JP2004356582A

JP2004356582A - 積層体

Info

Publication number: JP2004356582A
Application number: JP2003155579A
Authority: JP
Inventors: Toshisuke Yokozuka; 俊亮横塚
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】層間の接着性が改善された、半導体の多層配線形成に好適な積層体の提供。
【解決手段】ハードマスク層６、エッチストップ層３、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層１から選ばれる１または２以上の層と、１または２以上の層間絶縁膜層２，４とが積層されてなる積層体１０Ａであって、前記層の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）を硬化してなる硬化物の層であることを特徴とする積層体。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの多層配線形成に関し、詳しくは、半導体の多層配線形成に好適なデュアルダマシン構造を得るための積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの多層配線構造の製造方法としては、銅を配線材料として用いる場合、ダマシン法が用いられることが多く、その中でもビア配線とトレンチ配線を同時に形成できるデュアルダマシン法は、半導体装置の製造コストを低減できることから好ましい手法である。層間絶縁膜への低誘電率化の要望により、ＣＶＤ法により形成されるシリカにフッ素原子を加えたフッ素ドープシリカ膜（通称ＦＳＧ）、ＣＶＤ法により形成される炭素含有シリカ膜、塗布型有機膜、塗布型シリカ膜などが開発されている。これらをデュアルダマシン法に適した形状にエッチング加工を行うために、エッチストップ、ハードマスク、及び／又はＣＭＰストップ膜と呼ばれる層を上下に形成し、積層体とすることが広く行われている。
【０００３】
層間絶縁膜がシリカ系材料の場合、エッチストップ、ハードマスク及び／又はＣＭＰストップ膜としてポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドといった有機ポリマーを用いることが公知である（例えば特許文献１及び２参照。）。しかし、この積層体はシリカ系層間絶縁膜と有機ポリマーとの層間接着性が不十分であるため、プロセス中に剥離が生じ易いという問題があった。
【０００４】
さらに層間絶縁膜層の接着性を改良するため、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルと特定の構造を有するポリビニルシロキサンをブレンドした膜形成用組成物を用いて層間絶縁層を形成する手法が公知である（例えば特許文献３参照。）。しかし、両者の間に十分な化学結合が無いため、シロキサン成分のブリードアウト、相分離が発生することがあり、さらには接着性改良効果も不十分なものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２９９４４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５１４５２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２８５０８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、半導体の多層配線形成に用いられる従来の積層体にあっては、積層体の層間の接着性が不十分であり、プロセス中に剥離が生じ易いという課題があった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、層間の接着性が改善された、半導体の多層配線形成に好適な積層体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−１）であることを特徴とする積層体を提供する。
また本発明は、ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）と加水分解性シリル基を有するシリカ前駆体（Ｂ）とを共硬化してなる硬化物の層（Ｙ−２）であることを特徴とする積層体を提供する。
さらに本発明は、ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）と加水分解性シリル基を有するシリカ前駆体（Ｂ）との部分共縮合物を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−３）であることを特徴とする積層体。
本発明の積層体において、硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。
また層間絶縁膜層（Ｚ）はシリカ系絶縁膜であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層、又は拡散防止層からから選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層された構成になっている。図１〜３は本発明の積層体の構成を例示する断面図である。
【０００９】
図１に示す積層体１０Ａは、拡散防止層１上に、層間絶縁膜層２、エッチストップ層３、層間絶縁膜層４、ハードマスク層兼ＣＭＰストップ層５およびハードマスク層６を順に積層した構成になっている。
図２に示す積層体１０Ｂは、拡散防止層１上に、層間絶縁膜層２、エッチストップ層３、層間絶縁膜層４およびハードマスク層兼ＣＭＰストップ層５を順に積層した構成になっている。
図３に示す積層体１０Ｃは、拡散防止層１上に、層間絶縁膜層２およびハードマスク層兼ＣＭＰストップ層５を順に積層した構成になっている。
【００１０】
ハードマスク層及びエッチストップ層は、電子デバイスの多層銅配線を作製する際に必要となる、デュアルダマシン法に適した絶縁膜の加工を精度良く行うために設けられる。ハードマスク層及びエッチストップ層は、層間絶縁膜層をエッチングする条件では、ほとんどエッチングされないこと（すなわち層間絶縁膜層とのエッチング選択比が高いこと）が好ましい。
【００１１】
ＣＭＰストップ層は、銅配線をＣＭＰ（化学的機械的研磨）法により平坦化する際に、絶縁膜が研磨されてしまうのを防止するために設けられる。本発明の積層体では、ＣＭＰストップ層とハードマスク層を一層で兼用する構造であることが好ましい。
拡散防止膜は下層の銅等の成分が絶縁膜中に拡散するのを防止するために設けられる。
【００１２】
本発明の積層体は、層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（以下、単にプレポリマー（Ａ）とも記す。）を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−１）、該プレポリマーと加水分解性シリル基を有するシリカ前駆体（Ｂ）（以下、単にシリカ前駆体（Ｂ）とも記す。）とを共硬化してなる硬化物の層（Ｙ−２）、又はプレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）との部分共縮合物を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−３）であることを特徴としている。層（Ｙ）のうちの少なくとも１つが本発明における硬化物の層（Ｙ）、すなわち（Ｙ−１）、（Ｙ−２）又は（Ｙ−３）であれば、それ以外の層は、異なる材料、例えばシリカ系絶縁膜、炭化ケイ素系絶縁膜、窒化ケイ素系絶縁膜等を用いて形成してよい。
【００１３】
例えば、図１に示す構成の積層体Ａにおいて、ハードマスク層兼ＣＭＰストップ層５及びエッチストップ層３が本発明における層（Ｙ−１），（Ｙ−２）または（Ｙ−３）である場合、ハードマスク層６としてはシリカ系絶縁膜が好ましい。シリカ系絶縁膜としては、ＣＶＤ法により形成されるシリカ膜、ＣＶＤ法により形成されるシリカ膜にフッ素原子を加えたフッ素ドープシリカ膜（通称ＦＳＧ）、ＣＶＤ法により形成される炭素含有シリカ膜、塗布型シリカ膜が好ましく、塗布型シリカ膜が最も好ましい。塗布型シリカ膜とは、後述するシリカ前駆体（Ｂ）が溶剤又は水に溶解又は分散されてなる液を塗布し、硬化させることにより得られるシリカ膜である。
拡散防止層１としては、本発明における層（Ｙ−１），（Ｙ−２）もしくは（Ｙ−３）、炭化ケイ素系絶縁膜、または窒化ケイ素系絶縁膜が好ましい。
【００１４】
本発明の積層体は、層間絶縁膜層（Ｚ）がシリカ系絶縁膜であることが好ましい。層間絶縁膜層（Ｚ）をシリカ系絶縁膜で形成すると、該層間絶縁膜層（Ｚ）と、本発明における層（Ｙ−１）、（Ｙ−２）または（Ｙ−３）との接着性が高くなり、従って機械特性に優れた積層体が得られ、かつ、高いエッチング選択比が得られる。層（Ｙ）がシリカ系絶縁膜、炭化ケイ素系絶縁膜、窒化ケイ素系絶縁膜等であっても、層間絶縁膜層（Ｚ）がシリカ系絶縁膜層であれば、層（Ｙ）と該層間絶縁膜層（Ｚ）との接着性が高くなる。層間絶縁膜層（Ｚ）として用いるシリカ系絶縁膜は、比誘電率が１．５〜３．８のものが好ましい。シリカ系絶縁膜の具体例としては、ＣＶＤ法により形成されるシリカにフッ素原子を加えたフッ素ドープシリカ膜（通称ＦＳＧ）、ＣＶＤ法により形成される炭素含有シリカ膜、塗布型シリカ膜等が挙げられる。比誘電率を低下させるために、空孔を含んだポーラス膜が好ましい。層間絶縁膜層（Ｚ）がシリカ系絶縁膜であり、かつ空孔を含んだポーラス膜であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明における加水分解性シリル基は、下記式（１）で表される。
−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３式（１）
該式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子、アシロキシ基、アミノ基又はアルコキシ基であり、ただしＸ^１、Ｘ^２、及びＸ^３のうち少なくとも１個以上が加水分解性基、すなわち水素原子、ハロゲン原子、アシロキシ基、アミノ基又はアルコキシ基である。
【００１６】
アルキル基及びアリール基の炭素数は１〜８が好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が好ましい。
アミノ基は炭素数１〜８のジアルキルアミノ基が好ましい。具体例としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は１〜８が好ましい。具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。加水分解性基としては、モノマー合成が容易であることから、水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
本発明における加水分解性シリル基の具体例としては、加水分解性基を３個有するシリル基として、トルフルオロシリル基、トリクロロシリル基、トリヒドロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。
加水分解性基を２個有するシリル基として、メチルジフルオロシリル基、メチルジクロロシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルシリル基、フェニルジクロロシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、メチルメトキシシリル基、メチルエトキシシリル基等が挙げられる。
加水分解性基を１個有するシリル基として、ジメチルクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジメチルシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシ基、ジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１８】
加水分解性シリル基としては、接着性向上効果が大きい点から、アルコキシシリル基が最も好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等が挙げられる。
さらに、膜の機械特性が高くなる点から、アルコキシシリル基としてはメチルジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基が好ましい。メチルジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が最も好ましい。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好ましい。
【００１９】
本発明における硬化物は、電子デバイス又は多層配線形成の製造工程に適合させるために、熱分解温度が４００℃以上であることが好ましく、４２５℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが最も好ましい。ここで、熱分解温度とは、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温条件における熱重量分析（ＴＧＡ）測定による３％重量減少温度を意味する。
本発明における硬化物の比誘電率は、４以下であることが好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。特に、熱分解温度が４５０℃以上であり、かつ比誘電率が３．５以下であることが最も好ましい。
【００２０】
このような特性を備えた硬化物としては、特開平９−２０２８２３号公報及び特開平１０−２４７６４６号公報に記載のポリアリーレンエーテル、ＷＯ０２／０８３０８号公報に記載の分岐型熱硬化ポリマー、特開２０００−１９１７５２号公報に記載のポリフェニレン等の芳香環含有ポリマー、及びフッ素を含有する芳香族系ポリマーが好ましい例として挙げられる。また、比誘電率を低く抑えることができることから、繰り返し単位中に極性基を含まないことがより好ましい。
【００２１】
本発明における硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）とは、１価又は多価の芳香核が直接又はエーテル性酸素原子、エチニレン基もしくは前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を介して結合した構造を有しており、かつ、前記加水分解性シリル基、エチニレン基などが反応することにより硬化して硬化物を与えることができるものである。
【００２２】
前記プレポリマー（Ａ）としては、フッ素原子を有する化合物であることが好ましい。
前記フッ素原子を有する化合物のフッ素含有量は、硬化して得られる硬化物の比誘電率が低くなることから１０質量％以上が好ましく、さらに３０質量％以上であることが好ましい。また、該化合物の溶剤への溶解性を充分に保てることから、フッ素含有量は７０質量％以下であることが好ましい。特に、フッ素含有量３０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明におけるプレポリマー（Ａ）は、硬化して得られる硬化物の耐熱性及び耐溶剤性の観点から、加水分解性シリル基以外の架橋性官能基を有するものが好ましい。架橋性官能基としては、熱、光、電子線等により自己架橋する官能基が好ましい。加熱により自己架橋する官能基は、電子デバイス、多層配線板などの電子部品製造工程での適用性に優れることからより好ましい。また、極性基を含まない架橋性官能基が硬化して得られる硬化物の比誘電率を低く抑えることができるので好ましい。かかる架橋性官能基は、後述のシリカ前駆体（Ｂ）との共有結合を形成せしめる官能基としても用いることができる。
【００２４】
架橋性官能基の具体例としては、前記のエチニレン基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基（以下、シクロペンタジエノン基という。）、シアノ基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。耐熱性の観点などより、エチニレン基が好ましい。
【００２５】
前記架橋性官能基の含有量は、プレポリマー（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜３ｍｍｏｌが好ましい。プレポリマー（Ａ）１ｇ当たり０．０１以上であれば、硬化して得られる硬化物の耐熱性と耐薬品性を保つことができ、３ｍｍｏｌ以下であれば硬化して得られる硬化物の比誘電率を低く保つことができるとともに、強靭性を保つことができる。特に、プレポリマー（Ａ）１ｇ当たり０．０５〜２ｍｍｏｌがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）の好ましい具体例として、ジエン基含有化合物とジエノフィル基含有化合物間のディールスアルダー型の縮合反応により合成されるポリアリーレンまたはポリアリーレンエーテル（以下、総称してポリアリーレンとも記す。）に加水分解性シリル基を導入したもの、及び含フッ素芳香環含有化合物とフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物間の求核置換型の脱ＨＦ縮合反応により合成される含フッ素ポリアリーレンエーテルに、加水分解性シリル基を導入したものが挙げられる。
【００２７】
前記ポリアリーレンとしては、２個以上のジエン基を有する化合物と３個以上のジエノフィル基を有する化合物間のディールスアルダー型の縮合反応生成物が好ましい。ジエン基としては、シクロペンタジエノン基が好ましく、２個以上のジエン基を有するビスシクロペンタジエノン誘導体として、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）−１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）−１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−〔４−フルオロフェニル〕−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）−１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から全芳香環骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ジエノフィル基としてはエチニレン基が好ましく、３個以上のジエノフィル基を有する化合物として、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２個以上のジエン基を有する化合物と３個以上のジエノフィル基を有する化合物間のディールスアルダー型の縮合反応は、溶媒中で加熱することにより行われるのが好ましい。溶媒としては、本反応に対して不活性であれば特に制限は無いが、メシチレン、γ−ブチロラクトン等が例示される。反応条件は１５０〜２５０℃、１時間〜６０時間が好ましい。ジエン基：ジエノフィル基のモル比が１：１〜１：３、さらに好ましくは１：１〜１：２の範囲で該縮合反応を行うと、耐熱性に優れた硬化物を与えることができるポリアリーレンが得られるので好ましい。該縮合反応中のゲル化を防止する観点より、全てのジエン基及びジエノフィル基のうち、１０％〜３０％程度を未反応とすることが好ましい。反応率は反応温度及び時間によりコントロールすることが好ましい。プレポリマー中の残存ジエン基及び残存ジエノフィル基は、硬化の際に架橋性官能基として働くと同時に、加水分解性シリル基導入時の反応点として利用することができる。
【００３０】
前記ポリアリーレンへの加水分解性シリル基の導入方法としては、（イ）前記ディールスアルダー型の縮合反応時に加水分解性シリル基を有する化合物を共縮合することにより導入する方法、（ロ）前記縮合反応後、残存するエチニレン基を反応点として利用して導入する方法等が例示できる。
【００３１】
（イ）の方法の場合、共縮合用化合物としては、加水分解性シリル基を有するエチニレン化合物が好ましい。具体例としては、（フェニルエチニルフェニル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニルフェニル）トリエトキシシラン、〔ビス（フェニルエチニル）フェニル〕トリメトキシシラン、〔ビス（フェニルエチニル）フェニル〕トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
（ロ）の方法の場合、Ｈ−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表されるヒドロシリル基を有するシラン類と、エチニレン基との間のヒドロシリレーション反応により導入する方法が好ましい。ヒドロシリル基を有するシラン類の具体例としては、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
ヒドロシリレーション反応は触媒存在下に行うことが好ましい。好ましい触媒は遷移金属錯体であり、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれるＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が例示される。特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体が好ましい。白金オレフィン錯体の具体例としては、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体等が挙げられる。触媒の添加量はヒドロシリル基に対して、金属量として１〜１００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００３４】
ヒドロシリレーション反応は、溶媒希釈下で行うことが好ましい。溶媒は反応を阻害せず、かつポリマー及びヒドロシリル基を有するシラン類が溶解又は均一に分散するものが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等のケトン類が例示される。
反応条件としては、０〜１５０℃で１時間〜８０時間が好ましい。より好ましくは１０〜１００℃で２時間〜６０時間、最も好ましくは２０〜８０℃で３時間〜２４時間である。通常は溶媒の沸点以下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧下でおこなっても良い。
【００３５】
前記含フッ素ポリアリーレンエーテルは、芳香環にフッ素が直接結合している含フッ素芳香環含有化合物とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物間の脱ＨＦ縮合反応により合成される。
【００３６】
前記含フッ素芳香環含有化合物としてはペルフルオロ芳香環を有するものが好ましく、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロターフェニル、ペルフルオロ（１、３、５−トリフェニルベンゼン）及びペルフルオロ（１，２，５−トリフェニルベンゼン）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの含フッ素芳香環含有化合物のうち、分岐構造を有するペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）及びペルフルオロ（１，２，５−トリフェニルベンゼン）が、該含フッ素ポリアリーレンエーテルから得られる硬化物の耐熱性が良好なため好ましい。
【００３７】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、多官能フェノール類が好ましい。その具体例としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル、テトラフェニルハイドロキノン、ヘキサフェニルジヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、得られる硬化物の比誘電率値が低く、耐熱性が良好であるため、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、テトラフェニルハイドロキノン、トリヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３９】
前記含フッ素ポリアリーレンエーテルは、さらに架橋性官能基としてエチニレン基を含有することが好ましい。エチニレン基は熱により自己架橋し、しかも加水分解性シリル基導入時の反応点として利用することができる。エチニレン基を導入する方法としては、前記縮合反応時に、エチニレン基を有するモノマーを共縮合させる方法が好ましい。エチニレン基を有するモノマーとしては、ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類、フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類、フェニルエチニルフェノール、ジヒドロキシトラン等の水酸基含有アセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記脱ＨＦ縮合反応の脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４１】
触媒の使用量は、フェノール性水酸基に対してモル比で１倍以上が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。前記脱ＨＦ縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成する含フッ素ポリアリーレンエーテルの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。
【００４２】
脱ＨＦ縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１時間〜８０時間が好ましい。より好ましくは４０〜１８０℃で２時間〜６０時間、最も好ましくは６０〜１６０℃で３時間〜２４時間である。
【００４３】
この含フッ素ポリアリーレンエーテルへの加水分解性シリル基の導入方法としては、縮合反応後、残存するエチニレン基を反応点として利用して導入する方法が好ましい。具体的な導入方法は、前記ポリアリーレンへの導入方法と同様な方法を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましい。この範囲にあるとプレポリマー（Ａ）の溶剤に対する溶解性が良好で、かつ該プレポリマー（Ａ）を硬化することにより良好な耐熱性、機械特性、及び耐薬品性等を有する硬化物が得られる。より好ましくは１０００〜２０００００、最も好ましくは１５００〜５００００である。
【００４５】
本発明においてシリカ前駆体（Ｂ）とは、酸又はアルカリ等の触媒、酸素等の酸化剤、又は熱により、実質的に下記式（２）で表されるシリカ含有化合物を形成するものである。
（Ｘ^４Ｘ^５ＳｉＯ）_ａ（Ｘ^６ＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＳｉＯ_２）_ｃ式（２）
ここで、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はビニル基を表し、それぞれ同じであっても相異なっていてもよい。
【００４６】
Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６としては、水素原子、メチル基、又はフェニル基が耐熱性、機械特性が良好なため好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上、１以下の数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。ａが大きいと、得られる硬化物の比誘電率が小さくなるが、耐熱性、機械特性を充分保つために、０．５以下であることが好ましく、さらに０．３以下であることが好ましい。ｃは、耐熱性及び機械特性が良好となるため、０．２以上であることが好ましく、比誘電率を低く保つためには０．９以下であることが好ましい。さらに、ｃは、０．３以上、０．９以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるシリカ前駆体（Ｂ）としては、下記式（３）、（４）、及び（５）で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる１種又は２種以上を部分加水分解縮合させたものが好ましい。部分加水分解縮合とは、アルコキシ基の一部が加水分解して生成したシラノール基（ＨＯ−Ｓｉ）同士、または該シラノール基と加水分解していないアルコキシ基が縮合することをいう。
Ｘ^４Ｘ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_２式（３）
Ｘ^６Ｓｉ（ＯＲ^２）_３式（４）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４式（５）
ここで、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は前記式（２）と同じである。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４８】
式（３）で表されるアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４９】
式（４）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましい。
【００５０】
式（５）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【００５１】
式（３）で表されるアルコキシシラン、式（４）で表されるアルコキシシラン、及び式（５）で表されるアルコキシシランの比率が、前記式（２）中のａ、ｂ及びｃを決定する。
【００５２】
式（３）、（４）及び（５）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合反応は、触媒及び水を添加することにより行われるのが好ましい。アルコキシシランのアルコキシ基１モル当たり、０．３〜５０モルの水を添加することが好ましく、０．５〜２０モルの水を添加することが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜５０モルの範囲内であれば、プレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）とを共硬化してなる硬化物またはプレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）との部分共縮合物を硬化してなる硬化物の均一性が保たれる。
【００５３】
触媒としては、有機酸、無機酸、有機の塩基性化合物、無機の塩基性化合物等を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
有機の塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
触媒の使用量は、式（３），（４）及び（５）で表される化合物の総量に対して、モル比で０．０００１〜１の範囲、好ましくは０．００１〜０．１程度である。
【００５４】
本発明におけるシリカ前駆体（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜３００００００の範囲が好ましい。この範囲であると、プレポリマー（Ａ）との相溶性が良好となり、良好な耐熱性、機械特性、及び耐薬品性等を有する硬化物が得られる。このシリカ前駆体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜２００００００の範囲がより好ましく、１０００〜１５０００００の範囲が最も好ましい。
【００５５】
本発明における層（Ｙ−１）は、本発明におけるプレポリマー（Ａ）を硬化してなる硬化物の層である。本発明における層（Ｙ−２）は、本発明におけるプレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）とを共硬化してなる硬化物の層である。本発明における層（Ｙ−３）は、本発明におけるプレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）との共縮合物を硬化してなる硬化物の層である。
【００５６】
プレポリマー（Ａ）は、加水分解性シリル基中の加水分解性基同士が縮合する反応、プレポリマー（Ａ）が加水分解性シリル基以外の架橋性官能基を有する場合は、該架橋性官能基同士もしくは該架橋性官能基と加水分解性シリル基との反応などが並行して進行することにより硬化する。プレポリマー（Ａ）と、シリカ前駆体との共硬化とは、プレポリマー（Ａ）の上記反応以外に、プレポリマー（Ａ）の加水分解性基及びそれ以外の架橋性反応基とシリカ前駆体中の加水分解性基との反応も同時に進行して硬化することを意味する。
プレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体の共縮合物とは、シリカ前駆体を合成時に、プレポリマー（Ａ）と共加水分解縮合させたものである。該共縮合物は、プレポリマー（Ａ）と同様の反応によって硬化する。
【００５７】
本発明において、層（Ｙ−２）及び層（Ｙ−３）を形成する硬化物は、プレポリマー（Ａ）：シリカ前駆体（Ｂ）（完全加水分解換算のシリカ）の質量比が２０：８０〜９９：１であることが好ましい。この範囲にあることで、得られる層と層間絶縁膜層との接着性が良好となる。また、層間絶縁膜層と（Ｙ−２）又は（Ｙ−３）のエッチング選択比が大きくなる。層間絶縁膜層がシリカ系層間絶縁膜層であるとき、前記接着性がより良好となり、前記エッチング選択比がより大きくなるので好ましい。前記比率は、３０：７０〜９８：２であることがより好ましく、５０：５０〜９５：５であることが最も好ましい。
本発明における硬化物の層の均一性を考慮すると、プレポリマー（Ａ）、プレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）、プレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）との共縮合物（以下、前記３種を総称してプレポリマー（Ａ）等と記す。）を溶剤に溶解又は分散して溶液又は分散液（以下、プレポリマー（Ａ）等溶液と記す。）とし、該溶液から湿潤膜を形成し、溶剤を揮散した後又は揮散すると同時に硬化又は共硬化する方法により形成されることが好ましい。
【００５８】
前記溶剤としては、プレポリマー（Ａ）、シリカ前駆体（Ｂ）およびプレポリマー（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）との共縮合物が溶解あるいは分散し、所望の塗布方法で所望の膜厚、均一性を有する湿潤膜が得られれば特に制限は無く、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００５９】
前記溶剤として工程な芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
双極子非プロトン系溶剤類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）溶液中のプレポリマー（Ａ）等（但し、シリカ前駆体（Ｂ）は換算シリカ質量で）の濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％とするのがより好ましい。
【００６０】
前記湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法を採用することが好ましい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。
【００６１】
プレポリマー（Ａ）等を硬化又は共硬化する方法としては、加熱及び／又は電磁波の照射を行う方法が好ましい。加熱条件は５０℃〜５００℃で１分間〜３６０分間が好ましく、８０〜４５０℃で２分間〜２４０分間がさらに好ましく、８０〜４００℃で５分間〜１２０分間が最も好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧雰囲気などが例示でき、不活性ガス雰囲気及び減圧雰囲気とするのが好ましい。得られる層の表面平滑性を確保したり、硬化物の微細スペース埋込性を向上させるために、加熱工程を何段階かに分けて実施することが好ましい。
電磁波としては、電子線、紫外線等が好ましい。加熱と電磁波照射を併用してもよい。電磁波照射の際の雰囲気は、前記の加熱の場合と同様のものが好ましい。電磁波照射条件としては、例えば電子線を用いる場合、照射エネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ^２が好ましい。
得られる層の厚さは５〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６２】
前記プレポリマー（Ａ）等溶液は、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製されることが好ましい。電子部品関連の用途においては、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属及び遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質と成りうるので、それらを除くためにプレポリマー（Ａ）溶液の段階で充分に精製することが好ましい。
【００６３】
本発明のプレポリマー（Ａ）等溶液は、接着性向上又は塗布均一性向上等の目的で、シランカップリング剤、界面活性剤、コロイド状シリカ等の添加物を含んでいても良い。シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリレートシラン、メタクリレートシラン及びこれらの部分加水分解縮合物が好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、コロイド状シリカとしては粒径が５〜３０ｎｍ程度のものが好ましい。これら添加物は、前記プレポリマー（Ａ）等溶液中に溶解または分散させることにより添加することが好ましい。
【００６４】
本発明の積層体を製造する際、層間の接着性を向上させる、あるいは濡れ性を改良してプレポリマー（Ａ）等溶液又は塗布型シリカ膜を形成する液のコーティングの均一性を向上させる等の目的で、コーティングする表面を活性化しておくことが好ましい。活性化方法しては、電子線、紫外線等の電磁波を照射する方法、プラスマ処理を行う方法、シランカップリング剤等の表面処理剤を塗布する方法等が好ましい。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜７は合成例、例１８〜１２、１６は実施例、例１３〜１５は比較例である。
なお、例１〜７における分子量は、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００６６】
［例１］
容量１Ｌのフラスコにペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の１８．９０ｇ、４−フェニルエチニルノナフルオロビフェニルの８．３２ｇ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの３．７８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）の２７９ｇを仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸カリウムの２７．３ｇを素早く添加し、撹拌を継続しながら６０℃で４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌し、酢酸の約３０ｇを含む純水／メタノール（容積比約１／１）混合液２Ｌに徐々に投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらに純水で５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って分子量約５０００のポリアリーレンエーテル（以下、Ｐ１という。）を得た。得られたＰ１の１ｇを９ｇのシクロヘキサンに溶解させて溶液Ｓ１を得た。
【００６７】
［例２］
容量１００ｍＬのフラスコに３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）の４．７０ｇ、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの２．２８ｇ及びγ−ブチロラクトンの２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で３０時間加熱した。冷却した後、大過剰のメタノール中に投入し、得られた粉末を８０℃で１５時間真空乾燥して分子量約４０００のポリアリーレンエーテル（以下、Ｐ２という。）を得た。得られたＰ２の１ｇを９ｇのシクロヘキサン／γ−ブチロラクトン混合溶媒（質量比１／１）に溶解させて溶液Ｓ２を得た。
【００６８】
［例３］加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマーの合成
例１で得られたＰ１の３．０ｇをテトラヒドロフランの１７ｇに溶解させた溶液、及びトリエトキシシランの０．５９ｇを容量５０ｍｌのフラスコに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。ここへ白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）２０μｌを添加し、８０℃で２時間加熱した。冷却後、反応溶液を大過剰のヘキサンに徐々に投入することにより得られた白色粉末を６０℃で１５時間真空乾燥し、トリエトキシシリル基を含有する含フッ素ポリアリーレンエーテル（以下、Ｐ３という。）を得た。得られたＰ３の１ｇを９ｇのシクロヘキサンに溶解させて溶液Ｓ３を得た。
【００６９】
［例４］加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマーの合成
例２で得られたＰ２の３．０ｇをトルエンの１７ｇに溶解させた溶液、及びトリエトキシシランの０．４２ｇを容量５０ｍＬのフラスコに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。ここへ白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）２０μｌを添加し、８０℃で２時間加熱した。冷却後、反応溶液を大過剰のヘキサンに徐々に投入することにより得られた白色粉末を６０℃で１５時間真空乾燥し、トリエトキシシリル基を含有するポリアリーレンエーテル（以下、Ｐ４という。）を得た。得られたＰ４の１ｇを９ｇのシクロヘキサン／γ−ブチロラクトン混合溶媒（質量比１／１）に溶解させて溶液Ｓ４を得た。
【００７０】
［例５］加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー及びシリカ前駆体を含有する溶液の合成
例３で得られたＰ３の３．５ｇ、テトラエトキシシランの１．２ｇ、メチルトリエトキシシランの２．１ｇ、及びシクロヘキサノンの３０ｇを容量１００ｍＬのフラスコに仕込み、室温で撹袢することにより均一溶液とした。室温で激しく撹袢しながら１％マレイン酸水溶液１．５７ｇを約４０分かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で２時間加熱した。その後エバポレータを用いて全質量が３１ｇとなるまで濃縮して、加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマーとシリカ前駆体を含有する溶液Ｓ５を得た。
【００７１】
［例６］加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー及びシリカ前駆体を含有する溶液の合成
容量１００ｍＬのフラスコにエタノールの４７．１ｇ、水の２３．０ｇ、１Ｎアンモニア水の１５．１ｇを仕込み、撹袢して均一にした。激しく撹袢しながらテトラエトキシシラン６．７ｇとメチルトリメトキシシラン４．５ｇの混合物を約２時間かけて滴下し、滴下終了後６０℃で２時間加熱した。１Ｎ硝酸の１５．６ｇを添加した後に冷却し、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの４０ｇを加えた。その後、エバポレータを用いて全質量が３８ｇとなるまで濃縮して、固形分濃度（完全加水分解物換算）が１０質量％のシリカ前駆体溶液（以下、Ｓ６という）を得た。分子量は約１００００００であった。
得られたシリカ前駆体溶液Ｓ６の０．５ｇと、例３で得られた溶液Ｓ３の２．５ｇを混合し、５０℃で２時間加温することにより、加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマーとシリカ前駆体を含有する溶液Ｓ７を得た。
【００７２】
［例７］加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー及びシリカ前駆体を含有する溶液の合成
例４で得られた溶液Ｓ４の５．０ｇと、例６で得られたシリカ前駆体溶液Ｓ６の０．５ｇを混合した。２％マレイン酸水溶液０．１ｇを添加した後に、５０℃で２時間加温することにより、加水分解シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマーとシリカ前駆体を含有する溶液Ｓ８を得た。
【００７３】
［例８］製膜及び塗膜特性評価
例３で得られた溶液Ｓ３を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、４インチシリコンウェハ上に２０００ｒｐｍ×３０秒の条件でスピンコートした。続いてホットプレート上で１５０℃×９０秒間、２５０℃×９０秒間の予備加熱を行った後、縦型炉で４００℃×３０分、窒素雰囲気下での加熱（硬化）を行った。得られた塗膜（層）について下記評価を行った結果を表１に示した。
比誘電率：ＳＳＭ社製ＳＳＭ−４９５を用いて、水銀プローバーによるＣＶ測定を行うことにより１ＭＨｚの比誘電率を求めた。膜厚は分光エリプソメータによって求めた値を使用した。
接着強度：セバスチャン強度試験機を用いて、スタッドプル法により、塗膜と基板間の接着強度を測定した。
エッチング選択比：Ａｒ／ＣＦ_４／ＣＨＦ_３をソースガスとするプラズマエッチングを行った時のエッチング速度を、市販のシリカ系層間絶縁膜層（ジェイエスアール株式会社製、商品名：ＬＫＤ−５１０９）と比較した。エッチング選択比は下記式により表され、大きければ大きほど精密なデュアルダマシン形状の加工が可能となる。
（エッチング選択比）＝（シリカ系層間絶縁膜層のエッチング速度）／（本発明における層のエッチング速度）
【００７４】
［例９〜１４］塗膜特性評価
溶液Ｓ３の代わりに、例４〜７で得られた溶液Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７及びＳ８、例１及び２で得られた溶液Ｓ１及びＳ２を用いて、例８と同様の製膜及び塗膜特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
［例１５］塗膜特性評価
ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層として用いられる市販の炭化珪素（ＳｉＣ）膜であるアプライドマテリアルズ製ＢＬＯｋ膜について、例８と同様の方法で比誘電率、接着強度、エッチング選択比を評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１の結果から、本発明における層は、有機ポリマーが有する低誘電率特性及びシリカ系層間絶縁膜層との高いエッチング選択比と、無機系材料が有する高い接着強度を併せ持つことが判明した。
【００７８】
［例１６］積層体の製造及びプロセス耐性評価
窒化珪素（ＳｉＮ）膜がプラズマＣＶＤにより５０ｎｍ製膜された８インチシリコンウェハ上に、市販のシリカ系層間絶縁膜形成用溶液（ジェイエスアール株式会社製、商品名：ＬＫＤ−５１０９）をスピンコート法により塗布し、続いてホットプレートによる１５０℃×９０秒のベークを行った。この上に例７で得られた溶液Ｓ８をスピンコート法により塗布し、ホットプレートによる２００℃×９０秒のベークを行った。この上にＬＫＤ−５１０９をスピンコート法により塗布し、続いてホットプレートによる１５０℃×９０秒のベークを行った。さらに、溶液Ｓ８をスピンコート法により塗布し、ホットプレートによる２００℃×９０秒のベークを行った。続いて窒素雰囲気のホットプレートで４００℃×１５分の加熱硬化を行うことにより、図２に示す構造を有する積層体を得た。この積層体は、プラズマＳｉＮ膜からなる厚さ５０ｎｍの拡散防止層１上に、厚さ４００ｎｍのシリカ系層間絶縁膜層２、溶液Ｓ８により得られた厚さ５０ｎｍのエッチストップ層３、厚さ４００ｎｍのシリカ系層間絶縁膜層４及び溶液Ｓ８より得られた厚さ２００ｎｍのハードマスク層兼ＣＭＰストップ層５を順に積層した構成になっている。なお、各層の膜厚は、スピン回転数を調整することにより調整した。
【００７９】
得られた積層体の全面の金属顕微鏡観察を行ったところ、クラックや剥離等の欠陥は観測されなかった。さらに、積層体のプロセス耐性を調べるために下記２種の評価を行った。
【００８０】
１）ＣＭＰ耐性
銅配線ＣＭＰ用スラリー（ＥＫＣテクノロジー社製、商品名：ＣＭＰ９００１）、及び研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、Ｍｉｒｒａ）を用いて、圧力２０．７ｋＰａ、速度３０ｒｐｍで６０秒研磨を行った。研磨後のウェハの金属顕微鏡観察を行ったところ、クラックや剥離等の欠陥は観測されなかった。分光エリプソメーターで研磨前後の膜厚を測定したところ、膜厚の変化は見られなかった。この結果から、本積層体はＣＭＰプロセスに耐え得る接着強度、クラック耐性を有すること、また、最上層である溶液Ｓ８より形成された膜が十分なＣＭＰストップ性を有していることが判明した。
【００８１】
２）耐薬品性
ウェット洗浄液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣ社製）に浸漬した後に、例８と同様の方法で接着強度を測定したところ、＞５０ＭＰａと高い値を示した。この結果、ウェット洗浄液による本積層体へのダメージは無いことが確認された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、低い比誘電率を有し、層間接着性及び層間のエッチング選択性が高く、ＣＭＰ耐性、耐薬品性が高い。従って該積層体は、電子デバイスの銅多層配線を作製するためのデュアルダマシン法に適した加工を精度良く行うことができ、かつ高いプロセス耐性を有するため、電子デバイス用絶縁体としての適用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の第１の例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の第２の例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体の第３の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１拡散防止層
２，４層間絶縁膜層
３エッチストップ層
５ハードマスク層兼ＣＭＰストップ層
６ハードマスク層
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ積層体

Claims

ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−１）であることを特徴とする積層体。
ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）と加水分解性シリル基を有するシリカ前駆体（Ｂ）とを共硬化してなる硬化物の層（Ｙ−２）であることを特徴とする積層体。
ハードマスク層、エッチストップ層、ＣＭＰストップ層及び拡散防止層から選ばれる１または２以上の層（Ｙ）と、１または２以上の層間絶縁膜層（Ｚ）とが積層されてなる積層体であって、前記層（Ｙ）の少なくとも１つが、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）（ただし、１価または多価の芳香核間にはエーテル性酸素原子、エチニレン基または前記加水分解性シリル基を有するエチレン基を有していてもよい）と加水分解性シリル基を有するシリカ前駆体（Ｂ）との部分共縮合物を硬化してなる硬化物の層（Ｙ−３）であることを特徴とする積層体。
硬化性ポリアロマティックプレポリマー（Ａ）がフッ素原子を有する化合物である、請求項１、２または３に記載の積層体。
層間絶縁膜層（Ｚ）がシリカ系絶縁膜である、請求項１、２、３または４に記載の積層体。