JP4730436B2 - ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物、該組成物を用いて得られる含フッ素芳香族系樹脂膜、及び該樹脂膜を有する部品に関する。

エレクトロニクス分野において、誘電材料は半導体、インターポーザー、フラットパネルディスプレイ、マルチチップモジュール等の層間絶縁膜、再配線層のバンピング、パッシベーション／応力緩和層、プリント配線基板のビルドアップ層等幅広く利用されている。一般的にそのパターニング方法（パターン（凹凸形状）形成方法）はドライエッチング、ウェットエッチング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は誘電材料自身の感光性を用いたフォトリソグラフが例示できる。

材料自身に感光性があるものは非感光性の材料をパターニングする際に必要とされているフォトレジストが不要になり、製造工程数を減らせることや、歩留まりが向上する等生産性の向上が期待できる。また、溶媒の使用量を削減できる等、環境負荷が低い工程となるため注目を集めている。

感光性を有する耐熱性感光材料としては感光性ポリイミドがよく知られている。感光特性はネガ型とポジ型に分けられる。ネガ型は光が照射された部分の感光材料が不溶化する。現像液の有機溶媒により可溶な部分（非感光部分）を除去し、加熱処理することで、パターンが形成された樹脂膜が得られる（例えば、特許文献１〜４参照。）。なお以下では、パターンが形成された樹脂膜自身をただ単にパターンと称することもある。ポジ型は光が照射された部分が現像液に可溶化する。現像液としては一般的にはアルカリ水溶液が多く用いられる。ネガ型の場合と同様に、現像液で可溶な部分を除去し、加熱処理して、パターンが得られる（例えば、特許文献５〜８参照。）。ポリイミド以外にも多くの材料において、ネガ型、ポジ型感光性材料が検討されている（例えば、特許文献９〜１３、非特許文献１〜２参照。）。

特公昭５５−０３０２０７号公報 特公昭５５−０４１４２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５９−１６０１４０号公報 特開昭６２−１４５２３９号公報 米国特許第４０９３４６１号明細書 米国特許第４８４５１８３号明細書 特開昭６３−０９６１６２号公報 米国特許第４３３９５２１号明細書 特開平８−２２１１８号公報 特許第３２１３００１号公報 米国特許第６３６１９２６号明細書 米国特許出願公開第２００４／７６９１１号明細書 ポリファイル、３５巻［２号］３１頁（１９９８） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ、４６巻［３号］５２６頁（１９９７）

しかしながら、前述した感光性材料には、次のような問題があった。

特許文献１〜８に開示されたポリイミドは、耐熱性や機械的強度は高いが、誘電率が高く、また吸水率が高いためにデバイスの性能・信頼性に問題があった。また、イミド環を形成する際に脱水反応を伴うため高温・長時間を要し、生産性に問題があった。
特許文献９〜１０、非特許文献１〜２に挙げたポリベンズオキサゾールは、誘電率、吸水率についてはある程度良好であるが、ベンズオキサゾール環を形成する際ポリイミドと同様に脱水反応を伴うため、高温・長時間を必要とし生産性に問題があった。
特許文献１１〜１２に挙げたポリベンゾシクロブテンに関しては、誘電率、吸水率ともに低い値を示すが、硬化体を得る際にプレポリマーの軟化温度が低い。このために一気に所望の硬化温度まで昇温すると、露光、現像工程で得られたパターン形状が変形するため、多段階昇温（例えば１５０℃まで昇温後、一定時間保持し、さらに２１０℃まで昇温後さらに一定時間保持等）を経る必要があり、生産性に問題があった。また、高温で保持した際に重量減少が見られる等、耐熱性にも課題があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、低い比誘電率、低い吸水率という特性を持ち、さらには高い耐熱性と生産性を併せ持つ、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記含フッ素芳香族プレポリマーと、少なくとも一種の感光剤と、少なくとも一種の溶媒とを含むネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を提供する。ただし、含フッ素芳香族プレポリマーとは、架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）並びに架橋性官能基（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、下記式（１）

［式中、ｎは０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基（Ａ）及びエーテル結合を有し、数平均分子量が１×１０^３〜５×１０^５である含フッ素芳香族プレポリマーである。ここで前記感光剤が光開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光架橋剤であることが好ましい。

また本発明は、前記ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を、基材上に塗工し、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成し、露光し、現像して得られる凹凸形状を有する含フッ素芳香族系樹脂膜を提供する。さらに本発明は、前記含フッ素芳香族系樹脂膜を有する電子部品、電気部品又は光学部品を提供する。

本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物は、凹凸形状を有する樹脂膜をフォトリソグラフ法により得る場合において、樹脂組成物自身が感光性を有するため、レジストが不要となる。また得られた樹脂膜は低誘電率、低吸水率及び高耐熱性を同時に満足する。このため、素子の電気特性の向上が図れる。さらに水分の影響、熱の影響を受けにくいため、電気特性と同時に信頼性の向上も図れる。

また本発明に係る含フッ素芳香族プレポリマーは、可とう性に優れた硬化膜を形成できるので、曲げ等の外力に強い膜が得られる。また厚膜も容易に形成できる。

［プレポリマー］
本発明に係る含フッ素芳香族プレポリマー（以下、プレポリマーと略記する。）は、架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）並びに架橋性官能基（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、式（１）

［式中、ｎは０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基（Ａ）及びエーテル結合を有し、数平均分子量が１×１０^３〜５×１０^５である。

本発明に係るプレポリマーは、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いて製造され、かつ架橋性官能基（Ａ）を有することにより、低誘電率、低吸水率及び高耐熱性を同時に満足する硬化物（含フッ素芳香族ポリマー）が得られる。すなわち、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明にかかる硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。

架橋性官能基（Ａ）を有することにより、得られる硬化物において、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長反応を進行させることができ、その結果、耐熱性が大きく向上する。同時に硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も有する。

さらに、前記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を用いることにより、可とう性が良好な硬化物が得られる。それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物より製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めることができ、主鎖の柔軟性が向上し、結果として可とう性が良好な硬化物が得られる。可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。

［含フッ素芳香族化合物（Ｂ）］
本発明において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物である。この式（１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は炭素数８以下、好ましくは炭素数３以下の含フッ素アルキル基である。中でも、耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。

Ｒｆ^１及びＲｆ^２が多くなると含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となるので、これらＲｆ^１及びＲｆ^２の数（ａ及びｂ）はそれぞれ独立に０〜２が好ましく、０が最も好ましい。

式(１)中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｎ＝０の場合は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン；ｎ＝１の場合は、ペルフルオロビフェニル；ｎ＝２の場合は、ペルフルオロテルフェニル；ｎ＝３の場合は、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましく、特に、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。ｎ＝３の場合は、プレポリマーに分岐構造が導入されるため硬化物の耐熱性を向上させることができる。得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。

［フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）］
本発明において、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）としては、多官能フェノール類が好ましい。化合物（Ｃ）におけるフェノール性水酸基の数は３個以上であるが、実用的に３〜６個が好ましく、３〜４個が特に好ましい。具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化合物（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましく、その中でも、得られる硬化物の誘電率が低くなることから、トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい。

［架橋性官能基（Ａ）］
本発明に係るプレポリマーは、架橋性官能基（Ａ）を含有する。この架橋性官能基（Ａ）は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、露光によるパターン形成時に感光剤との反応、もしくは膜、フィルム又は成形体等の硬化物を作製する時点、又は作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。

前記外部エネルギーとしては、電子デバイス、多層配線板又は光伝送体の製造及び／又は実装工程での適用性に優れるので、熱、電子線等、若しくはこれらの併用が好ましい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。官能基の反応温度が低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０〜４００℃であり、７０〜３５０℃が最も好ましい。

外部エネルギーとして光を用いてもよい。すなわちパターンを得るための露光とは別にさらに光（パターンを得るための露光とは異なる波長の光）を照射する場合、プレポリマー又は後述する該プレポリマーを含む感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物に、さらに特定波長光に対応して好適な光ラジカル発生剤、光酸発生剤、増感剤等を添加することも好ましい。
また、極性基を含まない架橋性官能基（Ａ）は、硬化膜の比誘電率を上昇させない。したがって、特に本発明に係るプレポリマーを絶縁膜の製造に適用する場合には、極性基を含まない架橋性官能基（Ａ）を用いることが好ましい。

架橋性官能基（Ａ）の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られるので、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましく、得られる硬化物が良好な耐熱性を有する点から、エチニル基、ビニル基が好ましい。

本発明に係るプレポリマーにおける架橋性官能基（Ａ）の含有量は、プレポリマー１ｇに対して架橋性官能基（Ａ）が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。この範囲を超えると硬化物の脆性が大きくなり、比誘電率が上昇することがある。また、この範囲より少ないと、硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が低下することがある。

［プレポリマーの製造方法］
本発明に係るプレポリマーは、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれか一方又は両方で製造することができる。

（ｉ）前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、前記フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）と、架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。

（ｉｉ）前記含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、前記フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）と、架橋性官能基（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。

なお、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方でプレポリマーを製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。

なお前記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。

前記プレポリマーの製造方法において、縮合反応は、下記式（２）で示されるように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、ついでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。また、化合物（Ｃ）及び／又は（Ｙ−１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下記式（３）に示すようにジオキシン骨格が生成する可能性がある。

製造方法（ｉ）で用いられる、架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。

架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基（Ａ）としてビニル基、エチニル基を有する芳香族化合物がより好ましい。

架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

製造方法（ｉｉ）で用いられる、架橋性官能基（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）としては、架橋性官能基（Ａ）と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。その具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。

本発明にかかるプレポリマーを製造する際に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

脱ＨＦ剤の使用量は、製造方法（ｉ）にあっては、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）のフェノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。製造方法（ｉｉ）にあっては、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。

前記製造方法（ｉ）及び（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
極性溶媒中には、生成するプレポリマーの溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。

縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは５０〜１６０℃で３〜２４時間である。

本発明に係るプレポリマーの数平均分子量は、１×１０^３〜５×１０^５、好ましくは１．５×１０^３〜１×１０^５の範囲である。この範囲にあると、後述する該プレポリマーを含む感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物の塗布特性が良好であり、得られた硬化膜は良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
電子デバイス用絶縁膜の用途においては、下地の微細スペース間に充分に浸透し、かつ表面を平滑にする特性（いわゆる埋め込み平坦性）が要求され、プレポリマーの数平均分子量は１．５×１０^３〜５×１０^４の範囲が最も好ましい。

プレポリマーの数平均分子量は、製造方法（ｉ）においては化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の合計と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここで、プレポリマー中に水酸基が残存しない方が、比誘電率が低くなるので好ましい。
製造方法(ｉ)の縮合反応では、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は通常二官能性化合物としてはたらく。従って、分子量のコントロールは、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。

同様に、製造方法（ｉｉ）においてプレポリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）及び化合物（Ｙ−２）の合計と化合物（Ｃ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここでも前記と同様に、分子量のコントロールは、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。

また製造方法（ｉｉ）において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の反応速度が異なる場合、添加順序によって得られるプレポリマーの分子量や組成が異なる場合がある。例えば、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基に対する反応速度が（Ｂ）＞（Ｙ−２）である場合、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）とを同時に仕込むと、化合物（Ｙ−２）がすべて消費される前に、すべてのフェノキシ基が含フッ素芳香族化合物（Ｂ）により消費され、未反応の化合物（Ｙ−２）が残存する場合がある。この様な場合、化合物（Ｙ−２）の反応率を高めるためには、化合物（Ｙ−２）を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を仕込むことが好ましいが、本方法では、得られるプレポリマー鎖間の組成のばらつきが大きくなる傾向がある。得られるプレポリマー鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、一括仕込みにより製造することが好ましい。

製造方法（ｉ）において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６倍である。化合物（Ｙ−１）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
製造方法（ｉｉ）において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、より好ましくは０．６〜１．５倍である。化合物（Ｙ−２）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレポリマーが低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。

本発明に係るプレポリマーは、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法（ｉ）又は（ｉｉ）を適宜選択して製造することができる。例えば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマーでは、硬化させて得られる硬化物の比誘電率及び複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわち、比誘電率及び複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマーを製造することが好ましい。

本発明において、プレポリマーの硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合には、硬化物の可とう性を改良するためにプレポリマー製造時に共縮合成分を添加することができる。共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには（Ｙ−１）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）が挙げられる。

前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

本発明に係るプレポリマーは、縮合反応後又は溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態又は後述する溶媒に溶解もしくは分散された状態で行った方が、効率がよいので好ましい。電子デバイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜としての用途において、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属及び遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので充分に精製することが好ましい。

［プレポリマーと併用する添加剤］
本発明においては、硬化させるための架橋反応時、反応速度を上げる又は反応欠陥を低減させる等の目的で各種の触媒又は添加剤を、前記プレポリマーと併用できる。

プレポリマーが架橋性官能基（Ａ）としてエチニル基を含有する場合には、触媒としては、アニリン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミン類；モリブデン、ニッケル等を含有する有機金属化合物等が例示できる。

また、添加剤としては、ビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）は熱によりディールスアルダー反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を形成する。したがって、ビスシクロペンタジエノン誘導体を使用すると芳香環が結合部位である架橋又は鎖延長ができる。

ビスシクロペンタジエノン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−［４−フルオロフェニル］−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。

これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物は、前記プレポリマーと、少なくとも一種の感光剤と、少なくとも一種の溶媒とを含む。以下、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を単に感光性組成物ということもある。

［感光剤］
本発明の感光性組成物に用いる感光剤とは、光照射により架橋や重合等の反応が進行し、プレポリマーが高分子量化することにより、現像液への溶解性を低下させるものをいう。この場合、感光剤自身に照射光の感度がない又は小さい場合、光開始助剤や増感剤を併用することができる。感光剤としては、光開始剤（光ラジカル発生剤）、光酸発生剤、光塩基発生剤、光架橋剤等が挙げられる。

光開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体等が挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ（日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（みどり化学社製）等が挙げられる。

これらの光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。低い照射エネルギーで硬化できるため高感度開始剤が望ましい。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。

光酸発生剤としては、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ヨードニウム塩系、ジスルホン系、スルホン系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−１０５、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ１５９、ＮＤＳ−１６５、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、Ｂｅｎｚｏｉｎ ｔｏｓｙｌａｔｅ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９（みどり化学社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）等が挙げられる。

光塩基発生剤としては、Ｃｏアミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（みどり化学社製）等が挙げられる。

光架橋剤としては、ビスアジド系が挙げられる。ビスアジド系光架橋剤は、光照射によりアジド基が分解して活性なナイトレンを生成し、プレポリマーの二重結合への付加やＣ−Ｈ結合への挿入反応を起こし、架橋反応を起こす。ビスアジド系光架橋剤は、高感度であるため好ましい。具体的には、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］シクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−プロピルシクロヘキサノン、ｐ−アジドフェニルスルホン、ｍ−アジドフェニルスルホン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，３’−ジアジド−１，４−ナフトキノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタンなどが挙げられる。このうち、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノンが特に好ましい。

光開始助剤とは光開始剤と併用することにより光開始剤を単独使用したときよりも開始反応が促進されるものをいう。具体的にはアミン類、スルホン類、ホスフィン類等が挙げられる。より具体的にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。

増感剤とは光開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギーを光開始剤にエネルギートランスファーして光開始剤から開始反応を起こさせるものである。増感剤の例としてはベンゾフェノン誘導体，アントラキノン誘導体，アセトフェノン誘導体等が挙げられる。

感光剤の添加量としては現像時にポリマーが不溶化する量であれば特に限定されない。少なすぎると光照射エネルギーが多く必要となり、また多すぎると硬化膜の電気特性や機械特性への悪影響が現れる。望ましくはプレポリマーの１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

［溶媒］
本発明に係る感光性組成物に用いる溶媒としては、プレポリマー、感光剤及び必要であれば加える触媒又は添加剤類を溶解又は分散できればよい。さらに、所望の方法で所望の膜厚、均一性、又は埋め込み平坦性を有する硬化膜が得られれば溶媒の種類に特に制限は無い。例えば芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒としては、前述したプレポリマー製造時の反応溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。異なる溶媒を使用する場合には、再沈殿法等でプレポリマーを一旦反応溶液より回収し、異なる溶媒に溶解若しくは分散させるか、又はエパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶媒置換を行うことができる。

芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。

エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

［感光性組成物の組成等］
本発明に係る感光性組成物において、感光性組成物中のプレポリマーの濃度は１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。この感光性組成物はプレポリマー、感光剤及び溶媒以外に、可塑剤、増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。また、空孔を有する膜又はフィルムを形成する場合には、後述する中空体及び薄膜形成後除去可能な物質等を適宜配合することができる。
主として感光性組成物を形成するプレポリマー、感光剤、及び溶媒の配合割合は、プレポリマーが１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、感光剤が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、溶媒が２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％である。

本発明に係るプレポリマーが蒸気圧を有する低分子量体を含有する場合には、ベーク時の揮発を防止するために、溶液中で架橋性官能基（Ａ）の一部を反応させておくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては５０〜２５０℃で１〜５０時間が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜２０時間である。架橋性官能基の溶液中での反応率は、溶液中でのプレポリマーのゲル化を防止する観点より、５０％未満とするのが好ましく、より好ましくは３０％未満である。

［凹凸形状の形成方法］
本発明においては、前記感光性組成物を、基材上に塗工し、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成し、露光し、現像して、凹凸形状を有する含フッ素芳香族系樹脂膜を得る。以下で最終的に得られる樹脂膜を単に硬化膜ともいう。

［膜形成］
前記感光性組成物を基材上に塗工しネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成する方法は、まず基材上に感光性組成物を塗布し、湿潤膜を形成する。この湿潤膜をプリベークして乾燥することによりネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成する。

この湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法を採用することが好ましい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。

感光性組成物により形成される湿潤膜の厚さは、製造する目的の硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えば絶縁膜やフィルムを製造する目的においては、基板上に０．０１〜５００μｍ程度の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。

湿潤膜を形成後、溶媒を揮散させるためにプリベークを行う。加熱条件は溶媒が揮散し、プレポリマーの架橋性官能基（Ａ）や感光剤、光開始助剤、増感剤等の添加剤が実質的には反応しない温度が望ましく、５０〜２５０℃で３０秒〜１０分位が望ましい。

［露光］
露光は、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが望ましい。

膜の一部を不溶性しパターニングするために照射する化学線としては、感光剤等によって吸収される波長を含む光源、例えば、適切な光源としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる。より好ましい光源は、紫外光及び可視光であり、もっとも好ましい光源は、超高圧水銀アークである。線量は膜厚及び使用される感光剤等の種類に応じて変更する。１０μｍの厚さの膜の場合、適切な線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光することにより、膜組成物に露光部と未露光部のパターンを形成することができる。

露光に続いて、必要に応じてベーク工程を適用することができる。この工程は、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高める。これらの中間体は、この工程の間は移動性を増すので、移動して反応部位との接触確率を高め、反応率を上げることができる。これらの反応性中間体の移動性を増加させる他の方法として、露光中に加熱することができる。このような手法は感光剤等の感度を増す。ベークの温度は中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が望ましい。

［現像］
露光後の膜は溶媒現像される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方法が挙げられる。未露光部の樹脂が溶解したら、必要に応じてウエハをリンス液でリンスを行い、膜を乾燥するために高速でスピン(回転)させる。

現像溶媒は、露光部の樹脂が不溶又は極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂は可溶な溶媒を使用する。すなわち未露光の樹脂を溶解できるものがよい。例えば、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。

エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

必要に応じてリンスを行うが、リンス液としては、現像溶媒と同様のもの、または現像液ほどはプレポリマーの溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。具体的には、アルコール類、前述のケトン類、エステル類が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

溶媒現像された膜は、必要に応じ溶媒を除去するためにベークを行う。ベークは、ホットプレート上、又はオーブン中で行うことができ、８０〜２００℃で０．５〜６０分間が望ましい。

所望のパターンを形成後、加熱処理により耐熱性の最終パターン（硬化膜）を得る。加熱条件は１５０〜４５０℃で１〜３００分程度が好ましく、１６０〜４００℃で２〜１８０分程度がより好ましい。

加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素等の雰囲気、減圧等が例示でき、不活性ガス雰囲気または減圧が好ましい。
また、膜の表面平滑性を確保したり、薄膜の微細スペース埋込性を向上させるために、５０〜２５０℃程度のプリベーク工程を追加したり、加熱工程を何段階かに分けて実施することが好ましい。
硬化膜中の架橋性官能基（Ａ）の反応率は、３０〜１００％が好ましい。反応率を３０％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０％以上がさらに好ましく、特に７０％以上であることが最も好ましい。

［デスカム］
露光、現像条件によっては、未露光部に若干の残膜が認められる場合があり、必要に応じてデスカムを行ってもよい。デスカムのエッチングガスとしては酸素ガスやアルゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。また、エッチング条件としては、残膜を除去でき、かつ露光部の膜への影響を最小限にすることが好ましい。ガス流量は１０〜２００ｓｃｃｍ（単位は規定温度における、１分あたりの体積（ｃｍ^３）流量）、処理圧力１〜５０Ｐａ、出力１０〜１，０００Ｗ、処理時間１〜６００秒等の条件が挙げられる。

［添加剤］
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は、基材上に接着したままの状態で絶縁膜等として用いることができる。この場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、接着促進剤を使用することもできる。接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、エポキシシラン類、アミノシラン類、ビニルシラン類等のシラン系カップリング剤が好ましい。
エポキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の脂肪族アミノシラン類；アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含芳香族基アミノシラン類が例示される。
ビニルシラン類としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが例示される。

接着促進剤の適用方法としては、感光性組成物の塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法、感光性組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。
基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、０．０１〜３質量％のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。
接着促進剤をプレポリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は含有されるプレポリマーに対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると電気特性や耐熱性が低下する。

［硬化膜の用途］
本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜の用途としては、保護膜、燃料電池等の各種電池用膜材料、フォトレジスト、光導波路、非線形光学材料、被覆材、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、耐熱・低吸湿フィルム材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、防湿コート剤、非粘着コート剤等が挙げられる。特に、電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜、フィルム、光伝送体の用途が好ましい。本発明は前記感光性組成物を用いて製造された硬化膜を有する電子部品、電気部品又は光学部品を提供する。

本発明に係る硬化膜が適用可能な電子部品、電気部品、光学部品のうち、電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリ等の記憶素子；マイクロプロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子；アモルファスシリコンＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ポリシリコンＴＦＴ等のディスプレイ用素子等が挙げられる。

本発明に係る硬化膜（主に絶縁膜）が適用可能な電子・電気部品のうち、多層配線板としては、電子デバイス等を実装するための各種基板である、プリント配線板、ビルドアップ配線板、ＭＣＭ用基板、インターポーザー等の高密度配線板等が挙げられる。また、電子・電気部品における絶縁膜としては、バッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、アルファ線遮蔽膜等が挙げられる。

前記光伝送体とは、光を通過させて伝送、分岐、増幅、分波、合波等の機能を有する部材をいう。光伝送体としては、例えば、光ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光波長変換素子、光変調素子、光集積回路、光／電気混載回路又は基板等の本体そのもの、あるいはその光伝送部分が挙げられる。

前記光伝送体で使用される光の波長は、６００〜１，６００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。中でも、レーザ等の部品の入手が容易であるので、６５０ｎｍ帯、８５０ｎｍ帯、１，３００ｎｍ帯又は１，５５０ｎｍ帯が好ましい。

［硬化膜の特性改良］
前期硬化膜を用いる電子デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁膜の用途において、より低い比誘電率の絶縁膜を得るために、絶縁膜中に空孔を設けることが好ましい。空孔の導入方法としては、次の（ａ）及び（ｂ）の方法等が挙げられる。

（ａ）本発明に係る感光性組成物中に、本発明に係るプレポリマーと、熱分解温度の低いポリマー（以下、熱分解性ポリマーという。）とを複合化しておき、硬化膜形成時に熱分解性ポリマー部分を除去する方法。

（ｂ）本発明に係る感光性組成物中に微粒子を添加し、硬化膜形成時又は形成後に微粒子部分を除去する方法。

（ａ）の方法において、熱分解性ポリマーとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。熱分解性ポリマーの分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量がこの範囲にあると、感光性組成物中で本発明に係るプレポリマーとの相溶性を確保できるので好ましい。
本発明に係るプレポリマーと、熱分解性ポリマーとを複合化する手法としては、プレポリマーと熱分解性ポリマーとを含む感光性組成物を作製し、これを基材上に塗布後、溶媒を揮発させ、加熱処理して複合膜を得る方法、プレポリマーと熱分解性ポリマーとをブロック化又はグラフト化することにより複合化し、この複合体を感光性組成物に配合する方法等が例示できる。
ブロック化又はグラフト化の方法は公知方法を適用できる。例えば、末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する熱分解性ポリマーを作製し、プレポリマー合成の縮合反応時に共縮合する手法等が例示できる。プレポリマーの縮合反応は、前記式（２）又は（３）の反応機構で進行するため、末端の含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基部分がプレポリマー鎖と結合する。ここで、熱分解性ポリマーが片末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する場合、熱分解性ポリマーがグラフトしたプレポリマーを得ることができる。熱分解性ポリマーが両末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する場合、プレポリマーと熱分解性ポリマーのブロック体を得ることができる。

熱分解性ポリマーは熱分解温度が低いため、硬化膜形成中の加熱により選択的に分解除去され、除去された部分が空孔となる。感光性組成物への熱分解性ポリマーの添加量により空孔率の制御が可能である。熱分解性ポリマーの添加量は、通常プレポリマーに対して５〜８０容積％が好ましく、１０〜７０容積％がさらに好ましい。

（ｂ）の方法において、本発明にかかる感光性組成物中に分散させる微粒子としては無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、金属等の微粒子が挙げられる。微粒子は製膜後の酸処理等で溶解除去され、除去された部分が空孔となる。微粒子の添加量により空孔率の制御が可能である。この微粒子の添加量は、通常プレポリマーに対して５〜８０容積％が好ましく、１０〜７０容積％がさらに好ましい。

本発明に係る硬化膜は、他の膜と複合化することも好ましい。例えば、半導体素子パッシベーション膜又は半導体素子用層間絶縁膜として適用する場合、硬化膜の下層及び／又は上層に無機膜を形成することが好ましい。

無機膜としては、常圧、減圧又はプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法や塗布法で形成され、例えばシリコン酸化膜に必要に応じてリン及び／又はホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ膜又はＢＰＳＧ膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、ＳｉＯＣ膜、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）膜等が挙げられる。

硬化膜と金属配線との間に無機膜を形成することによって、金属配線の剥がれを防止し、ダマシン形状等のエッチング加工が容易にできる効果が得られる。無機膜は、硬化膜をエッチバック法又はＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）法により部分的に削除した後に硬化膜上層へ形成することが好ましい。

硬化膜の上層に無機膜を形成する際に、硬化膜と無機膜との密着性が充分でないか、又は無機膜形成時に膜減りする等の場合には、次の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法を適用することが好ましい。

（Ｉ）多層無機膜を形成する方法：シリコン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合において、用いるガス組成等により膜減りが発生する場合は、まずシリコン窒化膜又は常圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜等の膜減りを起こさない無機膜の薄膜を形成する。次いで、この薄膜をバリア層としてシリコン酸化膜を形成する。

（ＩＩ）硬化膜をエネルギー線で処理する方法：エネルギー線による処理によって硬化膜と無機膜との界面の密着性を向上させ得る場合がある。エネルギー線処理としては、光を含む広義の意味での電磁波、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照射、マイクロ波照射等がある。また、電子線を利用する処理、すなわち電子線照射処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等が例示される。これらのうち半導体素子の量産工程に好適な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光照射、コロナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。

プラズマ処理は、半導体素子に与えるダメージが小さくより好ましい。プラズマ処理を行う装置としては、装置内に所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズマ発生装置が適宜使用できる。プラズマ装置へ導入するガスとしては、表面を有効に活性化するものであれば特に限定されず、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、若しくはこれらの混合ガス等が挙げられる。また、硬化膜の表面を活性化させ、膜減りもほとんどないガスとしては、窒素と酸素の混合ガス、窒素ガスが挙げられる。

本発明を以下の実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
なお、各測定項目は下記方法により測定した。

［分子量］
真空乾燥したプレポリマー粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。

［比誘電率］
真空乾燥したプレポリマー粉末をシクロヘキサノンに溶解させて得た２０質量％溶液を、ポア径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いて４インチシリコンウェハ上にスピンコート法によって厚さ約１μｍの湿潤膜を形成した。スピン条件は、毎分１，０００〜３，０００回転で３０秒とし、ホットプレートによる１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のプリベークの後、縦型炉を用い３２０℃で３０分、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。続いて水銀プローバー（ＳＳＭ社製、ＳＳＭ−４９５）によるＣＶ測定を行うことにより１ＭＨｚの比誘電率を求めた。硬化膜の厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用した。

［露光］
露光はＵＬ−７０００（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて遮光部分を形成した。

［合成例１］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．０ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（２．４ｇ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（３１．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（３．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼン（５．０ｇ）をＤＭＡｃ（４５．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（６．９ｇ）を得た。

得られたプレポリマーはエーテル結合及び架橋性官能基（Ａ）であるビニル基を有し、分子量は５，３００であった。このプレポリマーを用いて前述した方法により、形成した硬化膜の比誘電率及び光線透過率を計測した。比誘電率は、２．４であった。また、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ９８％、９９．５％、９９．５％であった。
[エーテル結合の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末をＩＲにて測定し、１３００ｃｍ−１付近に吸収があることにより確認を行った。
[架橋性官能基の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末を重アセトンに溶解し、ＮＭＲを測定し所定の領域にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビニル基の場合はδ＝５．０〜７．０ｐｐｍ、エチニル基の場合はδ＝３．６ｐｐｍ付近にシグナルが現れる。
[透過率]
真空乾燥したプレポリマー粉末をシクロヘキサノンに溶解させて得た３０質量％溶液をポア径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いてガラス基板上にスピンコート法によって厚さ約３μｍの硬化膜を形成した。スピン条件は毎分１０００〜３０００回転×３０秒とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。得られたガラス基板上の薄膜を用いて分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により、波長４００−８００ｎｍの光線透過率を測定した。

［合成例２］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．２ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．３ｇ）、ＤＭＡｃ（４９．２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５．１ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（４．０ｇ）をＤＭＡｃ（３６．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．５ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例３］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．４ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．２ｇ）、ＤＭＡｃ（５０．８ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５．０ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（３．５ｇ）をＤＭＡｃ（３１．５ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．８０ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例４］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．７ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．４ｇ）、ＤＭＡｃ（４６．０ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５．２ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（４．５ｇ）をＤＭＡｃ（４０．５ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．５ｇ）を得た。

得られたプレポリマーを、再びＤＭＡｃ（４８．０ｇ）に溶かし、０．５Ｎ塩酸のメタノール溶液約２００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに水／メタノール＝２／１（質量比）で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（６．４ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例５］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた３００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．７ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（９．９ｇ）、ＤＭＡｃ（１１４．２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（１５．５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロトルエン（１０．０ｇ）をＤＭＡｃ（９０．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約６００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（１７．９ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例６］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．０ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（２．３ｇ）、ＤＭＡｃ（３０．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（２．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼン（５．０ｇ）をＤＭＡｃ（４５．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２５０ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．０ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例７］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．２ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．２ｇ）、ＤＭＡｃ（４８．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（３．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（４．０ｇ）をＤＭＡｃ（３６．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２５０ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．５ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例８］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（３．０ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．９ｇ）、ＤＭＡｃ（６１．６ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（４．６ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロトルエン（３．０ｇ）をＤＭＡｃ（２７．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２５０ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．６ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

［合成例９］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（４５０ｇ）、ペンタフルオロフェニルアセチレン（１５５ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１３０ｇ）、粉末状のモレキュラーシーブス４Ａ（６００ｇ）、ＤＭＡｃ（６６２０ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（６００ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で４５時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２７Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（６２０ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びエチニル基を有していた。合成例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。

（実施例１）
合成例９のプレポリマーのシクロヘキサノン溶液（溶液中のプレポリマーの濃度は３０質量％）を調製（プレポリマー溶液１とする）し、サンプル瓶にプレポリマー溶液１の２．０３ｇを入れ、感光剤として２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの０．００１３ｇを添加して溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後、シクロヘキサノンに２０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚測定を行ったところ、０．４７μｍであった。この膜厚は、露光後、現像工程を行っていない参照膜厚の１０％の厚さであった。なお以下の例において、膜厚に続くカッコ内の数値はこの参照膜厚に対する厚さの割合を表す。

（実施例２）
プレポリマー溶液１を２．０１ｇに、感光剤の２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの量を０．００２９ｇに変えた以外は、実施例１と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は０．４５μｍ（１０％）であった。

（実施例３）
プレポリマー溶液１を２．０１ｇに、感光剤の２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの量を０．００５８ｇに変えた以外は、実施例１と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は１．５７μｍ（３３％）であった。

（実施例４）
プレポリマー溶液１を２．０２ｇに、感光剤の２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの量を０．０１７１ｇに変えた以外は、実施例１と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は２．３４μｍ（５０％）であった。

（実施例５）
サンプル瓶にプレポリマー溶液１の２．０１ｇを入れ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．００２９ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）の０．００１８ｇを添加して溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後、シクロヘキサノンに２０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚は０．６８μｍ（１４％）であった。

（実施例６）
プレポリマー溶液１の量を２．０５ｇ、感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の量を０．００５９ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓの量を０．００３０ｇに変えた以外は、実施例５と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は３．４２μｍ（７３％）であった。

（実施例７）
スピンコートにおける回転数を毎分１，０００回転に変えた以外は、実施例６と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は５．８９μｍ（８２％）であった。

（実施例８）
サンプル瓶にプレポリマー溶液１の１．０１ｇを入れ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．００１６ｇを添加して溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に毎分２，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。これに照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。シクロヘキサノンに２０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚測定を行ったところ、０．４５μｍ（９．５％）であった。

（実施例９）
プレポリマー溶液１の量を１．０２ｇ、感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の量を０．００３０ｇに変えた以外は、実施例８と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は０．７４μｍ（１５．６％）であった。

（実施例１０）
プレポリマー溶液１の量を１．０２ｇ、感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の量を０．００５９ｇに変えた以外は、実施例８と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は２．８μｍ（５９％）であった。

（実施例１１）
プレポリマー溶液１の量を１．０２ｇ、感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の量を０．００８７ｇに変えた以外は、実施例８と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は２．９２μｍ（６２％）であった。

（実施例１２）
サンプル瓶に合成例２のプレポリマーの０．３０ｇ、シクロヘキサノンの０．７２ｇ、感光剤として２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの０．００９５ｇを入れ溶解させた。Ｓｉウエハに３−アミノプロピルトリエトキシシランの２−プロパノール溶液（濃度は０．１質量％）を毎分３，０００回転で３０秒スピンコートし、２００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、プレポリマー溶液を毎分１，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後、シクロヘキサノンに２０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚は０．９２μｍ（２０％）であった。

（実施例１３）
サンプル瓶に合成例２のプレポリマーの０．３１ｇ、シクロヘキサノンの０．７８ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．００９６ｇを入れて溶解させた。Ｓｉウエハに３−アミノプロピルトリエトキシシランの２−プロパノール溶液（濃度は０．１質量％）を毎分３，０００回転で３０秒スピンコートし、２００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、プレポリマー溶液を毎分１，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後、シクロヘキサノンに２０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚は２．７３μｍ（５７％）であった。

（実施例１４）
プレポリマーを合成例３のプレポリマーの０．３０ｇにし、シクロヘキサノンの量を０．７１ｇにして、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の０．０１９ｇと、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓの０．００９２ｇの組み合わせを用いた以外は、実施例１３と同様に製膜、評価を行った。膜厚は０．１５μｍ（５％）であった。

（実施例１５）
プレポリマーを合成例２のプレポリマーの０．３０ｇに、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓの量を０．００９０ｇに変えた以外は、実施例１４と同様に製膜、評価を行った。膜厚は０．８６μｍ（１９％）であった。

［合成例１０］
合成例２のプレポリマーの３．０３ｇをＤＭＡｃの１２．０１ｇに溶解し、０．５Ｎの塩化水素を含む２−プロパノール溶液の５１ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿を行った。沈殿を吸引ろ過し、２−プロパノール／水＝１／２（体積比）の溶液の１５０ｍｌで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、２．７９ｇのプレポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量は６８００であった。

［合成例１１］
合成例２のプレポリマーの量を０．５１ｇに、ＤＭＡｃの量を２．０６ｇに、再沈殿溶媒を０．５規定の塩化水素を含むアサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製）／メタノール＝２／１（体積比）の溶液１０ｍｌに変えた以外は、合成例１０と同様に再沈殿を行った。真空乾燥後、０．４１ｇのプレポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量は７１００であった。

（実施例１６）
サンプル瓶に合成例１０のプレポリマーの１．５１ｇ、シクロヘキサノンの３．５４ｇ、感光剤としてＴＡＺ−１１０（みどり化学社製）の０．０７８ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，２００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、これに照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、１８０℃で１分ベークを行った。その後、シクロヘキサノンに３０秒浸漬して現像を行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒ホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は４．３８μｍ（９２％）、未露光部の膜厚は０．３２μｍ（７％）であった。

［合成例１２］
合成例９のプレポリマーの５．４３ｇをＤＭＡｃの１２．８８ｇに溶解し、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１１６．０８ｇ中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿を行った。沈殿を吸引ろ過し、ｔｅｒｔ−アミルアルコールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、４．７７ｇのプレポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量は２２３００であった。

［合成例１３］
合成例２のプレポリマーの５．０４ｇをＤＭＡｃの１１．９１ｇに溶解し、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１１１．６９ｇ中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿を行った。沈殿を吸引ろ過し、ｔｅｒｔ−アミルアルコールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、４．４３ｇのポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量は９７００であった。

（実施例１７）
サンプル瓶に合成例１２のプレポリマーの１．５０ｇ、シクロヘキサノンの３．５２ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の０．０４６ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓの０．０２４ｇを入れ、溶解させた。この溶液を毎分１，８００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、その後、ホットプレートで１８０℃で１分加熱を行った。その後、シクロヘキサノンで３０秒パドル現像し、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、１８０℃で６０秒ホットプレートによる加熱を行った。膜厚は５．２０μｍ（９８％）であった。

（実施例１８）
サンプル瓶に合成例１３のプレポリマーの１．５１ｇ、シクロヘキサノンの３．５２ｇ、ＴＡＺ−１１０の０．０７５ｇを入れ、溶解させた。この溶液を毎分１，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、その後、ホットプレートで１４０℃で１分加熱を行った。その後、シクロヘキサノンで３０秒パドル現像し、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、１８０℃で６０秒ホットプレートによる加熱を行った。膜厚は５．４８μｍ（参照膜厚と同程度の膜厚）であった。

（実施例１９）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーを６．０２ｇ、シクロヘキサノンの１４．０ｇ、２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンの０．１９０ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。露光後のベークの条件は表２に示した。それぞれの条件でのベークの後、各試料をシクロヘキサノンに３０秒浸漬して現像を行い、次いで、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒ホットプレートによる加熱を行った。ベークの条件（温度及び時間）と残膜性は、表２に示す通りであった。

（実施例２０）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーを６．０４ｇ、シクロヘキサノンの１４．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．１８０ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、照射エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。露光後のベークの条件は表３に示した。それぞれの条件でのベークの後、各試料をシクロヘキサノンで２５秒パドル現像し、次いで、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒ホットプレートによる加熱を行った。ベークの条件（温度及び時間）と残膜性は、表３に示す通りであった。

（実施例２１）
露光後のベーク条件を１６０℃／１分に固定し、シクロヘキサノンによるパドル現像の条件（時間）を変えて、実施例２０と同様な評価を行った。現像時間と残膜性は、表４に示す通りであった。

（実施例２２）
露光後のベーク条件を１６０℃／１分に固定し、現像時間を２５秒に固定し、露光エネルギーを変えて、実施例２０と同様な評価を行った。露光エネルギーと残膜性は、表５に示す通りであった。

（実施例２３）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーを１．９９ｇ、シクロヘキサノンの４．６７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．０４０ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、露光エネルギーを変えて検討を行った。露光後、１６０℃で１分のベークの後、シクロヘキサノンでパドル現像を２５秒行い、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライした。その後、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光エネルギーと膜厚の関係は、表６に示す通りであった。

（実施例２４）
プレポリマーの量を２．００ｇ、シクロヘキサノンの量を４．６７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の量を０．０２０ｇに変えた以外は、実施例２３と同様の試験評価を行った。露光エネルギーと残膜性の関係は、表７に示す通りであった。

（実施例２５）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーを１．００ｇ、シクロヘキサノンの２．３４ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．０１０ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，８５０回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、露光エネルギー１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った。１６０℃で１分のベークの後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてパドル現像を２分、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。次いで、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライを行い、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は２．７８μｍ（５９％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例２６）
感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２の量を０．０２０ｇに変えた以外は、実施例２５と同様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は３．１８μｍ（６５％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例２７）
感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２の量を０．０３０ｇに変えた以外は、実施例２５と同様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は３．４６μｍ（７０％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例２８）
サンプル瓶に合成例２のプレポリマーを１．００ｇ、シクロヘキサノンの２．３４ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２の０．０１０ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分１，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、露光エネルギー１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った。１４０℃で１分のベークの後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてパドル現像を２分、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。次いで、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライを行い、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は２．０７μｍ（４５％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例２９）
感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２を０．０２０ｇに変えた以外は、実施例２８と同様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は２．６３μｍ（５６％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例３０）
感光剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２を０．０３０ｇに変えた以外は、実施例２８と同様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は２．９６μｍ（６２％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。

（実施例３１）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマー３５ｇ、シクロヘキサノンの６５ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の１．０５ｇを入れ、溶解させた。Ｓｉウエハに３−アミノプロピルトリエトキシシランの２−プロパノール溶液（濃度は０．１質量％）を毎分３，０００回転で３０秒スピンコートし、２００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。その後、このプレポリマー溶液を毎分１，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。スピンコートで得られた基板上にラインアンドスペースのテストパターンのあるマスクをバキュームコンタクトにより基板上部に配置し、このマスクを通して基板に露光エネルギーが１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光を行った。次いで、１６０℃で１分のベークの後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてパドル現像を３０秒、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。その後、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライを行い、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は１０．２μｍ（９０％）、未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にてパターンを確認したところ、３０μｍの凹凸パターンが確認できた。

これに酸素ガスの５０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、Ｒｆ出力６０Ｗの条件下で１分のデスカムを行ったところ、露光部が０．１７μｍエッチングされ、未露光部の残膜は完全になくなっていた。エッチング前後の露光部の表面粗さは０．２１ｎｍから０．３９ｎｍに変化した。

（実施例３２）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマー７．１４ｇ、シクロヘキサノンの１３．２７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．２２ｇを入れ、溶解させた。これをＳｉ基板上にポッティングし、３２０℃で３０分窒素雰囲気下でキュアした。この硬化ポリマーをハイデン社製ＩＧＡ Ｓｏｒｐにより８５℃相対湿度８５％時の水分測定を行ったところ、０．３％であった。

（比較例１）
セミコファインＳＰ−４８３（東レ社製）をＳｉ基板上にポッティングし、１４０℃で３０分、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間窒素雰囲気下でキュアを行った。この硬化ポリマーをハイデン社製ＩＧＡ Ｓｏｒｐにより８５℃相対湿度８５％時の水分測定を行ったところ、３．３２％であった。

（実施例３３）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーの０．５１ｇ、シクロヘキサノンの２．５０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．０１５ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＳｉウエハ上に、毎分３，０００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱した。その後、窒素雰囲気下で３５０℃１時間のキュアを行った。この硬化膜の誘電率を測定したところ、２．５５であった。

（実施例３４）
サンプル瓶に合成例９のプレポリマーの７．１４ｇ、シクロヘキサノンの１３．２７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１の０．２２ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＣｕを積層したＳｉウエハ上に、毎分１，５００回転で３０秒スピンコートし、１００℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、露光エネルギー１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、１６０℃で１分のベークの後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてパドル現像を３０秒、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。その後、毎分２，０００回転で３０秒スピンドライを行い、１００℃で９０秒、２００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行い、さらに窒素雰囲気下３２０℃で３０分のキュアを行った。得られた硬化膜を過硫酸アンモニウムの０．１５Ｍ水溶液に５０℃で１時間浸漬して銅を溶解した。その後、イオン交換水に３時間浸漬し、室温で２４時間乾燥することで、厚さが１０μｍの自立膜を得た。これを長方形に切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析）にて膜の物性値を測定した。弾性率は１．７ＧＰａ、破断応力は７３ＭＰａ、破断伸度は８％であった。

（実施例３５）
実施例３２で作成した溶液を用い、Ｓｉ基板上にポッティングし、３５０℃で１時間窒素雰囲気下でキュアを行った。この硬化ポリマーを窒素雰囲気下で３５０℃で保持した場合の重量減少を測定したところ、０．１７質量％／１ｈであった。

参考として、ダウ社製の絶縁材料（商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ）（ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６−４６樹脂）のカタログチャートから読み取った値は、１．８質量％／１ｈであった。

［合成例１４］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（２２５ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（４０ｇ）、粉末状のモレキュラーシーブス４Ａ（１５３ｇ）、ＤＭＡｃ（２３８８ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（１５３ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で３７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約１４Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー中間体（２４２ｇ）を得た。分子量は７，８２４であった。

［合成例１５］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、合成例１４で得られたプレポリマー中間体（１２０ｇ）、４−アセトキシスチレン（３０ｇ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１３４４ｇ）を仕込んだ。さらに、撹拌しながら室温下、４８％水酸化カリウム水溶液（６４ｇ）を仕込み、室温下、１５時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約７Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（１０６ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。分子量は７，７６４であった。

［合成例１６］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１Ｌガラス製４つ口フラスコに、合成例１４で得られたプレポリマー中間体（３５ｇ）、４−アセトキシスチレン（７．３ｇ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（３８０ｇ）を仕込んだ。さらに、撹拌しながら室温下、４８％水酸化カリウム水溶液（１６ｇ）を仕込み、室温下、１５時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（３８ｇ）を得た。得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。分子量は８，２６４であった。

（実施例３６）
サンプル瓶に合成例１５のプレポリマーの８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテートの９．５４ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの０．２４ｇを入れ、溶解させた。この溶液をＣｕを製膜したＳｉウエハ上に、毎分８００回転で３０秒スピンコートし、８０℃で９０秒ホットプレートで加熱した。次いで、露光エネルギー１，５３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いて２０秒間のパドル現像を２回、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてリンスを３０秒行った。その後、毎分３，０００回転で３０秒スピンドライを行い、１００℃で９０秒のホットプレートによる加熱を行い、さらに窒素雰囲気下１９０℃で１２０分のキュアを行った。得られた硬化膜を過硫酸アンモニウムの０．１５Ｍ水溶液に５０℃で１時間浸漬して銅を溶解した。その後、イオン交換水に３時間浸漬し、室温で２４時間乾燥することで、厚さが２０μｍの自立膜を得た。これを長方形に切り出し、テンシロン万能試験機（型番ＲＴＣ−１２１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて物性を測定した。弾性率は１．４ＧＰａ、最大点応力は８７ＭＰａ、破断点伸度は１８％であった。

本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を用いることにより、パターンを有する低誘電率である樹脂層を容易に形成できる。これにより簡易に、かつ安価に半導体素子が製造できる。

なお、２００６年３月１６日に出願された日本特許出願２００６−０７２４１２号及び２００６年１０月２６日に出願された日本特許出願２００６−２９１３９６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記含フッ素芳香族プレポリマーと、少なくとも一種の感光剤と、少なくとも一種の溶媒とを含むネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
   含フッ素芳香族プレポリマー：架橋性官能基（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）並びに架橋性官能基（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、下記式（１）
   

   

   ［式中、ｎは０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基（Ａ）及びエーテル結合を有し、数平均分子量が１×１０^３〜５×１０^５である含フッ素芳香族プレポリマー。
2. 感光剤が含フッ素芳香族プレポリマーの１００質量部に対し、０．１〜３０質量部含まれる、請求項１に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
3. 感光剤が、光開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光架橋剤である請求項１または２に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
4. 溶媒が、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、及びハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
5. 脱ＨＦ剤が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである、請求項１に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
6. 化合物（Ｙ−１）あるいは化合物（Ｙ−２）が、反応性二重結合または三重結合を有するフェノール類、もしくは反応性二重結合または三重結合を有する含フッ素アリール類である、請求項１に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
7. 含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、または、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）である、請求項１に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
8. 化合物(Ｃ)が、トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１に記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を、基材上に塗工し、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成し、露光し、現像して得られる凹凸形状を有する含フッ素芳香族系樹脂膜。
10. 請求項９に記載の含フッ素芳香族系樹脂膜を有する電子部品、電気部品又は光学部品。