KR101926157B1

KR101926157B1 - 가교결합이 가능한 이중결합을 포함하는 고분자 정공수송물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101926157B1
Application number: KR1020170177913A
Authority: KR
Inventors: 이재민; 이주원; 한현; 윤성철; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-12-06
Also published as: KR20150066479A; KR20180002572A; WO2015084090A1

Abstract

본 발명은 제1 정공수송부위(hole transporting fragment)를 포함하는 제1 단위체와 제2 정공수송부위를 포함하고 가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하는 제2 단위체를 포함하는 고분자 정공수송물질(hole transporting material) 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층(hole transporting layer; HTL) 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 적층된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기반도체소자의 제조방법에 있어서, 가교결합이 가능한 이중결합을 2개 이상 포함하는 제1 유기반도체 물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 제1 유기층 조성물을 도포하는 제1단계; 빛 또는 열을 가하여 가교시키는 제2단계; 상기 형성된 제1 유기층 위에 용액 형태의 제2 유기층 조성물을 도포하는 제3단계를 포함하는, 유기반도체소자의 제조방법을 제공한다.

Description

가교결합이 가능한 이중결합을 포함하는 고분자 정공수송물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물 및 이의 용도{A composition of hole transporting layer comprising crosslinkable double-bond and crosslinking agent comprising 2 or more thiol groups and use thereof}

본 발명은 정공수송층(hole transporting layer; HTL) 조성물 및 상기 적층된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기반도체소자의 제조방법에 관한 것이다.

유기발광다이오드(OLED)는 1987년에 이스트만 코닥사에서 Tang이 처음 밝힌 후부터 차세대 디스플레이로써 강한 관심을 받아왔다. 초기 OLED는 몇 가지 특징을 가지는데, 다중층 박막 필름구조(100nm 정도의 두께), 작은 유기분자의 이용, 열진공 증발에 의한 필름 형성 등등이 그것이다.

3년 후 PLED(고분자유기발광다이오드)가 캠브리지의 Burroughes 등에 의해 보고되었다. OLED와 PLED 모두 작동 메카니즘은 동일한 반면, 이들 사이의 주된 차이점은 필름형성 방법이다. PLED의 경우, 유기 박막 필름이 콘쥬게이션 고분자 화합물의 용액공정(스핀코팅)에 의해 제조되며, 이는 간단하고 값싼 용액공정을 통해 전자장치를 제조하는 가능성을 열었다. 그러나, 현재는 진공증착 형태의 OLED들이 계속적으로 상업화되어지고 있는 반면, 용액공정에 의한 OLED들은 여전히 도전과제로 남아 있다.

물질과 장치구조라는 관점에서 볼 때, 정공수송층(HTL)은 용액공정에 의한 OLED에 있어 특히 중요하다. 분리된 전하수송층과 발광층을 가진 다중층 구조는 OLED의 높은 효율을 가지기 위해 필수적이다. 그러나, 사실 기저층의 침식 때문에 간단한 용액공정에 의해 다중층 구조를 구현하는 것은 쉬운 일이 아니다. 또한, 통상적인 용액공정에 의한 OLED 구조(ITO 양극에서부터 낮은 일함수 금속 음극까지)에서 HTL은 다중층 구조의 시작점이다. 그러므로, HTL은 우수한 용매 저항성을 가져야 하며, 이는 일반적으로 가교(cross-linking) 단위를 도입함으로써 달성할 수 있다.

가교 단위는 일반적으로 가교 반응의 개시 방법에 기초하여 열가교 및 광가교의 두 가지 타입으로 분류될 수 있다. 열가교는 상대적으로 간단하고 복잡한 설비가 필요하지 않다. 이는 많은 가교 가능한 HTL 물질들이 열가교 단위를 택하는 이유이다. 다양한 열가교 단위 중에서, 스티렌(styrene), 벤조사이클로부텐(benzocyclobutenes; BCBs), 트리플루오로비닐에테르(trifluorovinylether; TFVEs), 에티닐(ethynyl) 그룹과 졸(sol)과 겔(gel) 반응에 대한 반응성 실란(silane)이 OLED HTL 물질에 도입되어 왔다. 반면에, 광가교 단위는 상대적으로 드물지만, 이것은 빠른 반응시간, 기저층에 대한 낮은 열적 스트레스, 미세 패터닝 이용성 등의 장점을 갖는다. 또한 다수의 유기층을 적층할 경우, 하나의 층을 이와 같이 광경화시키면 상부에 새로운 용액 층을 도입하더라도 광경화된 하부 층은 형태나 패턴이 용매에 의해 용해되어 망가지거나 하는 일 없이 유지될 수 있는 장점이 있다. 따라서, 미세패턴의 제조 및/또는 용액형태의 유기층의 적층 등의 과정을 필요로 하는 유기반도체소자의 제조에 이러한 광가교의 장점을 이용하기 위해서는 광가교 가능한 새로운 단위체와 이를 이용한 광가교 방법의 개발이 요구된다.

이에 본 발명자들은 티올기와 탄소-탄소 이중결합이 효과적인 광가교를 일으킬 수 있음에 착안하여, 고분자 정공수송물질을 개질하여 이중결합을 도입한 가교결합이 가능한 정공수송물질 및 복수의 티올기를 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물을 이용하면 UV를 조사하여 가교시켜 경화 및/또는 패터닝함으로써 상기 용액을 이용한 공정이 추가적으로 진행되더라도 광가교에 의해 형성된 정공수송층이 용매에 녹아 패턴이 뭉그러지거나 표면이 불균일해지지 않고 유지되면서 추가적인 유기층을 도입할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 또한 이러한 반응은 다수의 유기층의 적층 및/또는 미세패터닝이 필요한 유기반도체소자의 제조에 있어서, 상부에 도입되는 용액 층의 용매에 의한 영향없이 하부구조를 유지하면서 용액상태의 새로운 층을 도입하는데 이용할 수 있다.

본 발명의 하나의 목적은 제1 정공수송부위(hole transporting fragment)를 포함하는 제1 단위체 0 내지 99 몰%와 제2 정공수송부위를 포함하고 가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하는 제2 단위체 1 내지 100 몰%를 포함하는 고분자 정공수송물질(hole transporting material); 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층(hole transporting layer; HTL) 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 적층된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기반도체소자의 제조방법에 있어서, 가교결합이 가능한 이중결합을 2개 이상 포함하는 제1 유기반도체 물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 제1 유기층 조성물을 도포하는 제1단계; 빛 또는 열을 가하여 가교시키는 제2단계; 상기 형성된 제1 유기층 위에 용액 형태의 제2 유기층 조성물을 도포하는 제3단계를 포함하는, 유기반도체소자의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 제1 정공수송부위(hole transporting fragment)를 포함하는 제1 단위체 0 내지 99 몰%와 제2 정공수송부위를 포함하고 가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하는 제2 단위체 1 내지 100 몰%를 포함하는 고분자 정공수송물질(hole transporting material); 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층(hole transporting layer; HTL) 조성물을 제공한다.

바람직하게, 상기 제1 정공수송부위와 제2 정공수송부위는 서로 동일한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

바람직하게, 상기 제1 단위체 및 제2 단위체는 정공수송부위 이외에 고분자 골격 형성을 위한 부위로써, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌(phenylene), 플루오렌(fluorene) 등의 아릴렌(arylene) 또는 헤테로원소를 포함 또는 불포함하는 탄화수소사슬을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

바람직하게, 제1 단위체는 제1 단량체로부터 유래되고, 상기 제2 단위체는 제2 단량체로부터 유래되고, 상기 제2 단량체는 가교결합이 가능한 이중결합을 포함하도록 제1 단량체를 개질한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 가교결합 가능한 이중결합을 포함하도록 개질하는 것은 스티렌(-Ph-CHCH₂), 알릴옥시(-O-CHCH₂) 또는 알릴옥시알킬기(R-O-CHCH₂; R은 C1 내지 C8 알킬)를 도입함으로써 달성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

바람직하게, 상기 제1 정공수송부위 및 제2 정공수송부위는 각각 독립적으로 하나 이상의 아릴기가 치환된 3차 아민구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 서로 같거나 다른 3개의 아릴기가 치환된 트리아릴아민(triarylamine) 또는 아민기에 치환된 2개의 아릴기가 서로 단일결합 또는 헤테로원소를 포함하는 고리를 형성한 카바졸(cabazole), 페노티아진(phenothiazine), 페녹사진(phenoxazine) 등의 퓨즈드 아릴아민(fused arylamine)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 제1 단위체는 제1 단량체로부터 유래될 수 있으며, 상기 제1 단량체의 비제한적인 예로는

1)

2)

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3)

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4)

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6)

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7)

,

8)

,

9)

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10)

,

11)

및

12)

일 수 있다.

상기 본 발명의 HTL 조성물의 고분자 정공수송물질과 가교제는 각각 제2 단위체의 가교결합이 가능한 이중결합과 티올기를 이용한 티올-엔(thiol-ene) 반응을 통해 빛 또는 열에 의해 서로 결합가능하며, 이때 고분자 정공수송물질은 전술한 바와 같이 1 내지 100%의 몰비로 가교결합 가능한 이중결합을 포함하는 제2 단량체를 포함하며, 가교제는 2개 이상의 티올기를 포함하므로 교차결합하여 선형이 아닌 그물형의 구조를 형성할 수 있다.

바람직하게, 상기 가교제는

,

,

,

,

,

,

및

로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

바람직하게, 상기 조성물은 티올-엔 반응을 개시하기 위한 라디칼 개시제(radical initiator)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노패날)-부타논-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, IRGACURE 369), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Irgacure 184), 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, Irgacure 651), 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논(2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, Vicure 30), 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, Chivacure TPO), 벤조페논(benzophenone), 4'-터셔리부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논(4'-(tert-butyl)-2,2,2-trichloroacetophenone, Trigonal P1), 2-이소프로필티오잔톤(2-isopropylthioxanthone, Genocure ITX), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 및 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 공정의 경제성, 대형화 및 고해상도화의 장점을 갖는 용액공정을 수행할 수 있도록, 용매를 추가로 포함하는 용액 상태의 조성물일 수 있다.

상기 용매는 클로로벤젠, 디클로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로에탄, 메톡시벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 및 테트라하이드로나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 적층된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기반도체소자의 제조방법에 있어서, 가교결합이 가능한 이중결합을 2개 이상 포함하는 제1 유기반도체 물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 제1 유기층 조성물을 도포하는 제1단계; 빛 또는 열을 가하여 가교시키는 제2단계; 상기 형성된 제1 유기층 위에 용액 형태의 제2 유기층 조성물을 도포하는 제3단계를 포함하는, 유기반도체소자의 제조방법을 제공한다.

상기 제2단계에서 포토레지스터를 통해 빛을 가하여 원하는 패턴을 선택적으로 가교시키는 것일 수 있다. 유기반도체소자는 또한 필요에 따라 미세패터닝된 유기층을 포함할 수 있다. 이러한 미세패터닝은 열에 의한 경화에 의해서는 달성되기 어렵다. 본 발명에 따른 제조방법은 열뿐만 아니라 빛에 의해 경화할 수 있으므로, 용액공정에 의한 유기층의 적층뿐만 아니라 원하는 패턴의 포토레지스터를 이용하여 광경화하는 경우 미세패터닝을 요구하는 유기반도체소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 제조방법은 제3단계에 앞서 용매로 세척하여 미반응 부위를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 유기반도체소자는 유기발광소자이고, 상기 제1 및 제2 유기층은 각각 독립적으로 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층, 발광층(emitting layer; EML), 전자수송층(electron transporting layer; ETL) 및 전자주입층(electron injection layer; EIL)일 수 있다. 유기발광소자는 추가로 기판, 양극 및 음극을 포함할 수 있다. 상기 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기발광소자에 사용되는 물질로 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 제1 유기층 조성물은 각각 독립적으로 정공주입물질, 정공수송물질, 유기발광물질, 전자수송물질 및 전자주입물질로 구성된 군으로부터 선택되는 유기반도체 물질에 가교결합이 가능한 이중결합을 2개 이상 도입한 물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 정공주입, 정공전달, 발광, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 할 수 있는 화합물들은 다수 공지되어 있으며, 대체로 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족기를 포함하고 있다.

정공주입 역할을 할 수 있는 유기 물질인 정공주입물질은 양극으로부터의 정공주입을 용이하게 하는 것으로, 양극으로부터의 정공주입을 위한 적절한 이온화 에너지(ionization potential), 양극과의 높은 계면 접착력, 가시광 영역에서의 비흡수성 등의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공 주입 가능한 치환기로는 금속 포피린, 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공전달 역할을 할 수 있는 유기 물질인 정공수송물질은 높은 정공 이동도(hole mobility)를 가지며 전자 blocking을 위해 높은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공전달 가능한 치환기로는 아릴아민 계열의 유기물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적인 예로는, 트리아릴아민(triarylamine) 유도체, 거대한 방향족 기(bulky aromatic group)를 갖는 아민, 스타버스트 방향족 아민(starburst aromatic amine), 스피로플루오렌(spirofluorene)을 갖는 아민, 크로스링크된 아민(crosslinked amine) 화합물 등이 있다.

전자전달 역할을 할 수 있는 유기 물질인 전자전달물질은 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물로서, 예컨대 전자전달 가능한 치환기로는 시안기, 옥사디아졸, 트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

바람직하게, 상기 제2 유기층 조성물은 각각 독립적으로 정공주입물질, 정공수송물질, 유기발광물질, 전자수송물질 및 전자주입물질로 구성된 군으로부터 선택되는 유기반도체 물질 또는 이에 가교결합이 가능한 이중결합을 2개 이상 도입한 물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 정공주입물질은 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,3-bis(triphenylsilyl)benzene), 폴리아닐린(에메랄딘염)(polyaniline (emeraldine salt)), [말단에 라우릴을 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 비스-폴리(에틸렌글리콜)](lauryl terminated poly(3,4-ethylenedioxythiophene), bis-poly(ethyleneglycol)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-블록-폴리(에틸렌글리콜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-block-poly(ethylene glycol)), DNTPD(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-블록-폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 테트라메타크릴레이트 엔드-캡드 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(tetramethacrylate end-capped poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 술폰화된 폴리(티오펜-3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일)(sulfonated poly(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl)), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노뷔노디메탄(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(4,4',4''-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송물질은 고분자 또는 진공증착형 저분자를 제한없이 사용할 수 있다.

상기 고분자 정공수송물질은 전술한 바와 같이, 상기 고분자 정공수송물질은 정공수송부위로서 작용하는 하나 이상의 아릴기가 치환된 3차 아민구조를 포함하는 고분자일 수 있다. 또는 추가로 상기 정공수송부위를 포함하지 않으면서 골격구조를 형성하는 부위를 포함하는 공중합체의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 정공수송부위를 포함하지 않으면서 골격구조를 형성하는 부위는

,

또는

의 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 각 고리 상의 결합자리는 각각 독립적으로 수소원자이거나, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알킬에테르가 결합된 것일 수 있으며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 단일결합, S, O, NR₁ 및 CR₂R₃일 수 있고, 이때 R₁ 내지 R₃은 임의의 치환기일 수 있다.

상기 고분자 정공수송물질의 비제한적인 예는

1)

,

2)

,

3)

,

4)

,

5)

,

6)

,

7)

,

*8)

,

9)

,

10)

,

11)

및

12)

이 있다.

진공증착형 저분자 정공수송물질의 비제한적인 예는

1) 4,4',4''-트리스(N-카보졸릴)-트리페닐아민(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine; TCTA),

2) 1,1-비스(4-(N,N'-디(p-톨릴)아미노)페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(p-tolyl)amino)phenyl)cyclohexane; TAPC),

3) 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine; m-MTDATA),

4) DATA,

5) TFV-TCTA,

6) 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(1,3-bis(N-carbazolyl)benzene),

7) 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-biphenyl(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl),

8) 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠(1,4-bis(diphenylamino)benzene),

9) 4,4'-비스(3-에틸-N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(3-ethyl-N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl),

10) N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine),

11) N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine),

12) 카퍼(II) 프탈로시아닌(copper(II) phthalocyanine),

13) 4-(디벤질아미노)벤즈알데하이드-N,N-디페닐히드라존(4-(dibenzylamino)benzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone),

14) 4-(디메틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존diphenylhydrazone(4-(dimethylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone),

15) 2,2'-디메틸-N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(2,2'-dimethyl-N,N'-di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine),

16) 9,9-디메틸-N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-9H-플루오렌-2,7-디아민(9,9-dimethyl-N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diamine),

17) N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine),

18) 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(4-(diphenylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone),

19) N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-di-p-tolylbenzene-1,4-diamine),

20) 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile),

21) N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD),

22) N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine),

23) N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(3-methylphenyl)-3,3'-dimethylbenzidine),

24) N,N,N',N'-테트라키스(2-나프틸)벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(2-naphthyl)benzidine),

25) 테트라-N-페닐벤지딘(tetra-N-phenylbenzidine),

26) N,N,N',N'-테트라페닐나프탈렌-2,6-디아민(N,N,N',N'-tetraphenylnaphthalene-2,6-diamine),

27) 틴(IV) 2,3-나프탈로시아닌 디클로라이드(tin(IV) 2,3-naphthalocyanine dichloride),

28) 티타닐 프탈로시아닌(titanyl phthalocyanine),

29) 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine),

30) 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠(1,3,5-tris(diphenylamino)benzene),

31) 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카바질-3)에틸렌)벤젠(1,3,5-tris(2-(9-ethylcabazyl-3)ethylene)benzene),

32) 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠(1,3,5-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]benzene),

33) 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine),

34) 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(4,4',4''-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine) 및

35) 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine)이 있다.

상기 유기발광물질은 발광물질, 호스트물질 또는 도판트물질일 수 있다. 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 전자수송물질은 바토쿠프로인(bathocuproine), 바토페난트롤린(bathophenanthroline), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), 2-(4-바이페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 3,5-비스(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3,5-bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), 비스(8-히드록시-2-메틸뷔톨린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(2,5-bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole), 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole), 3,5-디페닐-4-(1-나프틸)-1H-1,2,4-트리아졸(3,5-diphenyl-4-(1-naphthyl)-1H-1,2,4-triazole), 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자주입물질은 LiF, CsF, Cs₂CO₃ 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 가교결합이 가능한 이중결합을 포함하는 고분자 정공수송물질 및 티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물은 열 또는 빛을 가하여 이중결합과 티올기를 교차결합시켜 경화함으로써 상부에 용매를 포함하는 유기층 조성물을 도포하더라도 뭉개지거나 손상되지 않는 정공수송층을 제공할 수 있으므로, 경제적으로, 대형화하고 고해상도화된 OLED를 생산할 수 있는 용액공정을 가능하게 한다. 또한 이중결합과 티올 간의 결합을 이용한 광경화방법은 포토레지스터를 이용하여 미세패터닝이 가능하므로 미세패턴을 포함하는 유기반도체소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 화합물 2의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 화합물 3의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 4의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 5의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 6의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 4의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 화합물 6의 ¹³ NMR 스펙트럼이다.
도 8은 가교결합 가능한 알릴-TFB를 5 중량% 포함하는 알릴-TFB05(Allyl-TFB05)의 ¹H NMR 스펙트럼이다. 이때 삽입도는 대략 3.5 ppm의 확대 이미지이다.
도 9는 가교결합 가능한 알릴-TFB를 8 중량% 포함하는 알릴-TFB08(Allyl-TFB08)의 ¹H NMR 스펙트럼이다. 이때 삽입도는 대략 3.5 ppm의 확대 이미지이다.
도 10은 알릴-TFB05의 TGA(thermogravimetric analysis) 써모그램(thermogram)이다.
도 11은 알릴-TFB05의 DSC(differential scanning calorimetry) 써모그램이다.
도 12(a)는 30초의 UV 조사 시간을 갖는 광가교된 알릴-TFB05 필름의 용매 헹굼 전후의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 12(b)는 180초의 UV 조사 시간을 갖는 광가교된 알릴-TFB05 필름의 용매 헹굼 전후의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 12(c)는 다른 UV 조사 시간에 따른 용매 저항성의 플롯을 나타낸다.
도 13은 다른 UV 조사 시간에 따른 광가교된 알릴-TFB05 필름의 용매 헹굼 전후의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 다른 UV 조사 시간에 따른 광가교된 알릴-PTPA12 필름의 용매 헹굼 전후의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 15(a)는 패턴화된 알릴-TFB05 필름의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 15(b)는 상기 도 13(a)과 동일한 샘플의 확대 이미지이다. 이때 밝은 라인 패턴이 가교된 알릴-TFB05이고 다른 영역이 기판이다.
도 16는 알릴-TFB05 및 TPD의 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 17은 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치의 에너지 준위 다이아그램이다.
도 18(a)는 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 18(b)는 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치의 밝기-전압 특성을 나타낸다.
도 18(c)는 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치의 전력 효율-밝기-밝기 효율 특성을 나타낸다.
도 19은 다른 UV 조사 시간에 따른 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 HTL 필름의 대기 광전자 분광법(Riken AC-2) 측정 결과를 나타낸다.
도 20는 다른 UV 조사 시간에 따른 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 HTL 필름의 hole-only 장치의 전류 밀도(J)-전기장(F) 특성을 나타낸다.
도 21(a)는 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 21(b)는 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치의 밝기-전압 특성을 나타낸다.
도 21(c)는 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치의 전력 효율-전압 특성을 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 재료 및 방법

N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS), 1-브로모-4-부틸벤젠(1-bromo-4-butylbenzene), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene)은 TCI Co., Ltd.로부터 구매하였다. 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine; P(t-Bu)₃)은 Kanto Chemical Co., Inc.로부터, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0); Pd(pph₃)₄)은 Strem Chemicals Inc.로부터 구입하였다. Irgacure 369는 Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터 구입하였다. 다른 모든 시약들은 Sigma-Aldrich Co. LLC.로부터 구입하였으며, 모든 시약은 추가적인 정제 없이 사용하였다.

¹H와 ¹³C NMR 스펙트럼은 Bruker DPX-300 및 500 NMR 분광기를 사용하여 측정하였다. 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA)은 TA instruments TGA Q 500로 수행하였고, 시차주사열량분석(differential scanning calorimetry; DSC)은 Mettler Toledo DSC 1로 수행하였다. 고분자의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 Waters 2690 분리 모듈을 구비한 기체투과크로마토그래피(gas permeation chromatography; GPC)를 사용하여 확인하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 SHIMADZU UV-2550을 이용하여 측정하였고, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)은 WonATech BAS 100B를 이용하여 측정하였다. 필름의 두께는 KLA Tencor Alpha Step IQ 표면분석기(surface profiler)를 이용하여 확인하였다. OLED 소자의 발광과 방출 스펙트럼은 각각 Konica-Minolta CS-100A luminance meter와 CS-1000 spectroradiometer로 확인하였다. 소자의 전기적 특성은 Kiethley 2400로 측정하였다.

실시예 2: 단량체 A의 제조

단계 1: 트리(4-브로모페닐)아민(tri(4-bromophenyl)amine; 1)의 제조

250 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 DMF(N,N-dimethylformamide; 100 ㎖)에 용해시킨 트리페닐아민(triphenylamine; 10 g, 40.76 mmol) 용액을 넣고, 질소 분위기하에 교반하였다. 10분 후, 상기 트리페닐아민 용액에 DMF(40 ㎖)에 녹인 NBS(N-bromosuccinimide; 23.21 g, 130.44 mmol) 용액을 적가하였다. NBS 첨가 후, 반응 혼합물은 녹색으로 변하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반시킨 후 에테르(ether)와 염수(brine water)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조시킨 후, 여과하고 용매를 증발시켰다. 조생성물(crude product)을 MeOH로 세척하여, 흰색 고체 생성물 1(16.36g, 83.3%)을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.39(d, 6H), 6.96(d, 6H).

단계 2: 4-(비스(4-브로모페닐)아미노)벤즈알데하이드(4-(bis(4- bromophenyl)amino)benzaldehyde; 2)의 제조

250 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 무수 THF(tetrahydrofuran; 88 ㎖)에 용해시킨 화합물 1(16g, 33.2 mmol) 용액을 넣고, -78℃의 질소 분위기하에서 n-부틸리튬(n-butyllithium; n-BuLi, 17.26 ㎖, 2.5 M 헥산용액)을 천천히 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반한 후, DMF(16 ㎖)를 첨가하였다. -78℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 상온에서 서서히 식히면서 1시간 더 교반하였다. TLC로부터 생성물이 생긴 것을 확인한 후, 에테르와 염수로 추출하고, 유기층을 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물(residue)을 에틸아세테이트(ethyl acetate)/헥산=1/15로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색의 고체 생성물 2(4.2g, 29.3%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 9.86 (s, 1H), 7.72(d, 2H), 7.48(d, 4H), 7.07-7.02(m, 6H).

단계 3: (4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)메탄올((4-(bis(4- bromophenyl)amino)phenyl)methanol; 3)의 제조

250 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 에탄올(30 ㎖)에 용해시킨 화합물 2(3.84g, 8.9 mmol) 용액과 에테르(30 ㎖)를 혼합하였다. 충분히 교반한 후, 상기 혼합물에 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride; 0.17 g, 4.45 mmol)의 0.1 M NaOH 수용액(9 ㎖)을 천천히 적가하였다. 실온에서 4시간 반응 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄(dichloromethane)과 염수로 추출하고, 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 여과한 뒤 용매를 증발시켜 흰색 고체 생성물 3(3.8 g, 98.8%)을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.37-7.28 (m, 6H), 7.08(d, 2H), 6.96(d, 4H), 4.67(s, 2H).

단계 4: 4-((알릴옥시)메틸)-N,N-비스(4-브로모페닐)아닐린(4- ((allyloxy)methyl)-N,N-bis(4-bromophenyl)aniline; 4)의 제조

50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 화합물 3(3.55 g, 8.21 mmol), 테트라부틸암모늄 수소황산염(tetrabutylammonium hydrogen sulphate; 0.14 g, 0.41 mmol) 및 50% NaOH 수용액(1.97 g)을 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene; 10 ㎖)에 첨가하고, 상기 혼합 용액에 알릴 브로마이드(allyl bromide; 0.91 ㎖, 9.86 mmol)를 적가하였다. 이후 반응 혼합물을 환류하에 12시간 동안 50℃로 격렬히 저어주었다. 반응 종료 후, 반응물을 에틸아세테이트와 염수로 추출하고, 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물(residue)을 에틸아세테이트/헥산=1/10로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일형태의 단량체 A로서 생성물 4(2.87 g, 73.8%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.37-6.93 (m, 12H), 6.03 (m, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.27 (d, 1H), 4.48(s, 2H), 4.09(d, 2H).

¹³C-NMR (CDCl₃, 500 MHz): 146.67, 144.34, 138.85, 132.19, 129.48, 124.95, 123.20, 114.92, 35.04, 33.61, 22.65, 14.13.

실시예 3: 단량체 B의 제조

단계 1: 4-부틸-N,N-디페닐알라닌(4-butyl-N,N-diphenylaniline; 5)의 제조

50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 디페닐아민(diphenylamine; 1 g, 5.9 mmol), 1-브로모-4-부틸벤젠(1-bromo-4-butylbenzene; 1.26 g, 5.9 mmol), 소듐 tert-부붙부톡사이드(sodium tert-butoxide; 2.27 g, 23.6 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0); 0.108 g, 0.118 mmol), 및 트리-tert-부틸포스핀(tri-tert-butylphosphine; 0.047 g, 0.236 mmol)을 혼합하였다. 질소분위기를 유지하며, 상기 플라스크에 무수 톨루엔을 첨가하였다. 12시간 동안 95℃에서 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트와 염수로 추출하고, 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔여물(residue)을 에틸아세테이트/헥산=1/30로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일형태의 생성물 5(1.2 g, 67.5%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.30 (t, 4H), 7.14 (d, 2H), 7.08 (m, 8H), 2.65(t, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.02 (t, 3H).

단계 2: 4-부틸-N,N-비스(4-브로모페닐)-아닐린(4-butyl-N,N-bis(4-bromophenyl)-aniline; 6)의 제조

50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 DMF (8 ㎖)에 용해시킨 화합물 5(0.91 g, 3.02 mmol) 용액에 NBS(1.085 g, 6.1 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트와 염수로 추출하고, 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 잔여물(residue)을 에틸아세테이트/헥산=1/30로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일형태의 단량체 B로서 생성물 6(0.74 g, 53.36%)을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.36 (d, 4H), 7.13 (d, 2H), 6.96 (q, 6H), 2.60(t, 2H), 1.63(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.97(t, 3H).

¹³C-NMR (CDCl₃, 500 MHz): 146.67, 144.34, 138.85, 132.19, 129.48, 124.95, 123.20, 114.92, 35.04, 33.61, 22.40, 13.98.

실시예 4: 알릴-TFB05(Allyl-TFB05; 7)의 제조

50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 화합물 4(0.0149, 0.03 mmol), 화합물 6(0.2767 g, 0.6 mmol) 및 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디보론산 비스(1,3-프로판디올) 에스테르(9,9-dioctylfluroene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester; 0.3527 g, 0.63 mmol)를 혼합하였다. 그 다음, 글로브 박스(gloves box) 안에서 상기 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0); 0.007 g, 0.0063 mmol)을 첨가하였다. 다음으로 질소분위기 하에서 상기 플라스크에 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide; 1.45 ㎖)와 무수 톨루엔(10 ㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 질소분위기 하에서 72시간 동안 95℃에서 환류시켰다. 페닐보론산(phenyl boronic acid)과 브로모벤젠(bromobenzene)으로 말단 작용기를 캡핑하였다. 반응 종료 후, 소량의 HCl로 촉매를 비활성화시킨 후, MeOH에 반응물을 천천히 적하하여 생성된 고분자를 침전시켰다. 4시간 동안 교반한 후, 침전된 고분자를 여과하고 MeOH로 24시간 동안 속슬레(soxhlet) 추출하여 노란색의 고체 생성물 7(0.4 g, 91.9%)을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.74-7.12 (m, 19H), 6.02(m, 0.05H), 5.28(m, 0.11H), 4.51(s, 0.11H), 4.08(d, 0.11H), 2.61(t, 2H), 2.01 (t, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.39 (m, 2H), 1.05 (m, 24H)0.95 (t, 3H), 0.78 (t, 6H).

실시예 5: 알릴-TFB08(Allyl-TFB08)의 제조

상기 실시예 4에서 0.03 mmol의 화합물 4와 0.60 mmol의 화합물 6의 혼합물을 반응물로 사용하는 대신에 0.05 mmol의 화합물 4와 0.58 mmol의 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행함으로써 8 몰%의 가교결합 가능한 알릴기를 포함하는 TFB를 포함하는 알릴-TFB08을 합성하였다.

실시예 6: 알릴-PTPA12(Allyl-PTPA12)의 제조

25 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크(플라스크 1)에 화합물 4(0.0283, 0.06 mmol), 화합물 6(0.2472 g, 0.54 mmol)을 혼합하고, 진공 및 질소 퍼징을 3회 실시한 후, 무수 테트라하이드로퓨란(5 ㎖)을 첨가하였다. 그 다음, 글로브 박스 안에서 또 다른 50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크(플라스크 2)에 2,2'-바이피리딘(0.1874 g, 1.2 mmol)과 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)(0.3301 g, 1.2 mmol)을 혼합하고, 무수 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)을 첨가하였다.

상기 플라스크 2를 질소분위기 하에서 30분 동안 60℃에서 가열한 후, 플라스크 1의 혼합 용액을 플라스크 2에 첨가하였다. 질소분위기 하에서 추가적으로 24시간 동안 60℃에서 환류시키고 최종적으로 브로모벤젠으로 말단 작용기를 캡핑하였다. 반응 종료 후, 소량의 HCl로 촉매를 비활성화시킨 후, MeOH에 반응물을 서서히 적하하여 생성된 고분자를 침전시켰다. 4시간 동안 교반한 후, 침전된 고분자를 여과하고 MeOH로 24시간 동안 속슬레 추출하여 노란색의 고체 생성물 알릴-PTPA12(0.15 g, 83.3%)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ = 7.50-7.30 (m, 4.5H), 7.20-7.00 (m, 9.1H), 5.98 (m, 0.14H), 5.29 (m, 0.28H), 4.46 (s, 0.28H), 4.07 (d, 0.28H), 2.57 (t, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.45-1.00 (m, 4H), 0.95 (t, 3H).

비교예 1: TFB의 제조

상기 실시예 4에서 0.03 mmol의 화합물 4와 0.60 mmol의 화합물 6의 혼합물을 반응물로 사용하는 대신에 0.63 mmol의 화합물 6을 반응물로 사용하여 동일한 반응을 수행함으로써 알릴기를 포함하지 않는 TFB를 합성하였다.

실험예 1: 화합물 구조 분석

상기 실시예 2 내지 4에 따라 제조한 화합물의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 스펙트럼으로 확인하였다(도 1 내지 도 7).

본 발명의 실시예에서는 알릴 에테르 그룹(allyl ether group)을 티올-엔(thiol-ene) 광중합에 참여할 수 있는 가교 단위로서 고분자에 도입하였다. 알릴을 포함하는 트리페닐아민(triphenylamine) 공단량체(comonomer)(화합물 4)의 공급률은 실시예 4의 고분자에 대해 5 몰%이었으며, 이의 고분자 내의 실질적 함량은 ¹H NMR 측정에 의해 확인하였다. 4.49 ppm(단일항)과 2.56 ppm(삼중항)의 ¹H NMR 스펙트럼에서 구별되는 피크는 각각 두 공단량체(화합물 4의 -C₆H₅-C H ₂ O-, 및 화합물 6의 -C₆H₅- CH ₂ C₃H₇)의 벤질기 포함 양성자(benzylic proton)들을 나타낸다(도 8). 두 벤질기 포함 양성자 피크의 적분값(integral value)을 비교해 보면 알릴기를 포함하는 트리페닐아민 공단량체 구성단위의 실질적 함량은 고분자에 대해 5.2 몰%로 계산되었으며, 이는 공급된 단량체 비율(5 몰%)과 유사하였다. 상기 알릴-TFB05 고분자의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 확인하였으며, Mn과 Mw는 각각 31,400 g/mol 및 171,300 g/mol 이었다. 한편, 동일한 방법으로 측정한 알릴-TFB08의 Mn과 Mw는 각각 15,000 g/mol 및 78,700 g/mol, 알릴기를 포함하지 않는 TFB의 Mn과 Mw는 각각 16,600 g/mol 및 83,700 g/mol 이었다.

한편, 실시예 6의 고분자에 대한 알릴을 포함하는 트리페닐아민 공단량체(화합물 4)의 공급률은 10 몰%이었으며, 이의 고분자 내의 실질적 함량은 ¹H NMR 측정에 의해 확인하였다. 4.46 ppm(단일항)과 2.57 ppm(삼중항)의 ¹H NMR 스펙트럼에서 구별되는 피크는 각각 두 공단량체(화합물 4의 -C₆H₅-C H ₂ O-, 및 화합물 6의 -C₆H₅- CH ₂ C₃H₇)의 벤질기 포함 양성자들을 나타낸다. 두 벤질기 포함 양성자 피크의 적분값(integral value)을 비교해 보면 알릴기를 포함하는 트리페닐아민 공단량체 구성단위의 실질적 함량은 고분자에 대해 12.3 몰%로 계산되었으며, 이는 공급된 단량체 비율(10 몰%)과 유사하였다. 상기 알릴-PTPA12 고분자의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 확인하였으며, Mn과 Mw는 각각 9,300 g/mol 및 45,000 g/mol 이었다.

실험예 2: 고분자의 열안정성 분석

상기 실시예 2 내지 4에 따라 합성한 고분자의 열안정성은 질소분위기하에서 열중력분석(TGA)를 이용하여 평가하였다. 알릴-TFB05는 400℃까지 5% 미만의 질량손실을 나타내는 우수한 열안정성을 보였다. 상기 알릴-TFB05의 TGA 써모그램을 도 10에 나타내었다. 또한 열 안정성 이외에, 알릴-TFB05의 열 특성을 DSC를 이용하여 확인하였다. 상기 측정은 10℃/min의 가열 또는 냉각 속도로 30℃로부터 250℃까지 수행하였다. 2회 반복하여 수행하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11에 나타난 바와 같이, 측정하는 동안 특별한 열전이 또는 열반응은 관찰되지 않았다. 이러한 열적 특성 분석 결과들은 알릴-TFB05가 열적으로 안정하며 250℃까지 열가교를 수반하지 않는다는 것을 보여준다.

실시예 7: 알릴-TFB05의 광가교

알릴-TFB05를 포함하는 광가교성 HTL 용액을 준비하기 위하여, 상기 실시예 2 내지 4에 따라 합성한 알릴-TFB05, 가교제로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)) 및 개시제로서 Irgacure 369를 100 : 0.94 : 0.056의 중량비로 총농도 0.5 중량%가 되도록 클로로벤젠에 용해시켰다. 상기 HTL 용액을 2500 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하고, UV(세기 > 20 mW/cm² at 254 nm)를 일정시간 동안 조사하였다.

실시예 8: 알릴-PTPA12의 광가교

알릴-PTPA12를 포함하는 광가교성 HTL 용액을 준비하기 위하여, 알릴-TFB05 대신에 상기 실시예 6에 따라 합성한 알릴-PTPA12를 사용하고, 가교제로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)) 및 개시제로서 Irgacure 369를 100 : 4.87 : 0.29의 중량비로 총농도 0.5 중량%가 되도록 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 광가교된 알릴-PTPA12를 제조하였다.

실험예 3: 광가교된 알릴-TFB05의 용매저항성

용액공정에 의해 다중층 OLED 제조를 위해, HTL 물질이 용매저항성을 가지는 것은 특히 중요하다. 따라서, 본 실험예에서는 알릴기를 함유하는 알릴기를 포함하는 새로운 광가교 가능한 알릴-TFB05 고분자를 합성하고, 상기 고분자를 광가교시킨 후 UV-Vis 흡수분광법을 이용하여 용매저항성을 확인하였다. 본 실험에서는 용매저항성을 용매헹굼 전 광가교된 필름의 최대흡광도에 대한 용매헹굼 후 상기 필름의 최대흡광도의 비율로 정의하였다.

먼저, 본 발명자들은 알릴-TFB05를 포함하는 광가교성 HTL 필름의 용매저항성의 UV 조사시간에 대한 의존성을 확인하였다. 클로로벤젠에 실시예 2 내지 4에 따라 합성한 새로운 광가교 가능한 알릴-TFB05, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 Irgacure 369로 구성된 HTL 용액을 스핀코팅하여 분석을 위한 필름을 수득하였다. UV를 조사하고 용매헹굼 전의 최대흡광도를 측정한 후에, 상기 조사된 필름을 클로로벤젠에 담궈 필름의 가용성 부분을 씻어내었다. 이때, UV 조사시간을 240초까지 변화시키면서(5, 10, 30, 60, 120, 180 및 240초) 전술한 방법에 따라 용매저항성을 확인하였다. 이와 같은 UV 조사시간에 따른 용매저항성 측정결과를 도 12a 내지 12c에 나타내었다.

도 12a 및 12b에 나타난 바와 같이, 필름에 UV를 30초 동안 조사한 경우 용매저항성은 약 70%였다. 그러나, 필름에 UV를 180초 동안 조사한 경우에는 용매저항성은 95%를 초과하였다. 180초 동안 조사된 필름의 흡수스펙트럼은 용매인 클로로벤젠으로 헹군 후에도 거의 변하지 않았다(도 12b). 도 12c는 각각 0초부터 240초까지 다른 UV 조사시간에 대한 용매저항성 플롯을 나타낸다. 조사시간이 0초로부터 120초까지 증가함에 따라 용매저항성은 급격히 증가하였다. 반면, 120초 이후로는 최대값에 도달할 때까지 서서히 증가하였다. 각기 다른 시간 동안 UV로 조사한 알릴-TFB05를 포함하는 HTL 필름의 헹굼 전과 후의 흡수스펙트럼을 도 13에 나타내었다.

실험예 4: 광가교된 알릴-PTPA12의 용매저항성

알릴-TFB05 대신에 알릴-PTPA12를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 HTL 필름을 제조하고, 각각 UV로 30초 및 180초 조사한 HTL 필름의 헹굼 전과 후 측정한 흡수스펙트럼을 도 14에 나타내었다. 도 14a 및 14b에 나타난 바와 같이, UV를 30초 동안 조사하여 제조한 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 HTL 필름의 용매저항성은 약 88%, UV를 180초 동안 조사하여 제조한 필름의 용매저항성은 93%로 확인되었다. 이는 알릴-PTPA12 역시 광가교 가능하며, 이에 따라 용매저항성을 갖게 됨을 나타내는 것이다.

실험예 5: 알릴-TFB05에 의한 광패터닝

광가교 가능한 물질은 또한 보통 열가교 물질로는 달성하기 어려운 미세 패터닝에 이용될 수 있다. 이에 따라, 본 실험예에서는 상기 실시예 2 내지 4에 따라 합성한 광가교 가능한 알릴-TFB05의 광 패터닝 능력을 확인하였다. 본 발명의 광가교 가능한 HTL 시스템은 음성 포토레지스트(negative photoresist)로서 작동하여, 현상(developing a.k.a. 용매헹굼) 후 필름의 조사된 영역은 남겨지고 비조사된 영역은 제거되었다. 이러한 광패터닝의 예를 도 15에 나타내었다.

도 15a는 라인-패턴화된 포토-마스크를 사용하여 광패턴화한 알릴-TFB05 필름의 광학현미경 이미지이며, 도 15b는 상기 동일 표본의 확대된 이미지이다. 광패터닝에 의해 5㎛ 정도로 좁은 선폭을 가진 정교한 라인 패턴을 성공적으로 형성하였다. 이러한 결과는 알릴-TFB05가 광가교에 의해 용이하게 패터닝될 수 있음을 나타내며, 이는 본 발명의 새로운 광가교 HTL 시스템의 추가적인 장점이다.

실험예 6: 알릴-TFB05의 전기화학적 특징

상기 실시예 2 내지 4에 따라 새롭게 합성된 알릴-TFB05의 전기화학적 성질을 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 확인하였다. 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate)를 포함하는 0.1M 메틸렌클로라이드(methylene chloride; MC) 용액에 알릴-TFB05를 용해시켰다. 두 개의 백금 전극을 각각 작업전극과 상대전극으로서 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/Ag⁺를 사용하였다. 전위는 페로센(ferrocene)의 일차 산화 전위와 비교하여 보정하였다. 알릴-TFB05의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital; HOMO) 에너지 준위를 계산하기 위하여, -5.4 eV의 HOMO 에너지 준위를 가지는 기준물질로서 N,N'-비스(3-메틸페닐)-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(3-methylphenyl)-bis(phenyl)-benzidine; TPD)을 사용하였다. 상기 알릴-TFB05와 TPD의 순환 전압전류도를 도 16에 나타내었다.

상기 순환 전압전류법 실험에서 TPD는 산화 스캔 동안 두 개의 구별되는 가역 산화 피크를 나타내었으며, TPD의 일차 산화 전위는 Fc/Fc⁺에 대해 280 mV 이었다. 또한 본 발명의 새롭게 합성된 알릴-TFB05는, Fc/Fc⁺에 대해 일차 산화 전위가 353 mV인, 뚜렷한 가역 산화 피크를 나타내었다. 이는 OLED에서 대표적인 HTL 물질인 TPD와 매우 유사한 값이다. 상기 73 mV의 차이로부터, 알릴-TFB05의 HOMO 에너지 준위는 -5.47 eV로 계산되었다. 본 발명의 알릴-TFB05의 광학적 밴드-갭은 필름상태의 UV-Vis 흡수스펙트럼의 개시값(431 nm)으로부터 2.88 eV로 계산되었다(도 12). 다음으로, 알릴-TFB05의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbita; LUMO) 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위와 광학적 밴드-갭에 기초하여 -2.59 eV로 계산되었다. 이와 같이, TPD의 값과 매우 가까운, 상기 알릴-TFB05의 HOMO와 LUMO 에너지 준위는 본 발명의 알릴-TFB05가 OLED에서 잠재적인 HTL 물질로서 작용할 수 있음을 나타내는 것이다.

실시예 8: 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 소자 제작

먼저, ITO(indium tin oxide; In₂O₃/SnO₂) 기판을 아세톤과 이소프로판올을 이용하여 각각 30분씩 세척한 후 UV/오존으로 추가적으로 처리하였다. 상기 ITO 기판 상에 PEDOT:PSS(Clevios AI4083) 용액을 4000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 남아있는 수분을 제거하기 위해 150℃로 30분 동안 처리하여 30 nm 두께의 층을 얻었다. HTL를 포함하는 소자의 경우, 전술한 가교된 HTL 제조방법과 같이, 알릴-TFB05를 포함하는 HTL 용액을 준비하고, 스핀코팅 한 후, UV를 일정시간 동안 조사하여 HTL을 제조하였다. 그 다음 단계를 수행하기 전, 클로로벤젠으로 세척하였다. 발광층(emitting layer; EML) 용액은 Ir(mppy)₃ 및 26DCzPPy(각각 7 : 93의 중량비)를 총농도 0.64 중량%가 되도록 1,2-디클로로에탄에 녹여 제조한 것을 사용하였다. EML은 상기 EML 용액을 1800 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하고 60℃로 30분 동안 구워 40 nm 두께로 수득하였다. TPBi, CsF 및 알루미늄 전극을 각각 57 nm, 1 nm 및 150 nm의 두께로 진공열증착(vacuum thermal evaporation)에 의해 증착시켰다. 증착속도(deposition rate)는 각각 0.5 Å/sec, 0.1 Å/sec, 5 Å/sec였다. 진공증착을 완료한 후, 질소분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 커버글라스로 OLED 소자를 최종적으로 봉지(encapsulation)하였다.

실험예 2: 고분자의 열안정성 분석

실시예 7: 알릴-TFB05의 광가교

실시예 8: 알릴-PTPA12의 광가교

실험예 3: 광가교된 알릴-TFB05의 용매저항성

실험예 4: 광가교된 알릴-PTPA12의 용매저항성

실험예 5: 알릴-TFB05에 의한 광패터닝

실험예 6: 알릴-TFB05의 전기화학적 특징

실시예 8: 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 소자 제작

실험예 7: 광가교된 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치의 특징

인발광 OLED에서 본 발명의 새로운 광가교 HTL 시스템의 유용성을 확인하기 위하여 [ITO/PEDOT:PSS/(가교된 알릴-TFB05)/26DCzPPy:Ir(mppy)₃/TPBi/CsF/Al]의 배치를 갖는 OLED 장치를 제작하여 평가하였다.

먼저, 미리 코팅한 PEDOT:PSS 층 위에, 알릴-TFB05, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 Irgacure 369를 포함하는 HTL 용액을 스핀코팅한 후, UV 빛을 조사하였다. 최종적인 OLED 장치 성능에 대한 UV 조사시간의 영향을 조사하기 위해, 30초와 180초의 각각 다른 UV 조사시간을 적용하였다. 광가교된 HTL을 제조한 후, 호스트로서 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘(2,6-bis(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)pyridine; 26DCzPPy) 및 도펀트로서 Ir(mppy)₃을 포함하는 EML을 또한 상기 미리 코팅된 HTL 상에 스핀코팅하여 제조하였다. 진공열증착에 의해 전자수송층(electron transporting layrt; ETL), 전자주입층(electron injection layer; EIL) 및 음극(cathod)을 연속적으로 제조하였다. 이하, 30초 동안 UV를 조사하여 광가교시킨 HTL을 포함하는 OLED 장치를 "장치-1"이라 하고, 180초 동안 조사하여 제조한 또 다른 장치를 "장치-2"라 명명한다. 상기 배치를 갖는 본 발명의 OLED 장치들의 에너지 준위 다이아그램을 도 17에 도시하였다.

상기 장치들의 전류밀도-전압(J-V) 및 밝기-전압(L-V) 특성들은 각각 도 18a와 도 18b에 나타내었다. 하기 표 1에는 상기 OLED 장치의 특성 분석 결과를 요약하였다.

	켜짐 전압 (V)	구동 전압 (V)	발광 효율 (cd/A)	전력 효율 (lm/W)	발광 효율 (cd/A)	전력 효율 (lm/W)
	at 1 nit	at 1000 nit			at Max
장치-1	3.1	5.3	29.9	19.3	31.4	21.8
장치-2	3.7	7.4	25.0	11.8	27.6	15.6
장치-3	4.1	6.4	18.6	10.0	19.8	12.2
장치-4	4.0	5.6	23.4	14.5	23.5	14.8

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, HTL의 UV 조사시간에 따라 장치 특성에 있어 큰 차이가 있었다. 보다 짧은 UV 조사시간을 갖는 장치-1은 보다 긴 UV 조사시간을 갖는 장치-2보다 더 낮은 작동전압 및 더 높은 밝기를 나타내었다. 장치-1의 경우가 최대 밝기 효율(31.4 cd/A) 및 전력 효율(21.8 lm/W) 또한 더 높았다(도 18c). 이러한 차이를 유발하는 원인을 조사하기 위하여, 본 발명자들은 먼저 Riken AC-2를 이용한 대기 광전자 분광법(atmospheric photoeletron spectroscopy)으로 HTL 필름의 일함수(work-function)를 측정하였다(도 19). 상기 HTL 필름 모두는 거의 동일한 일함수 값을 나타내었다. 구체적으로, 30초 UV 조사의 경우 5.39 eV이었고, 180초 UV 조사의 경우 5.41 eV이었으며, 이러한 차이는 측정 오차의 범위에 있는 것으로 간주할 수 있다. 이로부터, 양극 측으로부터 HTL 및 EML까지 정공 주입 장벽은 두 가지 HTL에 대해 동일함을 확인하였다. 그 다음, 본 발명자들은 hole-only 장치 특성 분석을 통해 HTL 필름의 정공수송 성질을 조사하였다(도 20). 상기 두 가지 HTL이 유사한 일함수 값을 가지는 것과는 대조적으로, 전류-전압 특성은 상당히 차이가 있었다. 30초 동안 UV 조사를 한 경우, 동일한 적용 전기장에서 보다 많은 전류가 HTL 필름을 통해 통과하였으며, 이러한 결과는 OLED 장치의 J-V 특성에 대해서도 유사하게 나타났다. 이는 본 발명의 광가교된 HTL 필름의 정공수송 성질이 UV 조사 시간에 따라 변할 수 있음을 나타내는 것이다. 사실상, UV 조사시간이 30초에서 180초로 증가하였을 때, 정공수송 성질은 다소 악화되었다. 이러한 정공수송 성질의 변화가 최종적인 OLED 장치의 장치 특성에서의 차이를 야기하는 것으로 여겨진다.

상기에 언급한 광가교된 HTL을 포함하는 OLED 장치(장치-1 및 장치-2) 이외에, HTL을 포함하지 않는 OLED 장치를 제작하여 음성대조군으로 사용하였으며, 이를 "장치-3"으로 명명하였다. 또한, 알릴-TFB05 대신에 알릴기를 포함하지 않는 TFB로만 구성된 HTL을 포함하는 OLED 장치를 제작하여 양성대조군으로 사용하였으며, 이를 "장치-4"로 명명하였다.

도 18에 나타난 바와 같이, 장치-1은 HTL을 포함하지 않는 음성대조군 장치(장치-3)와 비교하여 감소된 작동 전압 및 향상된 장치 성능을 나타내었다. 또한, 가교되지 않은 HTL을 포함하는 양성대조군인 장치 4와 비교하여서도 광가교시킨 본 발명의 장치-1의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 네 장치 모두 HTL과 무관하게 동일한 전장발광(electroluminescence; EL) 스펙트럼을 나타내었으며, 이는 여기자(exciton) 형성이 단지 EML 내에서만 발생함을 나타낸다. 장치-1 내지 장치-4에 대한 이러한 OLED 장치 결과는 본 발명의 새로운 광가교된 HTL을 포함하는 장치-1의 우수한 장치 성능을 입증하는 것이다. 나아가, 1,000 cd/m²의 밝기에서 장치-1의 구동전압(5.3 V)과 장치효율(19.3 lm/W)은 용액공정에 의해 제작된 HTL을 포함하는 녹색 인발광 OLED 장치에 대한 최근 결과(5.2 V 및 16.0 lm/W; Org. Electron., 2009, 10: 189)보다 더 우수하다. 구체적으로, 유사한 구동전압으로 보다 높은 장치효율을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이로부터, "티올-엔(thiol-ene)" 광가교는 용액공정에 의해 제조된 OLED에서 다중층 구조를 구현할 수 있는 타당한 방법임을 확인하였다.

실시예 9: 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 소자 제작

HTL 제조단계에서 알릴-TFB05 대신에 알릴-PTPA12를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, [ITO/PEDOT:PSS/(가교된 알릴-PTPA12)/26DCzPPy:Ir(mppy)₃/TPBi/CsF/Al]의 배치를 갖는 OLED 장치를 제작하였다.

실험예 8: 광가교된 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치의 특징

인발광 OLED에서 알릴-PTPA12를 포함하는 광가교 HTL 시스템의 유용성을 확인하기 위하여 상기 실시예 9에 따라 제작한 [ITO/PEDOT:PSS/(가교된 알릴-PTPA12)/26DCzPPy:Ir(mppy)₃/TPBi/CsF/Al]의 배치를 갖는 OLED 장치를 평가하였다.

30초 동안 UV를 조사하여 광가교시킨 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치를 "장치-5", 동일한 방법으로 제조한 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치를 "장치-1'" 및 음성대조군으로서 HTL을 불포함하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 OLED 장치를 제조하였으며, 이를 "장치-3'"으로 명명하였다.

상기 장치들의 전류 밀도-전압(J-V), 밝기-전압(L-V), 전력 효율-전압(P-V) 특성을 측정하여 각각 도 21a, b 및 c에 나타내었다.

또한, 상기 OLED 장치의 특성을 비교분석하여 하기 표 2에 나타내었다.

	켜짐 전압 (V)	구동 전압 (V)	발광 효율 (cd/A)	전력 효율 (lm/W)	발광 효율 (cd/A)	전력 효율 (lm/W)
	at 1 nit	at 1000 nit			at Max
장치-1'	3.7	6.9	26.1	13.2	28.1	16.2
장치-3'	4.4	8.6	18.1	7.4	21.3	11.3
장치-5	3.3	5.9	21.1	12.5	23.5	17.7

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 6에 따른 광가교시킨 알릴-PTPA12를 포함하는 OLED 장치인 장치-5는 실시예 4에 따른 정공수송부위 이외에 골격 형성부로서 플루오렌을 추가로 포함하는 광가교시킨 알릴-TFB05를 포함하는 OLED 장치인 장치-1'에 비해 구동 전압을 저하시키는 면에서 더욱 효과적이며, 따라서 장치-5의 최대 발광 효율은 장치-1'에 비해 다소 낮으나, 구동 전압 효과가 포함된 전력 효율면에서는 더욱 향상되었음을 확인하였다. 이는 골격 형성부의 유무, 종류 및 함량을 조절하여 HTL을 구성함으로써 최종적으로 제조되는 상기 HTL을 구비한 OLED의 성능을 조절할 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims

서로 동일하거나 상이한 3개의 아릴기가 치환된 트리아릴아민을 포함하는 제1 단위체와 서로 동일하거나 상이한 3개의 아릴기가 치환된 트리아릴아민을 포함하고 가교결합이 가능한 이중결합을 하나이상 포함하는 제2 단위체를 포함하며, 상기 제2 단위체의 공급율은 12.3몰%이하인 고분자 정공수송물질, 및
티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 단위체는 하기 구조에서 선택되는 것인 조성물.
3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10)

11)

12)
제 1항에 있어서,
상기 제2 단위체는 제1 단위체에 알릴옥시(-O-CH₂CHCH₂) 또는 알릴옥시알킬기(R-O-CH₂CHCH₂; R은 C1 내지 C8알킬)가 도입된 것인 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제2 단위체는 하기 구조에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 정공수송물질은 제2 단위체의 가교결합이 가능한 이중결합과 가교제의 티올기가 빛 또는 열에 의해 교차결합되어 그물구조가 형성되는 것이 특징인 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 라디칼 개시제(radical initiator)를 추가로 포함하는 것인 조성물.
제6항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노패날)-부타논-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone), 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논(2-isopropoxy-2-phenylacetophenone), 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 벤조페논(benzophenone), 4'-터셔리부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논(4'-(tert-butyl)-2,2,2-trichloroacetophenone), 2-이소프로필티오잔톤(2-isopropylthioxanthone), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 및 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가교제는
,
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,
,
,
,
및
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물(여기서, n=1).
적층된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기반도체소자의 제조방법에 있어서,
서로 동일하거나 상이한 3개의 아릴기가 치환된 트리아릴아민을 포함하는 제1 단위체와 서로 동일하거나 상이한 3개의 아릴기가 치환된 트리아릴아민을 포함하고 가교결합이 가능한 이중결합을 하나이상 포함하는 제2 단위체를 포함하며, 상기 제2 단위체의 공급율은 12.3몰%이하인 고분자 정공수송물질, 및
티올기를 2개 이상 포함하는 가교제를 포함하는 정공수송층 조성물을 도포하는 제1단계;
빛 또는 열을 가하여 상기 정공수송층 조성물을 가교시켜 제1 유기층을 제조하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 형성된 제1 유기층상에 용액 형태의 제2 유기층 조성물을 도포하는 제3 단계를 포함하는 유기반도체소자의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 제2단계에서 포토마스크를 통해 빛을 가하여 원하는 패턴으로 선택적으로 가교시키는 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 제3단계 전에 제1 유기층을 용매로 세척하여 미반응 부위를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 제1 단위체는 하기 구조에서 선택되는 것인 제조방법.
3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10)

11)

12)
제 9항에 있어서,
상기 제2 단위체는 제1 단위체에 알릴옥시(-O-CH₂CHCH₂) 또는 알릴옥시알킬기(R-O-CH₂CHCH₂; R은 C1 내지 C8알킬)를 도입한 것인 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 제2 단위체는 하기 구조에서 선택되는 것인 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 고분자 정공수송물질은 제2 단위체의 가교결합이 가능한 이중결합과 가교제의 티올기가 빛 또는 열에 의해 교차결합되어 그물구조가 형성되는 것이 특징인 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 유기반도체소자는 유기발광소자이고,
상기 제1 유기층은 정공수송층이며,
제2 유기층은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층, 발광층(emitting layer; EML), 전자수송층(electron transporting layer; ETL) 또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)인 제조방법.
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