更通常使用混合物。該等層亦可具有各種子層。對於本文中各種層給定之名稱並不意欲嚴格限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且其可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一實施例中，OLED可描述為具有一安置於陰極與陽極之間的"有機層"。該有機層可包含單一 層，或可另外包含如(例如)關於圖1及2所述之不同有機材料之多個層。
亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含諸如揭示於Friend等人之美國專利第5,247,190號中之聚合材料的OLED(PLED)，該專利係以引用的方式全部併入。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可(例如)如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述堆疊，該專利係以引用的方式全部併入。OLED結構可偏離圖1及2中說明之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括傾斜反射表面以改良外部耦合，諸如如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之台式結構及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之坑形構造，該等專利係以引用的方式全部併入。
除非另有說明，否則可藉由任何合適方法沈積各種實施例之層中的任一者。對於有機層而言，較佳方法包括諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號(其係以引用的方式全部併入)所述之熱蒸發、噴墨，諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號(其係以引用的方式全部併入)中所述之有機氣相沈積(OVPD)及諸如美國專利申請案第10/233,470號(其係以引用的方式全部併入)中所述之藉由有機氣相噴印(OVJP)沈積。其他合適沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。較佳在氮或惰性氣氛中進行基於溶液之方法。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方法包括諸如美國專利第6,294,398號及第 6,468,819號(其係以引用的方式全部併入)中所述之經由遮罩沈積、冷焊，及與某些諸如噴墨及OVJP之沈積方法相關聯之圖案化。亦可使用其他方法。待沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，諸如烷基及芳基之分枝或未分枝且較佳含有至少3個碳之取代基可用於小分子中以增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3－20個碳為較佳範圍。因為不對稱材料可具有較低之再結晶傾向，所以具有不對稱結構之材料可比彼等具有對稱結構者具有更佳之溶液可處理性。樹枝狀聚合物取代基可用以增強小分子經受溶液處理之能力。
在不悖離本發明之範疇的情況下，本文所揭示之分子可以許多不同方式經取代。舉例而言，可將取代基添加至具有三個雙齒配位子之化合物，使得在添加取代基之後，雙齒配位子中之一或多者鍵聯在一起以形成(例如)四齒或六齒配位子。可形成其他該等鍵聯。咸信歸因於此項技術中通常理解為"整合效應"之因素，此類型之鍵聯可相對於無鍵聯之類似化合物增加穩定性。
可將根據本發明之實施例製造的裝置併入多種消費產品中，包括平板顯示器，電腦監控器、電視、廣告牌、內部或外部照明及/或信號轉導用燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、蜂巢式電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位攝像機、可攜式攝像機、尋視器、微顯示器、媒介、大面積牆壁、劇場或 運動場螢幕或標記。各種控制機制可用以控制根據本發明所製造之裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。許多裝置意欲用於人類舒適之溫度範圍，諸如18℃至30℃，且更佳在室溫下(20－25℃)。
本文中所述之材料及結構可適用於除OLED以外之裝置中。舉例而言，諸如有機太陽電池及有機光偵測器之其他光電子裝置可採用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可採用該等材料及結構。
在一態樣中，本發明提供一種包含一第一有機層之有機電子裝置，其中該第一有機層包含交聯金屬錯合物。有機電子裝置可為發光裝置、場效應電晶體、光電裝置及其類似物。在有機發光裝置中，第一有機層可為諸如電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層或電子注入層之電荷傳輸層。
在某些情況下，有機電子裝置為包含一第一電極及一第二電極之有機發光裝置，其中該第一有機層係安置於第一電極與第二電極之間。在某些情況下，第一電極為陽極且第一有機層與第一電極直接接觸。
金屬錯合物具有某些使其可適於用作電荷傳輸材料之特性。舉例而言，在電洞注入層中使用諸如CuPC之金屬錯合物可提供穩定裝置運作。諸如Ir(III)、Co(III)及Fe(II)錯合物之某些金屬錯合物可經可逆氧化，因此使其適合用作電洞注入或電荷傳輸材料。此外，金屬錯合物之交聯可提供各種可適用於裝置製造及/或運作之功能。舉例而言， 交聯可使金屬錯合物附著至基板或其他表面以提供高物理穩定性。
在某些情況下，第一有機層為非電致發光的。如本文中所用，術語"非電致發光"意謂該層具有小於1 cd/m2 之發光。
交聯金屬錯合物可為交聯有機金屬錯合物，諸如有機金屬銥錯合物。在某些情況下，藉由使可交聯銥錯合物交聯來形成交聯金屬錯合物。可交聯銥錯合物包含一組與中心銥原子配位之配位子。該等配位子中之一或多者已於其上連接有一或多個能夠與其他分子聚合以形成分子間共價鍵之可聚合基團。舉例而言，複數個可交聯銥錯合物可經由其可聚合基團彼此交聯。可聚合基團可位於配位子上之任何位置，且在某些情況下可於配位子上形成端基。
在某些情況下，由如下所示之式I來表示可交聯銥錯合物：
各L表示與銥配位之配位子，其包括含有離域π電子或用以改良銥錯合物之溶解性(水溶液或有機溶液)、液晶原基 特性或電荷傳輸能力之各種雙齒配位子中的任一者。舉例而言，配位子L可為苯基吡啶或乙醯丙酮。
各K亦表示配位子，其包含結構R1 －A－B－R2 、間隔基S及一或多個可聚合基團P。變數"n"具有介於1至3範圍內之整數值。若n＝1，則配位子L可彼此相同或不同。若n＝2或n＝3，則各配位子K可彼此相同或不同。
結構A－B表示彼此鍵結之一對芳環。環A及B各自為5或6員環。環A上之原子X表示雜原子，其可為氮或碳。結構A－B經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳與銥配位。
環A或B各自可視情況經取代基R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個位於其個別環之任何位置的獨立選擇取代基。R1 或R2 可與其個別環鍵聯或稠合。R1 及R2 取代基可包括烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
如本文中所用，術語"烷基"係指烷基部分且涵蓋直鏈及支鏈烷基鏈。較佳烷基部分為含有1至15個碳原子之烷基部分且其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基及其類似基團。另外，烷基部分自身可經一或多個取代基取代。如本文中所用，術語"雜烷基"係指包括雜原子之烷基部分。
如本文中所用，術語"芳基"係指芳基部分且涵蓋含有至少一個芳環之結構，其包括單環基團及多環系統。多環可具有兩個或兩個以上環，其中兩個原子為兩個毗連環共用(該等環經"稠合")，其中至少一個環為芳環。
如本文中所用，術語"雜芳基"係指雜芳基部分且涵蓋可包括1至4個雜原子之單環雜芳族基團。雜芳基部分之實例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、四唑、吡唑、吡啶、吡嗪及嘧啶及其類似物。術語"雜芳基"亦包括具有兩個或兩個以上環之多環雜芳族系統，其中兩個原子為兩個毗連環共用(該等環經"稠合")，其中至少一個環為雜芳基。其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。
在某些情況下，環A可為吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、咪唑、苯并咪唑或吡嗪。適用於配位子K中之R1 －A－B－R2 結構之實例包括：
P表示連接至間隔基S之可聚合基團。如本文中所用，"可聚合基團"係指具有足夠反應性以與另一可交聯銥錯合 物、與交聯劑或與共聚單體形成至少一個共價鍵之分子的任何原子、官能基或部分。變數"a"表示間隔基上之可聚合基團的數目且其可具有1－5之整數值。在某些情況下，變數"a"具有2或更大之值。在某些情況下，可聚合基團P為間隔基上之端基。
此項技術中已知各種可聚合基團，其包括衍生自胺、醯亞胺、醯胺、醇、酯、環氧化物、矽氧烷、含有不飽和碳－碳鍵之部分及應變環狀化合物之彼等可聚合基團。舉例而言，可聚合基團可為乙烯基、丙烯酸酯、環氧化物、環氧丙烷、三氟乙烯、苯并環丁烯、矽氧烷、順丁烯二醯亞胺、氰酸酯、乙炔基、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺(nadimide)、苯基乙炔基、伸聯苯基、鄰苯二甲腈或酸。在某些情況下，可聚合基團可為乙烯基、矽氧烷或酸。
S表示藉由鍵聯或環稠合連接至環A或B之一或兩者之間隔基。間隔基可含有一或多個鍵及/或鍵聯單元。在某些情況下，鍵聯單元可為支鏈。適用於間隔基之鍵聯單元包括伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦單元。
在某些情況下，選擇間隔基以促進可聚合基團參與聚合反應之能力；改良銥錯合物或第一有機層之電化學穩定性；及/或改良有機電子裝置之運作壽命。舉例而言，增加間隔基之長度可藉由降低對可聚合基團之位阻影響而促進聚合。間隔基亦可經設計以具有增加之可撓性或以賦予 可聚合基團增加之運動範圍或自由度。在某些情況下，間隔基可藉由至少5個鍵之距離使可聚合基團與該對芳環A或B中之一者分開；且在某些情況下此距離可為至少7個鍵。
在某些情況下，間隔基含有氮。舉例而言，間隔基可含有胺基，諸如三苯基胺結構。在不希望受理論約束之情況下，咸信胺基可調節HOMO及LUMO能級以增強可交聯銥錯合物之電化學特性。因此，含有胺基之間隔基可用於調節或增強有機電子裝置之效能。
在某些情況下，可交聯銥錯合物為單體單元。單體單元之交聯形成聚合物或聚合基質。在其他情況下，可交聯銥錯合物為可交聯聚合分子或其部分。舉例而言，銥錯合物可構成聚合物之主鏈或構成聚合物鏈上之側基。聚合分子之交聯產生含有銥錯合物之較大聚合物或聚合基質。
在某些情況下，由如下所示之式II表示可交聯銥錯合物：
在式II中，間隔基S包含L1 、L2 及L3 ，其各自獨立地表示直接鍵鍵聯或選自由以下各物組成之群的鍵聯單元：任何單原子、伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦。變數"a"、"b"、"c"及"d"各自具有1－5之整數值。當表示直接鍵鍵聯時，L1 、L2 或L3 由連接兩個相鄰單元之鍵組成。舉例而言，L2 可表示L1 與L3 之間的鍵。在另一實例中，L3 可表示環B與L2 之間的鍵。此外，L1 、L2 及L3 中之一者以上可為直接鍵鍵聯。因此，一般熟習此項技術者易於顯而易見，L1 、L2 及L3 可以各種方式組合以表示如由式II表示之銥錯合物。
在某些情況下，式II之可交聯銥錯合物為：。此處，存在兩個L1 單元，其 各自為在苯環上之任意位置處經可聚合基團P取代之苯環。L2 為與兩個L1 單元鍵結之中間分枝單元。
在某些情況下，式II之可交聯銥錯合物為：。此特定銥錯合物可以各種方 式由式II表示。在一實例中，L2 為與各自表示L1 之兩個經P取代之苯環鍵結之氮原子。在另一實例中，L1 表示經P取代之N－苯基苯胺結構且L2 表示L1 與L3 之間的鍵。
在某些情況下，式II之可交聯銥錯合物為：。此特定銥錯合物可以各種方 式由式II表示。在一實例中，L3 為充當L1 －L2 基團之鍵聯劑的苯環。在另一實例中，L1 為經P取代之三苯基胺結構且L2 與L3 之組合表示L1 與環B之間的鍵。
在另一態樣中，本發明提供一種製造有機發光裝置之方法。該方法包含提供一具有一安置於其上之第一電極的基板。第一有機層係藉由使可交聯金屬錯合物經溶液沈積於第一電極上且隨後使該可交聯金屬錯合物交聯而形成。在某些情況下，第一電極為陽極且第一有機層與第一電極直接接觸。
可藉由將電荷傳輸材料暴露至熱及/或包括UV光、γ射線或X射線之光化輻射來進行交聯。可在於熱或輻射下分解以產生起始交聯反應之自由基或離子的引發劑存在下進行交聯。可在製造裝置期間就地進行交聯。
由共價交聯基質形成之有機層可藉由諸如旋塗、噴塗、 浸塗、噴墨及其類似技術之溶液處理技術而適用於製造有機裝置。在溶液處理中，使有機層沈積於溶劑中。因此，在多層結構中，任何下伏層較佳對沈積於其上之溶劑具有抗性。
因此，在某些情況下，第一有機層之交聯可致使有機層對溶劑具有抗性。因此，第一有機層可避免因沈積於其上之溶劑而溶解、形態受影響或降解。第一有機層可對多種用於製造有機裝置之溶劑具有抗性，該等溶劑包括甲苯、二甲苯、苯甲醚及其他經取代之芳族及脂族溶劑。可重複溶液沈積及交聯方法以產生多層結構。
在某些情況下，該方法進一步包含在第一有機層上形成第二有機層，其中該第二有機層包含有機電致發光材料。在某些情況下，藉由溶液沈積來形成第二有機層。在某些情況下，第一有機層不溶於用於沈積第二有機層之溶劑。
在某些情況下，該方法進一步包含在第一有機層上形成第三有機層，其中該第三有機層包含電洞傳輸材料且經安置於第一有機層與第二有機層之間。在某些情況下，藉由溶液沈積來形成第三有機層。在某些情況下，第一有機層不溶於用於沈積第三有機層之溶劑。在某些情況下，將第三有機層中之電洞傳輸材料交聯。
在某些情況下，由式I表示可交聯金屬錯合物，其中L為與銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A－B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與銥配位之芳環鍵 結對；其中變數"n"具有1－3之整數值；其中X為碳或氮原子；其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1－5之整數值；其中S為包括一或多個各自獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元之間隔基：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個位於其個別環之任意位置的獨立選擇取代基，其中取代基各自經稠合或未經稠合，且其中取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
在另一態樣中，本發明提供式I之可交聯銥錯合物，其中L為與銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A－B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1－3之數值；其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1－5之整數值；其中S為含有胺基之間隔基；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個取代基，其中該或該等取代基各自位於其個別環之任意位置，其中取代基各自相同或不 同，其中取代基各自與其個別環稠合或鍵聯，且其中取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
在某些情況下，間隔基S由以下結構表示：，其中Ar1 、Ar2 及Ar3 各自為芳 基。
在某些情況下，間隔基S由以下結構表示： 。在某些情況下，除上述結構之外，間隔基S 進一步由以下結構表示：
在某些情況下，可交聯銥錯合物為如下文識別之化合物1－9中之任一者。在某些情況下，可交聯銥錯合物為如下 文識別之化合物10－18中之任一者。
在某些情況下，第一有機層可另外包含可因其電特性而經選擇之各種摻雜劑中之任一者。摻雜劑可用來增加層之電導率。舉例而言，摻雜劑可為強電子受體，諸如F4－TCNQ或參(五氟苯基)硼烷；或強電子供體，諸如三烷基胺、三芳基胺或鹼金屬；或強氧化劑，諸如氯化鐵或碘。此外，可選擇摻雜劑系統來調整電洞注入層與陽極(例如ITO)表面之間的相互作用。接近陽極表面之定域高度摻雜區域可促進電荷注入電洞注入層中。
在某些情況下，摻雜劑可為歐洲專利申請案EP 1,725,079(Iida等人)中所揭示之離子化合物中之任一者。在某些情況下，摻雜劑可為JP2005－075948(Iida等人)中所揭示之電子受體化合物中之任一者。合適摻雜劑之某些實例包括以下：三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽4－異丙基－4'－甲基－二苯基錪(五氟苯基)硼酸鹽N,N－二甲基苯銨－肆(五氟苯基)硼酸鹽
摻雜劑可以各種方式包括於有機層中。在某些情況下，摻雜劑為獨立且不同於交聯金屬錯合物(主體材料)之分子物質。在其他情況下，將摻雜劑併入主體材料中。將摻雜劑併入主體材料可藉由以側基形式將摻雜劑鍵結至主體材料上，藉由將摻雜劑併入主體材料之主鍵中以便形成共聚物，或藉由在摻雜劑與主體材料之間形成電荷轉移錯合物來實現。
實例
現將描述本發明之特定代表性實施例，包括如何進行該等實施例。應瞭解，特定方法、材料、條件、製程參數、設備及其類似物不必限制本發明之範疇。
中間物A：面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－N)－(5－溴苯基)－C]銥(III) 在排除光之情況下，將2.53 g(14.2 mmol)N－溴代丁二醯亞胺於200 ml二氯甲烷中之溶液逐滴添加至9.3 g(14.2 mmol)面－參[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]銥(III)於2300 ml二氯甲烷中之有效攪拌溶液中。將溶液在室溫下進一步攪拌15小時。在減壓下濃縮至200 ml之體積後，將溶液與1000 ml乙醇混合。隨後，濾出微晶沈澱物，以100 ml乙醇洗滌3次且接著在減壓下乾燥。獲得9.3 g產物(中間物A)。產物含有約80%之所需單溴產物，10%之起始物質，10%之二溴產物。
中間物B：將2.0 g(2.7 mmol)面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－N)－(5－溴苯基)－C]銥(III)(中間物A)、0.9 g(4.1 mmol)4－(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼－2－基)苯胺、1.0 g(7 mmol)碳酸鉀、500 mg甲苯、100 ml乙醇與50 ml水混合且以氮淨化10分鐘。接著向混合物中添加0.3 g Pd(PPh3 )4 。將混合物加熱至回流，歷時30小時。將混合物冷卻至室溫且分離有機層。在減壓下蒸發溶劑且在管柱中使用二氯甲烷作為溶離劑純化殘餘物。獲得1.2 g產物(中間物B)。
化合物1：在氮下將1.34 mmol面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－N)－(5－(4－胺基苯基)苯基)－C]銥(III)(中間物B)、0.49 g(2.68 mmol)4－溴苯乙烯、9 mg乙酸鈀、0.08 ml於甲苯中之1 M三－第三丁基膦及0.39 g(4.0 mmol)第三丁醇鈉及100 ml對二甲苯加熱至110℃，歷時6小時。冷卻至室溫後，將反應混合物傾入500 ml甲醇中。收集沈澱物且在管柱中使用甲苯作為溶離劑純化。在純化後獲得0.36 g產物(化合物1)。
將1.2 g(1.47 mmol)面－[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－雙[2－(2－吡啶基－N)－(5－溴苯基)－C]銥(III)、0.6 g(4 mmol)4－乙烯基苯基酸、0.08 g Pd(PPh3 )4 、0.5 g(3.68 mmol)碳酸鉀、180 ml甲苯、80 ml乙醇及60 ml水添加至三頸燒瓶中。將混合物以氮淨化20 min且接著加熱至回流，歷時20小時。冷卻至室溫後，分離有機相且經硫酸鎂乾燥。在減壓下蒸發溶劑且在管柱中使用1：1之己烷與二氯甲烷作為溶離劑純化殘餘物。分離1.0 g產物(化合物2)。
化合物3之合成
在氮下將0.02 g(0.08 mmol)乙酸鈀及0.16 ml於甲苯中之1 M三－第三丁基膦添加至100 ml甲苯中。在氮下攪拌混合物直至顏色消失。接著向該溶液中添加2.0 g(2.5 mmol)面－[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－雙[2－(2－吡啶基－N)－(5－溴苯基)－C]銥(III)、1.4 g(10 mmol)1－萘－1－胺及0.72 g(7.5 mmol)第三丁醇鈉。將混合物加熱至回流，歷時20小時。冷卻至室溫後，自甲醇沈澱反應混合物。藉由過濾收集固體且接著在管柱中使用2：1之二氯甲烷與己烷作為溶離劑純化。分離0.6 g產物(中間物C)。使0.5 g分離產物(中間物C)與2當量4－溴苯乙烯在相同偶合條件下進一步反應以得到0.2 g化合物3。
化合物4之合成
在氮下將2 mg乙酸鈀及0.02 ml於甲苯中之1 M三－第三丁基膦添加至40 ml二甲苯中。在氮下攪拌混合物直至顏色消失。接著向該溶液中添加1.03 g(1.1 mmol)含有銥之二胺化合物、0.321 g(0.7 mmol)4－溴－N－(4－溴苯基)－N－(4－第二丁基苯基)苯胺、0.128 g(0.3 mmol)3,6－二溴－9－(4－乙烯基苯基)－9H－咔唑及0.58 g(6.0 mmol)第三丁醇鈉。將混合物加熱至120℃，歷時3小時。添加0.2 g碘代苯。使反應進一步反應2小時。冷卻至室溫後，將反應混合物傾入甲醇中。藉由過濾收集沈澱物。接著使用甲苯作為溶劑使固體穿過經三乙胺處理之矽膠管柱。將溶液再次傾入甲醇中。在真空下乾燥後收集0.2 g聚合物4。
化合物5之合成
中間物D：在氮下將2.14 g(2.9 mmol)面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－κN)－(5－溴苯基)－C]銥(III)、1.8 g(4.4 mmol)酸酯、0.08 g(0.09 mmol)Pd2(dba)3 、0.143 g(0.35 mmol)sphos、1.85 g(8.7 mmol)磷酸鉀、100 ml甲苯及10 ml水加熱至回流，歷時4小時。冷卻至室溫後，分離各層。以硫酸鎂乾燥有機層。蒸發溶劑且藉由管柱使用於己烷中之60%二氯甲烷純化殘餘物。分離2.33 g純產物(中間物D)。以LC－MS證實質量。
化合物5：將0.48 g(0.5 mmol)中間物D溶解於40 ml無水THF中。向該溶液中添加0.4 g甲基三苯基膦溴化物。接著以冰水浴冷卻懸浮液。將1.5 ml於THF中之1 M第三丁醇鉀逐滴添加至混合物中。使反應混合物升溫至室溫，歷時30分鐘。將反應混合物傾入冰水中且以二氯甲烷萃取。以硫酸鎂乾燥且溶劑蒸發後，藉由管柱使用1：1之己烷與二氯甲烷作為溶劑純化產物(化合物5)。獲得68 mg純化合物5。
化合物6之合成
中間物E：在4：1之甲苯/水中混合1.99 g(2.55 mmol)Irppy單酸酯、0.65 g(3.06 mmol)5－溴間苯二甲醛、0.628 g S－Phos、1.62 g磷酸鉀。將系統以氮淨化1小時且接著添加0.38 g Pd2 (dba)3 。將混合物加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，以二氯甲烷萃取混合物且以水洗滌。藉由管柱層析使用二氯甲烷作為溶劑純化殘餘物。獲得1.39 g中間物E。
化合物6：將0.8 g中間物E溶解於40 mL無水DMSO中。向溶液中添加1.09 gCH3 PPh3 Br。接著將3.05 mL於THF中之第三丁醇鹽逐滴添加至混合物中且在室溫下將混合物攪拌2小時。將反應混合物傾入500 mL水中且以二氯甲烷萃取。蒸發溶劑後，藉由管柱層析使用50%－75%之二氯甲烷/己烷作為溶劑純化殘餘物。獲得0.35 g淺黃色產物(化合物6)。
中間物F：在4：1之甲苯及水中混合1.0當量Irppy單酸酯、1.2當量1－烯丙基－4－溴苯、0.08當量S－phos及3當量磷 酸鉀。將混合物以氮淨化30分鐘。接著在氮下向混合物中添加0.02當量Pd2 (dba)3 。將混合物加熱至回流隔夜且隨後處理。可藉由管柱層析使用己烷及二氯甲烷之混合物作為溶劑純化偶合產物。
化合物7：在氮下在無水二氯甲烷中混合1.0當量中間物F、3.0當量三甲氧基矽氧烷與5%當量ptO2 。將混合物加熱至回流隔夜。濾出催化劑且可自甲醇沈澱最終產物(化合物7)。
中間物G：在氮下在無水二甲苯中混合1.0當量中間物B、2.2當量1－烯丙基－4－溴苯、3當量第三丁醇鈉、3%當量乙酸鈀及6%當量tBu3 P。接著將混合物加熱至回流，歷時6 小時。可經由管柱層析使用己烷與二氯甲烷之混合物作為溶劑分離產物(中間物G)。
化合物8：在氮下在無水二氯甲烷中混合1.0當量中間物F、6.0當量矽氧烷及10%當量ptO2 。將混合物加熱至回流隔夜。濾出催化劑且可藉由自甲醇沈澱獲得最終產物(化合物8)。
中間物H：將1.2 g二溴－Irppy、0.86 g 3－(三甲基矽烷基)苯基酸、0.07 g S－Phos及2.04 g磷酸鉀與250 mL甲苯及50 mL水混合。將系統以氮淨化30分鐘且添加0.04 gPd2 (dba)3 。將混合物加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，分離有機層。藉由管柱層析使用2：3之二氯甲烷/己烷作為溶劑純化產物，得到0.9 g所需產物(中間物H)。
化合物9：將0.87 g中間物H溶解於50 mL無水二氯甲烷 中且冷卻至－78℃。向該溶液中添加0.35 mL BBr3 。使反應混合物緩慢升溫至室溫隔夜。藉由甲醇中止反應且接著添加水。以乙酸乙酯萃取溶液且以水洗滌。接著自己烷沈澱產物。藉由過濾收集沈澱物。將固體再次溶解於乙酸乙酯中且自己烷沈澱，得到0.2 g產物(化合物9)。
中間物I ：將8.5 g苄基溴及10 mL 2－乙氧基乙醇稱量至具有100 mL無水THF溶劑之圓底燒瓶中。在冰浴中冷卻溶液且緩慢添加4 g NaH。使溶液升溫至室溫且攪拌隔夜。添加乙酸乙酯以中止殘餘NaH。以水洗滌溶液，以MgSO4 乾燥且過濾。藉由旋轉蒸發移除溶劑。將中間物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/乙酸乙酯作為溶離劑純化。
中間物J ：將1當量參－5－溴苯基吡啶銥、5當量雙(頻哪醇根基)二硼、0.09當量Pd(dppf)2 Cl2 及9當量乙酸鉀稱量至以二噁烷用作溶劑之燒瓶中。將溶液以氮淨化且加熱至90℃，歷時12小時。藉由旋轉蒸發移除二噁烷，將固體溶解於二氯甲烷中且以水洗滌。藉由旋轉蒸發移除二氯甲烷且將物質乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/二氯甲烷作為溶離劑純化。
中間物K ：將0.5 g(0.48 mmol)參－(5－頻哪醇根基硼－苯基吡啶)銥(中間物J)、0.16 g(0.63 mmol)4－溴苄基醚(中間物I)、0.23 g(1.25 mmol)4－溴苯甲醛、0.066 g(0.072 mmol)參 (二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.12 g(0.29 mmol)2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及0.92 g(4.32 mmol)磷酸三鉀(K3 PO4 )稱量至燒瓶中。使用80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶離劑(1%乙酸乙酯梯度至50%)分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑且在真空下將產物乾燥隔夜。
化合物10 ：在氮下將0.3 g(0.28 mmol)中間物K 及0.51 g(1.4 mmol)甲基三苯基溴化鏻添加於具有15 mL無水DMSO之燒瓶中。藉由注射器緩慢添加1莫耳濃度THF溶液形式之1.4 mL(1.4 mmol)第三丁醇鉀。在室溫下將溶液攪拌12小時且添加水以使產物沈澱。藉由過濾收集固體，將其溶解於二氯甲烷中且以MgSO4 乾燥。藉由旋轉蒸發移除溶劑。將產物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/乙酸乙酯(1：1)作為溶離劑純化。
中間物L ：將0.5 g(0.48 mmol)參－(5－頻哪醇根基硼－苯基吡啶)銥(中間物J )、0.46 g(2.5 mmol)4－溴苯甲醛、0.066 g(0.072 mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.12 g(0.29 mmol)2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及0.92 g(4.32 mmol)磷酸三鉀(K3PO4 )稱量至燒瓶中。使用80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶離劑(1%乙酸乙酯)分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑且在真空下將產物乾燥隔夜。
化合物11 ：將0.2 g(0.21 mmol)中間物L 及0.37 g(1.03 mmol)甲基三苯基溴化鏻添加至具有15 mL無水DMSO之燒瓶中。藉由注射器緩慢添加1.03 mL之1莫耳濃度溶液形式之第三丁醇鉀。在室溫下將溶液攪拌12小時且添加水以使產物沈澱。藉由過濾收集固體，將其溶解於二氯甲烷中且以MgSO4 乾燥。藉由旋轉蒸發移除溶劑。將產物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/甲苯(1：0至1：4)作為溶離劑純化。
中間物M：將0.6 g(0.772 mmol)酸酯、0.78 g(2.3 mmol)醛、0.05 g(4 mol%)S－Phos、1.1 g(4.6 mmol)磷酸鉀、100 ml甲苯及10 ml水添加至三頸燒瓶中。將燒瓶以氮淨化20分鐘，之後添加0.03 g Pd2 (dba)3 。將混合物加熱至回流，歷時14小時。冷卻至室溫後，分離有機層且經硫酸鎂乾燥。蒸發溶劑後，藉由矽膠管柱使用1：4之二氯甲烷/己烷作為溶離劑純化殘餘物。收集0.35 g所需產物。
化合物12：將0.25 g(0.21 mmol)中間物M及0.23 g(0.64 mmol)甲基三苯基膦溴化物溶解於20 ml DMSO中。向該溶 液中逐滴添加0.64 ml於THF中之1.0 M tBuOK。使反應反應隔夜。添加甲醇以使產物沈澱。藉由過濾收集沈澱物。藉由管柱使用3：1之甲苯/己烷純化產物。在純化後收集0.12 g純產物。
中間物N：在三頸燒瓶中將1.2 g(32 mmol)4,4'－(4－溴苯基氮烷二基)二苯甲醛、1.08 g(2.9 mmol)酸酯、0.1 g(0.23 mmol)S－Phos及2.1 g(8.7 mmol)磷酸鉀與100 ml甲苯及10 ml水混合。將混合物以氮淨化20分鐘。將0.05 g Pd2 (dba)3 添加至混合物中。將反應加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，分離有機層且以硫酸鎂乾燥。藉由管柱層析使用於二氯甲烷中之5%乙酸乙酯作為溶離劑純化產物。收集1.3 g所需產物(產率：82%)。
中間物O：將1.25 g(2.3 mmol)中間物N溶解於50 ml二氯甲烷中。添加0.45 g(5.75 mmol)吡啶。以冰水浴冷卻溶液。向溶液中逐滴添加0.46 ml(5.75 mmol)三氟甲磺酸酐。在0℃下使溶液反應15 min，接著以水中止。以管柱使用2：1之二氯甲烷/己烷作為溶離劑純化後，收集0.56 g產物。
中間物P：以與中間物N相同之方式使0.56 g(0.83 mmol)中間物O、0.63 g(0.69 mmol)銥酸酯、0.012 g(0.014 mmol)Pd2 (dba)3 、0.023 g(0,056 mmol)S－Phos、0.48 gK3 PO4 、50 ml甲苯及5 ml水反應。藉由管柱層析使用二氯甲烷作為溶離劑純化產物。分離0.75 g(92%產率)所需產物。
化合物13：將0.65 g(0.55 mmol)中間物P及0.69 g(1.92 mmol)MePPh3 Br溶解於30 ml DMSO中。向該溶液中逐滴添加1.65 ml之1.0 M tBuOK。在室溫下攪拌隔夜後，自100 ml甲醇沈澱產物。藉由管柱層析使用2：1之甲苯/己烷純化產物。分離0.26 g(40%產率)所需產物。
化合物14之合成
中間物Q ：將1 g(1.23 mmol)雙(5－溴－2－苯基吡啶)－2－苯基吡啶銥、0.75 g(4.9 mmol)3－甲醯基苯基酸、0.11 g(0.123 mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.2 g(0.49 mmol)2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及1.6 g(7.4 mmol)磷酸三鉀(K3 PO4 )稱量至燒瓶中。使用80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶離劑(1%乙酸乙酯)分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑且在真空下將產物乾燥隔夜。
化合物14 ：將0.6 g(0.69 mmol)中間物Q 及1.24 g(3.5 mmol)甲基三苯基溴化鏻添加至具有35 mL無水DMSO之燒 瓶中。藉由注射器緩慢添加3.5 mL(3.5 mmol)之1莫耳濃度溶液形式之第三丁醇鉀。在室溫下將溶液攪拌12小時且添加水以使產物沈澱。藉由過濾收集固體，將其溶解於二氯甲烷中且以MgSO4 乾燥。藉由旋轉蒸發移除溶劑。將產物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/甲苯(1：0至1：4)作為溶離劑純化。
中間物R ：以與中間物Q相同之方式，使2.6 g酸酯 (6.46 mmol)、1.75 g(2.15 mmol)二溴(Irppy)、0.079 g(0.086 mmol)Pd2 (dba)3 、0.15 g(0.344 mmol)S－Phos及3.0 g(12.9 mmol)K3 PO4 於300 ml甲苯及30 ml水中反應。藉由管柱層析使用二氯甲烷作為溶離劑純化產物。分離1.2 g(60%產率)所需產物。
化合物15 ：將1 g(0.84 mmol)中間物R及1.0 g(2.9 mmol)甲基三苯基溴化鏻溶解於40 ml DMSO中。向該溶液中逐滴添加2.5 ml之1.0 M tBuOK。自甲醇沈澱產物。藉由管柱層析使用2：1之甲苯/己烷作為溶離劑純化產物。分離0.75 g(75%產率)所需產物。
化合物16之合成
中間物S ：將2 g(6.4 mmol)3,3'－二溴聯苯、0.96 g(6.4 mmol)3－甲醯基苯基酸、0.072 g(0.32 mmol)乙酸鈀、0.34 g(1.28 mmol)三苯基膦及2.65 g(19.2 mmol)碳酸鉀稱量至以80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑之燒瓶中。將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離 有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用己烷/乙酸乙酯作為溶離劑(5%乙酸乙酯)分離產物。
中間物T ：將2.5 g(7.4 mmol)3－溴－間－聯三苯甲醛(中間物S )、1.9 g(7.4 mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、0.18 g(0.22 mmol)Pd(dppf)2 Cl2 及2.17 g(22.2 mmol)乙酸鉀稱量至使用無水二噁烷作為溶劑之燒瓶中。將溶液以氮淨化且加熱至80℃，歷時12小時。藉由旋轉蒸發移除二噁烷，將固體溶解於二氯甲烷中且以水洗滌。以MgSO4 乾燥溶液，藉由旋轉蒸發移除溶劑且將物質乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/乙酸乙酯作為溶離劑純化。
中間物U ：將1.25 g(1.56 mmol)雙(5－溴－2－苯基吡啶)－2－苯基吡啶銥、2.4 g(6.25 mmol)3－頻哪醇根基硼－間－聯三苯甲醛(中間物T )、0.14 g(0.156 mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.25 g(0.62 mmol)2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及2 g(9.36 mmol)磷酸三鉀(K3 PO4 )稱量至燒瓶中。使用80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶離劑(2%乙酸乙酯)分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑且在真空下將產物乾燥隔夜。
化合物16 ：將1.3 g(1.11 mmol)中間物U 及2.0 g(5.56 mmol)甲基三苯基溴化鏻添加至具有40 mL無水DMSO之燒瓶中。藉由注射器緩慢添加5.56 mL(5.56 mmol)1莫耳濃度溶液形式之第三丁醇鉀。在室溫下將溶液攪拌12小時且添 加甲醇以使產物沈澱。藉由過濾收集固體，將其溶解於二氯甲烷中且以MgSO4 乾燥。藉由旋轉蒸發移除溶劑。將產物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/甲苯(1：0至1：4)作為溶離劑純化。
中間物V ：將2.0 g(2.24 mmol)參－5－溴苯基吡啶銥錯合物、0.65 g(2.99 mmol)4－(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼－2－基)苯胺、1.56 g(5.98 mmol)2－(4－異丁基苯基)－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼、0.31 g(0.33 mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.55 g(1.34 mmol)2－二環 己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及2.4 g(11.2 mmol)磷酸三鉀(K3 PO4 )稱量至燒瓶中。使用80 mL甲苯及20 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用二氯甲烷分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑。
化合物17 ：將0.0043 g(0.019 mmol)乙酸鈀與38 μL(0.038 mmol)於甲苯溶液中之1 M溶液形式的三－第三丁基膦(tBu)3 P合併於2 mL甲苯中且攪拌30分鐘。將0.64 g(0.63 mmol)中間物V、149 μL(1.14 mmol)4－溴苯乙烯、0.18 g(1.9 mmol)第三丁醇鈉(NaOtBu)與額外之6 mL甲苯一起添加。在氮下使溶液回流4小時。以甲醇使產物沈澱、過濾且以甲醇洗滌。將產物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/甲苯(1：0至1：4)作為溶離劑純化。
化合物18之合成：化合物18可經由以下流程合成：
裝置實例
使用旋塗及真空熱蒸發製造所有實例有機發光裝置，且其具有圖3中所示之架構。在預塗有120 nm厚氧化銦錫(ITO)陽極之玻璃基板上製造該等裝置。陰極為0.7 nm之LiF層，接著為100 nm鋁。製造後立即在氮(<1 ppm H2 O及O2 )下以經環氧樹脂密封之玻璃蓋囊封所有裝置且將吸濕劑併入各裝置內。
對於比較實例1之裝置而言，製造由以下各物組成之有機堆疊：作為電洞注入層(HIL)之PEDOT/PSS；作為電洞傳輸層(HTL)之厚度為30 nm之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺；作為發射層之厚度為30 nm之摻雜有參(2－(聯苯－3－基)－4－第三丁基吡啶)銥(III)之3,5－二(9H－咔唑－9－基)聯苯；作為第一電子傳輸層(ETL1)之厚度為10 nm之BAlq[鋁(III)雙(2－甲基－8－羥基喹啉根基)4－苯基酚鹽]；及作為第二電子傳輸層(ETL2)之厚度為40 nm之Alq3 [8－參－羥基喹啉鋁]。
藉由旋塗沈積PEDOT/PSS層、電洞傳輸層及發射層。對於PEDOT/PSS層而言，歷時30秒鐘將溶液以4000 rpm旋塗至ITO上。在200℃下將薄膜烘焙10分鐘且接著放入手套箱中。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以2000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在170℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘 將1.0重量%主體－1及摻雜劑顏料綠－1(主體與摻雜劑比率為88：12)之溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。藉由真空熱蒸發沈積其他層。
以類似於比較實例1之裝置的方式製造實例1之裝置。歷時30秒鐘自化合物1於環己酮中之0.5重量%溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以4000 rpm旋塗至電洞法入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%主體－1及摻雜劑顏料綠－1(主體與摻雜劑比率為88：12)之溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。藉由真空熱蒸發沈積其他層。
使實例1及比較實例1之裝置在DC電流下運作，產生1000 cd/m2 之初始亮度。此處裝置壽命定義為在室溫下在恆定DC驅動下，亮度衰減至初始水平之80%逝去的時間。與在電洞注入層中使用化合物1之裝置(實例1)的大於1000小時之壽命相比，在電洞注入層中使用PEDOT/PSS之裝置(比較實例1)的壽命為46小時。下表1概述實例裝置之組成及效能特徵。
表1及圖7展示在電洞注入層中使用化合物1代替PEDOT/PSS導致裝置之壽命意外劇烈增加，如圖4－6所示其與裝置效率及效能之小幅降低遠不成比例。
除藉由旋塗0.75重量%之主體－1及摻雜劑顏料綠－1及顏料紅－1(比率為70：20：10)之溶液來沈積發射層以外，以與實例1相同之方式製造實例2之裝置。在DC電流下，實例2之裝置產生圖8中所示之發射光譜，其自發射層之紅摻雜劑具有位於約622 nm處之峰。顯著缺少化合物1之任何磷光，其將在發射光譜之綠光區域中偵側到。此資料指示所有可偵測發射均係來自發射層且無一者來自電洞注入層中之化合物1。其他裝置效能資料係展示於圖9及10中。
以類似於比較實例1之裝置的方式製造實例3之裝置。歷時30秒鐘自化合物2於苯甲醚中之0.5重量%溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。在250℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之 溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－1及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)之溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯井菲(hexaphenyltriphenylene，HPT)且ETL2為45 nm之Alq3 ，其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。除電洞注入材料為化合物1以外，以與實例3相同之方式製造實例4之裝置。
如圖11－13中所示，在DC電流下運作裝置實例3及4且獲得效能資料。下表2概述裝置實例3及4之組成及效能特徵。
此資料證明在電洞注入層中使用化合物1之實例4裝置具有比在電洞注入層中使用化合物2之實例3裝置更佳的效能特徵。此比較證明可交聯銥錯合物上之不同間隔基可影響 裝置效能。此效應可歸因於不同間隔基具有不同之可撓性、幾何形狀、電化學性質或其對ITO陽極之影響(例如誘導ITO陽極上之表面偶極子)。
以下實例證明可藉由在電洞注入層中包括摻雜劑來進一步增強裝置效能。以類似於比較實例1之裝置的方式製造實例5之裝置。歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物1及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。在250℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－1及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯并菲(HPT)且ETL2為50 nm之Alq3 ，其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。除用於電洞注入層之摻雜劑分別為4－異丙基－4'－甲基－二苯基錪(五氟苯基)硼酸鹽(CD2)及N,N－二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD3)以外，以與實例5相同之方式製造實例6及7之裝置。
如圖14－16中所示，在DC電流下運作裝置實例5－7且獲得效能資料。下表3概述裝置實例5－7之組成及效能特徵。此資料證明以導電性摻雜劑摻雜HIL可用來改良裝置之效 能。舉例而言，此資料展示與實例3及4之在HIL中不具有摻雜劑之裝置相比，OLED裝置之運作電壓顯著降低且發光效率增加。此效應可歸因於導電性摻雜劑增強HIL中之電洞遷移率、改良ITO/HIL界面、改良電荷注入及/或促進可交聯銥錯合物之聚合作用的能力。
以類似於比較實例1之裝置的方式製造實例8之裝置。歷時30秒鐘自0.25重量%之97%化合物2及3%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。在200℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之 溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－2及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯井菲(HPT)且ETL2為50 nm之Alq3 ,其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。使裝置實例8在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除使用7%之CD1作為導電性摻雜劑以外，以類似於實例8之裝置的方式製造實例9之裝置。裝置之效率高於裝置實例8之效率。使裝置實例9在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
以類似於實例8之裝置的方式製造實例10之裝置。歷時30秒鐘自0.25重量%之90%化合物6及10%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。在200℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－1及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射 層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯井菲(HPT)且ETL2為50 nm之Alq3 ，其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。使裝置實例10在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物10及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層以外，以類似於實例10之裝置的方式製造實例11之裝置。使裝置實例11在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物11及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層以外，以類似於實例10之裝置的方式製造實例12之裝置。使裝置實例12在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物12及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層以外，以類似於實例10之裝置的方式製造實例13之裝置。使裝置實例13在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
以類似於實例8之裝置的方式製造實例14之裝置。歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物13及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層。在225℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－ 基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－3及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯并菲(HPT)且ETL2為50 nm之Alq3 ，其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。使裝置實例14在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物14及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層以外，以類似於實例14之裝置的方式製造實例15之裝置。在200℃下將HIL薄膜烘焙30 min。使裝置實例15在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
除歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物15及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋塗電洞注入層以外，以類似於實例14之裝置的方式製造實例16之裝置。使裝置實例16在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
以類似於實例8之裝置的方式製造實例17之裝置。歷時30秒鐘自0.25重量%之95%化合物16及5%摻雜劑三苯甲基－肆(五氟苯基)硼酸鹽(CD1)於環己酮中之溶液以4000 rpm旋 塗電洞注入層。在200℃下將薄膜烘焙30 min。對於電洞傳輸層而言，歷時30秒鐘將1.0重量%之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺於甲苯中之溶液以4000 rpm旋塗至電洞注入層上。接著在200℃下於手套箱中之加熱板上將薄膜烘焙30分鐘。烘焙後薄膜變成不溶性薄膜。冷卻至室溫後，藉由歷時30秒鐘將0.75重量%之主體－4及顏料綠－2(主體與摻雜劑比率為88：12)溶液以1000 rpm旋塗至電洞傳輸層上來沈積發射層。接著將發射層在100℃下烘焙1小時。ETL1為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯井菲(HPT)且ETL2為50 nm之Alq3 ，其兩者均藉由真空熱蒸發而沈積。使裝置實例17在DC電流下運作且獲得效能資料。裝置之組成及效能特徵概述於表4中。
本發明之某些可交聯銥錯合物係表示為Ir(L1 )x (L2 )y 之雜片段銥錯合物，其中L1 及L2 為不同之C－Ir－N環金屬化有機配位子。該等雜片段金屬錯合物可利用不同配位子所賦予之理想特性。
舉例而言，認為含有Ir(L1 )3 作為發射體之電致磷光裝置比含有Ir(L2 )3 作為發射體之裝置更穩定，儘管兩個裝置發射類似色彩。但若L1 具有比L2 高之分子量，則Ir(L1 )3 將要求比Ir(L2 )3 高之真空蒸發溫度，因此降低使用Ir(L1 )3 之吸引力。在此情況下，雜片段Ir(L1 )(L2 )2 或Ir(L1 )2 (L2 )錯合物可具有由各配位子所賦予之理想特徵(亦即L1 賦予良好穩定性，而L2 賦予降低之分子量及較低之蒸發溫度)。
又，在另一情況下，若Ir(L1 )3 不溶而Ir(L2 )3 可溶於大多數有機溶劑，則Ir(L1 )3 不能用於諸如噴墨印刷之基於溶液的裝置製造方法。在此情況下，雜片段Ir(L1 )(L2 )2 或 Ir(L1 )2 (L2 )錯合物可具有良好穩定性(如由L1 所賦予)及良好溶解性(如由L2 所賦予)。
儘管雜片段金屬錯合物可具有此等優勢，但製造該等雜片段錯合物可具有挑戰性。一個問題在於在合成過程期間爭奪配位子，此產生Ir(L1 )(L2 )2 與Ir(L1 )2 (L2 )且甚至Ir(L1 )3 與Ir(L2 )3 之混合物。使用諸如管柱層析、昇華或再結晶之習知分離技術可能難以分離該混合物之各組份。因此，需要一種改良之製造雜片段金屬錯合物的方法。
因此，在另一態樣中，本發明提供具有分離增強官能基之雜片段金屬錯合物，該官能基以使得不同金屬錯合物可藉由諸如管柱層析的習知分離技術分離之方式區分混合物中之雜片段金屬錯合物。分離增強官能基係用以產生具有式M(L1 )(LB )2 或M(L1 )2 (LB )之金屬錯合物，其中M為金屬原子，其中L1 及LB 為與金屬M配位之不同配位子，且其中LB 包括分離增強官能基。
可自含有具有式M(L1 )(LA )2 之金屬錯合物及具有式M(L1 )2 (LA )之金屬錯合物的混合物產生具有式M(L1 )(LB )2 或M(L1 )2 (LB )之此等金屬錯合物，其中L1 及LA 為與金屬原子M配位之不同配位子。配位子LA 包括至少一個含有鹵素之基團。如本文中所用，"含有鹵素之基團"係指F、Cl、Br或I或含有F、Cl、Br或I中之至少一者的官能基。藉由以分離增強官能基取代LA 配位子上之含有鹵素之基團，形成含有金屬錯合物M(L1 )(LB )2 或M(L1 )2 (LB )之第二混合物。分離且隔離後，可使金屬錯合物M(L1 )(LB )2 或M(L1 )2 (LB )經受 進一步反應(例如交叉偶合、去保護、縮合、裂解或醯化)以製備其他雜片段金屬錯合物，諸如作為磷光發射體或電洞傳輸材料之彼等雜片段金屬錯合物。
舉例而言，當2－(聯苯－3－基)吡啶及2－苯基吡啶與Ir(acac)3 反應時，以視兩個配位子之饋入比而定之比率形成I－A、I－B、I－C及I－D之混合物。因為其配位子具有類似極性，所以該4種組份並不易於藉由管柱層析而分離。
為製備純化合物I－B，首先藉由使Ir(PPy)3 與1當量之N－溴代丁二醯亞胺(NBS)反應來製備溴化Ir(PPy)3 之混合物。獲得未反應Ir(PPy)3 、單溴Ir(PPy)3 (II－A)及二溴Ir(PPy)3 (II－B)之混合物。為增加不同金屬錯合物之間的極性差異，將頻哪醇基硼酸酯基(充當分離增強官能基)引入金屬錯合物中。藉由該反應，將金屬錯合物轉化成其相應硼酸酯III－A及III－B，其更易於藉由管柱層析而分離。隨後可將硼酸酯金屬錯合物III－A及III－B分別轉化成金屬錯合物I－B及I－C。過程展示如下。
亦可使用其他分離增強官能基，包括具有三氟甲磺酸酯基、三甲基矽烷基或胺基之彼等分離增強官能基。使用三氟甲磺酸酯基作為分離增強官能基之實例展示如下。
使用TMS作為分離增強官能基之實例展示如下。
製備雜片段金屬錯合物之此方法可用於製備本發明之可交聯金屬錯合物。以下證明此方法用於合成如上所述之化合物1的用途。
溴化混合物之合成：在排除光之情況下，將2.53 g(14.2 mmol)N－溴代丁二醯亞胺於200 ml二氯甲烷中之溶液逐滴添加至9.3 g(14.2 mmol)面－參[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]銥(III)於2300 ml二氯甲烷中之有效攪拌溶液中。將溶液在室溫下進一步攪拌15小時。在減壓下濃縮至200 ml之體積後，將溶液與1000 ml乙醇混合。隨後，濾出微晶沈澱物，以100 ml乙醇洗滌3次且接著在減壓下乾燥。獲得9.3 g產物(溴化混合物)。溴化混合物含有約80%之單溴產物，10%之起始物質及10%之二溴產物。
胺基中間物之合成：面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－N)－(5－(4－胺基苯基)苯基)－C]銥(III)。將2.0 g上述溴化混合物、0.9 g(4.1 mmol)4－(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼－2－基)苯胺、1.0 g(7 mmol)碳酸鉀、500 mg甲苯、100 ml乙醇及50 ml水混合且以氮淨化10分鐘。接著向混合物中添加0.3 g Pd(PPh3 )4 。將混合物加熱至回流，歷時30小時。將混合物冷卻至室溫且分離有機層。在減壓下蒸發溶劑且在管柱中使用二氯甲烷作為溶離劑純化殘餘物。獲得1.2 g單胺基產物。
化合物1之合成：在氮下將1.0 g(1.34 mmol)面－雙[2－(2－吡啶基－N)苯基－C]－[2－(2－吡啶基－N)－(5－(4－胺基苯基)苯基)－C]銥(III)(上述胺基中間物)、0.49 g(2.68 mmol)4－溴 苯乙烯、9 mg乙酸鈀、0.08 ml於甲苯中之1 M三－第三丁基膦、0.39 g(4.0 mmol)第三丁醇鈉及100 ml對二甲苯加熱至110℃，歷時6小時。冷卻至室溫後，將反應混合物傾入500 ml甲醇中。收集沈澱物且在管柱中使用甲苯作為溶離劑純化。在純化後獲得0.36 g產物(化合物1)。
雜片段金屬錯合物I－B及I－C之合成：
酸酯係如下合成：
I－B之合成：在二頸燒瓶中混合1.5 g(1.92 mmol)上述酸酯、0.45 g(2.88 mmol)溴苯、58 mg(0.12 mmol)S－Phos、1.2 g(5.7 mmol)磷酸鉀、80 ml甲苯與8 ml水。將混合物以氮鼓泡20 min。向脫氣混合物中添加0.03 g(0.03 mmol)Pd2 (dba)3 。在氮氣氛下使反應回流2小時。冷卻至室溫後，經由矽藻土床過濾反應混合物。以二氯甲烷洗滌矽藻土床上之黃色沈澱物。將二氯甲烷溶液與甲苯溶液合併。以硫酸鎂乾燥溶液。溶劑蒸發後，藉由管柱使用1：1之己烷與二氯甲烷作為溶離劑純化殘餘物。獲得1.2 g純產物(I－B)。在高真空下在275℃下使最終產物昇華。
雜片段金屬錯合物I－C之合成(以與I－B相同之方式)。
雜片段金屬錯合物IV－A及IV－B之合成：將6.3 g溴化Ir(PPy)3 混合物置入三頸燒瓶中。接著向此燒瓶中添加2.4 g(12.3 mmol)3－三甲基矽烷基苯基酸、0.2 g(0.49 mmol)S－Phos、2.8 g(12.3 mmol)磷酸鉀、600 ml甲苯及60 ml水。將混合物脫氣20 min。添加0.11 g(0.12 mmol)Pd2 (dba)3 。在氮下將混合物加熱至回流隔夜。藉由分離有機層且蒸發溶劑處理反應。藉由管柱層析使用1：1之己烷與二氯甲烷作為溶離劑純化殘餘物。獲得1.3 g IV－A及2 g IV－B。
I－B(上述)之合成：可藉由使用Y.Zafrani,E.Gershonov及I.Columbus,"Efficient and Facile Ar－Si Bond Cleavage by Montmorillonite KSF：Synthetic and Mechanistic Aspects of Solvent－Free Protodesilylation Studied by Solution and Solid－State MAS NMR",J.Org.Chem. ，第72(18)卷，第7014－7017頁(2007)中揭示之方法自IV－A裂解 TMS基團來合成I－B。
I－C(上述)之合成：可藉由按照上文提及之參考文獻中揭示之方法自IV－B裂解TMS基團來合成I－C。
化合物V之合成：
氯化中間物之合成：將5 g(29.8 mmol)2－甲基－6－苯基吡啶及4.8 g(13 mmol)氯化銥(IrCL3．H2 O)一起添加至以35 mL2－乙氧基乙醇及8 mL H2 O作為溶劑之燒瓶中。將溶液加熱至回流，歷時24小時且濾出紅色沈澱產物且以甲醇洗滌。產物不經進一步純化即使用。收集到4.2 g(3.7 mmol)中間物A。
溴化混合物之合成：將3.4 g(3.01 mmol)上述氯化中間物、1.55 g(6.6 mmol)2－(3－溴苯基)吡啶及1.54 g(6.02 mmol)三氟甲烷磺酸銀(AgOTf)一起稱量至以約70 mL 2－乙 氧基乙醇作為溶劑之燒瓶中。將溶液加熱至回流，歷時18小時且使產物在甲醇中沈澱並過濾。將粗中間物乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/二氯甲烷作為溶離劑純化。收集到1.3 g(1.7 mmol)溴化混合物。
酸酯之合成：將1.3 g上述溴化混合物、0.86 g(3.4 mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、0.042 g(0.051 mmol)Pd(dppf)2 Cl2 及0.5 g(5.1 mmol)乙酸鉀稱量至使用二噁烷作為溶劑之燒瓶中。將溶液以氮淨化且加熱至90℃，歷時12小時。藉由旋轉蒸發移除二噁烷；將固體溶解於二氯甲烷中且以水洗滌。藉由旋轉蒸發移除二氯甲烷且將物質乾燥裝填於矽藻土上且藉由管柱層析使用己烷/二氯甲烷作為溶離劑純化。收集到0.52 g(0.64 mmol)所需之單酸酯化合物。
化合物V之合成：將0.52 g(0.64 mmol)上述單酸酯、0.3 g(1.93 mmol)苯基酸、0.006 g(0.0064 mmol)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、0.10 g(0.025 mmol)2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(SPhos)及0.4 g(1.92 mmol)磷酸三鉀(K3 PO4 )稱量至燒瓶中。使用30 mL甲苯及10 mL水作為溶劑且將溶液以氮淨化。將溶液加熱至回流，歷時12小時。冷卻後，分離有機層且以MgSO4 乾燥。藉由管柱層析使用己烷/二氯甲烷作為溶離劑分離產物。藉由旋轉蒸發移除溶劑且在真空下乾燥產物。藉由在250℃下高真空昇華進一步純化產物，得到0.3 g(0.39 mmol)。
化合物VI之合成：
製備2－溴吡啶(40 g，253 mmol)、3－溴苯基酸(61.0 g，303.8 mmol)、三苯基膦(6.64 g，25.3 mmol)、碳酸鉀(87.4 g，632.5 mmol)於300 mL二甲氧基乙烷及200 mL水中之混合物。歷時20分鐘將氮直接鼓泡進入混合物中，接著添加乙酸鈀(2.84 g，12.65 mmol)。在氮下將反應混合物加熱至回流。此日結束時，藉由TLC偵測到痕量2－溴吡啶。因此添加額外10公克之2－溴苯基酸且使反應持續至回流隔夜。冷卻反應混合物且連同乙酸乙酯一起添加水。將各層分離且將含水層以乙酸乙酯萃取。將有機層經硫酸鎂乾燥、過濾且蒸發成棕色油狀物。藉由管柱層析以0至40%乙酸乙酯/己烷溶離，繼而在真空下蒸餾來純化油狀物。如由GC－MS所證實獲得45.1 g所需產物(52%產率)。
製備2－(3－溴苯基)吡啶(12.2 g，52.10 mmol)、3－(4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼－2－基)苯酚(13.76 g，62.53 mmol)、2－二環己基膦基－2',6'－二甲氧基聯苯(856 mg，2.08 mmol)、磷酸三鉀單水合物(36 g，156.3 mmol)於180 mL二 噁烷及18 mL水中之混合物。歷時20分鐘將氮直接鼓泡進入混合物中，接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(477 mg，0.52 mmol)。在氮下在100℃下將反應混合物加熱3小時，接著使其冷卻至室溫隔夜。將水添加至反應混合物中且以乙酸乙酯將混合物萃取3次。經硫酸鎂乾燥有機萃取物、過濾且蒸發為殘餘物。藉由管柱層析以20%及40%之乙酸乙酯/己烷溶離純化殘餘物。如由GC－MS所證實獲得12.5 g黃色油狀物(97%產率)。
在0℃下，在500 ml圓瓶燒瓶中混合12.5公克(50.6 mmol)3'－(吡啶－2－基)聯苯－3－酚、12 ml吡啶及約200 ml二氯甲烷。向該混合物中添加14.3公克(101.2 mmol)三氟乙酸酐且在0℃下攪拌30 min，接著在室溫下攪拌1小時。將反應混合物以水洗滌數次。如由GC－MS所證實，蒸發溶劑後獲得約19公克(約100%產率)三氟甲磺酸酯。
將8.8 g(23.2 mmol)三氟甲烷磺酸3'－(吡啶－2－基)聯苯－3－基酯、4.7 g(46 mmol)異丁烷酸、211 mg Pd2 (dba)3 (0.23 mmol)、396 mg(0.965 mmol)S－Phos、16.7公克(72.6 mmol)K3 PO4 H2 O及300 ml甲苯饋入500 ml圓形瓶燒瓶中。在攪拌下在氮下將反應混合物加熱至回流隔夜。藉由矽膠層析法以於己烷中之10%(v/v)乙酸乙酯作為溶離劑純化反應混合物。如由GC－MS所證實獲得約5.8公克固體(產率87%)產物。
將3.4公克(11.8 mmol)2－(3'－異丁基聯苯－3－基)吡啶、2.0公克(5.3 mmol)IrCL3 .3H2 O及150 ml溶劑混合物(2乙氧基乙醇/水：3：1)饋入250 ml圓形瓶燒瓶中。在氮下將反應混合物加熱至回流隔夜。冷卻反應混合物且添加約100 ml甲醇，接著過濾。以甲醇洗滌固體且乾燥。獲得約3.85公克氯－橋接銥二聚體且不經進一步純化即用於下一步驟。
製備2－溴吡啶(8.66 g，54.8 mmol)、3－甲氧基苯基酸(10 g，65.8 mmol)、三苯基膦(1.44 g，5.48 mmol)、碳酸鉀(18.9 g，137 mmol)於100 mL二甲氧基乙烷及66 mL水中之混合物。歷時20分鐘將氮直接鼓泡進入混合物中，接著 添加乙酸鈀(0.61 g，2.74 mmol)。在氮下將反應混合物加熱至回流隔夜。冷卻反應混合物且連同乙酸乙酯一起添加水。將各層分離且將含水層以乙酸乙酯萃取。經硫酸鎂乾燥有機層、過濾且蒸發至殘餘物。藉由管柱層析以0至20%之乙酸乙酯/己烷溶離純化殘餘物。如由GC－MS所證實獲得9.7 g澄清油狀物(96%產率)。
製備2－(3－甲氧基苯基)吡啶(9.7 g，52.37 mmol)與鹽酸吡啶(72.6 g，628.44 mmol)之混合物。將混合物加熱至220℃。反應進行2小時。將水添加至冷卻混合物中且接著以二氯甲烷萃取兩次。經硫酸鎂乾燥有機萃取物、過濾且蒸發為殘餘物。藉由管柱層析以0、1%及2%甲醇/二氯甲烷溶離，繼而Kugelrohr蒸餾且自2：1之己烷/乙酸乙酯再結晶來純化殘餘物。如由GC－MS所證實獲得5 g白色固體(56%產率)。
製備3－(吡啶－2－基)苯酚(5 g，29.21 mmol)於100 mL二氯甲烷中之溶液。向該溶液中添加吡啶(4.7 mL，58.42 mmol)且在冰鹽浴中冷卻溶液。向該溶液中逐滴添加三氟甲烷磺酸酐(9.8 mL，58.42 mmol)於20 mL二氯甲烷中之溶 液。使反應緩慢加溫且在2小時後完成。添加水及二氯甲烷且分離各層。以二氯甲烷萃取含水層。經硫酸鎂乾燥有機層、過濾且蒸發至殘餘物。藉由管柱層析以5%、10%及15%乙酸乙酯/己烷溶離來純化殘餘物。如由GC－MS所證實獲得8 g澄清液體(90%產率)。
在500 ML圓形瓶燒瓶中混合3.85公克(2.41 mmol)上述氯－橋接銥二聚體、1.42公克(5.3 mmol)三氟甲磺酸銀AgOSOCF3 、2.93公克(9.64 mmol)三氟甲烷磺酸3－(吡啶－2－基)苯酯及約300 ml 2－乙氧基乙醇。在氮下將混合物加熱至回流，歷時24小時。在矽膠上以於己烷中之50%二氯甲烷純化反應混合物。自含有爭奪4個配位子之銥錯合物的反應混合物分離約900 mg產物。由LC－MC證實產物。可經由管柱層析獲得所需溶離份。
將700 mg(0.647 mmol)三氟甲磺酸銥錯合物、394 mg(3.23 mmol)苯基酸、60 mg Pd2 (dba)3 (0.065 mmol)、110 mg(0.268 mmol)S－Phos、840 mg(3.65 mmol)K3 PO4 ．H2 O及50 ml無水甲苯饋入100 ml三頸燒瓶中。將反應混合物以 氮鼓泡30分鐘，接著在氮下加熱至回流，歷時20小時。於矽膠管柱上分離反應混合物。如由NMR及LC－MS所證實獲得610 mg固體(99%產率)。
與無分離增強官能基之化合物相比，分離增強官能基可改變化合物之極性、尺寸及/或溶解性。因此，具有不同數目之分離增強官能基之化合物的混合物可經充分區分使得其可使用層析(TLC)分離。一般而言，混合物之化合物的較大差異使得可較易於分離且使用TLC至少0.05之Rf 差異可使得實際上正相矽膠管柱層析分離化合物之混合物。
本文中在約23℃下於正相矽膠板(Sorbent Technologies,2.5 cm×7.5 cm×200 μm，具有UV254螢光指示劑)上以己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯及/或甲醇之混合物作為移動相溶劑進行TLC。移動相溶劑系統經選擇以使得化合物混合物中之主要組份的Rf 在0.2－0.8之範圍內。舉例而言，可以極性增加之次序己烷：二氯甲烷2：1、1：1或1：2；或以極性增加之次序己烷：乙酸乙酯2：1、1：1或1：2；或以極性增加之次序己烷：二氯甲烷：乙酸乙酯2：2：1、1：1：1或1：2：2。
使用層析分離不同化合物取決於化合物如何強烈地吸附 於固定相上且如何可將其藉由移動相(溶離劑)解吸附。與無分離增強官能基之金屬錯合物相比，金屬錯合物上之分離增強官能基係用以增加金屬錯合物於固定相上之吸附。舉例而言，於2：3之二氯甲烷：己烷溶劑中之Ir(Br－ppy)(ppy)2 及Ir(Brppy)2 (ppy)具有0.22及0.27之Rf 。此Rf 差異對於分離而言並不現實。然而，二氯甲烷溶劑中之Ir(頻哪醇根基酸酯－ppy)(ppy)2 及Ir(頻哪醇根基酸酯－ppy)2 (ppy)分別具有0.68及0.16之Rf 。Rf 之此較大差異使得管柱分離兩種化合物成為現實。
在層析中，吸附強度為分析物與固定相之間相互作用的結果。含有第二及第三列諸如硼、氮、氧、矽、磷或硫之雜原子的官能基可用作分離增強官能基。與諸如氟、氯、溴及碘之鹵素相比，其可產生與固定相更強之相互作用。其可為諸如硼、氮、氧、矽、磷或硫之雜原子的鹼性或酸性性質更強之結果。通常，相互作用具附加性，意謂每個分子之分離增強官能基愈多，則吸附愈強。移動相沿移動相移動之方向解吸附且溶離分析物。在正相層析中，移動相溶劑極性愈大，則解吸附愈快。因此，重要的係藉由調整極性與非極性溶劑之比率來調整移動相溶劑之極性以達成分析物之合理移動。舉例而言，若溶劑系統過於具有非極性，則化合物在TCL板上將幾乎不行進(例如Rf 小於0.1)，且不可達成有意義之分離。另一方面，若溶劑系統過於具有極性，則化合物在TCL板將行進得過快(例如Rf 高於0.9)，且不可達成有意義之分離。兩種情況均由對於特 定分離增強劑衍生之金屬錯合物的溶劑系統之錯誤選擇而產生。因此，選擇移動相溶劑系統以使得化合物混合物之主要組份的Rf 在0.2－0.8之範圍內。
由於分析物由溶離劑攜帶，因此其需可溶於溶離劑。通常藉由分離增強官能基來增加金屬錯合物之溶解性，此為分離增強官能基之另一優點。
在某些實施例中，分離增強官能基可提供其他反應路徑。其可為可在偶合反應、去保護、縮合、醯化等中反應之官能基。在某些實施例中，較佳之分離增強官能基為含有硼、氮、氧、矽、磷或硫中之一或多者的官能基。更佳之分離增強官能基為B(OH)2 、B(OR)2 、NH2 、NHR、OTf、OTs、COOH或SiMe3 ；其中R為C1－20 烴基部分。
裝置實例
實例18、實例19與比較實例2為使用真空熱蒸發製造之有機發光裝置。在預塗有120 nm厚氧化銦錫(ITO)陽極之玻璃基板上製造裝置。陰極為1 nm之LiF增，繼而為100 nm鋁。製造後立即在氮(<1 ppm H2 O及O2 )下以經環氧樹脂密封之玻璃蓋囊封所有裝置，且將吸濕劑併入各裝置內。
對於實例18之裝置而言，使用以下各物製造有機堆疊：作為電洞注入層(HIL)之厚度為30 nm之Ir(3－Meppy)3 ；作為電洞傳輸層(HTL)之厚度為30 nm之N4 ,N4 '－二(萘－1－基)－N4 ,N4 '－雙(4－乙烯基苯基)聯苯－4,4'－二胺(α－NPD)；作為發射層之厚度為30 nm之摻雜有磷光發射體化合物I－B(10重量%)之4,4'－二(9H－咔唑－9－基)聯苯(CBP)；作為第一電子傳 輸層(ETL1)之厚度為5 nm之2,3,6,7,10,11－六苯基苯并菲(HPT)；及作為第二電子傳輸層(ETL2)之厚度為45 nm之參(8－羥基喹啉)鋁(Alq3 )。
除使用化合物V作為磷光發射體代替化合物I－B以外，以類似於實例18的方式製造實例19。除Ir(5'－Phppy)3 用於HIL中代替Ir(3－Meppy)3 且使用Ir(5'－Phppy)3 (9重量%)作為磷光發射體代替化合物I－B以外，以類似於實例18的方式製造比較實例2。
如表5中所示，化合物I－B及V在具有高於55 cd/A之發光效率(LE)、高於15%之外部量子效率(EQE)、小於72 nm之半高全寬(FWHM)及x<0.330、y>0.620之CIE的裝置中良好充當磷光摻雜劑。又，與Ir(5'－Phppy)3 之322℃相比，化合 物I－B具有231℃之蒸發溫度。與Ir(5'－Phppy)3 相比，化合物I－B之較低蒸發溫度導致相對清潔之蒸發(以較少蒸發殘餘物為特徵)。此可有利於此等裝置之商業生產。化合物V亦具有較低之蒸發溫度(246℃)及清潔蒸發。低蒸發溫度可為與Ir(5'－Phppy)3 相比化合物I－B及V之較低分子量的結果。此等結果證明雜片段金屬錯合物可具有由如上所述之不同配位子所賦予之理想特性。
應瞭解本文中所描述之各種實施例僅以實例方式，且並不意欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情況下，本文中所描述之許多材料及結構可經其他材料及結構取代。應瞭解關於本發明研究為何並不意欲限制之各種理論。舉例而言，與電荷轉移相關之理論並不意欲限制。
材料定義：
顏料綠－2：化合物G1、G2、G3及G4以2：37：53：7比率之化合物。
如本文中所用，縮寫係指如下材料：
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極/有機保護層
162‧‧‧第一導電層/薄金屬層
164‧‧‧第二導電層/較厚導電金屬氧化物層
200‧‧‧倒置型OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示具有獨立電子傳輸、電洞傳輸及發射層以及其他層之有機發光裝置。
圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置型有機發光裝置。
圖3展示用於實例1與比較實例1之裝置的架構。
圖4展示對於實例1及比較實例1之裝置而言，電流密度作為電壓函數之曲線。
圖5展示對於實例1及比較實例1之裝置而言，亮度作為電壓函數之曲線。
圖6展示描述為發光效率對亮度之曲線的實例1及比較實例1之裝置的電流效率。
圖7展示描述為發光強度對時間之曲線的實例1及比較實例1之裝置的運作壽命。
圖8展示實例2之裝置所產生之電致發光光譜。
圖9展示實例2之裝置的電流－電壓－亮度曲線。
圖10展示描述為發光效率對亮度之曲線的實例2之裝置的電流效率。
圖11展示對於實例3及4之裝置而言，電流密度作為電壓函數之曲線。
圖12展示對於實例3及4之裝置而言，亮度作為電壓函數之曲線。
圖13展示描述為發光效率對亮度之曲線的實例3及4之裝置的電流效率曲線。
圖14展示對於實例5、6及7之裝置而言，電流密度作為電壓函數之曲線。
圖15展示描述為發光效率對亮度之曲線的實例5、6及7之裝置的電流效率曲線。
圖16展示描述為發光強度對時間之曲線的實例5、6及7之裝置的運作壽命。
(無元件符號說明)

Claims (58)

  1. 一種有機發光裝置，其包含：一第一電極；一第二電極；一安置於該第一電極與該第二電極之間的第一有機層，其中該第一有機層為非電致發光的，且其中該第一有機層包含一交聯金屬錯合物；及一安置於該第一電極與該第二電極之間的第二有機層，其中該第二有機層為發射性的，且其中該第二有機層包含一電致發光有機材料；其中該交聯金屬錯合物係藉由使具有下式之可交聯銥錯合物交聯而形成： 其中L為一與該銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A-B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與該銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1-3之整數值；其中X為碳或氮原子； 其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1-5之整數值；其中S為包括一或多個各自獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元之間隔基：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個位於其個別環之任意位置的獨立選擇取代基，其中該等取代基各自係與其個別環稠合或鍵聯，且其中該等取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
  2. 如請求項1之裝置，其中該第一電極為一陽極且該第一有機層係與該第一電極直接接觸。
  3. 如請求項1之裝置，其進一步包含一安置於該第一有機層與該第二有機層之間的第三有機層。
  4. 如請求項1之裝置，其中該結構R1 -A-B-R2 係選自由以下結構組成之群：
  5. 如請求項1之裝置，其中該結構A-B為
  6. 如請求項1之裝置，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少3個鍵之距離。
  7. 如請求項6之裝置，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少5個鍵之距離。
  8. 如請求項7之裝置，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少7個鍵之距離。
  9. 如請求項1之裝置，其中該間隔基包括胺基。
  10. 如請求項1之裝置，其中該可聚合基團係選自由以下各基組成之群：乙烯基、丙烯酸酯、環氧化物、環氧丙烷、三氟乙烯、苯幷環丁烯、矽氧烷、順丁烯二醯亞胺、氰酸酯、乙炔基、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺(nadimide)、苯基乙炔基、伸聯苯基、鄰苯二甲腈及酸。
  11. 如請求項1之裝置，其中該可聚合基團係選自由以下各基組成之群：乙烯基、矽氧烷及酸。
  12. 如請求項1之裝置，其中該變數"a"具有2或更大之值。
  13. 如請求項1之裝置，其中該結構S-P係選自由以下結構組成之群：
  14. 如請求項13之裝置，其中該可交聯銥錯合物係選自由以下各物組成之群：
  15. 如請求項1之裝置，其中該結構S-P係選自由以下結構組成之群：
  16. 如請求項15之裝置，其中該可交聯銥錯合物係選自由以下各物組成之群：
  17. 如請求項1之裝置，其中該可交聯銥錯合物為聚合分子或其部分。
  18. 如請求項17之裝置，其中該可交聯銥錯合物具有下式：
  19. 如請求項1之裝置，其中該可交聯銥錯合物具有下式： 其中L1 、L2 及L3 各自為一鍵或獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦；且其中該等變數"a"、"b"、"c"及"d"各自具有1-5之整數值。
  20. 如請求項19之裝置，其中該可交聯銥錯合物具有下式：
  21. 如請求項20之裝置，其中該可交聯銥錯合物具有下式：
  22. 如請求項21之裝置，其中該可交聯銥錯合物具有下式：
  23. 如請求項1之裝置，其中該第一有機層進一步包含一摻雜劑。
  24. 如請求項23之裝置，其中該摻雜劑為一電子受體。
  25. 如請求項23之裝置，其中該摻雜劑係選自由以下各物組成之群：
  26. 如請求項1之裝置，其中該第一有機層係電洞注入層。
  27. 如請求項5之裝置，其中該第一有機層係電洞注入層。
  28. 如請求項27之裝置，其中該第一有機層係與第一電極直接接觸。
  29. 一種製造有機發光裝置之方法，其包含：提供一安置於一基板上之第一電極；藉由使可交聯金屬錯合物經溶液沈積於該第一電極上且使該可交聯金屬錯合物交聯而形成一第一有機層；在該第一電極上形成一第二有機層，其中該第二有機層包含一有機電致發光材料；及形成一安置於該第一及第二有機層上之第二電極；其中該用於溶液沈積該可交聯金屬錯合物之溶液進一步包含一摻雜劑，其係選自由以下各物組成之群：
  30. 如請求項29之方法，其中該第一電極為一陽極且該第一有機層係與該第一電極直接接觸。
  31. 如請求項29之方法，其中形成該第二有機層係藉由溶液沈積來進行。
  32. 如請求項30之方法，其進一步包含在該第一有機層上形成一第三有機層，以使得該第三有機層安置於該第一有機層與該第二有機層之間；其中該第三有機層包含一電洞傳輸材料。
  33. 如請求項32之方法，其中使該電洞傳輸材料交聯。
  34. 如請求項32之方法，其中形成該第三有機層係藉由溶液沈積來進行。
  35. 如請求項31之方法，其進一步包含在該第二有機層上形成一第四有機層；其中該第四有機層包含一電子傳輸材料。
  36. 如請求項31之方法，其中該第一有機層在交聯後係不溶於該用於沈積該第二有機層之溶劑中。
  37. 如請求項34之方法，其中該第一有機層在交聯後係不溶於該用於沈積該第三有機層之溶劑中。
  38. 如請求項29之方法，其中該可交聯金屬錯合物具有下式： 其中L為一與該銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A-B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與該銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1-3之整數值；其中X為碳或氮原子；其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1-5之整數值；其中S為包括一或多個各自獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元之間隔基：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個位於其個別環之任意位置的獨立選擇取代基，其中該等取代基各自係經稠合或未經稠合，且其中該等取代基各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。
  39. 如請求項38之方法，其中該交聯係藉由使一銥錯合物上之可聚合基團與另一銥錯合物上之可聚合基團交聯而發生。
  40. 如請求項38之方法，其中該結構R1 -A-B-R2 係選自由以下結構組成之群：
  41. 如請求項40之方法，其中該結構A-B為：
  42. 如請求項38之方法，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少3個鍵之距離。
  43. 如請求項42之方法，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少5個鍵之距離。
  44. 如請求項43之方法，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少7個鍵之距離。
  45. 如請求項38之方法，其中該間隔基包括胺基。
  46. 如請求項38之方法，其中該可聚合基團係選自由以下各基組成之群：乙烯基、丙烯酸酯、環氧化物、環氧丙烷、三氟乙烯、苯幷環丁烯、矽氧烷、順丁烯二醯亞胺、氰酸酯、乙炔基、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、苯基乙炔基、伸聯苯基、鄰苯二甲腈及酸。
  47. 如請求項38之方法，其中該可聚合基團係選自由以下各基組成之群：乙烯基、矽氧烷及酸。
  48. 如請求項38之方法，其中該可交聯銥錯合物為聚合分子或其部分。
  49. 如請求項38之方法，其中該可交聯銥錯合物具有下式： 其中L1 、L2 及L3 各自為一鍵或獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦單元；且其中變數"a"、"b"、"c"及"d"各自具有1-5之整數值。
  50. 一種有機發光裝置，其包含： 一第一電極；一第二電極；及一第一有機層，係安置於該第一電極與該第二電極之間，其包含共價交聯基質，其中該交聯基質包含具有下式之銥錯合物： 其中L為一與該銥配位之配位子；其中A及B各自為5或6員芳環，且其中A-B表示經由環A上之氮原子及環B上之sp2 混成化碳原子與該銥配位之芳環鍵結對；其中變數"n"具有1-3之整數值；其中X為碳或氮原子；其中P為可聚合基團，而變數"a"具有1-5之整數值；其中S為含有胺基之間隔基；且其中環A及B各自視情況分別經基團R1 及R2 取代，其中R1 及R2 各自表示一或多個取代基，其中該或該等取代基各自係位於其個別環之任意位置，其中該等取代基各自係相同或不同，其中該等取代基各自與其個別環稠合或鍵聯，且其中該等取代基係各自獨立地選自由以下各基組成之群：烷基、雜烷基、芳基及雜芳基； 其中該第一有機層進一步包含一摻雜劑，其係選自由以下各物組成之群：
  51. 如請求項50之裝置，其中該共價交聯基質係藉由使該銥錯合物交聯而形成。
  52. 如請求項50之裝置，其中該第一電極為一陽極且該第二電極為一陰極；且其中該第一有機層係與該第一電極直接接觸。
  53. 如請求項52之裝置，其進一步包含一安置於該第一有機層上之第二有機層，其中該第二有機層包含一電致發光材料。
  54. 如請求項50之裝置，其中該間隔基S係由下式表示： 或；且其中Ar1 、Ar2 及Ar3 各自為 芳基。
  55. 如請求項50之裝置，其中間隔基S包括一或多個各自獨立地選自由以下各基組成之群的鍵聯單元：伸烷基、伸雜烷基、伸芳基、伸雜芳基、硼烷、醚、酯、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、硫醚及膦。
  56. 如請求項50之裝置，其中該間隔基使該可聚合基團與該 對芳環中之一者分開至少5個鍵之距離。
  57. 如請求項56之裝置，其中該間隔基使該可聚合基團與該對芳環中之一者分開至少7個鍵之距離。
  58. 如請求項52之裝置，其中該第一有機層係電洞注入層。
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