JP5655788B2 - 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 - Google Patents
硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5655788B2 JP5655788B2 JP2011537289A JP2011537289A JP5655788B2 JP 5655788 B2 JP5655788 B2 JP 5655788B2 JP 2011537289 A JP2011537289 A JP 2011537289A JP 2011537289 A JP2011537289 A JP 2011537289A JP 5655788 B2 JP5655788 B2 JP 5655788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- prepolymer
- fluorine
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
[1]架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)と、
1分子あたりメルカプト基を2〜10個有するチオール系化合物(B)とを含み、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の100質量部に対する、チオール系化合物(B)の割合が0.01〜20質量部であり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)が、フッ素原子を有する芳香族化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、架橋性官能基を有する芳香族化合物とを共縮合させることによって得られるプレポリマーであり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の数平均分子量(Mn)が2,000〜50,000であり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の架橋性官能基が、ビニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、およびシクロブタレン環からなる群から選ばれる1種以上であり、
前記チオール系化合物(B)が下式(2)で表わされる化合物であることを特徴とする、硬化性組成物。
(R a O−R b ) n −R c ・・・式(2)
(ただし、R a はHS−CH(R 1 )−CH 2 −CO−基、R 1 は炭素数が1〜20の1価炭化水素基、R b は炭素数が1〜10の2価炭化水素基、R c は窒素原子または酸素原子を含んでもよい炭素数が1〜20のn価炭化水素基、nは2〜10の整数。)
[2]前記チオール系化合物(B)が1分子あたりメルカプト基を2〜6個有する、[1]に記載の硬化性組成物。
[3]前記フッ素原子を有する芳香族化合物が、芳香族環に結合した少なくとも3個のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物である、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4]前記フッ素原子を有する芳香族化合物が、ペルフルオロ(1,3,5−トリフェニルベンゼン)、ペルフルオロビフェニルおよびペルフルオロジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[3]に記載の硬化性組成物。
[5]前記水酸基を有する芳香族化合物が、芳香族環に結合した少なくとも2個の水酸基を有するポリヒドロキシ芳香族化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6]前記水酸基を有する芳香族化合物が、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールAおよびビスフェノールSからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[5]に記載の硬化性組成物。
[7]前記架橋性官能基を有する芳香族化合物が、ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレンおよびクロルメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8]さらに感光剤を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性組成物と溶媒とを含む塗布用組成物。
[10]前記溶媒が、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[9]に記載の塗布用組成物。
[11][1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
[12]誘電率が2.5〜3.5である、[11]に記載の硬化膜。
本発明の硬化性組成物は含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)、およびチオール系化合物(B)等を含む。以下、各原料について説明する。
本発明の含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)(以下、単にプレポリマー(A)ということもある。)は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
本発明のチオール系化合物(B)は、1分子あたりメルカプト基を2〜10個有する。プレポリマー(A)中の架橋性官能基と、チオール系化合物(B)中のメルカプト基とがエンチオール反応し、プレポリマー(A)に架橋構造が形成する。この架橋構造により、硬化性組成物が硬化して得られた硬化膜の引張破断強度および伸度が向上する。また、エンチオール反応による架橋は、オレフィン同士の重合に比べて硬化収縮が小さいため、硬化時の応力歪みが小さく、硬化膜のストレスが低減できる。
HS−CH(R1)−CH2−CO− ・・・式(1)
式(1)中、R1は炭素数が1〜20の1価炭化水素基であり、好ましくは1〜10の1価炭化水素基であり、最も好ましくは1〜5の1価炭化水素基である。
メルカプト基が2級であることで反応性は低下するが、貯蔵安定性が優れる点が好ましい。また、β位にカルボニル基があることで、メルカプト基が2級であっても反応性が向上する。すなわち、式(1)の構造にすることで反応性と貯蔵安定性のバランスのとれた化合物になる。式(1)の最も好ましい構造は、HS−CH(CH3)−CH2−CO−である。
(RaO−Rb)n−Rc ・・・式(2)
(Raは上記式(1)で表される基、Rbは炭素数が1〜10の1価炭化水素基、Rcは窒素原子や酸素原子を含んでもよい炭素数が1〜20のn価炭化水素基、nは2〜10の整数である。)
Rbの炭素数は好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。nは好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6である。
RCの炭素数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
本発明のチオール系化合物(B)は、公知の方法で製造することができる。
本発明のチオール系化合物(B)の市販品としては、カレンズMT BD1(商品名、昭和電工社製)、カレンズMT PE1(商品名、昭和電工社製)、カレンズMT NR1(商品名、昭和電工社製)、TEMPIC(商品名、SC有機化学社製)、TMMP(商品名、SC有機化学社製)、PEMP(商品名、SC有機化学社製)、DPMP(商品名、SC有機化学社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は光硬化性であってもよい。光硬化性を発現させるために、または光硬化による反応性を向上させるために、感光剤を含有させることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であってもよい。この場合、熱硬化促進剤を含有させてもよい。
本発明の硬化性組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類;レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類;可塑剤;増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも1種の添加剤を配合してもよい。
本発明の塗布用組成物は硬化性組成物と溶媒とを含む。塗布用組成物は後述するように、硬化膜を製造するために基材に塗布する組成物である。
本発明の硬化性組成物は溶媒に溶解ないし分散して使用することが好ましい。溶媒としては、該硬化性組成物に含まれる各成分を溶解ないし分散させるものであればよく、少なくともプレポリマー(A)を溶解する溶媒が用いられる。他の成分を含む場合、プレポリマー(A)を溶解する溶媒が、該他の成分を溶解するものであれば、該溶媒を単独で用いて均一な溶液とすることができる。また、該他の成分を溶解する他の溶媒を併用してもよい。さらに、所望の方法で所望の膜厚、均一性、または埋め込み平坦性を有する硬化膜が得られれば、溶媒の種類には特に制限は無い。例えば芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒としては、プレポリマー(A)製造時の反応溶媒と同じであっても、異なっていても良い。異なる溶媒を使用する場合には、再沈殿法等でプレポリマー(A)を一旦反応溶液より回収し、異なる溶媒に溶解もしくは分散させるか、またはエパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶媒置換を行うことができる。
双極子非プロトン系溶媒類としては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる膜である。好ましくは、基材上に硬化性組成物を塗布して塗膜を得、加熱により硬化(熱硬化)または光により硬化(光硬化)させた膜である。または、基材上に塗布用組成物を塗布して塗膜を得、溶媒の一部または全部を除去し、加熱により硬化(熱硬化)または光により硬化(光硬化)させた膜である。硬化前に溶媒が残っている場合には、硬化と同時に残りの溶媒が除去される。光硬化の場合は、基材上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗布し、塗布用組成物を使用の場合は溶媒の一部または全部を除去し、必要に応じてプリベークを行い、光(例えば紫外線)を照射(露光)することにより硬化膜が得られる。光照射後に必要に応じて加熱を行ってもよい。フォトリソグラフィによる微細加工も可能である。熱硬化の場合、硬化中に基材が劣化しないことから、40〜500℃で硬化させるのが好ましく、130〜350℃で硬化させるのがより好ましい。光硬化の場合、常温で1秒〜10分かけて硬化させるのが好ましく、1秒〜1分かけて硬化させるのがより好ましい。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、およびメカニカルスターラの付いた5Lガラス製4つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル(225g)、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(40g)、粉末状のモレキュラーシーブス4A(153g)、およびジメチルアセトアミド(以下、DMAcともいう。)(2,388g)を仕込んだ。毎分60回転で撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が60℃となった時点で炭酸ナトリウム(153g)を素早く添加した。撹拌を継続しながら60℃で37時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した0.5N塩酸水約14Lに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で2回洗浄した後に、70℃で12時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー中間体(242g)を得た。真空乾燥したプレポリマー中間体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)(HLC−8220、東ソー社製)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。数平均分子量(Mn)は7,824であった。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、およびメカニカルスターラの付いた100mLガラス製4つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン(1.0g)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(2.4g)、およびDMAc(31.1g)を仕込んだ。毎分60回転で撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が60℃となった時点で炭酸ナトリウム(3.8g)を素早く添加した。撹拌を継続しながら60℃で24時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−1,3,5−トリフェニルベンゼン(5.0g)をDMAc(45.0g)に溶かした溶液を添加し、さらに60℃で24時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した0.5N塩酸水約200mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で2回洗浄した後に、60℃で12時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー(A−2)(6.9g)を得た。得られたプレポリマー(A−2)はエーテル結合およびビニル基を有していた。数平均分子量(Mn)は5,300であった。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、およびメカニカルスターラの付いた100mLガラス製4つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン(2.2g)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3.3g)、およびDMAc(49.2g)を仕込んだ。毎分60回転で撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が60℃となった時点で炭酸ナトリウム(5.1g)を素早く添加した。撹拌を継続しながら60℃で24時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル(4.0g)をDMAc(36.0g)に溶かした溶液を添加し、さらに60℃で17時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した0.5N塩酸水約300mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で2回洗浄した後に、60℃で12時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー(A−3)(7.5g)を得た。得られたプレポリマー(A−3)はエーテル結合およびビニル基を有していた。数平均分子量(Mn)は6,500であった。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、およびメカニカルスターラの付いた100mLガラス製4つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン(2.4g)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3.2g)、およびDMAc(50.8g)を仕込んだ。毎分60回転で撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が60℃となった時点で炭酸ナトリウム(5.0g)を素早く添加した。撹拌を継続しながら60℃で24時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル(3.5g)をDMAc(31.5g)に溶かした溶液を添加し、さらに60℃で17時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した0.5N塩酸水約300mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で2回洗浄した後に、60℃で12時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー(A−4)(7.80g)を得た。得られたプレポリマー(A−4)はエーテル結合およびビニル基を有していた。数平均分子量(Mn)は3,600であった。
サンプル瓶に合成例1で得られたプレポリマー(A−1)の3.8g、感光剤としてIRGACURE OXE01(チバスペシャリティーケミカルズ社製)の0.19g、チオール系化合物として前記化合物(b−3)(商品名:カレンズMT PE1、昭和電工社製)の0.038g、およびシクロヘキサノンの5.972gを仕込んで、ポリマー濃度38質量%の溶液を調製した(プレポリマー溶液(1)とする)。このプレポリマー溶液(1)を用いて以下の評価を行った。各成分の配合量(質量部)および評価結果を表1に示した。
プレポリマー溶液(1)にシクロヘキサノンを加え、ポリマー濃度26質量%の溶液を調製した。得られた溶液を、4インチシリコンウェハ上に毎分1,500回転で30秒間スピンコートし、厚さ約1μmの湿潤膜を形成した。この湿潤膜をホットプレート(ADT−101、コレット工業社製)により100℃で90秒、200℃で90秒のプリベークを行い、溶媒の一部を蒸発させた。さらに縦型炉を用いて320℃で30分、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行い、架橋反応を完結させ、硬化膜を得た。続いて水銀プローバー(SSM−495、SSM社製)によるCV(Cyclic Voltammetry)測定を行い、1MHzでの比誘電率を求めた。なお、得られた硬化膜の厚さを薄膜測定システム(F20、フィルメトリクス社製)によって計測したところ、1.0μmであった。
プレポリマー溶液(1)にシクロヘキサノンを加え、ポリマー濃度34質量%の溶液を調製した(プレポリマー溶液(1−2))。得られた溶液を用いて、あらかじめウェハ形状を薄膜ストレス測定装置(FLX−2320−S、KLA−Tencor社製)によって測定しておいた4インチシリコンウェハ上に、毎分2,000回転で30秒間スピンコートし、厚さ約7μmの湿潤膜を形成した。この湿潤膜をホットプレート(ADT−101、コレット工業社製)による60℃で90秒のプリベークの後、露光機(UL−7000、Quintel社製)により照射エネルギーが1,530mJ/cm2になるように紫外線による全面露光を行った。この膜をシクロヘキサノンで現像し、縦型炉を用いて190℃で2時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行い、膜厚約6.6μmの硬化膜を得た。膜厚は触針式表面形状測定器(Dektak−3ST、Sloan社製)で測定した。硬化膜の残留応力を薄膜ストレス測定装置(FLX−2320−S、KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
プレポリマー溶液(1)を用いて、6インチシリコンウェハ上に毎分1,000回転で30秒間スピンコートし、湿潤膜を形成した。ホットプレート(ADT−101、コレット工業社製)による60℃で90秒のプリベークの後、露光機(UL−7000、Quintel社製)により照射エネルギーが1,530mJ/cm2になるように紫外線による全面露光を行った。この膜を現像し、縦型炉を用い190℃で2時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行い、膜厚約20μmの硬化膜を得た。続いて硬化膜をピンセットを用いてウェハから剥離し、自立膜を得た。この自立膜の弾性率、引張破断応力および伸度を、引張試験機(テンシロン(登録商標)、東洋ボールドウィン社製)を用い、ASTM−D882に準じて測定した。ただし、チャック間距離は10mm、引張速度は0.5mm/minとした。また、測定に供するサンプル(フィルム)は、ASTM−D1822に準じた形状(細部の幅が3.18mm、長さが9.53mmのダンベル形状)とし、厚さは20μmとした。
上記弾性率、引張破断応力、および引張破断伸度測定時に作製した20μm厚の自立膜を50mg取り分けて試料とした。試料を温度25℃、湿度0%RHに設定した吸水率測定機(IGA SORP、Hiden社製)に入れ、試料の質量が変化しなくなったのを確認した後、設定温度85℃、湿度85RH%に変更して1時間保持し、試料の質量変化から次のように吸水率を計算した。
吸水率=(([設定温度85℃、湿度85%RH時の試料の質量]−[設定温度25℃、湿度0%RH時の試料の質量])/[設定温度25℃、湿度0%RH時の試料の質量])×100。
プレポリマー溶液(1−2)を用いて、6インチシリコンウェハ上に毎分1,500回転で30秒間スピンコートし、厚さ約7μmの湿潤膜を形成した。ホットプレート(ADT−101、コレット工業社製)による60℃で90秒のプリベークの後、露光機(UL−7000、Quintel社製)により照射エネルギーが1,530mJ/cm2になるように100μm幅のライン&スペースのパターン露光を行った。この膜をシクロヘキサノンで現像し、縦型炉を用い190℃で2時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行い、膜厚約6.6μmの硬化膜を得た。この1層目の硬化膜を塗布したウェハに、重ねて上記のプレポリマー溶液(1−2)を塗布し、プリベーク、露光、現像、ファイナルベークを順次行い、膜厚約7μmの2層目の硬化膜を得た。露光を全面露光とした以外は1層目の形成時と同じにした。1層目のパターン部にクラックが発生しているかを顕微鏡(BH2−UMA、オリンパス社製)で倍率50倍にて観察した。クラックが発生していない膜をOK、クラックが発生している膜をNGとした。
プレポリマー溶液(1−2)の液調製直後の粘度を液粘度計(VISCOMETER TV−20、東機産業社製)で測定した。続いて、プレポリマー溶液(1−2)をバイアル管に入れて25℃で保管し、28日後の粘度を液粘度計(VISCOMETER TV−20、東機産業社製)で測定した。粘度変化率(液調製直後の粘度を基準とした時の、28日後粘度の変化率)が5%以下の場合をOK、5%を超える場合をNGとした。
プレポリマー溶液(1−2)を用いて、6インチシリコンウェハ上に毎分2,000回転で30秒間スピンコートし、厚さ約7μmの湿潤膜を形成した。この湿潤膜を所定温度に設定したホットプレート(ADT−101、コレット工業社製)上に置いて、90秒間加熱した。90秒間加熱後、すぐにシリコンウェハを20℃に設定したホットプレート(プレートFTP−28190、アズワン社製)に置き、30秒間冷却した。その後シリコンウェハを25℃で保管し、クラックの発生を肉眼で観察した。クラックが発生していない膜をOK、クラックが発生している膜をNGとした。
(例2)
例1のカレンズMT PE1の添加量を0.19gに変えた以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例1のカレンズMT PE1の添加量を0.38gに変えた以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例1のカレンズMT PE1の添加量を0.0038gに変えた以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例1のカレンズMT PE1の代わりに前記化合物(b−1)(商品名:カレンズMT BD1、昭和電工社製)を0.38g加えた以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
サンプル瓶に合成例2で得られたプレポリマー(A−2)の3.8g、感光剤としてIRGACURE 369(チバスペシャリティーケミカルズ社製)の0.0076g、カレンズMT PE1(昭和電工社製)の0.38g、およびシクロヘキサノンの5.812gを加え、ポリマー濃度が38質量%の溶液を調製した(プレポリマー溶液(2)とする)。このプレポリマー溶液(2)を用いて例1と同様に硬化膜を作製して評価を行った。
サンプル瓶に合成例3で得られたプレポリマーを3.8g、感光剤として2,6−ビス(4−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンを0.038g、カレンズMT PE1(昭和電工社製)を0.38g、およびシクロヘキサノンを5.812g加えてポリマー濃度が38質量%の溶液を調製した(プレポリマー溶液2とする)。このプレポリマー溶液2を用いて例1と同様に硬化膜を作製して評価を行った。
サンプル瓶に合成例4で得られたプレポリマーを3.8g、感光剤としてIRGACURE 369(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を0.038g、カレンズMT BD1(昭和電工社製)を0.38g、およびシクロヘキサノンを5.812g加えてポリマー濃度が38質量%の溶液を調製した(プレポリマー溶液2とする)。このプレポリマー溶液2を用いて例1と同様に硬化膜を作製して評価を行った。
例1のカレンズMT PE1を添加しなかった以外は例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例6のカレンズMT PE1を添加しなかった以外は例6と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例7のカレンズMT PE1を添加しなかった以外は例7と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
例8のカレンズMT BD1を添加しなかった以外は例8と同様の方法で硬化性組成物を調製し、硬化膜を作製して評価を実施した。
なお、2009年10月22日に出願された日本特許出願2009−243682号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)と、
1分子あたりメルカプト基を2〜10個有するチオール系化合物(B)とを含み、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の100質量部に対する、チオール系化合物(B)の割合が0.01〜20質量部であり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)が、フッ素原子を有する芳香族化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、架橋性官能基を有する芳香族化合物とを共縮合させることによって得られるプレポリマーであり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の数平均分子量(Mn)が2,000〜50,000であり、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の架橋性官能基が、ビニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、およびシクロブタレン環からなる群から選ばれる1種以上であり、
前記チオール系化合物(B)が下式(2)で表わされる化合物であることを特徴とする、硬化性組成物。
(R a O−R b ) n −R c ・・・式(2)
(ただし、R a はHS−CH(R 1 )−CH 2 −CO−基、R 1 は炭素数が1〜20の1価炭化水素基、R b は炭素数が1〜10の2価炭化水素基、R c は窒素原子または酸素原子を含んでもよい炭素数が1〜20のn価炭化水素基、nは2〜10の整数。) - 前記チオール系化合物(B)が1分子あたりメルカプト基を2〜6個有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素原子を有する芳香族化合物が、芳香族環に結合した少なくとも3個のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素原子を有する芳香族化合物が、ペルフルオロ(1,3,5−トリフェニルベンゼン)、ペルフルオロビフェニルおよびペルフルオロジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 前記水酸基を有する芳香族化合物が、芳香族環に結合した少なくとも2個の水酸基を有するポリヒドロキシ芳香族化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記水酸基を有する芳香族化合物が、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールAおよびビスフェノールSからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記架橋性官能基を有する芳香族化合物が、ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレンおよびクロルメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- さらに感光剤を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物と溶媒とを含む塗布用組成物。
- 前記溶媒が、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項9に記載の塗布用組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
- 誘電率が2.5〜3.5である、請求項11に記載の硬化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011537289A JP5655788B2 (ja) | 2009-10-22 | 2010-10-20 | 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009243682 | 2009-10-22 | ||
JP2009243682 | 2009-10-22 | ||
JP2011537289A JP5655788B2 (ja) | 2009-10-22 | 2010-10-20 | 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 |
PCT/JP2010/068520 WO2011049142A1 (ja) | 2009-10-22 | 2010-10-20 | 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011049142A1 JPWO2011049142A1 (ja) | 2013-03-14 |
JP5655788B2 true JP5655788B2 (ja) | 2015-01-21 |
Family
ID=43900365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011537289A Expired - Fee Related JP5655788B2 (ja) | 2009-10-22 | 2010-10-20 | 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5655788B2 (ja) |
WO (1) | WO2011049142A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013073638A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物、塗布用組成物、硬化膜、レーザ加工方法、および多層配線構造体の製造方法 |
JP7130052B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2022-09-02 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6173740A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH1180308A (ja) * | 1997-09-01 | 1999-03-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硬化性組成物およびそれを用いて得られる光学材料 |
JP2005139401A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 偏光板用光硬化型接着剤および液晶表示パネル |
JP2005533873A (ja) * | 2002-03-09 | 2005-11-10 | シーディーティー オックスフォード リミテッド | 重合組成物及びそれを含む有機発光装置 |
JP2008231409A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007119384A1 (ja) * | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Asahi Glass Company, Limited | ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物 |
JP2010168452A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリエン/ポリチオール系感光性樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-10-20 JP JP2011537289A patent/JP5655788B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-20 WO PCT/JP2010/068520 patent/WO2011049142A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6173740A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH1180308A (ja) * | 1997-09-01 | 1999-03-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硬化性組成物およびそれを用いて得られる光学材料 |
JP2005533873A (ja) * | 2002-03-09 | 2005-11-10 | シーディーティー オックスフォード リミテッド | 重合組成物及びそれを含む有機発光装置 |
JP2005139401A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 偏光板用光硬化型接着剤および液晶表示パネル |
JP2008231409A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011049142A1 (ja) | 2011-04-28 |
JPWO2011049142A1 (ja) | 2013-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5549900B2 (ja) | 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途 | |
JP4730436B2 (ja) | ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物 | |
JP4501391B2 (ja) | 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途 | |
JP5181725B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 | |
EP3121651B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition and electronic component | |
TWI689561B (zh) | 樹脂組合物、樹脂膜及電子元件 | |
WO2007046262A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびその硬化物 | |
KR102539141B1 (ko) | 수지 조성물 | |
JP5655788B2 (ja) | 硬化性組成物およびそれを用いた硬化膜 | |
JP5181444B2 (ja) | 架橋性含フッ素芳香族プレポリマーおよびその硬化物 | |
JP6844115B2 (ja) | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 | |
TW201514239A (zh) | 樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件 | |
WO2020262205A1 (ja) | 樹脂組成物、電子部品、及び、樹脂膜の製造方法 | |
JP6819674B2 (ja) | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 | |
WO2011086981A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物ならびにこれを用いた硬化膜および基板の製造方法 | |
CN110998442A (zh) | 正型放射线敏感性树脂组合物 | |
KR102669089B1 (ko) | 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 | |
JP7439818B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂膜、及び、電子部品 | |
WO2022080195A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5268233B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140819 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140929 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140929 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141028 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5655788 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |