JP2003115485A - 膜形成方法、積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層された膜に関し、さらに詳しくは、半導
体素子などにおいてＣＶＤ法で形成される塗膜との密着
性に優れた半導体用積層膜に関する。 【解決手段】 （Ａ）基板に、紫外線照射処理、酸素プ
ラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処
理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、アンモ
ニアプラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理を
行った後、（Ｂ）ポリシロキサンならびに有機溶剤を含
む膜形成用組成物を塗布し、加熱することを特徴とする
膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層された膜に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてＣＶＤ法
で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用積層膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、好ましく
は比誘電率２．５以下で、かつ基板との密着性に優れた
層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が
２．５を越えてしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成方法に関し、さらに詳しくは、
半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法で
形成される堆積膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を
提供することを目的とする。

【０００５】

〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

次に、本発明は、上記膜形成方法でで得られる積層膜に
関する。次に、本発明は、上記積層膜からなる絶縁膜に
関する。次に、本発明は、上記絶縁膜を使用した半導体
用基板に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明に使用する基板は、通常の半導体形
成に用いられるものを挙げることができ、その表面にＣ
ＶＤ膜を有するものである。このＣＶＤ膜は、Ｓｉを含
有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも
１種の元素をさらに含有する堆積膜である。かかる堆積
膜としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメ
チルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、エチルシ
ラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラノメ
タン、ビス（メチルシラノ）メタン、１，２−ジシラノ
エタン、１，２−ビス（メチルシラノ）エタン、２，２
−ジシラノプロパン、１，３，５−トリシラノ−２，
４，６−トリメチレン、１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリ
メチルシロキサン、１，３−ビス（シラノメチレン）ジ
シロキサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）メタ
ン、２，２−ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパ
ン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，４，
６−トリシランテトラヒドロピラン、２，５−ジシラン
テトラヒドロフラン、およびこれら誘導体などを使用
し、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、
水、オゾン、アンモニア、Ｎ₂Ｏなどの存在下でプラズ
マ重合した堆積膜を使用することができる。

【０００８】本発明の膜形成方法では、上記のＣＶＤ膜
付き基板を、紫外線照射処理、酸素プラズマ処理、窒素
プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処理、アルゴンプラズ
マ処理，水素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理か
ら選ばれる少なくとも１種の処理を行った後、膜形成用
組成物を塗布焼成することを特徴とする。

【０００９】紫外線照射処理としては、３００ｎｍ以下
の波長、より好ましくは２００ｎｍ以下の光を基板に照
射することが好ましく、照射雰囲気としては酸素を含有
する気体中で行うことが好ましい。この際の光源の強度
は１〜１００ｍＷ／ｃｍ²、基板への紫外線照射時間は
０．５〜１００秒間であることが好ましい。

【００１０】酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘ
リウムプラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、水素プラ
ズマ処理、アンモニアプラズマ処理としては、基板を酸
素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、アンモニアの雰
囲気でプラズマ処理を行い基板を処理することができ
る。この際の圧力は０．５〜５００ｍＴｏｒｒ、プラズ
マ条件としては５０〜１５０℃、ＲＦパワー５０〜１０
００Ｗ、処理時間０．１〜５ｍｉｎである。

【００１１】上記のＣＶＤ膜付き基板を、紫外線照射，
酸素プラズマ処理，窒素プラズマ処理，ヘリウムプラズ
マ処理，アルゴンプラズマ処理，水素プラズマ処理、ア
ンモニアプラズマ処理から選ばれる少なくとも１つの処
理を行うことで、ＣＶＤ基板が親水性を帯び、上に形成
する絶縁膜との密着性が向上する。

【００１２】上記のように処理したＣＶＤ膜付き基板に
膜形成用組成物を塗布する際には、スピンコート、浸漬
法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用い
られる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで
厚さ０．０２〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．
０４〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。
その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成
することができる。この際の加熱方法としては、ホット
プレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが
出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アル
ゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧
下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照
射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じ
て、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧など
の雰囲気を選択することができる。本発明において、膜
形成用組成物は、上記化合物（１）〜（４）の群から選
ばれた少なくとも１種の化合物および該化合物を加水分
解物、縮合した加水分解縮合物もしくはいずれか一方で
ある。ここで、本発明における加水分解物とは、上記化
合物（１）〜（４）に含まれるＲ¹ Ｏ−基、Ｒ² Ｏ−
基、Ｒ³ Ｏ−基、Ｒ⁵ Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基のすべて
が加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが
加水分解されているもの、２個以上が加水分解されてい
るもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。ま
た、本発明における加水分解縮合物は、化合物（１）〜
（４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。

【００１３】化合物（１）；上記一般式（１）におい
て、Ｒ¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリー
ル基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ
る。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは
炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、
分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子など
に置換されていてもよい。一般式（１）において、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることがで
きる。

【００１４】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来る。
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどである。これ
らは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１５】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、ＲおよびＲ² の１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。また、一般式（２）において、Ｒは１価
の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であること
が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状
でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原
子などに置換されていてもよい。一般式（２）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００１６】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエ
トキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
フェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなど；

【００１７】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１８】化合物（２）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１９】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ で表される１価の有機基としては、先の一般式
（２）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００２０】化合物（４）；上記一般式（４）におい
て、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（４）のうち、Ｒ⁸ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−
トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−
トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェ
ニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，
３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシ
ロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，
１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジ
フェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サンなどを挙げることができる。

【００２１】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００２２】また、一般式（４）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエ
トキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２
−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニル
ジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−ト
リフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−
１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−
ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチル
ジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テト
ラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，
２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テ
トラフェニルジシランなどを挙げることができる。

【００２３】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを好ま
しい例として挙げることができる。

【００２４】さらに、一般式（４）において、Ｒ⁸ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００２５】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００２６】なお、上記化合物（１）〜（４）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物（１）〜（４）１モル当たり０．
５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好まし
く、０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると
塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越
えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化が生じる場合がある。

【００２７】本発明において、上記化合物（１）〜
（４）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いる。この際に
用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合
物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート
化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビ
ス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレー
ト化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００２８】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン
酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機
酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として
挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２９】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは
有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよび
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ
系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
アルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００３０】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（４）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ ³ Ｏ−基，Ｒ⁵
Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対
して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは
０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範
囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れ
が少ない。この際、膜形成用組成物の反応には、比誘電
率２．５以下の塗膜が得やすいという観点から、化合物
（１）〜（４）から選ばれる化合物を加水分解する際の
触媒がアルカリ触媒であることが好ましい。

【００３１】本発明に使用する膜形成用組成物は、アル
コキシシラン加水分解縮合物を、通常、有機溶媒に溶解
または分散し、必要に応じて添加剤を加えてなる膜形成
用組成を塗布し、加熱してなるものである。この有機溶
媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド
系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群か
ら選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アル
コール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３
−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル
ヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシ
ルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−
テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のモノアルコール系溶媒；

【００３２】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００３３】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３４】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３５】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３６】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（５）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ¹⁵Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹⁶ ・・・・・（５） （Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）以上
の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明に使用する膜形成用組成物は、
アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物
（１）〜（４）を加水分解および／または縮合する際
に、同様の溶媒を使用することができる。

【００３７】具体的には、化合物（１）〜（４）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、特定塩基性化合物は溶
媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に
溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温
度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９
０℃である。

【００３８】その他の添加剤 本発明に使用する膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリ
ング剤、ラジカル発生剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を
前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平
均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固
形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このよ
うな、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工
業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノ
ールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなど
が挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構
造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）ア
クリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、
ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリア
ミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ
素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物などを挙げることができる。

【００３９】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）これ
らの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などの
エーテル型化合物をより好ましい例として挙げることが
できる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
ても良い。

【００４０】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４１】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、アルコキシシラン
加水分解縮合物（完全加水分解縮合物）に対して通常
０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるい
は２種以上を同時に使用しても良い。

【００４２】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４３】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を
同時に使用しても良い。ラジカル発生剤の配合量は、重
合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００４４】このようにして得られる本発明に使用する
膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３
０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組
成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の
膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるもの
である。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれ
ば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われ
る。

【００４５】このようにして得られる層間絶縁膜は、Ｃ
ＶＤ膜との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システム
ＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤ
ＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングスト
ッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多
層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線
基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、
エレクトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜
などの用途に有用である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４７】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：アルコキシシラン加水分解縮合物を、固形分
濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを
含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散
乱測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００４８】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１８
分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法によ
りアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用
サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚ
の周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、
ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシジョ
ンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電
率を測定した。

【００４９】積層膜の密着性 積層膜付き基板を６０℃の温水中に５０時間浸漬し、１
００℃のホットプレートで１０分間基板を乾燥した。得
られた基板の最上層にエポキシ樹脂を用いてスタッドピ
ン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。この
スタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行
い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離無し ×：ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離発生

【００５０】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエ
トキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０
℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１７．８ｎｍ
であり、比誘電率は２．２１であった。

【００５１】合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと１０％水酸化カリウ
ム水溶液１０．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十
分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、そ
の後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％
（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その
後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。こ
のようにして得られた縮合物等の慣性半径は、２３．４
ｎｍであり、比誘電率は２．１１であった。

【００５２】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０
ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇ
を加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の慣性半径は、０．２ｎｍであり、比誘
電率は２．７２であった。

【００５３】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラ
ン７７．０４ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させ
た。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留
アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応
させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーション
で除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮
合物等の慣性半径は、０．３ｎｍであり、比誘電率は
２．９６であった。

【００５４】実施例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチル
シランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の
元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔ
ｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａ
ｔｏｍｉｃ％）であった。この基板に対して、ウシオ電
機製ＵＶＳ−４２００を使用して、１０秒間波長１７２
ｎｍの光を照射した。得られた基板上に、反応液を５
０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分
間基板を乾燥した。さらにこの基板を４３０℃の窒素雰
囲気のファーネスで１８分間基板を焼成した。この積層
膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面で
の剥離は認められなかった。

【００５５】実施例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチル
シランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の
元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔ
ｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａ
ｔｏｍｉｃ％）であった。この基板を日立製作所製ＲＥ
−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャンバー内に酸素を導入
し、２ｍＴｏｒｒとした。このチャンバー内で４００Ｗ
のプラズマ処理を６０秒間施した。得られた上に、反応
液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００
℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４３０℃
の窒素雰囲気のファーネスで１８分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜
の界面での剥離は認められなかった。

【００５６】実施例３ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣ
ＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の元素組成
は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉ
ｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この基板
を日立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャン
バー内に窒素を導入し、２ｍＴｏｒｒとした。このチャ
ンバー内で４００Ｗのプラズマ処理を６０秒間施した。
得られた上に、反応液を４０００Å塗布した後、８０
℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに
この基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１８分
間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。

【００５７】実施例４ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアの
ＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の元素組成
は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この基板を日
立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャンバー
内にアルゴンを導入し、２ｍＴｏｒｒとした。このチャ
ンバー内で４００Ｗのプラズマ処理を６０秒間施した。
得られた上に、反応液５０ｇと反応液５ｇの混合物
を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で
１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４３０℃の窒
素雰囲気のファーネスで１８分間基板を焼成した。この
積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界
面での剥離は認められなかった。

【００５８】実施例５ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチル
シランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の
元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔ
ｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａ
ｔｏｍｉｃ％）であった。この基板を日立製作所製ＲＥ
−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャンバー内にヘリウムを
導入し、２ｍＴｏｒｒとした。このチャンバー内で４０
０Ｗのプラズマ処理を６０秒間施した。得られた基板の
上に、反応液３０ｇと反応液５ｇの混合物を５００
０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基
板を乾燥し、この基板を４３０℃の窒素雰囲気のファー
ネスで１８分間基板を焼成した。この積層膜の密着性を
評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認め
られなかった。

【００５９】実施例６ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣ
ＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の元素組成
は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉ
ｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この基板
を日立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャン
バー内に水素を導入し、２ｍＴｏｒｒとした。このチャ
ンバー内で４００Ｗのプラズマ処理を６０秒間施した。
得られた基板の上に、反応液を５０００Å塗布した
後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、
この基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１８分
間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。

【００６０】実施例７ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣ
ＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜の元素組成
は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉ
ｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この基板
を日立製作所製ＲＥ−６５４Ｘ−ＩＩ中に入れ、チャン
バー内にアンモニアを導入し、２ｍＴｏｒｒとした。こ
のチャンバー内で４００Ｗのプラズマ処理を６０秒間施
した。得られた基板の上に、反応液を５０００Å塗布
した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥
し、この基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１
８分間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価した
ところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなか
った。

【００６１】比較例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜
の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４
ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この堆積膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８
０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１８
分間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したと
ころ、スタッドピンの８本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での
剥離が認められた。

【００６２】比較例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この堆積膜
の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４
ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この堆積膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８
０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を４３０℃の窒素雰囲気のファーネスで１８
分間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したと
ころ、スタッドピンの８本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での
剥離が認められた。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、基板を、紫外線照射、
酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズ
マ処理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、ア
ンモニアプラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処
理を行った後、アルコキシシランの加水分解縮合物を積
層する膜形成方法を適用することで、ＣＶＤ膜との密着
性に優れた層間絶縁膜（半導体用基板）を提供すること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB11A AK52B AT00A BA02 EH462 EH66A EJ012 EJ102 EJ422 EJ541 EJ611 GB43 JG04 4J038 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL061 DL062 KA04 KA06 PA19 PB09 PC03 5F058 BA10 BC02 BC05 BD01 BD04 BD07 BD10 BD15 BD18 BE04 BE10 BF02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）基板に、紫外線照射処理、酸素プ
   ラズマ処理、窒素プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処
   理、アルゴンプラズマ処理、水素プラズマ処理、アンモ
   ニアプラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理を
   行った後、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で表される
   化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   および該化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解
   縮合もしくはいずれか一方ならびに有機溶剤を含む膜形
   成用組成物を塗布し、加熱することを特徴とする膜形成
   方法。 ＨＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ²は１
   価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（３） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・・（４） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整
   数、Ｒ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n
   −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、
   ｄは０または１を示す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）〜（４）で表される化
   合物の加水分解がアルカリ触媒の存在下に行われること
   を特徴とする請求項１記載の膜形成方法。
3. 【請求項３】 基板がＳｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、
   Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有
   するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓ
   ｉｔｉｏｎ）堆積膜であることを特徴とする請求項１記
   載の膜形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の膜形成方法によって
   得られる積層膜。
5. 【請求項５】 請求項４記載の積層膜によって得られる
   絶縁膜。
6. 【請求項６】 請求項５記載の絶縁膜を使用した半導体
   用基板。