JP2002299441A - デュアルダマシン構造の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体の配線形成に好適なデュアルダマシ
ン構造の形成方法を提供する。 【解決手段】 無機系絶縁膜上に有機系絶縁膜および
金属酸化物膜を形成した積層構造に、パターン形成し、
エッチングすることを特徴とするデュアルダマシン構造
の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の配線
形成に関し、詳しくは、半導体の配線形成に好適なデュ
アルダマシン構造およびその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の微細化にともない、配線材
料を従来のアルミから銅へ転換する動きが進展してい
る。銅を配線材料として用いる場合、ダマシン法が用い
られることが多く、その中でもビア配線とトレンチ配線
を同時に形成できるデュアルダマシン法は、半導体装置
の製造コストを低減できるので好ましい手法と見られて
いる。現在、シリカを絶縁膜とする配線構造において、
このデュアルダマシン法によって形成される銅配線技術
が一般に普及しつつある。そして半導体装置のさらなる
微細化要求において、配線材料ばかりでなく、絶縁材料
を現行のシリカ（比誘電率４）からより低誘電な材料へ
切り替える検討も活発化している。このような低誘電材
料としては、通常のシリカにフッ素原子を加えたフッ素
ドープシリカ、CVD法炭素含有シリカ膜、塗布型有機絶
縁膜、塗布型シロキサン系膜などが挙げられる。一方、
デュアルダマシンの形成方法としては、いくつかの方法
が挙げられる。ビアファースト法、トレンチファースト
法、埋め込みハードマスク法(Buried Hardmask)、デュ
アルハードマスク法などである。通常のシリカまたはフ
ッ素ドープシリカを絶縁材料として用いる場合、マスク
アライメントの容易さ、総工程数からビアファースト法
が専ら用いられている。ビアファースト法では、まず、
ビアパターンを絶縁膜へ形成し、その後、フォトレジス
トまたは反射防止材料を形成したビアへ埋め込み、トレ
ンチを形成した後、ビアへ埋め込まれたフォトレジスト
や反射防止材料の残さを、酸素プラズマ、または、強ア
ミンをベースとするウエット剥離液などを用いて除去す
る。このため、低誘電率膜は、ビアに埋め込まれたレジ
ストまたは反射防止膜残さを除去する際に用いる、プラ
ズマまたは強力なウエット剥離液によるダメージが避け
られないという問題点がある。トレンチファーストの場
合にも同じ問題点を有する。また、埋め込みハードマス
ク法では、上記のような問題点は無いが、成膜工程とリ
ソグラフィー工程を何度も往復するため、製造コストが
高くなるという問題点を有する。この点、デュアルレイ
ヤーハードマスク法は、これらの欠点を補う方法とし
て、低誘電材料を絶縁膜として用いるデュアルダマシン
形成における有力な方法として見られている。

【０００３】現在では、デュアルレイヤーハードマスク
法を用いてデュアルダマシンを形成する際には、CVD法
の炭化珪素、窒化珪素およびシリカ膜から選ばれる２種
類を組み合わせる方法が考えられている。しかし、全て
が珪素を含む膜であり、各レイヤー間のエッチング選択
比を確保し、形状良くデュアルダマシン構造を形成する
のが困難であるという問題点がある。また、この方法を
塗布系の材料と組み合わせた場合には、塗布系成膜装置
とCVD系成膜装置をシリコンウエハーが往復するので、
工程フローが複雑になるという問題点も有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するために、新たなデュアルダマシン構造の形成方
法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機系絶縁膜
上に有機系絶縁膜および金属酸化物膜層を積層する工程
を含むことを特徴とするデュアルダマシン構造の形成方
法およびその方法で形成されたデュアルダマシン構造を
提供するものである。無機系絶縁膜層 本発明において無機系絶縁膜層としては、シリカ、炭化
水素基を有するポリシロキサンが好ましい。これらのシ
リカまたは炭化水素基を有するポリシロキサンからなる
無機系絶縁膜層はＣＶＤ法で形成することもできるが、
塗布液を用いて形成することが好ましい。無機系絶縁膜
層形成用塗布液は、（Ａ）ポリシロキサン（Ｂ）および
有機溶媒からなる。ここで、ポリシロキサンとしては
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化
合物（１）」という）、下記一般式（２）で表される化
合物（以下、「化合物（２）」という）および下記一般
式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と
いう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
を加水分解し、縮合した加水分解縮合物 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・・・ （３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
る）、ｄは０または１を示す。〕を挙げることができ
る。

【０００６】化合物（１）；上記一般式（１）におい
て、ＲおよびＲ¹ の１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価
の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であること
が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状
でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原
子などに置換されていてもよい。一般式（１）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【０００７】化合物（１）の具体例としては、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ
−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ト
リ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラ
ン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキ
シシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フル
オロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−
ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フ
ルオロトリフェノキシシランなど；

【０００８】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【０００９】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１０】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。 化合物（２）；上記一般式（２）において、Ｒ² で表さ
れる１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な
有機基を挙げることができる。化合物（２）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。 化合物（３）；上記一般式（３）において、Ｒ³ 〜Ｒ⁶
で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と
同様な有機基を挙げることができる。化合物（３）のう
ち一般式（３）におけるＲ⁷ が酸素原子の化合物として
は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシ
ロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチル
ジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジ
シロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３
−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタ
エトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジ
エチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキ
シ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニル
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメ
トキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，
１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロ
キサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−ト
リメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−
１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−
トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサ
ン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリ
エチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−
１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−
トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノ
キシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニル
ジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙
げることができる。

【００１１】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１２】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１３】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１４】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１５】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１６】本発明において、（Ａ）成分を構成する化
合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、
（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いるこ
とができる。（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。

【００１７】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；

【００１８】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；

【００１９】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。

【００２０】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００２１】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、尿素、クレアチニンな
どを挙げることができる。無機塩基としては、例えば、
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ
る。

【００２２】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
上記触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ１Ｏ
基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．
０５モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルで
ある。（Ａ）成分が、化合物（１）〜（３）の縮合物で
ある場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量
平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、好まし
くは、７００〜２００，０００、さらに好ましくは１，
０００〜１００，０００程度である。

【００２３】また、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（３）が化合物
（１）、化合物（２）および化合物（３）の総量に対し
て５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに
好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔化合物（１）
の重量〕＜〔化合物（２）の重量〕である。完全加水分
解縮合物に換算した各成分の割合で、化合物（３）が化
合物（１）〜化合物（３）の総量の５重量％未満では、
得られる塗膜の機械的強度が低下し、一方、６０重量％
を超えると、吸水性が高くなり電気的特性が低下する。
また、化合物（１）の重量が化合物（２）の重量以上で
あると、得られる塗膜の強度が劣る。なお、本発明にお
いて、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）
のＳｉＯＲ１基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基とな
り、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったもの
をいう。

【００２４】本発明において無機系絶縁膜層は、上記シ
ラン化合物の加水分解、縮合物を（Ｂ）有機溶媒に溶解
した塗布液を塗布し、加熱することにより形成すること
が好ましい。 （Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系
溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン
系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２
−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペン
タノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタ
ノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、
２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、
ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアル
コール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘ
プタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセト
ンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００２５】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２６】これらアルコールのうち、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。

【００２７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００２８】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００２９】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３０】非プロトン系溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の
（Ｂ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３１】上記の有機溶剤のなかではアルコール系溶
媒が好ましい。このような塗布液の塗布方法としては、
スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが
挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御
するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、
空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができ
る。このようにして得られるシリカまたはシロキサン系
膜は、膜密度が、比誘電率が1.5〜3.2、通常、０．３５
〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃ
ｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ であ
る。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の機械
的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超えると低
比誘電率が得られない。などが挙げられる。本発明にお
いて、無機系絶縁膜としては上記のシラン化合物をＣＶ
Ｄ法により蒸着する膜も使用することができる。

【００３２】有機系絶縁膜 有機系絶縁膜としてはガラス転移点が400℃以上、熱分
解温度が500℃以上の耐熱有機樹脂がこの好ましい。本
発明では、有機系絶縁膜は配線工程において除去するこ
となく、積層構造の中に残存するので、ガラス転移点が
400℃未満であると多層配線時に変形を起こし、配線の
接続不良や層間剥離などの問題を起すので好ましくな
い。

【００３３】また、有機系絶縁膜は、比誘電率が4.0以
下であることが好ましく、さらには、比誘電率が3.5以
下であることが好ましい。有機系絶縁膜の膜厚は、無機
系絶縁膜の膜厚およびエッチング時の無機系絶縁膜との
エッチ選択比で決まるが、通常10nm 〜2000nmの範囲で
ある。有機系絶縁膜としては、ポリアリーレン、ポリア
リーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミ
ドより選ばれる有機ポリマーであることが好ましい。こ
れらの有機系絶縁膜は、有機ポリマーは有機溶剤に溶解
し、塗布し、加熱することにより形成することができ
る。有機ポリマーを含む塗布液の成膜条件は、５０〜６
００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で焼成する
ことが好ましい。

【００３４】本発明において金属酸化物膜は、金属アル
コキシドの加水分解縮合物である。金属アルコキシドに
含まれる金属元素としてはB, Al, Ga, In, Tl, S
i, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Mn, Zn, Cd, P, As, Sb,Bi, Ceより選ばれる少なく
とも一種類である。

【００３５】これらの中でも、金属アルコキシドがアル
コキシシランであることが好ましい。アルコキシシラン
としては、無機系絶縁膜を形成するために用いるシラン
化合物と同様のものを挙げることができる。金属酸化物
膜はシラン化合物の加水分解縮合物を有機溶剤に溶解し
た塗布液を塗布し、加熱することにより形成することが
できる。本発明において、酸発生剤としては、潜在性熱
酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。本
発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５
０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することによ
り酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾ
チアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩など
のオニウム塩が用いられ、潜在性光酸発生剤は、通常１
〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射
により酸を発生する化合物である。。シラン化合物の加
水分解縮合物を主成分する塗布液の塗膜の加熱温度は80
℃〜450の温度が好ましい。この金属酸化物膜形成用塗
布液には、有機系絶縁膜に形成したトレンチマスクパタ
ーンに埋め込め、かつ平坦化表面を形成する機能が必要
である。この金属酸化物膜上には、フォトリソグラフィ
ーのために反射防止膜その上層にフォトレジストが塗布
されるが、金属酸化物膜に反射防止機能を付与し、反射
防止膜塗布工程を省略することも可能である。

【００３６】本発明のデュアルダマシン構造の形成方法
の代表例は下記のとおりである。 １．積層構造の形成工程 デュアルダマシン構造を形成すべき基板上に、無機系絶
縁膜、有機系絶縁膜および金属酸化物膜を形成し、図１
に示すような積層構造とする。このとき、無機系絶縁
膜、有機系絶縁膜、無機系絶縁膜、有機系絶縁膜および
金属酸化物膜の順に積層すると、図２に示すような無機
系絶縁膜内にミッドエッチストッパー層を形成すること
ができる。 ２．トレンチパターンフォトリソ工程 ３．金属酸化膜へのトレンチパターンの転写工程 ４．有機絶縁膜へのトレンチパターン転写工程 ５．金属酸化膜による有機絶縁膜トレンチパターンマス
クの溝埋め込み、平坦化工程 ６．ビアパターンフォトリソ工程 ７．トレンチ層へのビアパターン転写工程 ８．ミッドエッチストッパーへのビアパターン転写工程
（任意工程） ９．ビア形成工程 １０．トレンチ形成工程 １１．銅バリアー層（ＣＶＤ法による炭化珪素、窒化珪
素膜）ブレイク工程バリアメタル形成および銅配線埋め
込み工程 １２．銅のＣＭＰスラリーによる研磨工程 上記工程４は、有機系絶縁膜へのトレンチパターン転写
工程であるが、有機系絶縁膜のトレンチマスクパターン
のエッチングとフォトレジストのアッシングの２つの工
程を兼ねている。この際に、有機系絶縁膜上に金属酸化
物膜を形成しておくと、フォトレジストのアッシング時
のストッパー膜として機能し、有機系絶縁膜層とフォト
レジストパターンのエッチング比を機にせずにプロセス
できるので好ましい。上記工程７は、金属酸化物膜がシ
リカ膜であると、金属酸化物膜から無機系絶縁膜へのエ
ッチングへ移行する際にガス組成を大きく変化させるこ
と無くエッチングができるので好ましい。上記程８は、
ミッドエッチストッパーとして機能する有機系絶縁膜へ
ビアパターンを転写する工程であるが、このミッドエッ
チストッパーは、本発明では必須ではない。しかし、実
際のデュアルダマシン構造形成にておいて、ミッドエッ
チストッパー無しでトレンチ層とビア層の厚みを厳密に
制御しようとする場合、エッチングガスによるエッチン
グレート、マスクと絶縁膜層とのエッチング選択比を精
密にコントロールする必要があり、ミッドエッチストッ
パーを用いる事で全てのコントロールパラメーターを厳
密にマッチングさせる必要を無くする事ができるので有
用である。

【００３７】上記工程９は、トレンチ層のエッチング工
程であるが、下層ビアエッチングを進めるにしたがって
金属酸化物膜が完全に除去されその金属酸化物膜の下層
にあった有機絶縁膜のトレンチマスクが現れる。このト
レンチマスクパターンを無機系絶縁膜のトレンチ層へ転
写させることにより、デュアルダマシン構造が形成でき
る。有機絶縁膜は、工程１２における銅CMPプロセスに
てCMPストッパーとして機能することが好ましい。一般
に無機系絶縁膜および金属酸化物膜のエッチングには、
フルオロカーボンガスを主成分とするドライエッチング
プロセスが用いられる。また、有機系絶縁膜のエッチン
グおよびフォトレジストのアッシングには、酸素プラズ
マ、アンモニアプラズマ、水素／窒素混合ガズプラズ
マ、または窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエ
ッチングプロセスが用いられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。 合成例１ 無機系絶縁膜用塗布液 ２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエ
タノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシ
ラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）とテト
ラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．
８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせたのち、マレイ
ン酸を添加しｐＨ＝２．５とした。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル１５０ｇを加え、そ
の後、減圧下で濃縮し、固形分含有量９％の組成物溶液
を得た。

【００３９】合成例２ 有機系絶縁膜用塗布液 ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン３７．８ｇと炭酸カリウム３７．８ｇをジメ
チルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素
雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発
生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−
フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５
℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶
液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を
行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したの
ち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除
去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物
を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで
重合体を得た。重合体２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに
溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン
（テフロン（登録商標））製フィルターでろ過を行い有
機系絶縁膜用塗布液を得た。 合成例３ 金属酸化物膜形成用塗布液の調整 （１） テトラメトキシシラン１０６．４ｇをプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇに溶解させ
た後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０
℃に安定させた。次にマレイン酸２．１ｇを溶解させた
イオン交換水５０ｇを１時間かけて溶液に添加した。そ
の後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで
冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を
９０ｇエバポレーションで除去したのち、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル６４３ｇを加えて溶液
（Ａ）を得た。 （２）溶液（Ａ）に、（Ｂ）成分として、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネー
ト５ｇを加え０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターで
濾過して金属酸化物膜形成用塗布液を得た。

【００４０】実施例１ （１） シリコン基板上に400nmの窒化珪素膜を通常の
プラズマCVD法により形成した基板上、合成例１で製造
した無機系絶縁膜用塗布液をスピンコート法により塗布
し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５
分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱
しすることにより膜厚300nmの無機系絶縁膜からなるビ
ア絶縁層（A）を形成した。形成したビア絶縁層をUVオ
ゾン処理にて表面を活性化させた後、上記合成例２で製
造した有機系絶縁膜用塗布液をスピンコート法で塗布
し、８０℃で１分間、２００℃で２分間乾燥し、さらに
４５０℃の窒素雰囲気で５分基板を加熱し、膜厚50nmの
ミッドエッチストッパー層（B）を形成した。形成され
たミッドエッチストッパー層に合成例１で得られた無機
系絶縁膜用塗布液（１）を、前記ビア絶縁層の形成と同
様に塗布し加熱して膜厚300nmのトレンチ絶縁層（C）を
形成した。トレンチ絶縁層（ｃ）をUVオゾン処理にて表
面を活性化させた後、有機系絶縁膜塗布液を上記ミッド
エッチストッパー層(B)の形成と同様に塗布し、加熱し
て膜厚100nmの下層ハードマスク層（D）を形成した。続
いて、合成例３で製造した金属酸化物膜用塗布液スピン
コート法で塗布し、２００℃のホットプレートで２分間
乾燥し膜厚30nmの上層ハードマスク層（E）を形成し
た。 （２）次いで、KrFポジ型フォトレジストを用いて0.35m
mトレンチパターンレジストマスクを上層ハードマスク
層（E）に形成した後、フルオロカーボン系ドライエッ
チングガスを用いて上層ハードマスク層（E）へトレン
チパターンを転写した。 （３）さらに、NH3ガスプラズマを用いてトレンチパタ
ーンを下層ハードマスク層（D）へ転写した。 （４）ウエット洗浄液（ｐＨ＝８）を用いてトレンチパ
ターンレジストマスクの残さを除去した。 （５）次に合成例３で製造した金属酸化物膜用塗布液を
トレンチパタンーンが形成された上層ハードマスク層の
上に膜厚50nmとなるよう（１）と同様にして塗布、加熱
して上層ハードマスク層（E‘）を形成した。 （４）KrFポジ型フォトレジストを用いて0.25mmホール
パターンレジストマスクを上層ハードマスク層（E‘）
の上に形成した。 （６）次いでフルオロカーボン系ドライエッチングガス
を用いて上層ハードマスク（E）へホールパターンを転
写、さらに、トレンチ絶縁層（C）までホールパターン
を掘り進み、ミッドエッチストッパー層（B）を露出さ
せた。 （７）続いてNH3ガスプラズマを用いてホールパターン
をミッドエッチストッパー層（B）へ転写した。 （８）もう一度、フルオロカーボン系ドライエッチング
ガスでビア層（A）へのホール形成を進めるとともに上
層ハードマスク（E）を除去していった。引き続き、別
のフルオロカーボン系ドライエッチングガスへ切り替
え、トレンチ層（C）へ溝形成を行った。 （９）最後に、下層窒素化珪素膜をフルオロカーボン系
ドライエッチングガスにてブレイクし、溝およびホール
形成を終了した。 （１０）溝およびホールをウエット洗浄薬液（ｐH８）
を用いて洗浄し、エッチングガスによる析出物を除去し
た。PVD法によりTaバリア金属層1nmを形成、さらにPVD
法にて銅シードを層を形成、メッキ法により、ホールお
よび溝へ銅配線を埋め込んだ。 （１１）オーバーレイされた銅は、CMPにより除去、さ
らに、上層のバリアー金属を除去して銅デュアルダマシ
ン配線形成を終了した。 （１２）ウエハー断面を走査型電子顕微鏡にて観察、確
かに、銅デュアルダマシン配線が形成されていることを
確認した。

【００４１】

【発明の効果】この様な構成とする事でCVD系炭化珪
素、窒化珪素、シリカ膜の組み合わせを用いる場合に問
題となるエッチング時の選択比の問題をクリアすること
ができる。また、絶縁層、ハードマスクを含めてほとん
どの材料を塗布系の材料で構成できるので、工程フロー
を簡略化できるというメリットがある。

【図面の簡単な説明】

【図1】無機系絶縁膜、有機系絶縁膜および金属酸化物
膜を有する積層構造を示す。

【図２】無機系絶縁膜内にミッドエッチストッパー層を
有する積層構造を示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F033 HH11 JJ11 JJ21 KK11 KK21 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP14 PP27 QQ04 QQ09 QQ11 QQ25 QQ28 QQ37 QQ48 RR01 RR03 RR06 RR09 RR21 RR22 RR25 SS15 SS22 TT04 5F058 AD02 AD04 AD09 AD10 AD12 AF04 AG01 AH02 BC02 BD02 BD04 BD05 BD18 BD19 BE01 BF46 BH01 BJ02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機系絶縁膜上に有機系絶縁膜および金
   属酸化物膜を積層する工程を含むことを特徴とするデュ
   アルダマシン構造の形成方法。
2. 【請求項２】 無機系絶縁膜内にミッドエッチストッパ
   ー層を有することを特徴とする請求項１記載のデュアル
   ダマシン構造の形成方法。
3. 【請求項３】 無機系絶縁膜が比誘電率1.5〜3.2のシロ
   キサン系絶縁膜であることを特徴とする請求項１のデュ
   アルダマシン構造の形成方法。
4. 【請求項４】 比誘電率1.5〜3.2のシロキサン系絶縁膜
   が炭化水素基を有することを特徴とする請求項３記載の
   デュアルダマシン構造の形成方法。
5. 【請求項５】 有機系絶縁膜がガラス転移点が400℃以
   上、熱分解温度が500℃以上の有機ポリマーであること
   を特徴とする請求項1のデュアルダマシン構造の形成方
   法。
6. 【請求項６】 有機ポリマーがポリアリーレン、ポリア
   リーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミ
   ドより選ばれる事を特徴とする請求項５記載のデュアル
   ダマシン構造の形成方法。
7. 【請求項７】 金属酸化物膜層が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
   ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
   ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
   ｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅより選ばれる少なくと
   も一種類の金属の酸化物であることを特徴とする請求項
   １のデュアルダマシン構造の形成方法。
8. 【請求項８】 金属酸化物層が反射防止能を有すること
   を特徴とする請求項１のデュアルダマシン構造の形成方
   法。
9. 【請求項９】 無機系絶縁膜をポリシロキサンおよび有
   機溶媒からなる塗布液を塗布し、加熱することより形成
   することを特徴とする請求項１記載のデュアルダマシン
   構造の形成方法。
10. 【請求項１０】 有機系絶縁膜をガラス転移点が400℃
    以上、熱分解温度が500℃以上の有機ポリマーおよび有
    機溶剤からなる塗布液を塗布し、加熱することにより形
    成することを特徴とする請求項１記載のデュアルダマシ
    ン構造の形成方法。
11. 【請求項１１】 金属酸化物膜をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
    ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
    ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
    ｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅより選ばれる少なくと
    も一種類の金属のアルコキシドを加水分解し、縮合して
    得られる化合物と有機溶媒からなる塗布液を塗布し、加
    熱することにより形成することを特徴とする請求項１記
    載のデュアルダマシン構造の形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の方
    法により形成されたデュアルダマシン構造。