WO2004039903A1 - 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法 - Google Patents

低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法 Download PDF

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WO2004039903A1
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temperature
coating liquid
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PCT/JP2003/013690
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Akira Nakashima
Miki Egami
Michio Komatsu
Yoshihiro Nakata
Ei Yano
Katsumi Suzuki
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Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Fujitsu Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a coating solution for forming a low dielectric constant amorphous silica-based film and a method for preparing the coating solution.
  • a low dielectric constant amorphous silica-based coating film having a low dielectric constant (Dielectric constant) of 2.5 or less and having high film strength and excellent hydrophobicity is formed on a substrate. And a method for preparing the coating solution.
  • the interlayer insulating film provided for the above-described purpose is generally formed on a semiconductor substrate using a vapor deposition method such as a GVD (Chemical Vapor Deposition) method or a coating method such as a spin coating method. ing.
  • a vapor deposition method such as a GVD (Chemical Vapor Deposition) method
  • a coating method such as a spin coating method. ing.
  • silica-based coatings obtained using the latest technology of CVD can achieve a dielectric constant of 3 or less, but have a dielectric constant of about 2.5. It is said that the formation of a film is the limit, and as in the case of the conventional coating method, there is a drawback that the film strength of the film decreases with a decrease in the relative dielectric constant.
  • a CVD film of a polyaryl resin, a fluorine-added polyimide resin, a fluorine resin, or the like, or a film formed using these coating solutions has a relative dielectric constant of about 2, but has poor adhesion to the substrate surface.
  • a coating obtained using a coating solution for forming a silica-based coating containing a partially hydrolyzed product of alkoxysilane and Z or halogenated silane, which has been widely used has a relative dielectric constant of 3%. You get the following, It is difficult to achieve a relative dielectric constant of 2.5 or less, and there are problems such as poor adhesion to the surface to be coated.
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies to solve these problems, and found that a) low dielectric constant including polysiloxane which is a reaction product of alkoxysilane and / or halogenated silane or a hydrolyzate thereof and silica fine particles.
  • Coating solution for forming a silica-based film (described in Patent Document 2, etc.), b) Alkoxysilane and / or halogenated silane or their hydrolyzate, easily decomposed or volatilized at a temperature of 500 ° C or less
  • a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film containing a resin (described in Patent Document 3, etc.), c) a reaction product of alkoxysilane or halogenated silane or a hydrolyzate thereof and silica fine particles.
  • a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film containing a certain polysiloxane and an easily decomposable resin that decomposes or volatilizes at a temperature of 500 ° C. or lower (described in Patent Document 4, etc.), d)
  • the relative dielectric constant can be reduced by using a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film containing an alkoxysilane and Z or a halogenated silane or a hydrolyzate thereof and an organic template material (described in Patent Document 5, etc.).
  • Chemical resistance such as adhesion to coating surface, coating strength, alkali resistance, etc. ⁇ Excellent crack resistance and smoothness of coating surface, as well as oxygen plasma resistance and etching resistance It has been found that a film excellent in process suitability can be formed.
  • tetraethyl orthosilicate dissolved in ethyl alcohol was used to obtain a low dielectric constant film with high film strength.
  • Water in the presence of TPA0H A method for forming a zeolite coating (silica zeolite coating with MFI crystal structure) on a semiconductor substrate using a suspension in which relatively large particles are separated and removed from the zeolite fine particles obtained by decomposition is proposed. Have been.
  • the zeolite coating obtained by this method has a Young's modulus of 16-18 GPa, but has a high hygroscopicity, adsorbs moisture in the air, and the dielectric constant increases rapidly.
  • the drawback is that performing such a silane treatment (treatment by the CVD method) requires a complicated operation in addition to capital investment, resulting in a considerable increase in cost.
  • the surface of the obtained zeolite film is considerably rough because the zeolite fine particles contained in the film are as large as about 20 nm , and a polishing operation or the like is performed to smooth the surface. Means are needed.
  • the surface of the hydrophobized zeolite film is hydrophobized, if the film is subjected to fine processing such as resist coating or etching treatment to form a wiring pattern or a through hole, the surface is hydrophobized.
  • the exposed portion may be exposed and absorb moisture from that portion, resulting in problems such as degrading the relative dielectric constant of the coating (ie, increasing the relative dielectric constant).
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies for the purpose of solving the above-mentioned problems, and found that a coating solution for forming a film having a novel composition and properties as described below is used on a substrate.
  • the present inventors have found that a film can be formed on the substrate, and have completed the present invention.
  • Patent Document 3 International Application Publication WO 00Z18847
  • Patent Document 4 International Application Publication WOOOZ1 2640 Publication
  • Patent Document 5 JP-A-2002-30249
  • Patent Document 6 United States Patent Application Publication US 2000/0060364 A1
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and has a characteristic that the relative dielectric constant is as small as 2.5 or less and the Young's elastic modulus indicating the film strength is 6.0 GPa or more. It is an object of the present invention to provide a coating solution for forming a smooth, low-dielectric-constant amorphous silica coating film having excellent hydrophobicity on a substrate and a method for preparing the coating solution.
  • the first coating liquid for forming a low dielectric constant amorphous silica-based film according to the present invention is a coating liquid for forming a smooth low dielectric constant amorphous silica-based film having high film strength and excellent hydrophobicity. Liquid,
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H tetraalkyl ammonium hydroxide oxide
  • the coating liquid for forming a second low dielectric constant amorphous silica-based film according to the present invention has high film strength, A coating liquid for forming a smooth, low-dielectric-constant amorphous silica coating having excellent hydrophobicity,
  • TAOS tetraalkylorthosilicate
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide
  • the tetraalkyl orthosilicide (TA0S) is tetraethylorthosilicide (TE0S), tetramethylorthosilicide (TWI0S), or a mixture thereof.
  • alkoxysilane is preferably methyltrimethoxysilane (mis), methyltriethoxysilane (MTES) or a mixture thereof.
  • tetraalkyl ammonium hydroxide mouth oxide is preferably tetrapropyl ammonium hydroxide mouth oxide (TPA0H), tetrabutyl ammonium hydroxide mouth oxide (TBA0H), or a mixture thereof.
  • the content of impurities made of compounds of alkali metal elements such as sodium (Na) and potassium (K) contained as impurities in the tetraalkylammonium oxide (TAA0H) is based on each element. Preferably it is less than 50 weight ppb. Further, the content of impurities composed of compounds of halogen group elements such as bromine (Br) and chlorine (GI) contained as impurities in the tetraalkyl ammonium hydroxide (TAA0H) is 1 unit on an element basis. It is preferably less than ppm by weight.
  • the molar ratio of the tetraalkyl ortho silicate gate (TA0S) and the alkoxysilane (AS) (TA0SZAS) is in the range of 6 Roh 4 ⁇ 2Z8 at S i 0 2 equivalent value Preferably, there is.
  • the ratio of ⁇ tiger alkyl ammonium Niu arm Hyde port oxide (TAA0H) with the silica-based film forming component (TA0S + AS) is a S i 0 2 equivalent value 1 / lambda It is preferably in the range of 0 to 7Z10.
  • the coating solution for forming a coating film according to the present invention contains 2 to 40% by weight of a silicon compound which is a hydrolyzate of the above-mentioned tetraalkyl orthosilicate (TA0S) and the above-mentioned alkoxysilane (AS).
  • T0S tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H tetraalkyl ammonium hydroxide
  • TAOS tetraalkylorthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3.
  • a mixed solution comprising the tetraalkyl orthosilicate (TAOS), alkoxysilane (AS) and the organic solvent prepared in the above (1) was used under the same conditions as above.
  • the solution may be slowly added dropwise to the aqueous solution of the tetraalkylammonium hydroxide ( ⁇ 0 ⁇ ) of (ii) over 30 to 90 minutes.
  • the second method for preparing a coating solution for forming a film according to the present invention comprises:
  • Tetraalkylorthosilicate KTA0S
  • organic solvent e.g., benzyl alcohol
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide
  • the mixed solution comprising the tetraalkyl orthosilicide (TAOS) prepared in (i) and the organic solvent is mixed under the same conditions as in (ii) above.
  • the solution may be slowly dropped into an aqueous solution of trialkyl ammonium hydroxide (TAA0H) over 30 to 90 minutes.
  • TAA0H trialkyl ammonium hydroxide
  • a liquid composition containing the tetraalkyl orthosilicate (TAOS) and a gay compound which is a hydrolyzate of the alkoxysilane (AS) is prepared.
  • the mixed solution comprising the tetraalkyl orthosilicate (TAOS) prepared in (i) and an organic solvent is mixed under the same conditions as in the above (ii).
  • the mixture was slowly dropped into an aqueous solution of alkyl ammonium hydroxide (TAA0H) over 30 to 90 minutes, and the mixed solution of alkoxysilane (AS) and the organic solvent prepared in (iv) was mixed with the above.
  • TAA0H alkyl ammonium hydroxide
  • TAA0H trialkyl ammonium hydroxide oxide
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H tetraalkyl ammonium hydroxide oxide
  • Rukoto are mixed in the ⁇ tiger alkyl ortho silicate are one Bok (TAOS) and the alkoxysilane (AS) and force S i 0 2 equivalent value in a molar ratio in the range of 6 4 ⁇ 2 / 8 (TA0SZAS) And the tetraalkylammonium hydride oxide
  • Aqueous solution (TAA0H) is a silica-based film forming component with respect to (TA0S + AS), the molar ratio in the 1 Z1 0-7 / 1 0 range at S i 0 2 equivalent value (TAA0H (TA0S + AS)) It is preferable to add them.
  • the aqueous solution of the tetraalkyl ammonium hydroxide mouth oxide is preferably an aqueous solution containing 5 to 40% by weight of the tetraalkyl ammonium hydroxide mouth oxide (TAA0H).
  • the content of impurities composed of compounds of alkali metal elements such as sodium (Na) and potassium (K) contained as impurities in the aqueous solution of tetraalkyl ammonium hydroxide (TAA0H) is based on each element. It is preferable that the content of impurities composed of compounds of halogen group elements such as bromine (Br) and chlorine (GI) be 1 ppm by weight or less on an element basis.
  • aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide having such properties is obtained by subjecting a commercially available aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide to a cation exchange resin treatment step and an anion exchange resin treatment step. It effectively removes impurities contained therein, such as compounds of alkali metal elements such as sodium (Na) and potassium (K) and compounds of halogen group elements such as bromine (Br) and chlorine (CI). And high purity.
  • the organic solvent is preferably an alcohol such as ethanol.
  • the liquid composition obtained by the above method is prepared by using an organic solvent contained in the liquid composition with propylene glycol monopropanol using a rotary evaporator. It is preferably used after being subjected to a step of solvent replacement with an organic solvent selected from rutile (PGP), propylene glycol monomethyl ether (PGW1E), propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) and the like.
  • PEP rutile
  • PGW1E propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • the liquid composition obtained in this manner contains a hydrolyzate of the tetraalkylorthosilicate (TA0S) and the alkoxysilane (AS) in the liquid composition in an amount of 2 to 40%. It is preferable to adjust so as to be contained in the range of weight%.
  • Figure 1 shows the results of X-ray diffraction of the silica-based coating (amorphous coating) formed on the substrate 1-2 of Example
  • Figure 2 shows the silica-based coating formed on the substrate 3 of Comparative Example.
  • the result of X-ray diffraction of the (crystalline film) is shown.
  • the X-ray diffraction peaks (peaks at 2 ° to 8 °, 9 °, and 23 °) indicate that the film has a ⁇ crystal structure (ie, a ZSM-5 type zeolite film). Is shown.
  • the coating liquid for forming a low dielectric constant amorphous silica-based film according to the present invention and a method for preparing the same will be specifically described. Further, a method for forming a low dielectric constant amorphous silica-based film on a substrate using the coating solution according to the present invention will be described.
  • the first coating liquid for forming a film according to the present invention (coating liquid A) is
  • a silicon compound obtained by hydrolyzing a tetraalkylorthosilicate (TAOS) and an alkoxysilane (AS) represented by the following general formula (I) in the presence of a tetraalkylammonium hydroxide-containing oxide (TAA0H) is obtained. Liquid composition.
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • TAOS includes, for example, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, tetraisopropylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate, etc.
  • tetraethylorthosilicide TE0S
  • T0S tetramethylorthosilicide
  • AS alkoxysilane
  • AS alkoxysilane
  • MHS methyltrimethoxy
  • the tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide includes tetramethylammonium hydroxide mouth oxide, tetraethylammonium hydroxide hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide mouth oxide, and tetraethylammonium hydroxide mouthoxide.
  • examples include butylammonium oxide at the mouth, tetra-n-octylammonium hydroxide at the mouth, n-hexadecyltrimethylammoniumhydride at the mouth, and n-octadecyltrimethylammonium hydroxide at the mouth.
  • TPA0H tetrapropyl ammonium hydroxide oxide
  • TSA0H tetrabutyl ammonium hydroxide oxide
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide
  • impurities such as sodium (Na) and potassium (K) as impurities.
  • K potassium
  • a compound of a rukari metal element and a compound of a halogen group element such as bromine (Br) and chlorine (Gl) are contained at a level of several hundred weight ppm to several weight% on an element basis, respectively. .
  • alkoxysilanes represented by ⁇ tiger alkyl ortho silicate are one preparative (TAOS) and the general formula (I)
  • TAOS tetraalkylammonium hydroxide oxide
  • AS tetraalkylammonium hydroxide oxide
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide oxide
  • the tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide (TAA0H) used in the method of the present invention is obtained by subjecting a commercially available tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide to a cation exchange resin treatment step and an anion exchange resin treatment step.
  • the molar ratio of said alkoxysilane and said tetraalkyl ortho silicate gate (TAOS) is, 6Z4 ⁇ at S i 0 2 equivalent value It is desirably in the range of 2-8, preferably 5Z5-37.
  • the molar ratio (TA0SZAS) exceeds 64, the water-phobicity of the obtained silica-based coating becomes poor. If the molar specific force is less than 28, the template effect due to the tetraalkylammonium oxide at the mouth (TAA0H) is reduced, so that the number of pores (pore volume) formed in the coating film is reduced. It becomes difficult to obtain a silica-based coating having the following relative permittivity.
  • the molar ratio of tetraalkyl ammonium Niu arm Hyde port oxide (TAA0H) with the silica-based film forming component (TA0S + AS) is, S i 0 2 in terms of the reference 1 Z 1 0 77Z10, preferably 110 1610.
  • the method for preparing the coating solution for coating formation (coating solution A) according to the present invention is as follows.
  • coating solution A is a coating solution for forming a film according to the present invention.
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide
  • the tetraalkyl orthosilyl It is prepared as a liquid composition containing a gate (TAOS) and a gay compound which is a hydrolyzate of the alkoxysilane (AS).
  • TAOS gate
  • AS alkoxysilane
  • the above-mentioned dropping method that is, the above-mentioned solution is added to a mixed solution of TAOS, AS and an organic solvent prepared in advance (i)
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H ammonium hydroxide at the mouth
  • Examples of the organic solvent used in the method of the present invention include alcohols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons, and more specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and other ketones; methyl ether sorb, ethyl sorb ether; glycol ethers such as propylene glycol monopropyl ether; and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene.
  • alcohols such as ethanol.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the weight mixing ratio (organic solvent (TA0S + AS)) to the silica-based film forming component (TAOS + AS) is ⁇ 1/1. 33 /, preferably 1122.5 / 1. Further, the aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide ( ⁇ 0 ⁇ ) dropped into the above-mentioned mixed organic solvent is mixed with distilled water or ultrapure water. Moniu ⁇ Hyde port oxide (TAAOH) 5-40 weight 0/0, preferably desirably contains a ratio of 1 0 to 30 wt%.
  • the water contained in this aqueous solution is used to cause the hydrolysis reaction of tetraalkyl orthosilicide (TA0S) and alkoxysilane (AS), and is necessary for the hydrolysis reaction.
  • TAO0H tetraalkyl orthosilicide
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H extraalkyl ammonium hydroxide
  • the reaction conditions for the hydrolysis are as follows: a temperature of 30 to 80 ° C., preferably 35 to 60 ° C., with stirring for “! To 72 hours, preferably“!
  • the number average molecular weight of the gay compound (TAOS and AS hydrolyzate) contained in the liquid composition thus obtained is 500 to 1,000,000 in terms of polyethylene oxide, preferably 1000 It is desirably in the range of ⁇ 100,000.
  • a coating liquid for forming a film that is, the liquid composition
  • the coating solution for forming a film may include at least one kind selected from the group consisting of an alkoxysilane represented by the following general formula (I) and a halogenated silane represented by the following general formula (II). It may contain polysiloxane (PS) which is a reaction product of a gayne compound and / or a hydrolyzate thereof and silica-based fine particles having a particle size of 5 to 50 nm.
  • PS polysiloxane
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X ′ represents a halogen atom
  • c represents an integer of 0 to 3.
  • the silica-based fine particles include one or more alkoxysilanes of the general formula (I).
  • this polysiloxane depends on the above-mentioned silica-based film forming component.
  • the film strength of the silica-based film to be formed becomes weak, and the film strength consisting of a Young's modulus of 6.0 GPa or more is reduced. What you have is no longer available. Further, the relative dielectric constant increases, making it difficult to obtain a silica-based coating having a relative dielectric constant of 2.5 or less. The reason is that as the amount of tetraalkyl ortho silicate (TAOS) decreases, the template effect of tetraalkyl ammonium hydroxide oxide (TAAOH) decreases.
  • the silica-based film forming component thus obtained, i.e., a) a silicon compound which is a hydrolyzate of tetraalkyl orthosilicate (TA0S) and alkoxysilane (AS), or b) tetraalkyl orthosilicate
  • a liquid composition containing a hydrolysate of a (TAOS) and an alkoxysilane (AS) and a polysiloxane (PS) is used as a coating solution for forming a film
  • the silica solution is contained in the coating solution.
  • system film-forming component (Gay-containing compound or Kei-containing compound and PS,) the S i 0 2 equivalent value at 2-40 by weight 0 6, it is preferable preferably containing in the range of 5 to 20 weight 0/6 .
  • the liquid composition containing the silica-based film-forming component obtained by the above method may be used as it is as a coating solution for forming a film.
  • the contained organic solvent components were converted to propylene glycol monopropyl ether (PGP), propylene glycol using a rotary evaporator, etc.
  • PEP propylene glycol monopropyl ether
  • PGI A propylene glycol monoethyl ether acetate
  • the concentration of the silica-based film forming component is adjusted to the above level before use. Is preferred.
  • the organic solvent and water contained in the liquid composition, and alcohols by-produced by hydrolysis of alkoxysilane (AS) and the like are separated and removed.
  • the resulting liquid composition respectively 0.1 to 40 by weight based on the total amount of the liquid composition and the organic solvent and moisture contained in before being subjected to the step 0/0, preferably "! to 30 weight % Is desirably kept.
  • Coating solution B This makes it possible to obtain a coating liquid for forming a smooth low dielectric constant amorphous silica-based film having high film strength and excellent hydrophobicity.
  • the second coating solution (coating solution B) for forming a film according to the present invention comprises:
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide
  • AS alkoxysilane
  • AS alkoxysilane
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3.
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H tetraalkyl ammonium hydroxide oxide
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide
  • the ion-exchange resin treatment step and the anion-exchange resin treatment step contain compounds of alkali metal elements such as sodium (Na) and potassium (K), bromine (Br), chlorine (C It is necessary to substantially remove impurities composed of compounds of halogen group elements such as sodium, that is, impurities contained in compounds of alkali metal elements such as sodium (Ma) and lithium (K). Content of each element must be 50 ppb or less, and the content of impurities composed of halogen compounds such as bromine (Br) and chlorine (GI) must be 1 ppm by weight or less based on each element. But
  • This liquid composition (coating solution B) is prepared by hydrolyzing or partially hydrolyzing a tetraalkylorthosilicate (TAOS), and then mixing alkoxysilane (AS) or its hydrolyzate or partial hydrolyzate. And, if necessary, hydrolyzing some or all of them.
  • TAOS tetraalkylorthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • AS alkoxysilane
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • the tetraalkylammonium hydride mouth oxide (TAA0H) is used to form each of the silica-based film forming components, namely, the tetraalkyl orthosilicate (TAOS) and the alkoxysilane (AS).
  • TAA0H / TA0S and TAA0H / aS) respectively S i 0 2 equivalent value at 1 Bruno 1 0-7 1 0, preferably added to be in the range of 1 Z1 0 to 6 1 0 for Is desirable.
  • the molar ratio (TAAOH / (TAOS + AS)) of the tetraalkylammonium hydroxide mouth oxide (TAA0H) and the silica-based film forming component (TA0S + AS) after mixing them is as with, S i 0 2 equivalent value at 1 Z1 0-7 / 1 0, preferably in the range of 1 Bruno 1 0-6 1 0.)
  • the molar ratio of the Tetoraaru Kill ortho silicate gate (TAOS) and the alkoxysilane (AS) is (TA0SZAS), in S i 0 2 equivalent value It is desirable to mix so as to be in the range of 64-2 to 8, preferably 5Z5-37.
  • coating solution B The coating solution for forming a film according to the present invention (coating solution B)
  • TAOS tetraalkyl orthosilicide
  • AS alkoxysilane
  • the aqueous solution of TAA0H of the above (ii) is added dropwise to the mixed solution comprising the TAOS and the organic solvent prepared in the above (i), and the solution is prepared in the above (iv).
  • TAOS tetraalkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • TAA0H alkyl ammonium octoxide
  • the organic solvent the same organic solvents as those exemplified for preparing the coating liquid A can be used.
  • the respective organic solvents to be mixed with the tetraalkyl orthosilicate (TA0S) and the alkoxysilane (AS) may be different as long as their types (for example, alcohols) are the same. It is desirable that they be as identical as possible.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but as in the case of the coating solution A, the weight mixing ratio (the organic solvent (TA0S + AS)) is preferably in the range of 1 / ⁇ to 31, preferably 1 to 2.5 / 1. Therefore, the weight mixing ratio (organic solvent / (TA0S + AS)) of the organic solvent and the silica-based film forming component (TA0S + AS) after mixing them is 1 / It is in the range of 1-31, preferably 1 / ⁇ -2.5 / 1.
  • the aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide (TAA0H) dropped into the above-mentioned mixed organic solvent can be mixed with distilled water or ultrapure water in the same manner as in the case of the coating solution A.
  • 5-40 weight oxide (TAA0H) 0/0 Preferably, it is contained in a proportion of 10 to 30% by weight.
  • the hydrolysis reaction conditions are, as in the case of the coating solution A, 30 to 80 ° C, preferably 35 to 60. At a temperature of C, the stirring is carried out for 0.5 to 72 hours, preferably "! 0 to 48 hours. In this case, in the second preparation method and the third preparation method, the tetra- The time to hydrolyze the alkyl orthosilicate (TAOS) or alkoxysilane (AS) alone may be short, and the next step is to completely hydrolyze them (eg, 10- (30 hours).
  • TAOS alkyl orthosilicate
  • AS alkoxysilane
  • the number average molecular weight of the silicon compound (the hydrolyzate of TAOS and AS) contained in the liquid composition thus obtained is 500 to 10000000 in terms of polystyrene, preferably as in the case of the coating solution A.
  • C is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • the coating solution for forming a film may be an alkoxysilane represented by the following general formula (I), if necessary.
  • polysiloxane (PS) which is a reactant with the above.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X ′ represents a halogen atom c
  • n is an integer of 0 to 3.
  • the content of the polysiloxane (PS) is such that the weight mixing ratio (PSZ (TA0S + AS)) with respect to the silica-based film forming component (TAOS + AS) is S i 0 It is desirable that the value be 1 Z3 or less, preferably 14 or less on a 2 conversion basis.
  • the silica-based film-forming components thus obtained, namely, a) a gay compound, which is a hydrolyzate of tetraalkylorthosilicate (TAOS) and alkoxysilane (AS) Or b) a liquid composition containing a polysiloxane (PS) and a silicon compound, which is a hydrolyzate of tetraalkyl orthosilicate (TAOS) and alkoxysilane (AS), used as a coating solution for forming a film when, as in the case of the coating liquid a, the the silica-based film forming component in the coating liquid (Kei-containing compound, or Kei-containing compound and PS) from 2 to 40% by weight Si 0 2 equivalent value, Preferably, it is contained in the range of 5 to 20% by weight.
  • a gay compound which is a hydrolyzate of tetraalkylorthosilicate (TAOS) and alkoxysilane (AS)
  • PS polysiloxan
  • the liquid composition containing the silica-based film-forming component obtained by the above method is used as it is as a coating liquid for forming a film.
  • the organic solvent component contained in the liquid composition may be mixed with propylene glycol monopropyl ether using a rotary evaporator or the like.
  • PGP propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • AS alkoxysilane
  • more resulting liquid composition respectively 0.1 to 40 weight 1 1 ⁇ 2 an organic solvent and water contained before with respect to the total amount of the liquid composition to be subjected to higher the E, preferably 1 to 30 wt% It is desirable to keep them within the range of.
  • a spin coating method As a method for applying such a coating solution, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a transfer method, and the like are employed.
  • a low dielectric constant amorphous silica-based coating can be formed using a conventionally known method.
  • the spin coating method when a coating liquid for forming a coating is applied on a semiconductor substrate or the like, the spin coating method is preferable, and is excellent in uniformity of the coating film thickness and low dust generation. Therefore, in the present invention, it is desirable to employ the coating method by the spin coating method.
  • a transfer method may be employed.
  • the coating applied on the substrate in this manner is heated at a temperature of 80 to 350 ° C.
  • this heat treatment is desirably performed by increasing the temperature stepwise within the range of 80 to 350 ° C as necessary. Furthermore, if this heat treatment is performed at a temperature lower than 80 ° C, most of the organic solvent contained in the above-mentioned coating film often remains in the coating film without evaporating. In addition to not being able to achieve the object, there is a case where unevenness occurs in the film thickness of the formed film.
  • the heat treatment be performed with a force of 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes, which varies depending on the thickness of the film. Further, this heat treatment can be performed in an atmosphere of nitrogen gas as an inert gas or in an air atmosphere. However, the method of the present invention is preferably performed in an air atmosphere. Because this process is performed for a short time under relatively low temperature conditions of 350 ° C or less, even if heat treatment is performed in an air atmosphere containing a relatively large amount of oxygen, it is placed on the semiconductor substrate. This is because the metal wiring does not cause damage due to metal oxidation or the like.
  • silica-based film having an advanced Si—0—Si bond is formed during the treatment in the subsequent baking treatment step (c), Has moisture absorption (hydrophobic) and high coating strength It becomes easy to form a low dielectric constant amorphous silica-based coating.
  • the heat treatment is performed in this manner, the organic solvent contained in the above-mentioned coating film evaporates, and the tetraalkylammonium hydroxide oxide (TAA0H) contained in the coating film is decomposed and desorbed.
  • TAA0H tetraalkylammonium hydroxide oxide
  • the polymerization of the silica-based film-forming component which is a solid component, progresses and cures, the melt viscosity of the polymer decreases in the process of heating, and the reflow property of the film increases. The result is improved.
  • this heat treatment is preferably performed by placing the substrate obtained in the coating step on a single-wafer hot plate.
  • the film subjected to the heat treatment is calcined (cured) at a temperature of 350 to 450 ° C. in an atmosphere of an inert gas.
  • the inert gas it is desirable to use nitrogen gas. ⁇ If necessary, oxygen gas or air is added to the inert gas to reduce a small amount of oxygen (for example, oxygen of about 500 to 10,000 capacity ppm). An inert gas containing the same may be used. (Described in International Application Publication W001 / 48806 A1 etc.)
  • the calcination temperature is determined by the type and amount of tetraalkyl ammonium hydroxide (TAA0H) used in the preparation of the coating solution for forming a film, or the gay compound (i.e., silica-based compound) contained in the coating solution. Although it varies depending on the properties of the film-forming component, etc., to obtain a low-dielectric-constant amorphous silica-based film having moisture absorption resistance (hydrophobicity) and high film strength, a temperature range of 350 to 450 ° C is required. It is desired to choose.
  • TAA0H tetraalkyl ammonium hydroxide
  • the precursor of the silica-based film forming component is hardly crosslinked, so that a film having sufficient film strength cannot be obtained. If the temperature exceeds ° C, aluminum wiring and copper wiring constituting the semiconductor substrate may be oxidized or melted, causing fatal damage to the wiring layer.
  • the baking treatment varies depending on the type of the coating solution for forming the film, the film thickness of the film, and the like, but is preferably performed for 5 to 90 minutes, preferably 10 to 60 minutes. Further, this baking treatment is preferably performed by placing the substrate on a single-wafer hot plate as in the case of the heating step.
  • the thickness of the silica-based coating obtained in this way varies depending on the semiconductor substrate on which the coating is formed and its purpose.For example, on a silicon substrate (a silicon wafer) in a semiconductor device, it is usually 100 to 600 nm. Yes, and between the wiring layers of the multi-layer wiring is usually 100 to 1 QOOnm.
  • the film formed by using the coating solution of the present invention has a relative dielectric constant of 2.5 or less and a film strength consisting of Young's Modulus of 6.0 GPa or more.
  • silica-based coating in which the average pore diameter of the pores contained in the coating is 3 nm or less, and the pore content of micropores (Mi cropores) of 2 nm or less is 70% or more. . These physical properties are one of the important factors in providing the low dielectric constant and high film strength.
  • a silica-based coating having a smooth surface with a surface roughness (Rms) of 1 nm or less can be easily formed.
  • This surface roughness is the root-mean-square roughness of the value measured by an atomic force microscope AM e.
  • the silica-based coating formed from the coating solution of the present invention is a coating excellent in water repellency (moisture absorption resistance), it can be left even in an air atmosphere containing saturated steam.
  • the dielectric constant does not deteriorate (that is, the dielectric constant increases). Therefore, it is not necessary to apply a silane treatment (SiIyIat) required for the zeolite film to the surface of the film.
  • the silica-based coating obtained using the coating solution of the present invention has a zeolite coating. It is an amorphous silica-based coating having no X-ray diffraction peak such as MFI crystal structure.
  • the coating solution according to the present invention may be used to coat a coating on a semiconductor substrate, between wiring layers of a multilayer wiring structure, on a substrate provided with an element surface and a Z or PN junction, or between multilayer wiring layers provided on the substrate.
  • the coating solution according to the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film on a semiconductor substrate or the like.
  • the relative dielectric constant is as low as 2.5 or less and the coating strength is high, having a Young's modulus of 6.0 Pa or more.
  • a low-dielectric-constant amorphous silica-based film having moisture resistance (hydrophobicity) can be formed on a substrate. .
  • the coating liquid of the present invention even if the surface of the coating is not subjected to polishing treatment or the like, the low dielectric constant amorphous silicon having a smooth surface having a surface roughness (l1 ⁇ 2s) of “I nm or less is used.
  • a system coating can be formed on a substrate.
  • the silica-based coating obtained by using the coating solution of the present invention has excellent adhesion to a coating surface of a semiconductor substrate or the like, chemical resistance such as alkali resistance, and excellent crack resistance. Further, it has excellent characteristics in process suitability such as oxygen plasma resistance and etching processability.
  • the silica-based film formed from the coating solution of the present invention has a relative dielectric constant as small as 2.5 or less, in addition to those achieved by the inventions filed by the present inventors in the past.
  • An effect having both high film strength consisting of Young's modulus of 6.0 GPa or more and moisture absorption resistance (hydrophobicity) can be obtained.
  • the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • Ultrapure water was added to the obtained aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide (TPA0H) to adjust the concentration to 10% by weight, and sodium (Na) and potassium (K) contained as impurities in the aqueous solution were adjusted. )) And the amounts of the compounds of the halogen group elements of bromine (Br) and chlorine (GI) by the atomic absorption method (AAS method, polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer Z manufactured by Hitachi, Ltd.) -5710) and an ion chromatography method (2020M made by DI 0MEX).
  • AAS method polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer Z manufactured by Hitachi, Ltd.
  • ultrapure water was added to the tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (commercially available) before the above-mentioned ion exchange treatment was performed to adjust the concentration to 10% by weight, and then the solution was similarly added thereto. The content of the contained impurities was measured.
  • the impurities contained in the aqueous solution before the ion exchange treatment were 50 ppm by weight of sodium, 2500 ppm by weight of potassium, 2250 ppm by weight of bromine, and 13 ppm by weight of chlorine on an elemental basis.
  • the content of impurities contained in the aqueous solution after the ion-exchange treatment is, on an elemental basis, 10 wt. That is, it was not more than ppm. That is, it was possible to highly purify the aqueous solution of an oxide of tetrapropyl ammonium hydroxide (commercial product) to the allowable impurity level required in the present invention.
  • tetraethyl orthosilicate (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight ethanol (ET0H, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) at a ratio shown in Table 1, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • T0S tetraethyl orthosilicate
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • E0H Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the highly purified aqueous solution of ultrapropylammonium hydroxide (containing 10% by weight of TPA0H) was added dropwise over 10 minutes at a ratio shown in Table 1, and further added at 20 ° C.
  • the mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 1 hour at a temperature. After that, it was heated to a temperature of 50 ° C and stirred at a speed of 200 rpm under this temperature condition for 20 hours.
  • Hydrolysis of the silica-based film-forming components (TE0S and MTS) was performed.
  • ethanol (organic solvent) in the mixed solution containing the hydrolyzate of the silica-based film-forming component was mixed with propylene glycol monopropyl ether (PGP, PGP) using a rotary evaporator (R-114, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.). Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and subjected to a solvent replacement process, and then the concentration of a gay compound consisting of a hydrolyzate of ⁇ traethyl orthosilike (KTE0S) and methyltrimethoxysilane (MTMS) was adjusted.
  • PGP propylene glycol monopropyl ether
  • R-114 rotary evaporator
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • this compound was obtained S i 0 liquid composition containing 1 2% by weight 2 equivalent value (example coating liquid 1 -1 ⁇ 1- 8).
  • the preparation requirements for these liquid compositions are as shown in Table 1. 5 ml of the coating solution thus obtained was coated on an 8-inch silicon substrate by using a conventionally known spin coating method (AGT-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) on a substrate (semiconductor substrate). And applied for 20 minutes at a speed of 2000 rpm. Next, these substrates were placed on a single-wafer hot plate and subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. In this heat treatment step, the organic solvent (PGP) and the like contained in the film evaporate and were discharged out of the system.
  • PGP organic solvent
  • the substrates were baked at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere with the substrates placed on a single-wafer hot plate.
  • these substrates (Example substrates I-1 to I-8) were cooled to a temperature near room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction of the silica-based film formed on Example substrate I-2.
  • Tetramethyl orthosilicate 60.8 g (TM0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyl trimethoxysilane 127.3 g (iVmVlS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight ethanol 51 3 .6 g (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • Example Coating Solution I A liquid composition (Example Coating Solution I) containing 12% by weight on a conversion basis was obtained.
  • the preparation requirements for this liquid composition are as shown in Table 1.
  • 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was applied onto one 8-inch silicon wafer substrate (semiconductor grave plate) by spin coating.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, after cooling this substrate (Example substrate 2) to a temperature near room temperature, Removed out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average Pore diameter, fine particle L volume content of 2 nm or less) and X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured.
  • tetraethyl orthosilicate (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), 166.2 g of methyltriethoxysilane (iiTES, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight ethanol 449.8 g (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • T0S tetraethyl orthosilicate
  • iiTES methyltriethoxysilane
  • E0H manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example coating liquid 3 A liquid composition containing 12% by weight on a basis (Example coating liquid 3) was obtained.
  • the preparation requirements for this liquid composition are as shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the coating solution for film formation thus obtained was applied on an 8-inch silicon substrate (semiconductor substrate) by spin coating. Clothed.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, the substrate (Example substrate 3) was cooled to a temperature close to room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • Example 2 the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, and the fine particle L distribution ( The average pore diameter, the pore volume content of 2 nm or less) and the X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured. Table 5 shows the results.
  • TPA0H tetrapropylammonium hydroxide mouth oxide
  • ultrapure water was added to this aqueous solution to adjust the concentration to 10% by weight, and the aqueous solution was included as an impurity.
  • the amounts of sodium (Ma) and potassium (K) alkali metal compounds and bromine (Br) and chlorine (CI) halogen compounds are determined by atomic absorption spectrometry (AAS) and ionization, respectively. It was measured by the chromatographic method.
  • ultrapure water was added to the tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (commercially available) before the above-mentioned ion exchange treatment to adjust the concentration to 10% by weight.
  • the content of the contained impurities was measured.
  • the amount of impurities contained in the aqueous solution before the ion exchange treatment was 50 ppm by weight of sodium, 3000 ppm by weight of potassium, 2500 ppm by weight of bromine, and 14 ppm by weight of chlorine on an elemental basis.
  • impurities contained in the aqueous solution after ion exchange treatment The content of things, Natoriumu 10 ppb by weight or less on an elemental basis (detection limit), potassium 10 weight PPb (detection limit), then c was brominated 1 ppm by weight or less and a chlorine 1 ppm by weight or less, tetraethyl silicate gate 85.7 g (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), 127.3 g of methyltrimethoxysilane (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 406.4 g of 99.5% by weight ethanol (ET0H, The mixture was kept at a temperature of 20 ° C., and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • Example Coating Solution I containing 12% by weight in terms of 2 was obtained.
  • the preparation requirements for this liquid composition are as shown in Table 1.
  • 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a coating film was applied onto an 8-inch silicon substrate (semiconductor substrate) using a spin coating method.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, this substrate (Example substrate 1) was cooled to a temperature close to room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based coating formed on the substrate thus obtained was about 500 r> m.
  • the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate Changes in the amount of water adsorbed on the film before and after oxygen plasma irradiation, film strength, surface roughness, pore distribution (average pore size and pore volume content of 2 nm or less) and X-ray diffraction peaks (crystalline film and amorphous film) The coating was determined).
  • the mixture is heated to a temperature of 50 ° C. and stirred at a speed of 200 rpm under this temperature condition for 25 hours while stirring methyltrimethoxysilane and other components to be hydrolyzed (partial water addition of tetraethyl orthosilicate). Hydrolysis).
  • the ethanol in the mixed solution containing the hydrolyzate of the silica-based film-forming component was solvent-replaced with propylene glycol monopropyl ether (PGP) using a mouthpiece evaporator.
  • PGP propylene glycol monopropyl ether
  • Example coating solution 5 Liquid composition containing 12% by weight A product (Example coating solution 5) was obtained.
  • the preparation requirements for this liquid composition are as shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was applied on an 8-inch silicon substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, this substrate (Example substrate 1) was cooled to a temperature close to room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • Example 2 the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average Pore diameter, fine particle L volume content of 2 nm or less) and X-ray diffraction peak (determination of crystalline film or amorphous film) were measured.
  • methinoletrimethoxysilane (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 342.1 g of ethanol having a concentration of 99.5% by weight (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed. This mixed solution was maintained at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • high purity 208.8 g (containing 10% by weight of TPA0H) of the above-prepared aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide was added dropwise over 10 minutes, and further at a temperature of 20 ° C and a speed of 150 rpm. Stir for 2 hours. Then, the mixture was heated to a temperature of 50 ° C., and under this temperature condition, methyltrimethoxysilane (MTN1S) was partially hydrolyzed for 5 hours while stirring at a speed of 200 rpm.
  • MTN1S methyltrimethoxysilane
  • these mixed solutions are mixed, heated to a temperature of 50 ° C, and stirred at a speed of 200 rpm under the temperature conditions for 20 hours, and the above-mentioned silica-based film forming component (partial hydrolysis of TEOS and ivrras is partially hydrolyzed).
  • the solvent in the mixed solution containing the hydrolyzate of the silica-based film-forming component was replaced with propylene glycol monopropyl ether (PGP) using a monotary evaporator.
  • PGP propylene glycol monopropyl ether
  • Example Coating Solution I containing 12% by weight on a conversion basis was obtained.
  • the requirements for preparing this liquid composition are as shown in Table 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was applied onto an 8-inch silicon substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, this substrate (Example substrate 1) was cooled to a temperature close to room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • Example 1 the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average Pore diameter and pore volume content of 2 nm or less) and X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured.
  • Tetraethyl orthosilicide 77.1 g (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane 14.5 g (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polysiloxane 80.
  • Og PS, 10% by weight in terms of Si02 concentration, prepared according to the method described in JP-A-9-131581) and 430.1 g of 99.5% by weight ethanol (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )
  • E0H manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example coating solution 7 The preparation requirements for this liquid composition (coating solution for forming a film) are as shown in Table 1. Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was applied onto an 8-inch silicon wafer substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, this substrate (Example substrate 1) was cooled to a temperature near room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average The pore diameter and the pore volume content of 2 nm or less) and the X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured.
  • This mixed solution was stirred at a speed of 150 rpm maintained at a temperature of 20 ° C. and stirred to obtain a highly purified aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide at 298.3 g (10% by weight of TPA0H ) Over 1 hour and further stirred at a temperature of 20 ° C at a speed of 15 Orpm for 1 hour. (That is, the dropping method is different from that of Example 1.)
  • Example coating liquid 8- 1 ⁇ 8- 6 The preparation requirements for this liquid composition (coating liquid for forming a film) are as shown in Table 2. Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the coating liquid for film formation thus obtained was applied on an 8-inch silicon substrate (semiconductor substrate) by spin coating. Clothed.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, the substrates (Example substrates I-1 to I-6) were cooled to a temperature close to room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • Example 2 the relative permittivity of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water absorbed by the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average Pore diameter and pore volume content of 2 r »m or less) and X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured.
  • Tetraethyl orthosilicate (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight ethanol (ET0H, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) the Ltd.) were mixed in proportions shown in Table 3, the mixed solution was retained at a temperature of 20 ° C, and ⁇ 30 minutes at a speed of 1 50r P m.
  • a highly purified aqueous solution of the above-mentioned tetrapropylammonium hydroxide (containing 10% by weight of TPA0H) was added dropwise to these mixed solutions over 10 minutes at a ratio shown in Table 1, and further added at 20 ° C. At a speed of 250 rpm for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to a temperature of 50 ° C., and the above-mentioned silica-based film-forming components (TE0S and were hydrolyzed) for 20 hours while stirring at a speed of 250 rpm under this temperature condition.
  • TPA0H tetrapropylammonium hydroxide
  • This liquid composition (coating liquid for forming a film) are as shown in Table 3.
  • 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was applied onto an 8-inch silicon wafer substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • these substrates were subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, after cooling these substrates (comparative example substrates # -1 to # -4) to a temperature near room temperature, they were taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based coating formed on the substrate thus obtained was about 500 nm .
  • the relative permittivity of the silica-based coating formed on the substrate (when moisture is adsorbed, the relative permittivity after being left in air for 1 day is also measured) Changes in moisture adsorption of the film before and after plasma irradiation, film strength, surface roughness, pore distribution (average pore diameter and pore volume content of 2 nm or less), and X-ray diffraction peaks (for crystalline and amorphous films) Judgment) was measured.
  • Tetraethyl orthosilicate 85.7 g (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), 127.3 g of methyltrimethoxysilane (WrmS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight ethanol 488.fu g (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • TE0S Tetraethyl orthosilicate 85.7 g
  • WrmS methyltrimethoxysilane
  • E0H manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • an aqueous solution of unpurified impurity-containing tetrapropylammonium hydroxide at the mouth, 298.3 ⁇ (containing 10% by weight of TPA0H) was added dropwise over 10 minutes, and further added at 20 ° C. At a speed of 150 rpm for 1 hour. Then heated to a temperature of 50 ° C, 20 hours with stirring at a rate of 200 r P m at this temperature conditions, conduct hydrolysis of the silica-based coating film forming component (TE0S and MTMS).
  • ethanol (organic solvent) in the mixed solution containing the hydrolyzate of the silica-based film-forming component was mixed with propylene glycol monopropyl ether (PGP) using a rotary evaporator.
  • PGP propylene glycol monopropyl ether
  • 1 2% by weight including the liquid composition of this compound with S ⁇ 0 2 equivalent value was obtained.
  • the preparation requirements for this liquid composition (coating liquid for forming a film) are as shown in Table 3. Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a coating film was applied onto an 8-inch silicon wafer substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, this substrate (Comparative Example Substrate I) was cooled to a temperature near room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative permittivity of the silica-based coating formed on the substrate (when moisture is adsorbed, the relative permittivity after being left in air for 1 day is also measured), and the oxygen plasma Changes in water adsorption, film strength, surface roughness, pore distribution (average pore diameter and pore volume content of 2 nm or less) before and after irradiation, and X-ray diffraction peaks (determination of crystalline and amorphous films) ) was measured.
  • Non-Patent Document 1 Using a method similar to that described in the above known examples (Non-Patent Document 1, Patent Document 6, etc.), 285.7 g of tetraethylorthosilicate (TE0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) and 99.5 574.3 g (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of ethanol at a weight% concentration was mixed, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • tetraethylorthosilicate T0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • E0H tetraethylorthosilicate
  • Example 3 After subjecting the ethanol (organic solvent) contained in this mixed solution to solvent replacement with propylene glycol monopropyl ether (PGP) using a rotary evaporator, the concentration of ⁇ tetramethyl ortho silicate cable Bok (TE0S) Gay-containing compound comprising a hydrolyzate of adjusting, the compound S i 0 liquid composition containing 1 2% by weight 2 equivalent value (comparative example coating liquid 3 ).
  • the preparation requirements for this liquid composition (coating liquid for forming a film) are as shown in Table 3. Using the spin-coating method, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a film was coated on an 8-inch silicon substrate using a spin coating method under the same conditions as in Example 1. did.
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, after cooling this substrate (comparative substrate 3) to a temperature close to room temperature, it was taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative permittivity of the silica-based coating formed on the substrate (when moisture is adsorbed, the relative permittivity after being left in air for 1 day is also measured), and the oxygen plasma Changes in water adsorption, film strength, surface roughness, pore distribution (average pore diameter and pore volume content of 2 nm or less) before and after irradiation, and X-ray diffraction peaks (determination of crystalline and amorphous films) ) was measured.
  • Table 5 shows the results.
  • Fig. 2 shows the results of X-ray diffraction of the silica-based coating formed on this substrate.
  • Example 2 the mixed solution was subjected to a solvent replacement process of ethanol (organic solvent) with propylene glycol monopropyl ether (PGP) using a single evaporator.
  • PGP propylene glycol monopropyl ether
  • TE0S concentration of gay-containing compound comprising a hydrolyzate of tetramethyl ortho silicate are one preparative (TE0S)
  • TE0S concentration of gay-containing compound comprising a hydrolyzate of tetramethyl ortho silicate
  • the compound S i 0 liquid composition containing 1 2% by weight 2 equivalent value comparativative example coating Liquid 4
  • the preparation requirements for this liquid composition are as shown in Table 3.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, 5 ml of the thus-obtained coating liquid for forming a coating film was applied onto an 8-inch silicon wafer substrate (semiconductor substrate) by spin coating.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, these substrates were subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, the substrate (Comparative Example substrate No. 2) was cooled to a temperature near room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative permittivity of the silica-based coating formed on the substrate (when moisture is adsorbed, the relative permittivity after being left in air for 1 day is also measured), and the oxygen plasma Changes in moisture adsorption of the coating before and after irradiation, coating strength, pore distribution (average pore diameter and pore volume content of 2 nm or less), and measurement of X-ray diffraction peaks (determining crystalline and amorphous coatings) was done.
  • Tetraethyl orthosilicate 85.7 g (TM0S, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), 127.3 g of methyltrimethoxysilane (TS. Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.5% by weight of ethanol 488 .7 g (ET0H, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed, and the mixed solution was kept at a temperature of 20 ° C. and stirred at a speed of 150 rpm for 30 minutes.
  • This mixed solution is slowly dropped into 298.3 g (containing 10% by weight of TPA0H) of the above-purified aqueous solution of the above-mentioned ultrapropylammonium hydroxide over a period of 1 hour.
  • the mixture was stirred at a temperature of C at a speed of 150 rpm for 1 hour. (That is, the dropping method is different from that of Example 1.)
  • this substrate was subjected to a heat treatment step and a baking treatment step. Further, the substrates (Comparative Example substrates I-1 to I-6) were cooled to a temperature near room temperature, and then taken out of the system.
  • the thickness of the silica-based film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
  • the relative dielectric constant of the silica-based coating formed on the substrate, the change in the amount of water adsorbed on the coating before and after oxygen plasma irradiation, the coating strength, the surface roughness, the pore distribution (average Pore diameter and pore volume content of 2 nm or less) and X-ray diffraction peak (determination of crystalline film and amorphous film) were measured.
  • Table 6 shows the results. As is clear from the measurement results shown in Table 5, when a film is formed on a substrate using the coating solution for film formation according to the method of the present invention, a relative dielectric constant of 2.5 or less and a Young's elasticity of 6.0 GPa or more are obtained. It was found that a low dielectric constant amorphous silica-based film having a film strength consisting of a ratio can be formed.
  • the silica-based coating itself has excellent hydrophobicity (moisture absorption resistance)
  • the silica-based coating includes a silane treatment recommended in the above-mentioned known examples (Non-Patent Document 1, Patent Document 6, etc.). Even without surface treatment, hydrophobicity can be maintained for a long time, and as a result, the relative dielectric constant does not decrease.
  • this amorphous silica-based coating is not only superior in hydrophobicity to crystalline coatings such as zeolite coatings, but also has a very smooth surface of 1 nm or less. did. The average pore diameter contained in the silica-based coating was 3 nm or less, and the pore volume content of micropores of 2 nm or less was 70% or more.
  • sodium (Na), potassium (K) contained in the tetraalkylammonium hydroxide oxide (TAA0H) used in the preparation step are used.
  • impurities composed of compounds of halogen group elements, such as bromine (Br 2) and chlorine (GI 2), must be removed to the above-mentioned level in advance.
  • the molar ratio (TA0SZAS) of a tetraalkyl orthosilicate (TAOS) such as TE0S and an alkoxysilane (AS) such as MTWIS used in the preparation process is used.
  • the comparative example substrate (using a coating liquid for forming a film prepared using a non-purified impurity-containing ultrapropylammonium hydroxide-containing oxide (TPA0H)) had the desired relative dielectric constant and desired dielectric constant. Although a silica-based film having film strength was obtained, part of the film was crystallized, and a surface roughness (Rms) exceeding 1 nm was observed.
  • TPA0H non-purified impurity-containing ultrapropylammonium hydroxide-containing oxide
  • the method of preparing the coating solution A should be hydrolyzed at a temperature of 30 to 80 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the components for forming a silica-based film (silicon compound or gay compound and PS) contained in the coating solution are in the range of 5 to 40 weight ⁇ 1 ⁇ 2. I knew it was enough to be in the enclosure.
  • the method of preparing the coating solution B the same conditions as in the case of the force coating solution A, which were not shown in the examples, could be adopted.
  • the hydrolysis temperature is less than 30 ° C.
  • the hydrolysis of the tetraalkyl orthosilicide (TAOS) and the alkoxysilane (AS) cannot be completely performed within a predetermined time. It was found that a film strength consisting of the following relative dielectric constant and Young's elastic modulus of 6.0 Gpa or more could not be obtained. If the temperature exceeds 80 ° C, the hydrolysis rate is too high, and the uniform and fine pores desired in the present invention (that is, the pore volume having an average pore diameter of 3 nm or less and 2nrr!
  • the coating solution for forming a film according to the present invention has the highest film strength and is the most suitable for forming a smooth, low dielectric constant amorphous silica-based film having excellent hydrophobicity on a substrate. It can be said that it is a suitable coating solution.
  • Table 5 Measurement results of coating A Actual ratio Oxygen plasma coating of coating Coating X-ray diffraction in coating Coating early. Table of strength after irradiation No presence or absence of average pore size Example Example ratio (moisture of coating film (Yang surface roughness (nm) (crystalline or

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Abstract

本発明は、比誘電率が２．５以下と小さく、ヤング弾性率が６．０GPa以上で、しかも疎水性に優れた低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液およびその調製方法に関する。この塗布液は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および特定のアルコキシシラン（AS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むもの、あるいはテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解または部分加水分解した後、特定のアルコキシシラン（AS）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物を含むものである。また、この塗布液は、前記の成分を特定の割合で混合し、かつ特定の操作条件下で調製される。

Description

明細書 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法 技術分野
本発明は、比誘電率（D i e l ectr i c Constant)が 2· 5以下と小さぐしかも高い 膜強度と疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成す るための塗布液および該塗布液の調製方法に関する。 背景技術
近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する 0. 25ミクロン ルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導 による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大 などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属 配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をでき るだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般に GVD法 (Chem i ca l Vapor Depos i t i on Method)などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて 半導体基板上に形成されている。
しかしながら、 CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜 (特許文献 1な どに記載）では、比誘電率が 3以下のものが得られるものの、 2. 5前後の比誘電 率を有する被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法 の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点が ある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などの CVD 被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が 2前後 となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密 着性も悪ぐさらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。 また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび Zまたはハロゲン化 シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用 塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が 3以下のものが得られるものの、 2. 5以下の比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が 悪いなどの問題がある。 本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、 a)アル コキシシランおよび またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ 微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗 布液（特許文献 2などに記載）、 b)アルコキシシランおよび またはハロゲン化シ ランまたはこれらの加水分解物と、 500°C以下の温度で分解または揮散する易 分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献 3などに記 載）、 c)アルコキシシランおょぴ またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分 解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、 500°C以下の温度で分 解または揮散ずる易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 (特許文献 4などに記載）、 d)アルコキシシランおよび Zまたはハロゲン化シラン またはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形 成用塗布液（特許文献 5などに記載)などを用いれば、比誘電率が 3以下と小さぐ しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性ゃ耐クラッ ク性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加 ェ性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出した。
しかし、本発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法 (スピンコート 法やその他の塗布法)を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を 形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるもの の、 2. 5以下の比誘電率を有する被膜を形成しょうとすると被膜強度力低下し、 昨今の半導体製造業界から要望のある 6. 0 GPa (ギガパスカル）以上のヤング 弾性率 (Young' s Modu l us)を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出 した。
—方、米国カルフォルニア大学より、高い被膜強度を有する低誘電率被膜を得 ることを目的として、エチルアルコールに溶解されたテトラェチルオルソシリゲート (TE0S)をテトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド (TPA0H)の存在下で加水 分解させて得られたゼォライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離'除去 した懸濁液を用いて半導体基板上にゼォライト被膜 (MFI結晶構造を有するシリカ ゼォライ卜被膜)を形成する方法が提案されている。し力、し、この方法から得られる ゼォライト被膜は、 1 6- 18 GPaのヤング弾性率を有しているものの、吸湿性が 高いため空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が 2. 3力、ら 3. 9に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題がある。そこで、 このようにして得られたゼォライト被膜にシラン処理 (S i I y I at i on)を施してその表 面を疎水化し、この被膜の比誘電率を 2, 1 -2. 3に保つ方法などが提案されて いる。（非特許文献 1および特許文献 6などに記載。 )
し力、しな力ら、このようなシラン処理 (CVD法による処理)を施すためには、設備 投資のほかに煩雑な操作を必要とするため、かなりのコスト高となってしまうとい う欠点がある。また、得られるゼォライト被膜の表面が、該被膜中に含まれるゼォ ライト微粒子の大きさが 20nm前後と大きいため、かなり粗くなリ、その表面を平 滑にするために研磨操作などの手段が必要とされている。さらに、疎水化処理さ れたゼオライト被膜は、その表面しか疎水化されないため、該被膜にレジスト塗布 やエッチング処理などの微細加工を施して配線パターンやスルーホールなどを形 成すると、疎水化されていない部分が露出してその部分から水分を吸着し、結果 として被膜の比誘電率を悪化 (すなわち、比誘電率の増加)させてしまうなどの問 題が生じる場合がある。
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研 究を続けたところ、以下に示すような新規な組成と性状からなる被膜形成用塗布 液を用いて基板上に被膜を形成すればよいことを見出し、本発明を完成するに至 つた。
【特許文献 1】 特開 2000— 349083号公報
【特許文献 2】 特開平 9一 31 581 2号公報
【特許文献 3】 国際出願公開 WO 00Z18847公報
【特許文献 4】 国際出願公開 WOOOZ1 2640公報
【特許文献 5】 特開 2002— 30249号公報 【特許文献 6】 米国特許出願公開公報 US 2000/0060364 A1
【非特許文献 1】 Advanced Mater i a l 2001 , 13, No. 19, October 2, Page
1453- 1466 発明の開示
本発明は、上記のような問題点を解決しょうとするものであって、比誘電率が 2. 5以下と小さぐさらに被膜強度を表わすヤング弾性率が 6. 0 GPa以上である特 性を備え、しかも疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上 に形成するための塗布液および該塗布液の調製方法を提供することを目的として いる。 本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成 するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケ一ト (TAOS)および下記一般式 (I)で表されるアルコ キシシラン (AS)を、テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H)の存在 下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むことを特徴としている。
XnS i (OR) 4_n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0 3の整数で ある。） また、本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成 するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)をテトラアルキルアンモニゥムハイドロォ キサイド (TAA0H)の存在下で加水分解または部分加水分解した後、
上記一般式（I )で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは 部分加水分解物と混合し、 さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケィ素化 合物を含むことを特徴としている。 前記亍トラアルキルオルソシリゲート（TA0S)は、テトラエチルオルソシリゲート (TE0S)、テトラメチルオルソシリゲート（TWI0S)またはその混合物であることが好ま しい。
さらに、前記アルコキシシランは、メチル卜リメトキシシラン amis)、メチルトリエト キシシラン (MTES)またはその混合物であることが好ましい。
また、前記テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H)は、テトラプロ ピルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TPA0H)、亍トラブチルアンモニゥ厶ハイド口 オキサイド (TBA0H)またはその混合物であることが好ましい。
ここで、前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)中に不純物 として含まれる、ナトリウム (Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物 からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で 50重量 ppb以下であることが 好ましい。また、前記テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)中に 不純物として含まれる、臭素 (Br)、塩素 (G I )などのハロゲン族元素の化合物から なる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で 1重量 ppm以下であることが好まし い。 ' 本発明による被膜形成用塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TA0S)と前記アルコキシシラン (AS)のモル比（TA0SZAS)は、 S i 02換算基準で 6ノ 4〜2Z8の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記亍トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)とシリカ系 被膜形成成分 (TA0S+AS)のモル比 (TAAOH/ (TA0S+AS) )は、 S i 02換算基準で 1 /Λ 0〜7Z 1 0の範囲にあることが好ましい。
また、本発明による被膜形成用塗布液は、前記亍トラアルキルオルソシリケ一ト (TA0S)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるケィ素化合物を 2〜 40重量％の範囲で含んでいることが好ましい。 本発明による被膜形成用塗布液の第一の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成 するための塗布液の調製方法であって、
( i )テ卜ラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および下記一般式 (I)で示されるアルコ キシシラン (AS)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十 分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド (TAA0H)の水溶液を 5〜 20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜 30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i i )次いで、 30〜80。Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時 間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより、
前記亍卜ラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としてい る。
XnS l (OR) 4„n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数で ある。）
この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（Ί )で調製された亍トラアルキル オルソシリゲート（TAOS)、アルコキシシラン (AS)および有機溶媒からなる混合溶 液を、上記と同様な条件下で前記（i ί )のテトラアルキルアンモニゥムハイドロォ キサイド (ΤΑΑ0Η)の水溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下してもよい。 本発明による被膜形成用塗布液の第二の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成 するための塗布液の調製方法であって、
( i )テ卜ラアルキルオルソシリケ一KTA0S)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、 ( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口才 キサイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i ί )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記亍トラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物および/または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i V)さらに、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはこれを有機溶 媒と混合したものを、前記（i i i )で得られた混合溶液中に混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
(V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温度 で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
(v i )次いで、前記 (V)で得られた混合溶液を 30〜80°Cの温度に加熱した後、こ の温度に保ちながら 1 0〜30時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより、 前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるケィ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としてい る。
この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（i )で調製された亍トラアルキル オルソシリゲート (TAOS)および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件 下で前記（ i i )の亍トラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液 中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下してもよい。 本発明による被膜形成用塗布液の第三の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成 するための塗布液の調製方法であって、
( Ί )テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、 ( i ί )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口才 キサイド (ΤΑΑ0Η)の水溶液を 5〜 20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜 30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( ί ί i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹袢して、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物および Zまたは部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i V)さらに、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を有機溶媒と混合し た後、 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpm の速度で攪拌し、
(V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度 で 30~90分間、 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(V i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン (AS)の加水分 解物および または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
(v i i )次に、前記（i i i )で得られた混合溶液と前記 (v i )で得られた混合溶液を混 合した後， 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200r pmの速度で攪拌し、
(v i i i )さらに、必要に応じ前記 (v i i )で得られた溶液を 30〜80°cの温度に加熱 した後、この温度に保ちながら 1 0〜30時間、 1 00~ 200rPmの速度で撹拌する ことにより、
前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としてい る。 この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（i )で調製されたテトラアルキル オルソシリゲート (TAOS)および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件 下で前記（ i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液 中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（i v)で調製されたアルコキ シシラン (AS)および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下で前記 (V)の亍トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液中に 30〜 90分かけてゆっくりと滴下してもよい。 本発明方法においては、上述した前記テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)、 前記アルコキシシラン（AS)および前記亍トラアルキルアンモニゥムハイド口ォキサ イド (TAA0H)を使用することが好ましい。
さらに、前記亍トラアルキルオルソシリケ一卜（TAOS)と前記アルコキシシラン (AS) と力 S i 02換算基準で 6 4〜2/8の範囲にあるモル比（TA0SZAS)で混合され ることが好ましく、また前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド
(TAA0H)の水溶液が、シリカ系被膜形成成分 (TA0S+AS)に対して、 S i 02換算基準 で 1 Z1 0-7/1 0の範囲にあるモル比（TAA0H （TA0S+AS) )で添加されることが 好ましい。
また、前記テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液は、 テ卜ラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)を 5〜40重量％含む水溶 液であることが好ましい。
前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液中に不純 物として含まれる、ナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合 物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で 50重量 ppb以下であり、ま た臭素 (Br)、塩素 (G I )などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量 は、それぞれ元素基準で 1重量 ppm以下であることが好ましい。
このような性状を有するテトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H) の水溶液は、市販のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイドの水溶液を 陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより. その中に含まれるナトリウム（Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物 および臭素 (Br)、塩素 (C I )などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実 質的に除去して高純度化することによって得られる。 また、前記有機溶媒は、エタノールなどのアルコール類であることが好ましい。 さらに、上記の方法から得られる前記液状組成物は、該液状組成物中に含まれ る有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピ ルエー亍ル（PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGW1E)、プロピレング リコールモノェチルエーテルアセテート (PGMEA)などから選ばれた有機溶媒と溶媒 置換する工程に供してから使用することが好ましい。
このようにして得られる前記液状組成物は、前記亍トラアルキルオルソシリケー 卜 (TA0S)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるゲイ素化合物を、 該液状組成物中に 2〜40重量％の範囲で含むように調整することが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例基板①- 2上に形成されたシリカ系被膜 (非晶質被膜)を X線回 折した結果を示し、図 2は、比較例基板③上に形成されたシリカ系被膜 (結晶質被 膜)を X線回折した結果を示す。なお、図 2における X線回折ピーク（2 Θ〜8° 、 9° 、 23° の位置にあるピーク）は、 ΜΠ結晶構造を有する被膜 (すなわち、 ZSM - 5型のゼォライト被膜)であることを示している。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液およびその調 製方法について具体的に説明する。さらに、本発明による塗布液を用いて低誘電 率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法について説明する。
[被膜形成用塗布液およびその調製方法]
塗布液 A
本発明による第一の被膜形成用塗布液 (塗布液 A)は、
テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および下記一般式（ I )で示されるアルコキ シシラン（AS)を亍トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の存在下 で加水分解して得られるケィ素化合物を含む液状組成物である。
XnS i (OR) 4_n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数で ある。） ここで、前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)としては、亍トラメチルオルソ シリケ一卜、テトラェチルオルソシリゲート、テトラプロピルオルソシリゲート、亍卜ラ イソプロピルオルソシリゲート、テトラブチルオルソシリゲートなどが挙げられる。こ の中でも、テトラエチルオルソシリゲート（TE0S)、テ卜ラメチルオルソシリゲート (TM0S)またはその混合物を使用することが好ましい。 また、前記アルコキシシラン (AS)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルト リエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォ クチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ卜キシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、フエ ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、卜リメトキシシラン、トリエトキシ シラン、トリイソプロポキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシ シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシ ラン、ジェチルジェトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルォロジ メ卜キシシラン、ジフルォロジェトキシシラン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、 トリフルォロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、メチルトリメト キシシラン（MHS)、メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物を使用する ことが好ましい。
さらに、前記亍トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)としては、テ トラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラェチルアンモニゥムハイドロォキ サイド、テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、亍トラプチルアンモニゥ厶 ハイド口オキサイド、テトラ n-ォクチルアンモニゥムハイド口オキサイド、 n-へキサ デシルトリメチルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド、 n -ォクタデシルトリメチルアン モニゥムハイド口オキサイドなどが挙げられる。この中でも、テトラプロピルアンモ ニゥムハイド口オキサイド (TPA0H)、テトラプチルアンモニゥムハイド口オキサイド (TBA0H)またはその混合物を使用することが好ましい。 通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニゥムハイド 口オキサイド (TAA0H)中には、不純物としてナトリウム（Na)、カリウム（K)などのァ ルカリ金属元素の化合物、および臭素（Br)、塩素（Gl )などのハロゲン族元素の 化合物がそれぞれ元素基準で数 1 00重量 ppm〜数重量％のレベルで含有され ていることが知られている。
しかし、ナトリウム（Na)やカリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物からなる 不純物がそれぞれ元素基準で 50重量 pPbより多く含まれると、半導体基板を構 成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。 また、臭素（Br)や塩素 (GI )などのハロゲン元素の化合物からなる不純物がそ れぞれ元素基準で 1重量 ppmより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミ ニゥム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えること力ある。 さらに、本発明者らは、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が 50重量 PP bより多く含まれると、亍トラアルキルオルソシリケ一ト (TAOS)および前記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を亍トラアルキルアンモニゥムハイド口ォキサ イド (TAA0H)の存在下で加水分解する際に、この不純物が触媒として作用し、結 果として得られるゲイ素化合物がゼォライト状の結晶性シリカとなることを見出し た。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼォライト結晶質となるため、 その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られないことが分かった。
したがって、上記のような性状を有する市販の亍トラアルキルアンモニゥ厶ハイ ドロオキサイド (TAA0H)を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあら 力、じめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用さ れるテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)は、市販のテトラアル キルアンモニゥムハイド口オキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰ィォ ン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム (Na)、カリ ゥ厶 (K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素 (Br)、塩素 (GI )などのハロ ゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好 ましい。 本発明の被膜形成用塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)と前記アルコキシシランのモル比（TA0SZAS)は、 S i 02換算基準で 6Z4〜 2ノ 8、好ましくは 5Z5〜3 7の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（TA0SZAS)が 6 4を超えると、得られるシリカ系被膜の疎 水性が悪くなる。また、当該モル比力 2 8未満であると、テトラアルキルアンモニ ゥムハイド口オキサイド (TAA0H)によるテンプレート効果が小さくなるので、被膜中 に形成される細孔 (細孔容積）が少なくなり、 2. 5以下の比誘電率を有するシリカ 系被膜を得ることが難しくなる。
さらに、前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)とシリカ系 被膜形成成分 (TA0S+AS)のモル比 (TAAOH/ (TA0S+AS) )は、 S i 02換算基準で 1 Z 1 0〜7Z 1 0、好ましくは 1 1 0〜6 1 0の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（TAA0HZ (TA0S+AS) )力 1 0未満であると、テンプレート 材としての機能が弱いため、被膜中に形成される細孔 (細孔容積)が少なくなリ、 2. 5以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。また、当該モル 比が 7/1 0を超えると、テンプレート材としての機能が強いため、被膜中に形成さ れる細孔 (細孔容積)が多くなリ、 6, 0 GPa以上のヤング弾性率からなる膜強度 のシリカ系被膜を得ることが難しくなる。さらに、半導体基板上にシリカ系被膜を形 成した場合、該被膜中に一部、残存して、半導体としての機能に悪影響を及ぼす 可能性もある。 次に、本発明による被膜形成用塗布液 (塗布液 A)の調製方法を述べれば、以 下のとおりである。
本発明による被膜形成用塗布液 (塗布液 A)は、
( i )テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および上記一般式（I)で示されるアルコ キシシラン (AS)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十 分に混合するまで 1 00〜200rPmの速度で攪拌し、
( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド (TAA0H)の水溶液を 5~ 20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時 間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記テトラアルキルオルソシリ ゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるゲイ素化合物 を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法 (すなわち、 前奮己（ i )で調製された TAOS 、 ASおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記
( i i )の TAA0Hの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（ ί )で調製された亍トラァ ルキルオルソシリゲート (TAOS)、アルコキシシラン (AS)および有機溶媒からなる 混合溶液を、上記と同様な条件下（温度 1 0〜30°C、攪拌速度 1 00~200rpm) で、前記（ i i )の亍トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液 中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、本 発明による被膜形成用塗布液の第一の調製方法である。 ) ここで、前記亍トラアルキルオルソシリゲート（TAOS)、前記アルコキシシラン（AS) および前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)は、それぞれ 上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
本発明方法で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル 類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール, エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルェチルケトン、メ チルイソプチルケトンなどのケトン類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピ レングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコ —ル、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチ ル、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類、へキサン、シクロへ キサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族 炭化水素類が挙げられる。この中でも、エタノールなどのアルコール類を使用する ことが好ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ 系被膜形成成分 (TAOS +AS)に対する重量混合比 (有機溶媒ノ (TA0S+AS) )力《1 / 1〜3/ 、好ましくは 1 1〜2. 5/1の範囲にあることが望ましい。 さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニゥムハイド 口オキサイド (ΤΑΑ0Η)の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアン モニゥ厶ハイド口オキサイド（TAAOH)を 5〜40重量0 /0、好ましくは 1 0〜30重量％ の割合で含んでいることが望ましい。し力、し、この水溶液中に含まれる水は、テト ラアルキルオルソシリゲート（TA0S)およびアルコキシシラン (AS)の加水分解反応 を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むもので なければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、亍 トラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)がその機能を有しているの で、特別にその他の触媒 (たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない 前記加水分解の反応条件としては、 30〜80°C、好ましくは 35〜60°Cの温度 で、攪拌しながら"!〜 72時間、好ましくは" ! 0~48時間かけて行うことが望ましい c このようにして得られた液状組成物中に含まれるゲイ素化合物 (TAOS および AS の加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で 500〜 1000 000、好ましくは 1000〜1 00000の範囲にあることが望ましい。この数平均分 子量が上記の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成 用塗布液 (すなわち、前記液状組成物)を調製することができる。 さらに、この被膜形成用塗布液には、必要に応じて下記一般式（I)で示されるァ ルコキシシランおよび下記一般式（I I)で示されるハロゲン化シランからなる群か ら選ばれる 1種以上のゲイ素化合物および またはこれらの加水分解物と、 5〜 50nmの粒径を有するシリカ系微粒子との反応物であるポリシロキサン (PS)を含 ませることができる。
XnS i (OR)4.n (I)
XnS iX' 4-n (I I )
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 X'はハロゲン原子を表す c また、 nは 0〜3の整数である。 ) ここで、シリカ系微粒子は、前記一般式（I)のアルコキシシランの一種以上を有 機溶媒に混合して、水およびアンモニアの存在下で加水分解'縮重合させること によって得ることができ、またその表面に前記のアルコキシシランおょぴ zまたは ハロゲン化シランの加水分解物を反応させて得られるポリシロキサン (PS)を含む 塗布液を用いて基板上にシリカ系被膜を形成した場合、比誘電率が 3. 0以下と 小さぐしかも比較的、疎水性に優れた被膜が得られることが知られている。（その 詳細については、特開平 9一 31 581 2号公報などを参照のこと。 )
しかし、このポリシロキサン (PS)の含有量は、前記のシリカ系被膜形成成分
(TAOS +AS)に対する重量混合比 (PSZ (TA0S+AS) )が S i 02換算基準で 1 3以下, 好ましくは 1 4以下であることが望ましい。
ここで、この重量混合比（PSZ (TAOS+AS) )が 1 3を超えると、形成されるシリカ 系被膜の膜強度が弱くなリ、 6. 0 GPa以上のヤング弾性率からなる被膜強度を 有するものが得られなくなる。さらに、比誘電率が増加して、 2. 5以下の比誘電率 を有するシリカ系被膜を得ることが難 L なる。その理由は、テトラアルキルオルソ シリゲート（TAOS)の量が少なくなつて、テトラアルキルアンモニゥムハイド口ォキサ イド（TAA0H)によるテンプレート効果が小さくなるためである。 このようにして得られたシリカ系被膜形成成分、すなわち a)テトラアルキルオル ソシリゲート (TA0S)およびアルコキシシラン (AS)の加水分解物であるケィ素化合 物、または b)テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)およびアルコキシシラン (AS) の加水分解物であるゲイ素化合物とポリシロキサン (PS)を含む液状組成物を被 膜形成用塗布液として使用する場合には、その塗布液中に該シリカ系被膜形成 成分 (ゲイ素化合物、またはケィ素化合物および PS)を S i 02換算基準で 2〜40重 量06、好ましくは 5〜20重量0 /6の範囲で含んでいることが望ましい。
ここで、この含有量が 40重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなリ、ま た 2重量。/0未満であると、均一な被膜を形成することが難 LXなる。
なお、本発明の塗布液 Aにおいては、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜 形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよい 力 、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレータ一など を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)、プロピレングリコール モノメチルエーテル（PGME)、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート (PGI A)などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ 系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶 媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶媒および水分、さらには アルコキシシラン (AS)などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離-除 去されるが、これより得られる液状組成物には、当該工程に供する前に含まれて いた有機溶媒および水分を該液状組成物の全量に対しそれぞれ 0. 1〜40重 量0 /0、好ましくは"!〜 30重量％の範囲で、残存させておくことが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ 系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。 塗布液 B
本発明による第二の被膜形成用塗布液（塗布液 B)は、
テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)をテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の存在下で加水分解または部分加水分解した後、下記一般式 (I) で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物 と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケ ィ素化合物を含む液状組成物である。
XnS i (OR) 4.n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数で ある。）
ここで、前記のテトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)、アルコキシシラン (AS)お ょぴテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)は、塗布液 Aの調製 用に例示したものと同じものを使用することができる。 また、前記テ卜ラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)は、塗布液 A の場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイドを陽ィォ ン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その 中に含まれるナトリウム（Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物およ び臭素 (Br)、塩素 (Cリなどのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的 に除去しておく必要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム (Ma)や力リウ ム（K)などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元 素基準で 50重量 ppb以下とし、また臭素 (Br)や塩素 (G I )などのハロゲン元素の 化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で 1重量 ppm以下とする必 要が'める。
この液状組成物 (塗布液 B)の調製は、テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)を 加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン (AS)またはその加水分 解物もしくは部分加水分解物を混合し、さらに必要に応じてそれらの一部または 全部を加水分解させる形で行われる。 ここで、前記アルコキシシラン (AS)をあらかじめ加水分解ほたは部分加水分 解）した後に混合する場合には、前記テトラアルキルオルソシリケ一ト (TAOS)の加 水分解ほたは部分加水分解）の場合と同様に、前記テトラアルキルアンモニゥム ハイド口オキサイド (TAA0H)の存在下で行うことが望まれる。
この場合、テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)は、塗布液 A の場合と同様に、各シリカ系被膜形成成分、すなわち亍トラアルキルオルソシリケ ート（TAOS)およびアルコキシシラン (AS)に対するモル比（TAA0H/TA0Sおよび TAA0H/AS) )が、それぞれ S i 02換算基準で 1ノ1 0〜7 1 0、好ましくは 1 Z1 0〜 6 1 0の範囲となるように添加することが望ましい。（従って、これらを混合した後 のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)とシリカ系被膜形成成 分（TA0S+AS)のモル比（TAAOH/ (TAOS + AS) )は、塗布液 Aの場合と同様に、 S i 02 換算基準で 1 Z1 0-7/1 0、好ましくは 1ノ1 0〜6 1 0の範囲となる。）
また、これらの成分を混合する場合、塗布液 Aの場合と同様に、前記テトラアル キルオルソシリゲート（TAOS)と前記アルコキシシラン (AS)のモル比（TA0SZAS)が、 S i 02換算基準で 6 4〜2ノ 8、好ましくは 5Z5〜3 7の範囲となるように混合 することが望ましい。 次に、本発明による被膜形成用塗布液（塗布液 B)の調製方法を述べれば、以 下のとおりである。
本発明による被膜形成用塗布液（塗布液 B)は、
( i )テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌し、 ( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド（TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 100〜200φΐτιの速度で攪拌し、
( i i i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 100〜200rpmの速度で撹袢して、前記亍トラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物おょぴ または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i V)さらに、上記一般式（I)で示されるアルコキシシラン（AS)またはこれを有機溶 媒と混合したものを、前記（ i i i )で得られた混合溶液中に混合した後、 10〜30°c の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
(V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度 で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(V i )次いで、前記 (V)で得られた混合溶液を 30〜80°Cの温度に加熱した後、こ の温度に保ちながら 1 0〜30時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより、 前記テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるケィ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、 上記に示す滴下方法 (すなわち、前記（ i )で調製された TAOS および有機溶媒か らなる混合溶液中に前記（に I )の TAA0Hの水溶液を滴下する方法）に代えて、前 記（ i )で調製されたテトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)および有機溶媒からな る混合溶液を、上記と同様な条件下（温度 10〜30°C、攪拌速度 1 00〜200Φ m)で、前記（ i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の水 溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、 本発明による被膜形成用塗布液の第二の調製方法である。） さらに、本発明による被膜形成用塗布液（塗布液 B)は、
( ί )テ卜ラアルキルオルソシリゲート（TA0S)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、 ( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォ キサイド（TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0~30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物および または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i v)さらに、上記一般式（I)で示されるアルコキシシラン (AS)を有機溶媒と混合し た後、 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpm の速度で攪拌し、
(V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温度 で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
(v i )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（AS)の加水分 解物おょぴノまたは部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
(V i i )次に、前記（ i i i )で得られた混合溶液と前記 (V i )で得られた混合溶液を混 合した後， 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200r pmの速度で攪拌し、
(V i i i )さらに、必要に応じ前記 (V i i )で得られた溶液を 30〜80°Cの温度に加熱 した後、この温度に保ちながら 1 0〜30時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌する ことにより、
前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン（AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、 上記に示す滴下方法 (すなわち、前記（ i )で調製された TAOSおよび有機溶媒から なる混合溶液中に前記（i i )の TAA0Hの水溶液を滴下すると共に、前記（i v)で調 製された ASおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記 (v)の TAA0Hの水溶液を 滴下する方法）に代えて、前記（ i )で調製されたテトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度 1 0〜3 0°C、攪拌速度 1 00〜200rpm)で、前記（ί ί )のテトラアルキルアンモニゥ厶ハイ ドロオキサイド（TAA0H)の水溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下すると共に, 前記（ i V)で調製されたアルコキシシラン (AS)および有機溶媒からなる混合溶液を, 上記と同様な条件下（温度 1 0〜30°C、攪拌速度 1 00〜200rpm)で前記（V)の 亍トラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液中に 30〜90分 かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、本発明による被膜 形成用塗布液の第三の調製方法である。 ) ここで、前記テトラアルキルオルソシリケ一卜（TAOS)、前記アルコキシシラン (AS) および前記テトラアルキルアンモニゥム八イド口オキサイド (TAA0H)は、それぞれ 上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液 Aの調製用に例示したものと同じものを使用 することができる。ここで、前記テトラアルキルオルソシリケ一ト (TA0S)および前記 アルコキシシラン (AS)と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類 (たとえば、ァ ルコール類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであるこ とが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液 Aの 場合と同様に、前記の各シリカ系被膜形成成分 (TAOS および AS)に対する重量 混合比（有機溶媒 (TA0S+AS) )が 1 /Λ〜3 1、好ましくは 1ノ1〜2. 5/1の 範囲にあることが望ましい。従って、これらを混合した後の有機溶媒とシリカ系被 膜形成成分 (TA0S+AS)の重量混合比 (有機溶媒/ (TA0S+AS) )は、塗布液 Aの場 合と同様に、 1 /1〜3 1、好ましくは 1 /Λ -2. 5/1の範囲となる。 さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニゥ厶ハイド 口オキサイド (TAA0H)の水溶液は、塗布液 Aの場合と同様に、蒸留水または超純 水中にテトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)を 5〜40重量0 /0、 好ましくは 1 0〜30重量％の割合で含んでいることが望ましい。
前記加水分解の反応条件としては、塗布液 Aの場合と同様に、 30〜80°C、好 ましくは 35〜60。Cの温度で、攪拌しな力ら 0. 5〜72時間、好ましくは" ! 0〜48 時間かけて行うことが望ましい。この場合、前記の第二調製方法および第三調製 方法において、前記テトラアルキルオルソシリケ一ト (TAOS)またはアルコキシシラ ン (AS)を単独で加水分解する時間は短くてもよい力、次のステップではこれらが 完全に加水分解する程度の時間（たとえば、 1 0〜30時間)をかけて行うことが望 ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケィ素化合物 (TAOS および AS の加水分解物）の数平均分子量は、塗布液 Aの場合と同様に、ポリスチレン換算 で 500〜1 000000、好ましくは 1 000〜1 00000の範囲にあることが望ましい c さらに、この被膜形成用塗布液には、塗布液 Aの場合と同様に、必要に応じて下 記一般式（I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式（1 1)で示されるハロ ゲン化シランからなる群から選ばれる 1種以上のゲイ素化合物および またはこ れらの加水分解物と、 5〜50nmの粒径を有するシリカ系微粒子との反応物であ るポリシロキサン (PS)を含ませることができる。
XnS i (OR) 4— n (I)
XnS iX' 4~n (I I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 ~8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 X'はハロゲン原子を表す c また、 nは 0〜3の整数である。 )
しかし、このポリシロキサン (PS)の含有量は、塗布液 Aの場合と同様に、前記の シリカ系被膜形成成分 (TAOS +AS)に対する重量混合比 (PSZ (TA0S+AS) )が S i 02 換算基準で 1 Z3以下、好ましくは 1 4以下であることが望ましい。 このようにして得られたシリカ系被膜形成成分、すなわち a)テトラアルキルオル ソシリゲート（TAOS)およびアルコキシシラン (AS)の加水分解物であるゲイ素化合 物、または b)テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)およびアルコキシシラン (AS) の加水分解物であるケィ素化合物とポリシロキサン (PS)を含む液状組成物を被 膜形成用塗布液として使用する場合には、塗布液 Aの場合と同様に、その塗布液 中に該シリカ系被膜形成成分（ケィ素化合物、またはケィ素化合物および PS)を Si 02換算基準で 2〜40重量％、好まし ま 5〜20重量％の範囲で含んでいること が望ましい。
なお、本発明の塗布液 Bにおいては、塗布液 Aの場合と同様に、上記の方法で 得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗 布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロー タリ一エバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル
(PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、プロピレングリコールモノ ェチルエーテルアセテート (PGMEA)などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換するェ 程に供した後、前記シリカ系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用す ることが好ましい。この溶媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶 媒および水分、さらにはアルコキシシラン (AS)などの加水分解で副生されるアル コール類などが分離'除去される力《、これより得られる液状組成物には、当該ェ 程に供する前に含まれていた有機溶媒および水分を該液状組成物の全量に対し それぞれ 0. 1〜40重量1 ½、好ましくは 1〜30重量％の範囲で、残存させておくこ とが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ 系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。
[低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法]
本発明による被膜形成用塗布液を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板 上に形成するためには、以下に示すような塗布工程、加熱処理工程および焼成 処理工程に供することが必要となる。
(a)塗布工程
一般に、このような塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、 ロールコート法、転写法などが採用されているが、本発明においても、このような 従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成することができる。 この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する場合には、スピン コート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発麈性などにおいて優れている。従つ て、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望まし いが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用しても よい。
(b)加熱処理工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、 80〜350°Cの温度にて加熱処理さ れる。
ここで、この加熱処理を、 350°Cを超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含 まれる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形 成してしまうことになるので、その被膜強度が大幅に低下することがある。従って、 この加熱処理は、必要に応じその温度を 80〜350°Cの範囲で段階的に上げて 行うことが望ましい。さらに、この加熱処理を 80°C未満の温度で行うと、上記の塗 布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしま うことが多く、この加熱処理の目的を達成することができないばかりでな 形成さ れる被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なる力 1〜1 0分、好ましく は 2〜5分をかけて行うことが望ましい。 さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰 囲気下で行うことができる。しかし、本発明方法においては、空気雰囲気下で行う ことが好ましい。これは、この処理が 350°C以下という比較的、低い温度条件下 で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で 加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによる ダメージを与えないからである。また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性 が高まるので、後段の焼成処理工程（c)で処理する過程で S i— 0— S i結合の架 橋の進んだシリカ系被膜が生成され、耐吸湿性 (疎水性)と高被膜強度を有する 低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸 発するとともに、該被膜中に含まれる亍トラアルキルアンモニゥムハイド口ォキサ イド (TAA0H)が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成 成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下 して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。 なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレ —卜上に載置して行うことが好ましい。
(c)焼成処理工程
次いで、前記の加熱処理を施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、 350〜 450°Cの温度にて焼成処理 (キュア）される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望まし《さらに必要に応じて, これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素（例えば、 500〜1 0000容量 p pm程度の酸素)を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開 W0 01 /48806 A1 公報などに記載。）
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアル キルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の種類と量、あるいは塗布液中に含 まれるゲイ素化合物 (すなわち、シリカ系被膜形成成分）の性状などによっても異 なるが、耐吸湿性 (疎水性)と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜 を得るためには、 350〜450°Cの温度範囲から選択することが望まれる。 ここで、焼成処理の温度が 350°C未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆 体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの 焼成処理の温度が 450°Cを越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線 や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的 な損傷を与えることがある。
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても 異なるが、 5〜90分、好ましくは 1 0〜60分かけて行うことが望ましい。 さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレー 卜上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板や その目的によっても異なるが、例えば、'半導体装置におけるシリコン基板 (シリコ ンウェハ一)上では通常、 1 00〜600nmであり、また多層配線の配線層間では 通常、 1 00〜1 QOOnmである。
[低誘電率非晶質シリカ系被膜]
本発明の塗布液を用いて形成される被膜は、 2. 5以下の比誘電率と 6. 0 GPa 以上のヤング弾性率 (Young' s Modu l us)からなる被膜強度を有している。
また、被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が 3nm以下で、しかも 2nm以下の ミクロポア (M i cropores)の細孔含有率が 70%以上であるシリカ系被膜を容易に 形成することができる。これらの物理的特性は、前記の低い比誘電率と高い膜強 度を与える上で重要な要素の一つである。
よって、本発明においては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致したシリ 力系被膜を形成すること力《できる。 さらに、本発明による塗布液によれば、被膜の表面粗さ（Rms)が 1 nm以下であ る平滑な表面を有するシリカ系被膜を容易に形成することができる。（この表面粗 さは、原子間力顕微鏡 AM e測定された値の二乗平均粗さである。）これにより、 基板上に形成された被膜の表面を平坦化するための煩雑な研磨処理などを施す 必要性が必ずしもなくなるので、上述したゼォライト被膜のもつ欠点を解消するこ とができる。
これに加えて、本発明の塗布液より形成されるシリカ系被膜は、それ自体が疎 水性 (耐吸湿性)に優れた被膜であるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気 下に放置しても、上述したゼォライト被膜のように比誘電率の悪化 (すなわち、比 誘電率の増加）を招くことがない。従って、前記ゼォライト被膜で必要とされるシラ ン処理（S i I y I at ί on)などをその被膜の表面に施す必要もない。
なお、本発明の塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、ゼォライト被膜がもつ MFI結晶構造などの X線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜である。
また、本発明による塗布液は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子 表面および Zまたは PN接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設け られた多層の配線層間などに被膜を形成するために使用される。この中でも、本 発明による塗布液は、半導体基板上などに層間絶縁膜を形成する用途に用いる ことが好適である。 本発明の塗布液によれば、被膜の表面にシラン処理などを施さなくても、比誘電 率が 2. 5以下と小さぐしかも 6. 0 6Pa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強 度と耐吸湿性 (疎水性)を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成す ることができる。 .
さらに、本発明の塗布液によれば、被膜の表面に研磨処理などを施さなくとも、 その表面粗さ (l½s)が "I nm以下である平滑な表面を有する低誘電率非晶質シリ 力系被膜を基板上に形成することができる。
また、本発明の塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、上記の性状のほかに、 半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性ゃ耐ク ラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適 合性においても優れた特性を備えている。
すなわち、本発明の塗布液より形成されるシリカ系被膜においては、本願発明 者らが過去に出願した発明などで達成されたものに加えて、比誘電率が 2. 5以 下と小さぐしかも 6. 0 GPa以上のヤング弾性率からなる高い膜強度と耐吸湿性 (疎水性)を兼ね備えた効果を奏することができる。 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
【実施例 1】
テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイドを 40重量％含む水溶液 1 kg (TPA0H、ライオン (株)製）に、陽イオン交換樹脂の粉末 300g (WK— 40、三菱化学 (株）製）を添加し、室温条件下、 1 OOrpmの速度で 1時間撹拌した後、添加した 陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末 2 100g(SAT— 10、三菱化学（株）製)を添加し、室温条件下、 1 OOrpmの速度で 1 時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド (TPA0H)の水溶液に超 純水を加えて、 1 0重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれる ナトリゥム (Na)およびカリウム（K)のアル力リ金属元素の化合物、並びに臭素 (Br)および塩素 (G I )のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法 (AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計 Z- 5710)およびイオン クロマト法 (D I 0MEX製 2020 i )で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニゥ厶ハイド 口オキサイドの水溶液 (市販品）に超純水を加えて、 1 0重量％の濃度に調整した 後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準 でナ卜リウ厶 50重量 ppm、カリウム 2500重量 ppm、臭素 2250重量 ppmおよ び塩素 13重量 ppmであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純 物の含有量は、元素基準でナトリウム 10重量 ppb以下（検出限界）、カリウム 1 0 重量 ppb (検出限界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1重量 ppm以下であった すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニゥ ムハイド口オキサイド水溶液 (市販品）の高純度化を行うことができた。 次に、テトラェチルオルソシリケ一卜（TE0S、多摩化学工業 (株）製）、メチルトリメ トキシシラン (MTMS、信越化学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ET0H、和光純薬 (株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温 度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記亍トラプロピルアンモニゥムハイド口 オキサイド水溶液（10重量％の TPA0Hを含む)を表 1に示す割合で 10分かけて 滴下し、さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°C の温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、 前記のシリカ系被膜形成成分（TE0S および MT S)の加水分解を行った。
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R- 1 14)を用いてプロ ピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する 工程に供した後、亍トラェチルオルソシリケ一 KTE0S)とメチルトリメトキシシラン (MTMS)の加水分解物からなるゲイ素化合物の濃度を調製して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含む液状組成物 (実施例塗布液① -1〜①- 8)を得た。 なお、これらの液状組成物 (被膜形成用塗布液）の調製要件については、表 1に 示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、従来公知のスピンコート法 (東京エレクトロン（株）製 AGT-8)を用いて 8インチサイズのシリコンゥ： tハ一基板 (半導体基板）上に滴下して、 2000rpmの速度で 20 間、塗布処理を行った。 次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、 1 5 0°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含 まれる有機溶媒 (PGP)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲 気下、 400°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板 (実施 例基板①- 1〜① -8)を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (S0PRA製分光 エリプソメーター ESVG)は、約 500nmであった。 次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i )比誘電率 (水銀プローブ法、周 波数 1 MHz、So l i d State Measurements 製 SS 95)、（i i )酸素プラズマ照射 前後における被膜の水分吸着量変化（TDS法： Therma l Desorpt i on Mass- Spectroscopy,電子科学 (株）製 EMD- 1000)、 ( i i ί )被膜強度（ヤング弾性率 Young' s Modu l us、ナノインデンテーション法 JTS Systems Gorp製ナノインデン ター XP)、（i v)表面粗さ (Rms、AFIVI法）、（V)細孔分布 (平均細孔径および 2nm以 下の細孔容積含有率：窒素吸着法）および (V i )X線回折ピーク (結晶質被膜と非 晶質被膜を判定: x線回折法）の測定を行った。（なお、この実施例 1で使用された 上記の処理装置および測定'分析装置については、以下に示す実施例 2〜8およ ぴ比較例 1〜5でも同じものを使用した。）
その結果を表 5に示す。さらに、実施例基板①- 2上に形成されたシリカ系被膜 を X線回折した結果を図 1に示す。
【実施例 2】
テトラメチルオルソシリケ一ト 60. 8g(TM0S、多摩化学工業（株)製）、メチルトリメ トキシシラン 1 27. 3g(iVmVlS、信越化学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃度の エタノール 51 3. 6g(ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°Cの 温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記亍トラプロピルアンモニゥ厶ハイドロォキ サイドの水溶液 298. 3§ ( "1 0重量％の TPA0Hを含む）を 1 0分かけて滴下し、さら に 20°Cの温度で 1 50rPmの速度で 1時間、撹拌した。その後、 50°Cの温度に加 熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪袢しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 ( 0S および MTMS)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル (PGP)と溶媒置換する工程に供した後、テトラメ チルオルソシリケー卜（TMOS)とメチル卜リメトキシシラン（MTMS)の加水分解物から なるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含 む液状組成物 (実施例塗布液②)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗 布液）の調製要件については、表 1に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ一基板（半導体墓板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板②)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布（平均細孔径および 2nm以下の細子 L容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。
【実施例 3】
テトラェチルオルソシリケ一ト 85· 7g(TE0S、多摩化学工業 (株）製）、メチルトリ エトキシシラン 1 66. 2g(iiTES、信越化学工業 (株)製）および 99. 5重量％濃度 のエタノール 449. 8g(ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°C の温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニゥ厶ハイドロォキ サイドの水溶液 298. 3g(10重量％の TPA0Hを含む）を 10分かけて滴下し、さら に 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1時間、撹拌した。その後、 50°Cの温度に加 熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (TE0S および W1TES)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒)を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメ チルオルソシリゲート（TE0S)とメチルトリエトキシシラン (MTES)の加水分解物から なるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含 む液状組成物 (実施例塗布液③)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗 布液）の調製要件については、表 1に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥ Iハー基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板③)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細子 L分布 (平均細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表 5に示す。
【実施例 4】
テトラプチルアンモニゥムハイド口オキサイドを 40重量％含む水溶液 1 kg (TBA0H、ライオン (株)製）に、陽イオン交換樹脂の粉末 300g (WK— 40、三菱化学 (株)製)を添加し、室温条件下、 200rpmの速度で 1時間、撹袢した後、添加した 陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末 2 1 00g(SAT— 10、三菱化学 (株)製)を添加し、室温条件下、 200rpmの速度で 1 時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
実施例 1に示すテトラプロピルルアンモニゥムハイド口オキサイド (TPA0H)の場 合と同様に、この水溶液に超純水を加えて 1 0重量％の濃度に調整し、該水溶液 中に不純物として含まれるナトリゥム（Ma)およびカリゥ厶（K)のアルカリ金属元素 の化合物、並びに臭素（Br)および塩素 (C I )のハロゲン族元素の化合物の量をそ れぞれ原子吸光法 (AAS法）およびイオンクロマト法で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプチルアンモニゥムハイド 口オキサイドの水溶液 (市販品）に超純水を加えて、 1 0重量％の濃度に調整した 後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準 でナ卜リウム 50重量 ppm、カリウム 3000重量 ppm、臭素 2500重量 ppmおよ び塩素 1 4重量 ppmであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純 物の含有量は、元素基準でナトリゥム 10重量 ppb以下（検出限界）、カリウム 10 重量 PPb (検出限界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1重量 ppm以下であった c 次に、テトラエチルオルソシリゲート 85· 7g(TE0S、多摩化学工業（株）製）、メチ ルトリメトキシシラン 1 27. 3g(MTMS、信越化学工業（株）製）および 99. 5重量％ 濃度のエタノール 406. 4g(ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 2 0¾の温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプチルアンモニゥムハイド口才 キサイド水溶液 380. 6g (10重量％の TBA0Hを含む）を 10分かけて滴下し、さら に 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1 間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加 熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (TEOS および WH S)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリ一エバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメ チルオルソシリゲート（TEOS)とメチル卜リメトキシシラン（MT S)の加水分解物から なるケィ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i02換算基準で 1 2重量％含 む液状組成物 (実施例塗布液④)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗 布液)の調製要件については、表 1に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥ Xハー基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板④)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500r>m であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布（平均細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す
【実施例 5】
テトラェチルオルソシリケート 85· 7g(TE0S、多摩化学工業（株）製）および 99. 5重量《½濃度のエタノール 146. 6g(ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合 溶液を 20°Cの温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。次に、高純度 化された前記亍トラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイドの水溶液 89. 5g(1 0重量％の TPA0Hを含む）を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度にて 1 50rp mの速度で 2時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 40時間、テ卜ラエチルオルソシリゲートの加水分 解を行った。
次いで、この混合溶液に、メチルトリメトキシシラン 127. 3gOTS 信越化学ェ 業 (株)製)と 99. 5重量％濃度のエタノール 342. 1 g(ET0H、和光純薬 (株)製)を 混合した溶液を混合し、 20°Cの温度に保持しながら、 1 50rpmの速度で 1 0分間、 撹拌した。次に、高純度化された前記亍トラプロピルアンモニゥ厶ハイド口ォキサ イドの水溶液 208. 8g(10重量％の TPAOHを含む）を 1 0分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1時間、撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱 し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 25時間、メチルトリメトキ シシランおよびその他の被加水分解成分 (テトラェチルオルソシリケー卜の部分加 水分解物など)の加水分解を行った。 次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノールを、口一タリーエバポレーターを用いてプロピレングリコール モノプロピルエーテル (PGP)と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシ リゲート（TEOS)とメチルトリメトキシシラン（MS)の加水分解物からなるゲイ素化 合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含む液状組成 物（実施例塗布液⑤)を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製 要件ついては、表 1に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥ Iハー基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板⑤)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率, 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布 (平均細孔径および 2nm以下の細子 L容積含有率)および X線回折ピー ク (結晶質被膜或いは非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。
【実施例 6】
テトラエチルオルソシリゲート 85. 7g (TE0S、多摩化学工業（株)製）および 99. 5重量％濃度のエタノール 1 46. 6g(ET0H、和光純薬（株）製）を混合し、この混合 溶液を 20°Cの温度に保持し、 1 50rPmの速度で 30分間撹拌した。
次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニゥ厶ハイド口オキサイドの水 溶液 89. 5g (1 0重量。 /0の TPA0Hを含む）を 1 0分かけて滴下し、さらに 20°Cの温 度にて 1 50rpmの速度で 5時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温 度条件下にて 200rPmの速度で攪拌しながら 40時間、テトラエチルオルソシリケ ートの部分加水分解を行った。
さらに、メチノレトリメトキシシラン 1 27. 3g(MTMS、信越化学工業（株）製）と 99. 5 重量％濃度のエタノール 342. 1 g (ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合 溶液を 20¾の温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。次に、高純度 化された前記亍トラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイドの水溶液 208. 8g ( 1 0重量％の TPA0Hを含む）を 1 0分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 1 50rp mの速度で 2時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 5時間、メチルトリメトキシシラン（MTN1S)の部分加 水分解を行った。
次いで、これらの混合溶液を混合し、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下に て 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (TE0S および ivrrasの部分加水分解物）の加水分解を行った。 次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノールを、口一タリーエバポレーターを用いてプロピレングリコール モノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシ リケ一卜（TE0S)とメチルトリメトキシシラン（町 MS)の加水分解物からなるゲイ素化 合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含む液状組成 物 (実施例塗布液⑥)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗布液）の調製 要件については、表 1に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥヱハ一基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板⑥)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布（平均細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率)および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。 【実施例 7】
テトラェチルオルソシリゲート 77. 1 g (TE0S、多摩化学工業（株）製）、メチルトリ メトキシシラン 1 1 4. 5g (MTMS、信越化学工業（株）製）、ポリシロキサン 80. Og (PS、 S i 02換算で 1 0重量％濃度品、特開平 9一 31 581 2号公報記載の方法で 調製）および 99. 5重量％濃度のエタノール 430. 1 g(ET0H、和光純薬 (株)製)を 混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌し た。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニゥムハイドロォキ サイドの水溶液 298. 3g (1 0重量％の TPA0Hを含む）を 1 0分かけて滴下し、さら に 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加 熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪袢しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (TE0S および IfTMS)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノールを、口一タリーエバポレータ一を用いてプロピレングリコ一ル モノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメチルオルソシ リゲート（TE0S)とメチル卜リメトキシシラン (W11 S)の加水分解物からなるゲイ素化 合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含む液状組成 物 (実施例塗布液⑦)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗布液)の調製 要件については、表 1に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ一基板 (半導体基板)上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板（実施例基板⑦)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。 次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率, 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布 (平均細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。
その結果を表 5に示す。
【実施例 8】
テトラェチルオルソシリゲート 85. 7g(T10S、多摩化学工業（株）製）、メチルトリ メ卜キシシラン 1 27. 3g (i n S、信越化学工業 (株)製)および 99. 5重量 <½濃度の エタノール 488. 7g (ET0H、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を 20°Cの 温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液を、 20°Cの温度に保たれた 1 50rpmの速度で撹拌中の高純度 化された前記テ卜ラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイドの水溶液 298. 3g ( 1 0重量％の TPA0Hを含む）中に 1時間かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 1 5 Orpmの速度で 1時間、撹袢した。（すなわち、実施例 1とは、その滴下方法が異 なっている。 )
その後、表 2に示す温度に加熱し、この温度条件下にて 200rPmの速度で攪拌 しながら表 2に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分 (TIV10S および MTMS)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル (PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメ チルオルソシリゲート（TM0S)とメチルトリメトキシシラン (WH S)の加水分解物から なるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表 2に示す割合 (S i 02換算基 準)で含む液状組成物 (実施例塗布液⑧- 1〜⑧- 6)を得た。なお、この液状組成 物 (被膜形成用塗布液）の調製要件については、表 2に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥヱハ一基板 (半導体基板)上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (実施例基板⑧- 1〜⑧- 6)を室温近くの温度まで冷 却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率, 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布（平均細孔径および 2r»m以下の細孔容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。
その結果を表 6に示す。
【比較例 1】
テトラェチルオルソシリケ一ト (TE0S、多摩化学工業（株）製）、メチル卜リメトキシ シラン (MTMS、信越化学工業 (株）製）および 99. 5重量％濃度のエタノール（ET0H、 和光純薬 (株)製)を表 3に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保 持し、 1 50rPmの速度で 30分間撹袢した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニゥムハイド口 オキサイドの水溶液（1 0重量％の TPA0Hを含む)を表 1に示す割合で 10分かけ て滴下し、さらに 20°Cの温度で 250rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°C の温度に加熱し、この温度条件下にて 250rpmの速度で攪拌しながら 20時間、 前記のシリカ系被膜形成成分 (TE0S および の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒)を、ロータリーエバポレータ一を用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメ チルオルソシリケ一卜（TE0S)とメチルトリメ卜キシシラン（MTMS)の加水分解物から なるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算基準で 1 2重量％含 む液状組成物 (比較例塗布液① -1〜①- 4)を得た。なお、この液状組成物 (被膜 形成用塗布液）の調製要件については、表 3に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗 布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、これらの基板を加熱処理工程および焼成処 理工程に供した。さらに、これらの基板 (比較例基板① -1〜① -4)を室温近くの温 度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 "Iの場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率 (水分吸着があるときは、空気中に 1日放置後の比誘電率も測定)、酸素プラズマ 照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布 (平均 細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率)および X線回折ピーク (結晶質被膜 と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。
【比較例 2】
テトラェチルオルソシリケ一卜 85. 7g (TE0S、多摩化学工業 (株)製）、メチルトリ メトキシシラン 1 27. 3g(WrmS、信越化学工業 (株)製）および 99. 5重量％濃度の エタノール 488.フ g (ET0H、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°Cの 温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモ ニゥムハイド口オキサイドの水溶液 298· 3§ ( 1 0重量％の TPA0Hを含む）を 1 0 分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1時間撹拌した。その後, 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rPmの速度で攪拌しながら 20 時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (TE0S および MTMS)の加水分解を行った。 次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール（有機溶媒)を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメ チルオルソシリゲート（TEOS)とメチルトリメトキシシラン（MTMS)の加水分解物から なるケィ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S ί 02換算基準で 1 2重量％含 む液状組成物（比較例塗布液②)を得た。なお、この液状組成物 (被膜形成用塗 布液)の調製要件については、表 3に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ一基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (比較例基板②)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率 (水分吸着があるときは、空気中に 1日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ 照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布 (平均 細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピーク (結晶質被膜 と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。
【比較例 3】
上記の公知例（非特許文献 1、特許文献 6など)に記載されたものと同様な方法 を用いて、テトラエチルオルソシリゲート 285. 7g (TE0S、多摩化学工業 (株)製） および 99. 5重量％濃度のエタノール 574. 3g (ET0H、和光純薬 (株)製)を混合 し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。 この混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニゥ ムハイド口オキサイドの水溶液 1 40. 0g (21 . 3重量％の TPA0Hを含む）を 2時間 かけて滴下し、さらに 20°Cの温度にて 1 50rpmの速度で 3日間撹拌した。その後, 80°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 3曰 間、テトラェチルオルソシリケ一卜（TEOS)の加水分解を行った。
次に、白濁した混合溶液が得られたので、これを 2000rPmの速度で 20分間、 遠心分離器にかけて、粗大粒子を除去した。
次いで、実施例 1の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶 媒）を、ロータリ一エバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエー テル (PGP)と溶媒置換する工程に供した後、亍トラメチルオルソシリケー卜 (TE0S) の加水分解物からなるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算 基準で 1 2重量％含む液状組成物 (比較例塗布液③)を得た。なお、この液状組成 物 (被膜形成用塗布液）の調製要件については、表 3に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実旌例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンゥ;!：ハ一基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (比較例基板③)を室温近くの温度まで冷却した後、 系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率 (水分吸着があるときは、空気中に 1日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ 照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布 (平均 細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピーク (結晶質被膜 と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。さらに、この基板上に形成されたシリカ系被膜を X線回 折した結果を図 2に示す。
【比較例 4】
比較例 3の場合と同様に、テトラェチルオルソシリゲート 285.フ g (TE0S、多摩化 学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃度のエタノール 574. 3g (ET0H、和光純薬 (株）製）を混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 1 50pmの速度で 30 分間、撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニゥ厶ハイドロォキ サイドの水溶液 1 40. 0g (21 . 3重量％の TPA0Hを含む）を 2時間かけて滴下し、 さらに 20°Cの温度にて 1 50rpmの速度で 3日間撹拌した。その後、 80°Cの温度 に加熱し、この温度条件下にて 200rPmの速度で攪拌しながら 3日間、テトラェチ ルオルソシリゲート（TE0S)の加水分解を行った。しかし、比較例 3の場合とは異な リ、白濁物は得られなかった。 次いで、実施例 1の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶 媒）を、口一タリ一エバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエー テル（PGP)と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケ一ト（TE0S) の加水分解物からなるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を S i 02換算 基準で 1 2重量％含む液状組成物 (比較例塗布液④)を得た。なお、この液状組成 物 (被膜形成用塗布液)の調製要件については、表 3に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ一基板（半導体基板）上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、これらの基板を加熱処理工程および焼成処 理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板④)を室温近くの温度まで冷却し た後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率 (水分吸着があるときは、空気中に 1日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ 照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、細孔分布 (平均細孔径ぉ よび 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質 被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表 5に示す。 【比較例 5】
テトラエチルオルソシリケ一卜 85. 7g(TM0S、多摩化学工業 (株）製）、メチルトリ メトキシシラン 1 27. 3g ( T S.信越化学工業 (株）製）および 99. 5重量％濃度の エタノール 488. 7g(ET0H.和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°Cの 温度に保持し、 1 50rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液を、高純度化された前記亍トラプロピルアンモニゥムハイドロォキ サイドの水溶液 298. 3g(1 0重量％の TPA0Hを含む）中に 1時間かけてゆっくり と滴下し、さらに 20°Cの温度で 1 50rpmの速度で 1時間、撹拌した。（すなわち、 実施例 1とは、その滴下方法が異なっている。 )
その後、表 4に示す温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌 しながら表 4に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分 (1 0S および MS)の加水分解を行った。
次に、実施例 1の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混 合溶液中のエタノール (有機溶媒）を、ロータリ一エバポレーターを用いてプロピレ ングリコールモノプロピルエーテル (PGP)と溶媒置換する工程に供した後、テトラメ チルオルソシリケ一ト（TM0S)とメチルトリメトキシシラン（MHS)の加水分解物から なるゲイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表 4に示す割合 (Si 02換算基 準)で含む液状組成物（比較例塗布液⑤- 1〜⑤- 6)を得た。なお、この液状組成 物 (被膜形成用塗布液）の調製要件については、表 4に示すとおりである。 このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、ス ピンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ一基板 (半導体基板)上に塗 布した。
次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理ェ 程に供した。さらに、この基板 (比較例基板⑤ -1〜⑤- 6)を室温近くの温度まで冷 却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nm であった。 次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率, 酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、 細孔分布 (平均細孔径および 2nm以下の細孔容積含有率）および X線回折ピー ク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定〉の測定を行った。
その結果を表 6に示す。 表 5に示す測定結果からも明らかなように、本発明方法による被膜形成用塗布 液を用いて基板上に被膜を形成すると、 2. 5以下の比誘電率と 6. 0 GPa以上の ヤング弾性率からなる被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成で きることが分かった。
また、このシリカ系被膜は、それ自体が優れた疎水性 (耐吸湿性)を有している ので、前記の公知例（非特許文献 1、特許文献 6など)で推奨されるシラン処理な どの表面処理を施さなくても、長期にわたり疎水性を保つことができ、結果として 比誘電率の低下を招くこともない。これに加えて、非晶質であるこのシリカ系被膜 は、ゼォライト被膜などの結晶質被膜に比べて、疎水性に優れているばかりでなぐ その表面が 1 nm以下と極めて平滑であることが判明した。また、このシリカ系被 膜中に含まれる平均細孔径は 3nm以下で、しかも 2nm以下のミクロポアの細孔 容積含有率は 70%以上であった。
さらに、本発明による被膜形成用塗布液を調製する際には、その調製工程で使 用されるテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)中に含まれるナト リウ厶 (Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素 (Br )、塩素 (G I )などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物をあらかじめ上記のレベル まで除去しておく必要があることが分かった。
また、この被膜形成用塗布液の調製に際しては、その調製工程で使用される TE0Sなどのテトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)と MTWISなどのアルコキシシラ ン (AS)のモル比（TA0SZAS)を S i 02換算基準で 6 4〜2Z8の範囲とし、しかも テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド (TAA0H)とシリカ系被膜形成成分 (丁八05+ $)のモル比（了 4(^/ (了 05+八5) )を5 |' 02換算基準で1 1 0〜7 1 0の 範囲に保たないと、必ずしも所望するシリカ系被膜が得られないことが分かった。 さらに、ポリシロキサン (PS)を上記の混合割合で含んでいても、被膜の比誘電率 や被膜強度に悪影響を及ぼさないことが判明した。 これに対し、比較例に示す被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成す ると、上記に示す性能の一部は得られるものの、その全ての性能または効果を発 揮できないことが判明した。すなわち、昨今の半導体製造業界からの要望に合致 するものであるとは言えないものである。
比較例基板③および④ (MTMSなどのアルコキシシラン (AS)を含ませないで調製 された被膜形成用塗布液を使用）では、 6. 0 GPa以上のヤング弾性率を有する 被膜は得られるものの、その表面がかなり粗ぐしかも該基板を空気中に 1日放 置すると、比誘電率が 2. 3力、ら 3. 0まで急激に増加することが判明した。よって、 これらの基板を使用するためには、上述したように、被膜表面の研磨処理とシラン 処理 (S i I y I at i on)が必要であると言えよう。また、比較例基板② (高純度化され ていない不純物含有の亍トラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド (TPA0H)を 用いて調製された被膜形成用塗布液を使用）では、所望の比誘電率と被膜強度 を有するシリカ系被膜は得られるものの、その被膜の一部が結晶質化しており、 1 nmを超える表面粗さ (Rms)が観測された。
さらに、比較例基板①- 1および①- 3では、所望の被膜強度が得られず、また比 較例基板①- 2および①- 4では、所望の比誘電率が得られないことが分かった。 これに加えて、比較例基板①- 2では、水分の吸着量増加が見られ、この基板を 空気中に 1日放置すると、比誘電率が悪化する傾向を示した。 次に、表 6に示す測定結果からも明らかなように、本発明による調製方法から得 られる塗布液を用いて基板上に被膜を形成すると、比誘電率が 2. 5以下と小さぐ しかも 6. 0 GPa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度を有する低誘電率非 晶質シリカ系被膜が得ることができる。
特に、塗布液 Aの調製方法では、 30〜80°Cの温度で 1〜フ 2時間かけて加水 分解すればすればよいことが分かった。また、塗布液中に含まれるシリカ系被膜 形成成分 (ケィ素化合物、またはゲイ素化合物および PS)は、 5〜40重量 <½の範 囲にあればよいことが分かった。なお、塗布液 Bの調製方法については、実施例 に示さなかった力 塗布液 Aの場合と同様な条件が採用できた。
これに対し、比較例に示す調整方法から得られる塗布液を用いて基板上に被膜 を形成すると、上記に示す性能の一部は得られるものの、その全ての性能または 効果を発揮できないことが判明した。
前記の加水分解温度が 30°C未満であると、所定時間内に前記テトラアルキル オルソシリゲート (TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解を完全に行 うことができないため、 2. 5以下の比誘電率と 6. 0 Gpa以上のヤング弾性率か らなる被膜強度が得られないことが分かった。また、この温度が 80°Cを超えると、 加水分解速度が速すぎるため、本発明で所望する均一で微細な細孔 (すなわち、 平均細孔径が 3nm以下で、しかも 2nrr!以下の細孔容積含有率が 70%以上であ るナノクラスターサイズの細孔)を有する被膜を形成することが難しくなり、結果と して所望する被膜強度が得られなくなることが分かった。 また、前記の加水分解時間が 1時間未満 (塗布液 Bでは、加水分解の合計時 間）であると、その他の調製条件によっても異なるが、加水分解温度が 30°C未満 の場合と同様な問題が生じ、またこの時間が 72時間を超えると、塗布液の経時 安定性が悪くなることが分かった。
さらに、前記のシリカ系被膜形成成分 (ゲイ素化合物、またはケィ素化合物およ ぴ PS)の濃度が 2重量％未満であると、均一な被膜が形成できなぐより、またこの 濃度力《40重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなることが分かった。 上記からも明らかなように、本発明による被膜形成用塗布液は、高い膜強度を 有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する ための最も好適な塗布液であると言うことができる。 表 1 塗布液の実施例 夭 TE0S又 画 S又 ET0Hの TPAOH又 TA0S / TAA0H/(TA0 施 は TWOS は MTES は TBAOH ASのモ S+AS)のモル 例 の混合 の混合 (g) 溶液の添 ル比 比 （Si02換
No. 量 (g) 量 (g) 加量 (g) (Si02換 算基準）
①- 1 57.1 145.5 499.1 298.3 2 / 8 1.1 / 10
①- 2 85.7 127.3 488.7 298.3 311 1.1 / 10
① -3 85.7 127.3 488.7 1084.7 317 4 / 10
① -4 53.6 79.5 273.7 593.2 311 7 110
Φ-5 142.9 90.9 467.9 298.3 5 / 5 1.1 / 10
① -6 142.9 90.9 467.9 1084.7 5 / 5 4 / 10
①- 7 89.3 56.8 260.7 593.2 5 / 5 7 110
Φ-8 17.1.4 72.7 457.6 298.3 614 1.1 / 10
② 60.8 127.3 513.6 298.3 317 1.1 / 10
(■S)
③ 85.7 166.2 449.8 298.3 311 1.1 / 10
(MTES)
④ 85.7 127.3 406.4 380.6 317 1.1 / 10
(TBAOH)
⑤ 85.7 127.3 488.7 298.3 3 / 7 1.1/ 10
(総量） (総量）
⑥ 85.7 127.3 488.7 298.3 311 1.1/ 10
(総量） (総量)
⑦ 77.1 114.5 430.1 298.3 311 1.1/ 10
(PSを 10重 量％含む）
表 2 実施例塗布液の調製条件
Figure imgf000051_0001
表 3 塗布液の比較例 一 匕— ——腿 —隨 . ET0H TPAOH水溶液 TA0S/MTMS TAA0H / 車父 の混 の混 の混 の添加量 (g) のモル比 (TA0S+AS) 例 ム昌 ム兽 ム
里 α昌
里 (Si02換算 のモル比
No. (g) (g) (g) (Si02換算
①- 1 28.6 163.6 509.5 298.3 1 / 9 1.1 / 10
Φ-2 200.0 54.5 447.2 298.3 7 / 3 1.1 / 10
①- 3 85.7 127.3 597.2 189.8 3 / 7 0.7 / 10
①- 4 53.6 79.5 189.0 677.9 317 8 / 10
② 85.7 127.3 488.7 298.3 317 1.1 / 10
(不純物含有）
③ 285.7 0 574.3 140.0 10 / 0 1,1/ 10
(不純物含有）
④ 285.7 0 574.3 140.0 10 / 0 1.1 / 10 表 4 比較例塗布液の調製条件
YY TE0S/圖 S TPA0H/ カロ水ヽ分✓ カロフ k分角- シリカ系 のモル比 (TEOS+MTMS) 解温度 時間 被膜形 例 (Si02換算 のモル比 (SiO (。c) (Hrs) 成成分
No.
⑤- 1 317 1.1/ 10 25 60 12
⑤- 2 311 1.1/ 10 90 10 12
⑤ -3 311 1.1/ 10 50 0.5 12
⑤ -4 317 1.1/ 10 50 80 12
⑤- 5 317 1.1/ 10 50 20 1
⑤- 6 317 1.1/ 10 50 20 45
表 5 被膜の測定結果 A 実 比 被膜の 酸素プラズ 被膜 被膜 被膜中の X線回析ピ 施 早父 £し。乃 ¾ マ照射後の 強度 の表 平均細孔 ークの有無 例 例 率 （括 被膜の水分 (ヤン 面粗 径 （nm) (結晶質或
No. No. 弧内は 吸着量変化 グ弾 さ 及び 2nm いは非晶
1曰放 性率） (Rms) 以下の細 質） 置後） (Gpa) (nm) 孔容積含
有率 (%)
①- 1 2.2 変化なし 6 0.7 2.7 / 72 北曰 65·
3F曰曰
①- 2 2.3 変化なし 9 0.6 2.5 / 75 非日日
①- 3 2.3 変化なし 9 0.5 2.4 / 75 非晶質
①- 4 2.3 変化なし 8 0.6 2· 3 / フ6 非曰曰
①- 5 2.4 変化なし 9 0.6 2.1 / 76 非晶質
①- 6 2.4 変化なし 9 0.6 2.1 / 75 非晶質
①- 7 2.4 変化なし 8 0.6 2.6 / 78 非晶質
① -8 2.4 変化なし 10 0.7 2.2 / 77 1 曰曰 '
② 2.3 変化なし 10 0.6 2· 3 / フ7 非曰曰
③ 2.3 変化なし 9 0.7 2.4 / 76 非晶質
④ 2.3 変化なし 8 0.6 2.4 / 77 非晶質
⑤ 2.4 変化なし 6 0.6 2.3 / 75 非晶質
⑥ 2.4 変化なし 6 0.6 2.3 / 76 非晶質
⑦ 2.4 変化なし フ 0.6 2· 4 / フ 5 非曰曰
①- 1 2.9 変化なし 2 2.5 2.8 / 71 非晶質
① -2 2.6 吸着量増加 10 0.7 2.2 / 78 非晶質 (3.0)
Φ-3 2.4 変化なし 5 0.6 2.3 / 73 非晶質
① -4 2.6 変化なし 7 0.6 2.5 / 71 非晶質
② 2.3 変化なし 12 2.7 2.4/ 75 口 口曰曰裒
③ 2.3 吸着量増加 11 4.1 2.2 / 74 士曰 wa曰曰良 (3.0)
④ 2.3 吸着量増加 9 3.1 2.4 / 72 非晶質 (3.0) 表 6 被膜の測定結果 B
Figure imgf000054_0001
(*) 評価不可

Claims

言青求の範囲
1 . 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を 形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)および下記一般式 (I)で示されるアルコ キシシラン (AS)を、テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の存在 下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むことを特徴とする低誘電率非晶質 シリカ系被膜形成用塗布液。
XnS i (OR) 4_n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 πは 0〜3の整数で ある。）
2. 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を 形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)をテトラアルキルアンモニゥムハイドロォ キサイド (TAA0H)の存在下で加水分解または部分加水分解した後、
上記一般式（I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは 部分加水分解物と混合し、
さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるゲイ素化 合物を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
3. 前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)力、テトラェチルオルソシリケ一ト (TE0S)、テトラメチルオルソシリケー KTM0S)またはその混合物であることを特徴 とする請求項 1〜2のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗 布液。
4. 前記アルコキシシラン (AS)が、メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエト キシシラン（IV1TES)またはその混合物であることを特徴とする請求項 1〜3のいず れかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗 液。
5. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)が、テトラプロピ ルアンモニゥムハイド口オキサイド（TPAOH)、亍トラプチルアンモニゥムハイドロォ キサイド (TBA0H)またはその混合物であることを特徵とする請求項 1〜4のいずれ かに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
6. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)中に含まれる、 ナトリウム (Ma)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の 含有量が、それぞれ元素基準で 50重量 PPb以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
7. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)中に含まれる、 臭素（Br)、塩素（G l〉などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量が、 それぞれ元素基準で 1重量 ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいず れかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
8. 前記テトラアルキルオルソシリケ一卜（TAOS)と前記アルコキシシラン (AS)のモ ル比（TA0SZAS)が、 S Ί 02換算基準で 6 4〜2 8の範囲にあることを特徴とす る請求項 1〜7のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 c
9. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)とシリカ系被膜 形成成分 (TA0S+AS)のモル比（TAA0H (TA0S+AS) )力 S i 02換算基準で 1ノ1 0 〜7 1 0の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の低誘 電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
1 0. 前記亍トラアルキルオルソシリケ一ト (TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるゲイ素化合物を 2〜40重量％の範囲で含むことを特徴 とする請求項 1〜9のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗 布液。
1 1 . 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜 を形成するための塗布液の調製方法であって、
( i )テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)および下記一般式（I)で示されるアルコ キシシラン (AS)を有機溶媒と混合した後、 10〜30°Cの温度でこれらの成分が十 分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( ί i ί )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時 間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン（AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低 誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
XnS i (OR) 4_n (I)
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換 アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1 〜8のアルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数で ある。）
1 2. 請求項 1 1に記載の滴下方法に代えて、前記（i )で調製されたテトラアルキ ルオルソシリゲート（TAOS)、アルコキシシラン (AS)および有機溶媒からなる混合 溶液を、請求項 1 1と同様な条件下で前記（i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイ ドロオキサイド (TAA0H)の水溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下することを 特徴とする請求項 1 1に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調 製方法。
1 3. 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜 を形成するための塗布液の調製方法であって、
( i )テトラアルキルオルソシリケ一卜 (TAOS)を有機溶媒と混合した後、 1 0〜30°C の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド（TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i Ι' )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物および/または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i V)さらに、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはこれを有機溶 媒と混合したものを、前記（i i i )で得られた混合溶液中に混合した後、 i o〜30°c の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、 (V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度 で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(V i )次いで、前記 (V)で得られた混合溶液を 30〜80°Cの温度に加熱した後、こ の温度に保ちながら 1 0~30時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌することにより, 前記テトラアルキルオルソシリケ一ト（TA0S)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低 誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
14. 請求項 1 3に記載の滴下方法に代えて、前記（i )で調製された亍卜ラアルキ ルオルソシリケ一ト (TAOS)および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項 1 3と同様 な条件下で前記（ i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の 水溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項 1 3に記 載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
1 5. 高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜 を形成するための塗布液の調製方法であって、
( i )テトラアルキルオルソシリゲート (TA0S)を有機溶媒と混合した後、 10〜30 の温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌し、
( i i )次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイド口才 キサイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 1 0〜30°Cの温 度で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
( i ί ί )次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリゲート (TAOS)の加水分解物および または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、 ( i V)さらに、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を有機溶媒と混合し た後、 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpm の速度で攪拌し、
(V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニゥムハイドロォキ サイド (TAA0H)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度 で 30〜90分間、 1 00〜200rpmの速度で攪拌し、
(ν θ次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72 時間、 1 00〜200rpmの速度で撹抨して、前記アルコキシシラン（AS)の加水分 解物および/または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
(v i i )次に、前記（ i i i )で得られた混合溶液と前記 (V i )で得られた混合溶液を混 合した後， 1 0〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 1 00〜200r pmの速度で攪拌し、
(v i i i )さらに、必要に応じ前記 (v i i )で得られた溶液を 30〜80°cの温度に加熱 した後、この温度に保ちながら 1 0〜30時間、 1 00〜200rpmの速度で撹拌する ことにより、
前記亍トラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の 加水分解物であるゲイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低 誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
1 6. 請求項 1 5に記載の滴下方法に代えて、前記（i )で調製されたテトラアルキ ルオルソシリゲート (TAOS)および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項 15と同様 な条件下で前記 ( i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の 水溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（i v)で調製された アルコキシシラン (AS)および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項 1 5と同様な 条件下で前記（i i )のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAAOH)の水 溶液中に 30〜90分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項 1 5に記載 の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
1 7. 前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)力 亍トラェチルオルソシリケー TE0S)、テトラメチルオルソシリゲート（TM0S)またはその混合物であることを特 徴とする請求項 1 "！〜 1 6のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成 用塗布液の調製方法。
1 8. 前記アルコキシシラン (AS)が、メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエ トキシシラン (MTES)またはその混合物あることを特徴とする請求項 1 1〜 1 7のい ずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
1 9. 前記テトラアルキルオルソシリケ一ト（TAOS)と前記アルコキシシラン (AS)と が、 S i 02換算基準で 6ノ 4〜2ノ 8の範囲にあるモル比（TA0SZAS)で混合される ことを特徴とする請求項 1 1〜1 8のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系 被膜形成用塗布液の調製方法。
20. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)力 テトラプロ ピルアンモニゥムハイド口オキサイド（TPA0H)、テトラプチルアンモニゥムハイド口 オキサイド (TBA0H)またはその混合物であることを特徴とする請求項 1 1〜"！ 9の いずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
21 . 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液が、 テトラアルキルアンモニゥ厶ハイド口オキサイド（TAA0H)を 5〜40重量％含む水溶 液であることを特徴とする請求項 1 1〜20のいずれかに記載の低誘電率非晶質 シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
22. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液が、 シリカ系被膜形成成分(丁 05+ 5)に対して、3 ! 02換算基準で1ノ1 0〜7 1 0の 範囲にあるモル比 (TAAOHZ (TA0S+AS) )で添加されることを特徴とする請求項 1 1 〜21のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方 法。
23. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド（TAA0H)の水溶液中に 含まれる、ナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物からな る不純物の含有量が、それぞれ元素基準で 50重量 ppb以下であることを特徴と する請求項 1 1〜22のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗 布液の調製方法。
24. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液中に 含まれる、臭素. (Br)、塩素 (G I )などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物 の含有量が、それぞれ元素基準で 1重量 ppm以下であることを特徴とする請求 項 1 1〜23のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の 調製方法。
25. 前記テトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイド (TAA0H)の水溶液は、 市販のテトラアルキルアンモニゥムハイド口オキサイドの水溶液を陽イオン交換樹 脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、.その中に含ま れるナトリゥ厶 (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素 (Br)、塩素 (G I )などのハロゲン族元素の化合物 らなる不純物を実質的に除去 して高純度化したものであることを特徴とする請求項 20〜24のいずれかに記載 の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
26. 前記有機溶媒が、エタノールなどのアルコール類であることを特徴とする請 求項 1 1〜25のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 の調製方法。
27. 請求項 1 1〜26に記載の方法を用いて得られる液状組成物中に含まれる 有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピル エーテル（PGP)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、プロピレングリ コールモノェチルエーテルアセテート (PGW1EA)などから選ばれた有機溶媒と溶媒置 換する工程に供することを特徴とする請求項 1 1〜26のいずれかに記載の低誘 電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
28. 前記テトラアルキルオルソシリゲート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるゲイ素化合物を、前記液状組成物中に 2〜40重量％の 範囲で含むように調整されたものであることを特徴とする請求項 1 1〜 27のいず れかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
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