CN100519623C - 含氟芳香族聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优良、相对介电常数低的含氟芳香族聚合物及由该聚合物组成的电子设备用绝缘膜及多层配线板用绝缘膜。该含氟芳香族聚合物采用使式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)和含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法等制造，1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键。

Description

含氟芳香族聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及含氟芳香族聚合物及其用途。
背景技术
随着电子设备及多层配线板等的日益微小化及高集成化，要求与之相适应的相对介电常数更低的绝缘膜。为了满足该要求、同时可确保在电子设备或多层配线板的制造工序中所必需的350℃以上、最好为425℃以上的耐热性，正在讨论使用含氟芳香族聚合物(以下称FAP。)。
例如，在专利第3064011号公报、美国专利5115082号说明书、美国专利59-59157号说明书、特开平9-202824号公报、特开平10-247646号公报、J.Polm.Sci.：PartA：Polm.Chem.，vol.36，2881(1998)等中，作为FAP公开了含有醚键的含氟芳香族聚合物(以下称聚亚芳基醚或PAE。)。其相对介电常数为2.5-2.9左右，讨论将其作为电子设备或多层配线板的绝缘膜(以下称本绝缘膜。)使用。
该PAE中的亚芳基结构为全氟亚苯基、全氟亚联苯基、全氟亚萘次甲基(ナフタニレン)等。PAE为直链，其玻璃化转变温度(以下称Tg。)低、耐热性不充分。如果在PAE中引入交联性官能团、形成交联结构，则可提高Tg，但相对介电常数上升到2.7-3.0左右，难以同时得到低相对介电常数和高Tg。
在Bull.Chem.Soc.Jpn.，66，1053(1993)等中，公开了直链状FAE的含氟聚(1，4-亚苯基)，但未公开作为本绝缘膜的应用。此外，如果聚合度超过3，则在溶剂中的溶解性大大降低，不仅失去了作为本绝缘膜所必需的包覆性，而且由于在绝缘膜的制造工序中的热处理而引起升华，不适用于本绝缘膜。
在J.Am.Chem.Soc.，122，1832(2000)中，公开了支化结构的FAP的デンドリマ—。该デンドリマ—可溶解于溶剂，但Tg为较低的不到140℃、且可升华，因此，不适合作为本绝缘膜使用。
本发明的目的是提供具有低相对介电常数及高耐热性的FAP及其作为绝缘膜的用途。
发明内容
本发明提供含氟芳香族聚合物，它是采用选自下述①、②及③的方法中的1种以上的方法，由下述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)制造，1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键，
式1
Figure C02813930D00071
其中，m及n分别独立地表示1～4的整数，p、q及r分别独立地表示0或1～5的整数，a、b及c分别独立地表示0或1～3的整数，2≦m+n≦5，
①使上述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)和含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
②使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
③使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)、芳环上含有氟取代基的芳香族化合物(Z)和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。
本发明还提供由该含FAP构成的电子设备用绝缘膜及多层配线板用绝缘膜。
实施发明的最佳方式
本发明的FAP采用选自下述①、②及③的方法中的1种以上的方法，由下述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)制造，1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键。
式1
其中，m及n分别独立地表示1～4的整数，p、q及r分别独立地表示0或1～5的整数，a、b及c分别独立地表示0或1～3的整数，2≦m+n≦5，
①使上述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)和含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
②使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
③使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)、芳环上含有氟取代基的芳香族化合物(Z)和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。
在本发明中，支化结构的含氟芳香族化合物(B)为上述式1所示的含氟芳香族化合物。最好m+n为2-3、p、q及r分别独立为0-3、a、b及c分别独立为0-2。如果各值在该范围，则FAP在溶剂中的溶解性优良，含氟芳香族化合物(B)的制造容易，因此较为理想。
作为含氟芳香族化合物(B)，更好为下述式3的结构。
式3
Figure C02813930D00091
在此，如果a1、b1及c1分别独立地表示0、1或2，则可得到玻璃化温度高、在溶剂中的溶解性优良的FAP，因此更为理想。
含氟芳香族化合物(B)的具体例可列举下述式4所示的结构。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
最好为下述式2所示的全氟(1，3，5-三苯基苯)或全氟(1，2，4-三苯基苯)。
式4
Figure C02813930D00101
式2
Figure C02813930D00102
或
Figure C02813930D00103
本发明的FAP，1分子中含有2个以上的交联性官能团(A)。较好为2-30个，更好为3-20个。利用交联性官能团(A)进行FAP分子间的交联或增链反应，从而提高FAP的耐热性及耐溶剂性。
作为交联性官能团(A)，最好为通过热、光、电子束等交联的官能团。通过加热交联的官能团由于在电子设备或多层配线板的制造工序中的适用性优良，所以更为理想。此外，不含极性基的交联性官能团(A)不引起相对介电常数的上升，因此比较好。
作为交联性官能团(A)的具体例可列举，乙炔基、1-氧环戊烷-2，5-二烯-3-基(以下称环戊烷二烯酮基。)、氰基、烷氧基甲硅烷基、二芳基羟甲基、羟芴基等。从耐热性的观点考虑，乙炔基更好。
本发明的FAP中的交联性官能团(A)的含有量以相对于含氟芳香族化合物(B)1摩尔、交联性官能团(A)为0.05—6摩尔的比例为宜，更好是0.1—4摩尔的比例。如果超过该范围，则会使FAP涂膜的脆性增大，相对介电常数上升。相反，如果小于该范围，则会使耐热性及耐溶剂性降低。
本发明的FAP采用选自下述①、②及③的方法中的1种以上的方法制造。
①使上述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)和含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
②使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)和酚性羟基的化合物(Y1)、以及不含有交联性官能团、而含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法；
③使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)、芳香族上含有氟取代基的芳香族化合物(Z)、以及不含有交联性官能团、而含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。
在上述FAP的①、②及③的制造方法中，缩合反应如下述式5所示，以由酚性羟基(-OH基)衍生的苯氧基(-O-基)攻击含氟芳香族化合物(B)的氟原子所键合的碳原子，然后通过氟原子脱离的反应机理等生成醚键。此外，化合物(Y2)的邻位有2个酚性羟基时，通过同样的反应机理等，如图6所示可能生成二氧芑骨架。
式5
Figure C02813930D00111
式6
作为含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)，最好为含有乙炔基作为交联性官能团的芳香族化合物。
含有1个酚性羟基的化合物(Y1)的具体例可列举，3-乙炔基苯酚、4-苯基-乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。
含有2个酚性羟基的化合物(Y1)的具体例可列举，2，2′-二(苯基乙炔基)-5，5′-二羟基联苯、2，2′-二(苯基乙炔基)-4，4′-二羟基联苯等二(苯基乙炔基)二羟基联苯类、4，4′-二羟基二苯基乙炔、3，3′-二羟基二苯基乙炔等二羟基二苯基乙炔类等。上述化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。
含有2个酚性羟基的化合物(Y2)，最好为多官能酚类。其具体例可列举，二羟基苯、二羟基联苯、二羟基三联苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲(7
Figure C02813930D0012101135QIETU
ナントラセン)、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基氧芴、二羟基二苯醚、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯甲酮、二羟基2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟联二萘、四苯基氢醌、六苯基二羟基联苯、三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、四羟基苯、四羟基联苯、四羟联二萘、四羟基螺茚满类等。
二羟基苯、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、四羟基螺茚满及三羟基苯得到的FAP具有低电容率值和高耐热性，因此更好。
作为含有交联性取代基、芳香核上含有氟取代基的芳香族化合物(Z)，最好是含有乙炔基作为交联性官能团的全氟苯、全氟联苯等等全氟芳香族化合物。其具体例可列举五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类、苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯基乙炔等含氟二芳基乙炔类等。上述化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。
在本发明中，作为脱HF剂，较好为碱性化合物，特好为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。具体可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢纳、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
脱HF剂的使用量，在①的制造方法中，相对于化合物(Y1)中的酚性羟基的摩尔数、以摩尔比计必需为1倍以上，1.1-3倍更好。在②的制造方法中，相对于化合物(Y1)及化合物(Y2)中的酚性羟基的总摩尔数、以摩尔比计必需为1倍以上，1.1-3倍更好。在③的制造方法中，相对于化合物(Y2)中的酚性羟基的摩尔数、以摩尔比计必需为1倍以上，1.1-3倍更好。在①、②、③的制造方法中，缩合反应最好在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，最好为含有N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂的溶剂。极性溶剂中，在不降低生成的FAP的溶解性、不对缩合反应产生不良影响的范围内也可含有甲苯、二甲苯、苯、三氟甲苯、六氟代二甲苯等。
缩合反应的条件较好为10-200℃、1-80小时，更好为60-180℃、2-60小时，特别好为80-160℃、3-24小时。
本发明的FAP的数均分子量500-1,000,000。如果在该范围，则涂敷效果良好，得到的涂膜具有良好的耐热性、机械特性及耐溶剂性等。较好为1,000-500,000，更好为1,500-100,000。在用于电子设备的绝缘膜方面，要求充分浸透到衬底的微细空间、且具有表面平滑的特性时(所谓埋入平坦性)，数均分子量最好为1,500-50,000。
FAP的数均分子量在①的制造方法中，可通过改变含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)的组成比例进行控制。同样，在②的制造方法中，可通过改变含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)、以及化合物(Y2)的组成比例进行控制，在③的制造方法中，可通过改变含氟芳香族化合物(B)和芳香族化合物(Z)、以及化合物(Y2)的组成比例进行控制。
在①的制造方法中，化合物(Y1)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计较好为2-6倍，更好为2-4倍。在②的制造方法中，化合物(Y1)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计较好为0.3-3倍，更好为0.8-2倍；化合物(Y2)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计较好为0.3-2倍，更好为0.5-1.5倍。
在③的制造方法中，化合物(Z)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计较好为0.3-3倍，更好为0.5-2倍；化合物(Y2)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计较好为0.5-2倍，更好为0.8-1.8倍。如果各值在该范围，则得到的FAP同时具有低电容率值和高耐热性。
在本发明中，采用①、②、③的制造方法得到的FAP的溶解性不够或该FAP的涂膜脆的情况下，为了提高FAP的溶解性或改良柔韧性，最好在制造FAP时添加共缩合成分。
作为共缩成分，较好为不含分支结构、单环或多环的含氟芳香族化合物(W)，更好为全氟芳香族化合物。其具体例可列举全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟联三苯、全氟萘、全氟蒽等。上述化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。
含氟芳香族化合物(W)的使用量，相对于含氟芳香族化合物(B)较好为1-200质量％，更好为10-150质量％。如果过多则得到的涂膜的耐热性降低，过少则提高柔韧性和溶解性的效果不理想。
本发明的FAP在缩合反应后或溶液化后，采用中和、再沉淀、萃取、过滤等方法精制。在用作电子设备用绝缘膜及多层配线板用绝缘膜方面，缩合反应时作为脱HF剂的钾、钠等金属及游离的卤素原子可成为引起晶体管的运作不良和电线腐蚀等的物质，因此，最好进行充分的精制。
在进行本发明的FAP的交联反应时，为了提高交联反应的速度和降低反应缺陷等，也可使用各种催化剂或添加剂。
本发明的FAP在含有乙炔基作为交联性官能团(A)时，作为催化剂可列举苯胺、三乙胺、氨基苯基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷等胺类、以及含有钼、镍等有机金属化合物等。催化剂的添加量最好是相对于FAP中的乙炔基1摩尔、为0.01-1摩尔，更好为0.05-0.5摩尔。
作为添加剂，最好为二环戊二烯并二烯酮(ビスシクロペンタジエノン)衍生物。乙炔基和环戊二烯并二烯酮基(1-氧代环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)经加热通过双烯加成反应形成加成物后，进行脱一氧化碳反应形成芳环。因此，如果使用二环戊二烯并二烯酮衍生物，则可进行芳环键部位的交联或增链。
作为二环戊二烯并二烯酮衍生物的具体例可列举，1，4-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-二环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)苯、4，4′-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)联苯、4，4′-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)1，1′-氧代二苯、4，4′-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)1，1′-硫代二苯、1，4′-二(1-氧代-2，5-二-〔4-氟苯基〕-4-苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)苯、4，4′-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)1，1′-(1，2-乙烷二基)二苯、4，4′-二(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊二烯并-2，5-二烯-3-基)1，1′-(1，3-丙烷二基)二苯等。
上述二环戊二烯并二烯酮衍生物中，从耐热性的观点考虑，最好为全部芳香族骨架的二环戊二烯并二烯酮衍生物。上述物质可单独使用，也可2种以上并用。二环戊二烯并二烯酮衍生物的添加量，相对于FAP中的乙炔基的摩尔数、以摩尔比计较好为0.1-0.5倍，更好为0.15-0.5倍。
本发明的FAP通常是溶解于溶剂中后供使用。该情况下，FAP中的交联性官能团(A)为在溶液中不发生反应，在制膜后的加热(烘焙)工序中进行交联反应。
在FAP溶液中添加交联催化剂或添加剂时，和FAP含有具有蒸气压的低分子量体时，为了防止烘焙时的挥发，在溶液中交联性官能团(A)的一部分它们之间及/或与催化剂或添加剂反应也比较好。
该方法以加热为宜。作为加热条件较好为50-250℃、1-50小时，更好为70-200℃、1-20小时。交联性官能团在溶液中的反应率，从防止FAP在溶液中的凝胶化的观点考虑，较好为不足50％，更好为不足30％。
作为本发明的FAP溶剂，只要可有效地溶解FAP及溶剂或添加剂类，用所希望的方法，可得到所希望膜厚的具有均匀性、埋入平坦性的涂膜，对此没有特别限定，可列举芳香族烃类、偶极子非质子系溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类。
作为芳香族烃类，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、四氢化萘、甲基萘等。
作为偶极子非质子系溶剂类，可列举N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜等。
作为酮类，可列举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基正戊基甲酮等。
作为醚类，可列举四氢呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
作为酯类，可列举乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为卤代烃类，可列举四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等。
FAP的浓度较好为1-50质量％，更好为5-30质量％。
作为本发明的FAP的涂膜形成方法，可列举旋转涂敷、浸渍涂敷、喷雾涂敷、模涂敷、棒涂敷、刮涂敷、挤出涂敷、扫描涂敷、毛刷涂敷、铸封等公知的涂敷方法。在作为电子设备的绝缘膜使用时，从膜厚的均匀性的观点考虑，最好为旋转涂敷或扫描涂敷。涂敷后，为了使溶剂挥发、完成交联和增长链反应，实施烘焙(加热)。烘焙条件较好为200-450℃、1-120分钟，更好为300-425℃、2-60分钟。
FAP涂膜的厚度较好为0.01-50μm，更好为0.1-30μm。为了确保涂膜表面的平滑性，及提高涂膜的微细空隙的埋入性，还可增加50-250℃左右的预烘焙工序，也可将烘焙工序分为几个阶段实施。
为了提高本发明的FAP和基材的粘合性，最好使用增粘剂。作为增粘剂可列举，硅烷系偶合剂、钛酸酯(titanate)偶合剂、铝系偶合剂等。更好为环氧硅烷类、氨基硅烷类等硅烷系偶合剂。作为氨基硅烷类可列举γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等脂肪族氨基硅烷类、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含芳香族基的氨基硅烷类。
作为增粘剂的适用方法，最好是在涂敷FAP溶液之前用增粘剂处理基材的方法和在FAP的溶液中添加增粘剂的方法。作为用增粘剂处理基材的方法，氨基硅烷类的例可列举，制成0.01-3％的醇系溶液后将其旋转涂敷于基材上的方法。在FAP的溶液中添加增粘剂的方法中，较好是增粘剂的添加量相对于所含的FAP较好为0.05-10质量％，更好为0.1-5质量％。如果增粘剂的添加量少则提高粘合性的效果不理想，过多则电气特性和耐热性降低。
作为本发明的FAP的用途，可列举保护膜、燃料电池等各种电池用膜材料、光刻胶光波导材料、包覆材料、电子用元件、密封剂、保护涂布剂、透明薄膜材料、粘合剂、纤维材料、耐候性涂料、疏水剂、疏油剂、防湿涂敷剂等。特别以电子设备用绝缘膜或多层配线板用绝缘膜的用途为宜。
作为电子设备，可列举二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、可变电阻、半导体开关元件等个别半导体、DRAM(动态·无序·存取·存储)、SRAM(静态·无序·存取·存储)、EPROM(イレイザブル·プログラマブル·读取·オンリ—·存储)、mask ROM(mask·读取·オンリ—·存储)、EEPROM(エレクトリカル·イレイザブル·プログラムブル·读取·オンリ—·存储)、闪光存储器等记忆元件、微处理机、DSP、ASIC等理论电路元件、MMIC(单石·微波集成电路)所代表的化合物半导体等的集成电路元件、混合集成电路(混合电路IC)、发光二极管、电荷耦合元件等的光电变换元件等。
作为多层配线板，可列举用于电装电子设备等的各种基板，即印刷配线板、装配配线板、MCM等的高密度配线板等。
作为绝缘膜可列举，缓冲存储器、钝化膜、层间绝缘膜、α射线遮蔽膜等。
在使用FAP涂膜的电子设备用绝缘膜或多层配线板用绝缘膜的用途方面，为了得到相对介电常数低的绝缘膜，比较好的是在FAP的绝缘膜中含有空孔。空孔的引入方法可列举以下2种方法等。
(1)使本发明的FAP和热分解温度低的聚合物(以下称热解性聚合物。)复合，在形成绝缘膜的过程中除去热解性聚合物部分的方法。
(2)在本发明的FAP中添加分散在其中的微粒子，在绝缘膜形成的过程中或绝缘膜形成后除去微粒子部分的方法。
在(1)的方法中，作为热解性聚合物可列举，脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等。热解性聚合物的分子量较好为1,000-100,000，更好为1,000-50,000。如果分子量在该范围，则可确保和FAP的相溶性，因此较为理想。作为FAP和热解性聚合物进行复合的方法，可列举制成FAP和热解性聚合物的混合溶液，经制膜得到复合膜的方法；使FAP和热解性聚合物经嵌段化或接枝化从而进行复合的方法等。
嵌段化或接枝化的方法可适用于公知的物质，例如可列举制成末端含有含氟的芳环或酚性羟基的热解性聚合物，在合成FAP的缩合反应时进行缩合的方法。FAP的缩合反应由于是以上述式5或6的反应机理形成进行，所以末端的含氟芳环或酚性羟基部分与FAP链键合。在此，热解性聚合物在一个末端含有含氟芳环或酚性羟基时，则可得到接枝热解性聚合物的FAP。热解性聚合物在两个末端含有含氟芳环或酚性羟基时，则可得到FAP和热解性聚合物的嵌段物。
热解性聚合物的热分解温度低，因此，在形成绝缘膜的过程中经加热可有选择地将其分解除去，除去的部分形成空孔。根据热解性聚合物的添加量可控制空孔率。添加量通常较好是相对于FAP为5-80容积％，更好为10-70容积％。
在(2)的方法中，作为分散于本发明的FAP中的微粒子，最好为无机微粒子。无机微粒子可列举二氧化硅、金属等微粒子。微粒子在制膜后经酸处理等溶解除去，除去的部分形成空孔。根据微粒子的添加量可控制空孔率。添加量通常较好是相对于FAP为5-80容积％，更好为10-70容积％。
本发明中的FAP涂膜与其它膜进行复合也比较理想。例如，作为半导体元件钝化膜或半导体元件用层间绝缘膜使用时，最好在FAP涂膜的下层及/或上层形成无机膜。
作为无机膜是以常压、减压或等离子体化学气相沉积(CVD)法和涂敷法形成的膜，例如在硅氧化膜中根据需要添加了磷及/或硼的PSG膜或BPSG膜、硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、SiOC膜、绕玻璃自旋的(SOG)膜等。
通过在FAP涂膜和金属配线之间形成无机膜，可防止金属配线的剥离，容易进行波形花纹形状等的蚀刻加工。无机膜最好是采用深腐蚀法或CMP(化学·机械·抛光)法将FAP涂膜一部分除去后形成在FAP涂膜上层。
在FAP涂膜上层形成无机膜时，在FAP涂膜和无机膜的粘合性不够或无机膜形成时膜减少等情况下，最好使用以下2种方法。
(I)形成多层无机膜的方法：在采用等离子体CVD法形成硅氧化膜的情况下，由于使用气体组成会发生膜减少。在这种情况下，首先形成不发生硅氮化膜或常压CVD-硅氧化膜等膜减少的无机膜的薄膜。然后以该薄膜为阻挡层形成硅氧化膜。
(II)用能量线处理FAP涂膜的方法：用能量线进行处理可能具有提高FAP涂膜和无机膜的界面的粘合性的效果。作为能量线处理可列举，含有光的广义意思的电磁波，即UV光照射、激光照射、微波照射等，或用电子束的处理，即电子束照射、辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理等的处理。
其中，作为半导体元件的量产工序的较好的处理方法，可列举UV光照射、激光照射、电晕放电处理、等离子体处理。
等离子体处理对半导体元件的损害小，因此更好。作为实施等离子体处理的装置，只要是装置内可通入所希望的气体、并可施加电场，就没有特别限定，可使用市场上出售的桶型、平行平板型的等离子体发生装置。作为通入等离子体装置的气体，只要可有效地使表面活化，就没有特别限定，可列举氩、氦、氮、氧及它们的混合气体等。作为可使FAP涂膜的表面活化、又几乎不发生膜减少的气体可列举氮和氧的混合气体及氮气。
用以下实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于此。例1-17及例20-22为实施例，例18、19为比较例。例1-4为含氟芳香族化合物(B)的合成，例5-19为FAP的合成和基本特性的评价结果，例20为对涂膜的粘合性的评价，例21为引入空孔的涂膜的制造，例22为绝缘膜特性的评价。分子量、相对介电常数、Tg采用下述方法测定。
[分子量]将真空干燥后的FAP粉末用凝胶渗透色谱法(GPC)求得聚苯乙烯换算的数均分子量。溶剂使用四氢呋喃。
〔相对介电常数〕使真空干燥后的FAP粉末溶解于环己酮中，得到15％的溶液，将该溶液用孔径为0.2μm的PTFE制过滤器过滤。使用所得的溶液在硅片上旋转涂敷，形成400-700nm的涂膜。旋转条件为2000rpm×30秒，用热板实施100℃×90秒、200℃×90秒的预烘焙之后，用纵型炉以425℃×1小时、在氮气氛中进行最终烘焙。然后用水银探测器进行CV测定，从而求得1MHz的相对介电常数。涂膜的厚度使用通过偏振光椭圆计测得的值。
〔Tg〕使真空干燥后的FAP粉末溶解于环己酮中，得到15％的溶液，将该溶液用孔径为0.2μm的PTFE制过滤器过滤。使用所得的溶液在硅片上铸封，用热板实施200℃×300秒的预烘焙之后，用纵型炉以425℃×1小时、在氮气氛中进行最终烘焙。从硅片上取涂膜进行DSC的测定，求得Tg。在DSC的测定中，在40-450℃的氮气中、以升温速度10℃/分钟的条件进行扫描。
〔例1〕含氟芳香族化合物(B)(全氟(1，3，5-三苯基苯))的合成
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、滴入漏斗、附有机械搅拌器的2L硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中加入五氟溴苯148.2g和THF 500mL。之后，一面在冰浴下剧烈搅拌，一面缓缓滴入0.96摩尔/L的乙基溴化镁THF溶液600mL，滴入结束后持续搅拌1小时。然后添加固体的溴化铜(CuBr)172.2g，搅拌1小时后，加入二噁烷200mL，在该状态下搅拌30分钟。
然后，添加1，3，5-三碘-2，4，6-三氟苯76.5g，由冰浴改为在油浴上加热，一面搅拌一面持续进行16小时回流。之后，从反应液蒸去溶剂、进行浓缩，残留物放入水中，急速冷却。将过滤收集的固体用2000g的二氯五氟丙烷提取后，用蒸发器干燥，得到92g的黄色结晶。再将该结晶由己烷进行重结晶，经40℃的真空干燥，得到白色结晶。质谱及NMR的分析结果表明本结晶为全氟(1，3，5-三苯基苯)(以下称135TPB。)
〔例2〕含氟芳香族化合物(B)(全氟(1，2，4-三苯基苯))的合成
除将1，3，5-三碘-2，4，6-三氟苯改为1，2，4-三碘-3，5，6-三氟苯之外，其它采用与例1相同的方法得到全氟(1，2，4-三苯基苯)的白色结晶(以下称124TPB。)
〔例3〕含氟芳香族化合物(B)(下述式所示化合物)的合成
Figure C02813930D00201
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、滴入漏斗、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中加入五氟溴苯5.94g和THF 30mL。之后，一面在冰浴下剧烈搅拌，一面缓缓滴入0.96摩尔/L的乙基溴化镁THF溶液25mL，滴入结束后持续搅拌1小时。然后添加合成例1得到的135TPB 2.52g，由冰浴改为在油浴上加热，一面搅拌一面于60℃加热12小时。
然后，将反应液放入经剧烈搅拌的0.2N盐酸300mL中，生成白色结晶。该结晶用纯水洗净3次后，于60℃进行真空干燥，得到5.1g的白色结晶。经气相色谱法、质谱及NMR的分析结果表明本结晶为a、b及c的平均值均为约1.2的全氟芳香族化合物(以下称TPB-4P。)
〔例4〕含氟芳香族化合物(B)(2，2’，2”，2 ”’，2””，3，3””，4，4’，4”，4”’，4””，5，5””，6，6’，6”，6”’，6””-十九氟-5’，5””-二(五氟苯基)-5”-(十三氟〔1，1’:3’，1”-联三苯〕-5’-基)-1，1’:3’，1”:3”，1”’:3”’，1””-联五苯)的合成
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、滴入漏斗、附有机械搅拌器的2L硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中加入1-溴-2，4，6-三氟苯126.6g和THF 400mL。之后，一面在冰浴下剧烈搅拌，一面缓缓滴入0.96摩尔/L的乙基溴化镁THF溶液600mL，滴入结束后持续搅拌1小时。然后添加固体的溴化铜(CuBr)172.5g，搅拌1小时后，加入二噁烷200mL及甲苯200mL，在该状态下搅拌30分钟。然后，添加1，3，5-三溴-2，4，6-三氟苯55.3g，由冰浴改为在油浴上加热，一面搅拌一面持续进行38小时回流。
之后从反应液蒸去溶剂、进行浓缩，残留物放入水中，进行急冷。将过滤收集的固体用2000g的二氯五氟丙烷提取后，用蒸发器干燥，得到50.3g的黄色结晶。经NMR、气相色谱、质谱的分析结果表明本结晶为2，2’，2”，4，4’，4”，6，6’，6”-九氟-5’-(2，4，6-三氟苯基)-1，1’:3’，1”-联三苯。
接下来，迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、滴入漏斗、附有机械搅拌器的2L硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中加入上述所得的结晶41.8g及二氯甲烷700mL，搅拌成均匀的溶液，再加入溴化铝3g。将溴60g及二氯甲烷200mL放入滴入漏斗，在室温下一面剧烈搅拌一面缓缓滴入烧瓶中。滴入结束后在油浴上加热，使之回流3小时。冷却至室温后，用1L的饱和硫代硫酸钠水溶液、之后用500mL的饱和氯化钠水溶液洗净2次，用硫酸镁干燥有机层。
蒸去溶剂，残留的黄色结晶由己烷进行重结晶，从而得到58.5g的微黄色结晶。经NMR、气相色谱、质谱的分析结果表明本结晶为六溴体，即3，3”，5，5”-四溴-5’-(3，5-二溴-2，4，6-三氟苯基)-2，2’，2”，4，4’，4”，6，6’，6”-九氟-1，1’:3’，1”-联三苯。
接下来，迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、滴入漏斗、附有机械搅拌器的1L硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中加入五氟溴苯74.1g和THF 200mL。一面在冰浴下剧烈搅拌，一面缓缓滴入0.96摩尔/L的乙基溴化镁THF溶液300mL，滴入结束后持续搅拌1小时。然后添加固体的溴化铜(CuBr)86.1g，搅拌1小时后，加入二噁烷100mL及甲苯200mL，在该状态下搅拌30分钟。然后，添加上述所得的六溴体37.3g，由冰浴改为在油浴上加热，一面搅拌一面持续进行45小时回流。
之后从反应液蒸去溶剂、进行浓缩，残留物放入水中，进行急冷。将过滤收集的固体用1500g的氯仿提取后，用蒸发器干燥，得到44.1g的黄色结晶。再用甲苯/己烷混合溶剂进行2次重结晶，于60℃进行真空干燥，得到22.9g的白色结晶。经NMR、气相色谱、质谱的分析结果表明本结晶为下述式所示：2，2’，2”，2”’，2””，3，3””，4，4’，4”，4”’，4””，5，5””，6，6’，6”，6”’，6””-十九氟-5’，5””-二(五氟苯基)-5”-(十三氟〔1，1’:3’，1”-联三苯〕-5’-基)-1，1’:3’，1”:3”，1”’:3”’，1””-联五苯(以下称TPB-35P。)。TPB-35P的分子量为1700。
Figure C02813930D00221
〔例5〕采用①的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)合成FAP
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中，加入例3得到的TPB-4P 2.19g、作为化合物(Y1)的4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚1.37g、N，N-二甲基乙酰胺(以下称DMAc。)35g、甲苯15g。一面搅拌一面在油浴上加温，液温达到80℃时，迅速添加碳酸钾1.84g，一面继续搅拌一面于120℃加热4小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的含有醋酸7.1g的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液400mL中，得到微褐色的粉状沉淀。将该微褐色的粉状物过滤，再用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥15小时，得到2.76g的灰白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均3.0个的乙炔基，分子量为1600，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例6〕采用①的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)合成FAP
除将使用4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚1.37g改为4-苯基乙炔基苯酚1.15g之外，其它与例5相同，得到2.5g的灰白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均2.8个的乙炔基，分子量为1500，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例7〕采用①的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)合成FAP
除将使用TPB-4P 2.19g改为例4得到的TPB-35P 4.56g、4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚的使用量为1.9g之外，其它与例5相同，得到4.89g的白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均3.1个的乙炔基，分子量为2200，相对介电常数为2.3。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例8〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶中，加入例1得到的135TPB 3.78g、作为化合物(Y2)的1，3-二羟基苯0.33g、DMAc 60g、甲苯5g及碳酸钾2.21g。在油浴上，一面搅拌一面在130℃的条件下加热5小时之后，加入作为化合物(Y1)的4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚2.12g，再在120℃的条件下加热3小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的含有醋酸8g的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液500mL中，得到褐色的粉状沉淀。将该褐色的粉状物过滤，再用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥15小时，得到5.3g微褐色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均3.7个的乙炔基，分子量为2200，相对介电常数为2.5。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例9〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
除使1，3-二羟基苯的使用量为0.50g之外，其它与例8相同，得到5.5g微褐色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均8.3个的乙炔基，分子量为5000，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例10〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
除将使用1，3-二羟基苯0.33g改为9，9-二(4-羟苯基)芴1.40g之外，其它与例8相同，得到5.8g的白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均8.4个的乙炔基，分子量为5800，相对介电常数为2.3。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例11〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
除将使用135TPB 3.78g改为例2得到的124 TPB 3.79g之外，其它与例10相同，得到5.3g的白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均11.8个的乙炔基，分子量为8200，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例12〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)及化合物(W)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶用氮置换后，加入135TPB 3.78g、作为化合物(Y2)的1，3-二羟基苯0.99g、作为化合物(W)的全氟联苯2.00g、N-甲基吡咯烷酮60g及碳酸钾1.86g。在油浴上，一面搅拌一面在160℃的条件下加热15小时之后，加入碳酸钾0.85g及作为化合物(Y1)的4-(4-氟苯基乙炔基)苯酚1.91g，再在120℃的条件下加热3小时。
然后，将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的含有醋酸8g的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液400mL中，得到褐色的粉状沉淀。将该褐色的粉状物过滤，再用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥15小时，得到6.8g微褐色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均9.6个的乙炔基，分子量为8700，相对介电常数为2.5，Tg为384℃。
〔例13〕采用②的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y1)及化合物(Y2)合成FAP
除将使用1，3-二羟基苯0.99g改为使用二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷2.02g及1，2，4-三羟基苯0.40g的混合物之外，其它与例12相同，得到8.7g褐色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均16.8个的乙炔基，分子量为17000，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例14〕采用③的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)及芳香族化合物(Z)和化合物(Y2)合成FAP
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶用氮置换后，加入135TPB 2.52g、作为化合物(Z)的4-苯基乙炔基九氟联苯1.66g、作为化合物(Y2)的1，3，5-三羟基苯0.51g、DMAc40g及碳酸钾1.25g。在油浴上，一面搅拌一面在150℃下加热6小时。
将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的0.2N盐酸200mL中，生成微褐色粉状沉淀。将该褐色的粉状物过滤，使之溶解于约50cc的四氢呋喃中。将该溶液缓缓加入到经剧烈搅拌的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液300mL中，得到灰白色沉淀。将该沉淀用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥20小时，得到4.2g白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均13.5个的乙炔基，分子量为15000，相对介电常数为2.3，在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例15〕采用③的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)及芳香族化合物(Z)和化合物(Y2)合成FAP
除将使用1，3，5-三羟基苯0.51g改为二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷2.02g之外，其它与例14相同，得到5.5g褐色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均8.7个的乙炔基，分子量为13000，相对介电常数为2.4。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例16〕采用③的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)及芳香族化合物(Z)和化合物(Y2)合成FAP
除将使用4-苯基乙炔基九氟联苯1.66g改为十氟二苯基乙炔1.52g。1，3，5-三羟基苯0.51g改为9，9-二(4-羟苯基)芴1.95g之外，其它与例14相同，得到5.2g的白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均6.6个的乙炔基，分子量为9000，相对介电常数为2.3。在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例17〕采用③的制造方法，使用含氟芳香族化合物(B)、芳香族化合物(Z)及化合物(W)和化合物(Y2)合成FAP
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶用氮置换后，加入135TPB 2.52g、作为化合物(Z)的4-苯基乙炔基九氟联苯1.42g、作为化合物(Y2)的1，3，5-三羟基苯0.67g、作为化合物(W)的全氟联苯0.66g、DMAc40g及碳酸钾1.30g。在油浴上，一面搅拌一面在130℃的条件下加热6小时。
将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的0.2N盐酸200mL中，生成微褐色粉状沉淀。将该褐色的粉状物过滤，使之溶解于约50cc的四氢呋喃中。将该溶液缓缓加入到经剧烈搅拌的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液300mL中，得到灰白色的粉状沉淀。将该沉淀用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥20小时，得到4.5g白色粉末状的FAP。得到的FAP含有醚键及平均6.8个的乙炔基，分子量为9800，相对介电常数为2.3，在DSC测定中，没有观察到转化点和放/吸热峰，Tg在450℃以上。
〔例18(比较例)〕公知的FAP的合成
迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、附有机械搅拌器的100mL硼硅酸玻璃(登记商标)制4口烧瓶用氮置换后，加入全氟联苯2.51g、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷1.68g、DMAc 40g及甲苯5g，再加入碳酸钾1.66g。在油浴上，一面搅拌一面在120℃的条件下加热5小时之后，加入碳酸钾0.7g和苯基乙炔基苯酚1.05g，再于120℃加热3小时。
将反应液冷却至室温，缓缓加入到经剧烈搅拌的含醋酸8g的纯水/甲醇(容积比约为1/1)混合液500mL中，得到微褐色的粉状沉淀。将该微褐色的粉状物过滤，再用纯水洗净5次后，于80℃真空干燥15小时，得到4.2g微褐色粉末状的FAP。得到的FAP的分子量为5100，相对介电常数为2.8，Tg为295℃。
〔例19(比较例)〕不含交联性官能团的FAP的特性评价
由例4所得到的分子量为1700的TPB-35P，于200℃的预烘焙之后的膜，其相对介电常数及Tg分别为2.4及121℃。如果进行425℃的最终烘焙，则膜全部挥发消失。
〔例20〕FPA涂膜和基材的粘合性
取出一部分例10所得到的FAP的环己烷15％溶液(以下称溶液10。)添加相对于FAP的3质量％的氨苯基三甲氧基硅烷，得到溶液10-1。将氨苯基三甲氧基硅烷改为添加相对于FAP的3质量％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到溶液10-2。然后，在分别形成有膜厚200nm的p-SiN(以单硅烷、氨及氮混合气体为原料，采用等离子体CVD法制膜)、膜厚300nm的p-SiO(以单硅烷及二氮化氧混合气体为原料，采用等离子体CVD法制膜)、膜厚500nm的A1(采用溅射法制膜)、膜厚50nm的TiN(采用溅射法制膜)的4英寸的硅片上，将溶液10、溶液10-1及溶液10-2进行旋转涂敷、形成涂膜。
调整旋转次数，使涂膜厚度为500nm，用热板进行100℃×90秒、200℃×90秒的预烘焙之后，用纵型炉以425℃×1小时、在氮气氛中进行最终烘焙。对上述样品通过在日本工业标准D0202记载的交错划线式胶带剥离试验，来评价FAP涂膜和基材的粘合性。
由溶液10得到的涂膜，在p-SiO、Al上的涂膜没有观察到剥离。在p-SiN上的涂膜形成的网纹中有20％剥离，在Ti上的涂膜形成的网纹中有80％剥离。
由10-1得到的涂膜，在p-SiN、p-SiO、Al、TiN上任何涂膜均未观察到剥离。
由10-2得到的涂膜，在p-SiN、p-SiO、Al、TiN上任何涂膜均未观察到剥离。
本例表明，如氨基硅烷的增粘剂具有提高粘合性的效果。
〔例21〕含有空孔的FAP涂膜的制造
在由例14调制的FAP的环己酮15％的溶液中，添加数均分子量3000相对于FAP的25质量％的聚(ε-己内酯)，使之溶解后，用PTFE制过滤器(孔径为0.2μm)过滤，调整成均匀透明的溶液(以下称溶液14。)。将溶液14旋转涂敷在4英寸的硅片上，然后进行烘焙，形成涂膜。旋转条件为2500rpm×30秒，与例20同样地进行预烘焙、最终烘焙。得到的涂膜的断面用扫描电子显微镜观察的结果，确认了纳米数量级的微小空孔的存在。涂膜的相对介电常数为1.8。此外，未观察到由交错划线式胶带剥离试验产生的剥离和膜的破坏。
〔例22〕作为层间绝缘膜的评价
用溶液10、溶液10-1、溶液14及例18调制的FAP的环己酮15％溶液(以下称溶液18)，采用下述方法作成硅片/p-SiO(300nm)/FAP涂膜(500nm)/p-SiN(50nm)/p-SiO(500nm)的层压膜。
在形成有p-SiO膜(厚度300nm)的4英寸硅片上，旋转涂敷溶液，与例20同样地形成膜厚500nm的FAP涂膜。然后，用单硅烷、氨及氮混合气体形成50nm厚的硅氮化膜，之后，用单硅烷和二氮化氧混合气体形成500nm厚的硅氧化膜。
在氢气氛中于425℃对得到的层压物进行60分钟的烘焙，用金属显微镜检查在热压下的耐开裂性。其结果如下。
由溶液10形成的层压物，没有开裂的发生和其它缺陷。
由溶液10-1形成的层压物，没有开裂的发生和其它缺陷。
由溶液14形成的层压物，没有开裂的发生和其它缺陷。
由溶液18形成的层压物，1μm左右宽的开裂全面发生，且观察到部分FAP/p-SiN间的剥离。
通过本实施例可判断本发明的FAP比公知的FAP容易进行无机膜的层压，很适合于作为层间绝缘膜使用。
产业上利用的可能性
本发明的FAP耐热性优良，特别是玻璃化转变温度Tg高，相对介电常数低。该FAP作为电子设备用绝缘膜及多层配线板用绝缘膜的适用性优良。此外，该绝缘膜相对介电常数低，可实现高性能化，减少元件的信号传递迟延时间等，且在高温区域具有优良的机械物性，因而可实现高度的可靠性。

Claims (13)

1.含氟芳香族聚合物，其特征在于，采用下述①的方法，由下述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)制造，所述含氟芳香族聚合物的1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键，
式1
其中，m及n分别独立地表示1～4的整数，p、q及r分别独立地表示0或1～5的整数，a、b及c分别独立地表示0或1～3的整数，2≦m+n≦5，
①使上述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)和含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法，
上述化合物(Y1)选自3-乙炔基苯酚、4-苯基-乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚、2，2′-二(苯基乙炔基)-5，5′-二羟基联苯、2，2′-二(苯基乙炔基)-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基乙炔、3，3′-二羟基二苯基乙炔的1种以上，
上述交联性官能团(A)为乙炔基。
2.根据权利要求1所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述含氟芳香族化合物(B)为下述式2所示的全氟(1，3，5-三苯基苯)或全氟(1，2，5-三苯基苯)
式2
Figure C02813930C00022
或
Figure C02813930C00023
3.根据权利要求1所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述化合物(Y1)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计为2-6倍。
4.含氟芳香族聚合物，其特征在于，采用下述②的方法，由下述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)制造，所述含氟芳香族聚合物的1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键，
式1
Figure C02813930C00031
其中，m及n分别独立地表示1～4的整数，p、q及r分别独立地表示0或1～5的整数，a、b及c分别独立地表示0或1～3的整数，2≦m+n≦5，
②使上述含氟芳香族化合物(B)、含有交联性官能团(A)及酚性羟基的化合物(Y1)和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法，
上述化合物(Y1)选自3-乙炔基苯酚、4-苯基-乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚、2，2′-二(苯基乙炔基)-5，5′-二羟基联苯、2，2′-二(苯基乙炔基)-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基乙炔、3，3′-二羟基二苯基乙炔的1种以上，
上述化合物(Y2)选自二羟基苯、二羟基联苯、二羟基三联苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基氧芴、二羟基二苯醚、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯甲酮、二羟基2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟联二萘、四苯基氢醌、六苯基二羟基联苯、三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、四羟基苯、四羟基联苯、四羟联二萘的1种以上，
上述交联性官能团(A)为乙炔基。
5.根据权利要求4所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述含氟芳香族化合物(B)为下述式2所示的全氟(1，3，5-三苯基苯)或全氟(1，2，5-三苯基苯)
式2
Figure C02813930C00041
或
Figure C02813930C00042
6.根据权利要求4所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述化合物(Y1)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计为0.3-3倍，化合物(Y2)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计为0.3-2倍。
7.含氟芳香族聚合物，其特征在于，采用下述③的方法，由下述式1所示的支化结构的含氟芳香族化合物(B)制造，所述含氟芳香族聚合物的1分子中含有2个以上交联性官能团(A)，数均分子量为1×103～5×105，含有醚键，
式1
Figure C02813930C00043
其中，m及n分别独立地表示1～4的整数，p、q及r分别独立地表示0或1～5的整数，a、b及c分别独立地表示0或1～3的整数，2≦m+n≦5，
③使上述含氟芳香族化合物(B)，含有交联性官能团(A)、芳香环上含有氟取代基的芳香族化合物(Z)，和不含有交联性官能团、含有2个以上酚性羟基的化合物(Y2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法，
上述化合物(Y2)选自二羟基苯、二羟基联苯、二羟基三联苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基氧芴、二羟基二苯醚、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯甲酮、二羟基2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟联二萘、四苯基氢醌、六苯基二羟基联苯、三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、四羟基苯、四羟基联苯、四羟联二萘的1种以上，
上述交联性官能团(A)为乙炔基，
上述化合物(Z)选自含氟芳基乙炔、含氟二芳基乙炔的1种以上。
8.根据权利要求7所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述含氟芳香族化合物(B)为下述式2所示的全氟(1，3，5-三苯基苯)或全氟(1，2，5-三苯基苯)
式2
Figure C02813930C00051
或
Figure C02813930C00052
9.根据权利要求7所述的含氟芳香族聚合物，其特征在于，上述化合物(Z)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计为0.3-3倍，化合物(Y2)的使用量相对于含氟芳香族化合物(B)、以摩尔比计为0.5-2倍。
10.电子设备用绝缘膜，其特征在于，由权利要求1、4、7中任何一项所述的含氟芳香族聚合物构成。
11.根据权利要求10所述的电子设备用绝缘膜，其特征在于，绝缘膜中含有空孔。
12.多层配线板用绝缘膜，其特征在于，由权利要求1、4、7中任何一项所述的含氟芳香族聚合物构成。
13.根据权利要求12所述的多层配线板用绝缘膜，其特征在于，绝缘膜中含有空孔。
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