JP2002285087A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子の層間絶縁膜材料として比誘電率
が２．４以下で、その焼成依存が小さく、塗膜の密着性
に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物を得
る。 【解決手段】 Ａ）一般式１〜３で表される化合物の群
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を触媒と水
の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物、Ｂ）
一般式４で表される繰り返し単位を有する重合体、Ｃ）
有機溶媒、とを含有する膜形成用組成物。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ
⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・（３） −（ＳｉＨＲ^８−Ｏ）_ｅ− ・・・・・（４） 〔Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１
は１価の有機基、ａは１〜２の整数。Ｒ２は１価の有機
基。Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有
機基、ｂおよびｃは同一または異なり０〜２の数、Ｒ７
は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表
される基（ここで、ｎは１〜６の整数）、ｄは０または
１。Ｒ８は１価の有機基を示し、ｅは５〜１０００。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、２．４以下の比誘電率を示し、かつ比
誘電率の焼成依存が小さく、さらには塗膜の密着性に優
れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつ密着性に優れる層間絶縁膜材料が求められるように
なっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、２．４以下の比誘
電率、比誘電率の焼成依存、さらには塗膜の密着性など
の膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向
きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、２．４
以下の比誘電率を示し、かつ比誘電率の焼成依存が小さ
く、さらには塗膜の密着性に優れた膜形成用組成物およ
び該組成物から得られるシリカ系膜を提供することを目
的とする。

【０００５】

〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

（Ｂ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有す
る重合体、 −（ＳｉＨＲ^８−Ｏ）_ｅ− ・・・・・（４） （式中、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｅは５〜１０００
である。） ならびに（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする膜
形成用組成物に関する。次に、本発明は、上記膜形成用
組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の
形成方法に関する。次に、本発明は、上記膜の形成方法
によって得られるシリカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物およびその縮合物もしく
はいずれか一方である。ここで、（Ａ）成分における加
水分解物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）に含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−
基およびＲ⁵ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要
はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、
２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これら
の混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における縮
合物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の
加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基
がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノ
ール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの
の混合物などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を特定塩
基性化合物の存在下に、加水分解、縮合して得られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物
（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を
用いることができる。

【００１９】なお、上記化合物（１）〜（３）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた
少なくとも１種のシラン化合物１モル当たり２０モルを
越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、２０
モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好まし
い。添加する水の量が２０モル以下であると塗膜の耐ク
ラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水
分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じ
る場合がある。また、上記（Ａ）成分を反応液に添加す
る際には、一括で（Ａ）成分を添加しても、（Ａ）成分
を連続的あるいは断続的に添加しても良い。連続的ある
いは断続的に添加する場合は、その添加時間が５分〜１
２時間であることが好ましい。

【００２０】本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、塩基性触媒を用いることが特徴である。

【００２１】かかる塩基性触媒としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリ
ジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシク
ロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウ
ンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピチルアンモニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、
ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなど
を挙げることができ、好ましい例としてアンモニア、ア
ルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、特に好
ましくはアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム
ハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点
から特に好ましい。これらの塩基性触媒は１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００２２】上記塩基性触媒の使用量は、化合物（１）
〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およ
びＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通
常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００
０５〜５モル、特に好ましくは０．００１〜１モル、さ
らに好ましくは０．０１〜０．５モルである。特定塩基
性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリ
マーの析出やゲル化の恐れが少ない。

【００２３】このようにして得られる（Ａ）加水分解縮
合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測
定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さ
らに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０
ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍ
であると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率およ
び膜の均一性に特に優れるものとできる。また、このよ
うにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形
態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れ
るという特徴を有している。粒子状の形態をとっていな
いことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によ
り確認される。

【００２４】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。

【００２５】さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合
物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシ
ラン化合物を、特定塩基性化合物の存在下に加水分解・
縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半
径を５〜５０ｎｍとなすが、その後、組成物のｐＨを７
以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法と
しては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中より特定塩基性化合物
を留去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中から特定塩基性化合物を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中から特定塩基性化合
物を除く方法、 抽出や洗浄によって特定塩基性化合物を系外に除去す
る方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞ
れ、組み合わせて用いてもよい。

【００２６】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２７】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、
上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整すること
により、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという
効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨ
が上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択
される。

【００２８】（Ｂ）成分 本発明の膜形成用組成物は、下記一般式（４）で表され
る繰り返し単位を有する重合体を含有する。 −（ＳｉＨＲ^８−Ｏ）_ｅ− ・・・・・（４） （式中、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｅは５〜１０００
である。）

【００２９】上記一般式（１）において、Ｒ^８ の１価
の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル
基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５
であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していて
もよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されて
いてもよい。一般式（４）において、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【００３０】一般式（４）で表される繰り返し単位を有
する重合体としては、例えば、ポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、
ポリビニルハイドロジェンシロキサン、ポリプロピルハ
イドロジェンシロキサン、ポリブチルハイドロジェンシ
ロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサンなど
を挙げることが出来る。

【００３１】かかる重合体の具体例としては、例えばチ
ッソ（株）製ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ
−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−
３０１、ＨＭＳ−５０１、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９
９２、ＨＥＳ−９９２、ＨＰＭ−５０２、ＨＡＭ−３０
３などを挙げることが出来る。これら（Ｂ）成分は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００３２】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合
は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
算）に対して（Ｂ）成分０．５〜２０重量部であり、好
ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０
重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．５重量部未
満であるとシリカ膜の基板に対する密着性が劣る場合が
あり、２０重量部を越えるとシリカ膜の耐熱性が劣る場
合がある。

【００３３】（Ｃ）有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を、通常、（Ｃ）有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロ
トン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００３４】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００３５】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３６】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３７】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３８】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（５）で表される有機溶剤が好ましい。 Ｒ^９Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_ｆＲ^１０ ・・・・・（５） （Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれ
る１価の有機基を示し、ｆは１〜２の整数を表す。）上
記の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用
することができる。本発明においては、化合物（１）〜
（３）を加水分解し、縮合する際に、上記と同様の溶媒
を使用することができる。

【００３９】（Ａ）成分を重合する際の反応温度として
は、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃であ
る。

【００４０】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００４１】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００４２】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４３】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４４】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４５】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００４６】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４７】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、溶媒中化合物（１）〜（３）を混合して、水を連続
的または断続的に添加して、加水分解し、縮合し、
（Ａ）成分を調製したのち、これに（Ｂ）成分を添加す
ればよく、特に限定されない。

【００４８】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記１）〜１１）の方法などを挙げることができ
る。 １）（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、特定
塩基性化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量
の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 ２）（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、特定
塩基性化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量
の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮
合反応を行う方法。 ３）（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および特定塩基
性化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 ４）（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および特定塩基
性化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分
解、縮合反応を行う方法。 ５）有機溶剤、水および特定塩基性化合物からなる混合
物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。 ６）有機溶剤、水および特定塩基性化合物からなる混合
物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・
縮合反応を行う方法。 ７）有機溶剤、水および特定塩基性化合物からなる混合
物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整
剤を添加する方法。 ８）有機溶剤、水および特定塩基性化合物からなる混合
物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行い、溶液の一
定濃度に濃縮した後ｐＨ調整剤を添加する方法。 ９）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、別な有機
溶剤で抽出する方法。 １０）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、別な有
機溶剤で置換する方法。 １１）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、別な有
機溶剤で抽出した後、更に別な有機溶剤で置換する方
法。

【００４９】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｄ）有機溶剤による希釈によって行われる。本発明
の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮ
ウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸
漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用
いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗り
で厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。このようにして
得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．
３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³
である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の
機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超える
と低比誘電率が得られない。また、本発明のシリカ系膜
は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以
上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料と
して好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性
が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．
５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、
放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の
吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜
形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコ
キシシラン類の量により、調整することができる。さら
に、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜
１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは
２．４〜１．２である。

【００５０】このようにして得られる層間絶縁膜は、Ｐ
ＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ
後の基板との密着性を示すことから、ＬＳＩ、システム
ＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤ
ＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングスト
ッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多
層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線
基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜な
どの用途に有用である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００５２】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。 試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃
度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含
むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱
測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００５３】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
３８０℃と４２０℃のそれぞれの温度の真空ファーネス
（３０ｍＴｏｒｒ）で３０分基板を焼成した。得られた
膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形
成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプル
を周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレット
パッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法に
より当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００５４】塗膜の密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４２０℃の真空ファーネス（３０ｍＴｏｒｒ）で３０分
基板を焼成した。この基板上にプラズマＣＶＤ法でテト
ラエトキシシランの重合体膜（ＳｉＯ_２）を１０００Å
の厚みで形成した。得られた膜に対して１００℃、湿度
１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行った。
得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１
０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタ
ッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、
以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共シリカ膜とプラズマＣＶＤ法
で得られたＳｉＯ_２膜の界面での剥離無し ×：シリカ膜とプラズマＣＶＤ法で得られたＳｉＯ_２膜
の界面での剥離発生

【００５５】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌
した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、
５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加
水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイ
ン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の慣性半径は、２０．９ｎｍであっ
た。

【００５６】合成例２ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を２時間
かけて添加した。溶液を５９℃に保ったまま、５時間反
応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加
し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。
このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１７．
９ｎｍであった。

【００５７】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２３３．３ｇと２５％水酸化カリウ
ム水溶液１０．４ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加し
た。溶液を５２℃に保ったまま、１時間反応を行った。
この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌
した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、
５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加
水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイ
ン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の慣性半径は、２１．６ｎｍであっ
た。

【００５８】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％メチルアミン水溶液
９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリ
メトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２
０．９ｇの混合物を添加した。溶液を５９℃に保ったま
ま、４時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル３０００ｇを加え、その後、
５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加
水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液１０
％マレイン酸のプロピレングリコール溶液を添加し、溶
液のｐＨを４とすることで反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の慣性半径は、１５．４ｎｍであ
った。

【００５９】合成例５ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２０５．５０ｇとテトラメトキシシラン８５．５１
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸
０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時
間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応
させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応
液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーショ
ンで除去し、反応液を得た。

【００６０】実施例１ 合成例１で得られた反応液中の（Ａ）成分１００重量
部（完全加水分解縮合物換算）に対して、チッソ（株）
製ＨＭＳ−９９１を５重量部となるよう添加し、十分攪
拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商
標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物
を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウ
エハ上に塗布した。塗膜の３８０℃および４２０℃焼成
における比誘電率はそれぞれ２．２３、２．２２と焼成
依存の小さい結果が得られた。また、ＰＣＴ後の塗膜の
密着性も良好であった。

【００６１】実施例２〜９ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】参考例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の３８０℃
および４２０℃焼成における比誘電率はそれぞれ２．２
２、２．２１と焼成依存の小さい結果であったが、ＰＣ
Ｔ後の塗膜でスタッドピン４本に剥離が発生した。

【００６４】参考例２ 合成例５で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の３８０℃
および４２０℃焼成における比誘電率はそれぞれ３．２
２、２．７３と焼成依存が大きいものであった。また、
ＰＣＴ後の塗膜でスタッドピン７本に剥離が発生した。

【００６５】参考例３ 合成例５で得られた反応液中の（Ａ）成分１００重量
部（完全加水分解縮合物換算）に対して、チッソ（株）
製ＨＭＳ−９９１を５重量部となるよう添加したこと以
外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。ＰＣＴ
後の塗膜の密着性は良好であったが、塗膜の３８０℃お
よび４２０℃焼成における比誘電率はそれぞれ３．２
５、２．７８と焼成依存が大きいものであった。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシラン加水
分解縮合物、特定の繰り返し単位のシリコーン重合体、
有機溶剤を含有する膜形成用組成物を使用することで、
２．４以下の比誘電率を示し、かつ比誘電率の焼成依存
が小さく、さらには塗膜の密着性に優れた膜形成用組成
物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｇ Ｆターム(参考） 4J038 AA011 DL021 DL031 HA176 HA441 JB01 JB03 JB27 JB28 JB29 JB30 JB33 KA04 MA09 NA12 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA10 BA20 BB07 BF46 BH01 BJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化
   合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一
   般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくと
   も１種のシラン化合物を触媒と水の存在下で加水分解
   し、縮合した加水分解縮合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c・・（３) 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数
   を示し、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ
   ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数であ
   る）、ｄは０または１を示す。〕 （Ｂ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有す
   る重合体、 −（ＳｉＨＲ^８−Ｏ）_ｅ− ・・・・・（４） （式中、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｅは５〜１０００
   である。）ならびに （Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組
   成物。
2. 【請求項２】 触媒が塩基性化合物であることを特徴と
   する請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割
   合が、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
   算）に対して（Ｂ）成分０．５〜２０重量部であること
   を特徴とする請求項１〜２記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）有機溶剤が、下記一般式（５）で
   表される溶剤であることを特徴とする請求項１記載の膜
   形成用組成物。 Ｒ^９Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_ｆＲ^１０ ・・・・・（５） （Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれ
   る１価の有機基を示し、ｆは１〜２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４項いずれかに記載の膜形
   成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする
   膜の形成方法。
6. 【請求項６】 請求項６記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。
7. 【請求項７】 比誘電率が２．４以下であることを特
   徴とする請求項６記載のシリカ系膜。