JP2007273494A - 絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】誘電率が低く機械的強度が高い多孔質の絶縁膜を有する半導体装置の製造方法、並びにこのような多孔質絶縁膜の形成に好適な絶縁膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】基板10上に、多孔質の第1の絶縁膜38を形成する工程と、第1の絶縁膜38上にSi−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む第2の絶縁膜40を形成する工程と、第1の絶縁膜38上に第2の絶縁膜40が形成された状態で紫外線を照射し、第1の絶縁膜38を硬化させる工程とを有する。これにより、CH基を脱離する波長域を有する紫外線が第2の絶縁膜により十分に吸収され、第1の絶縁膜では紫外線キュアによる高強度化が優先的に進行するので、第2の絶縁膜の誘電率を増加することなく膜密度を向上することができる。
【選択図】図3

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法に係り、特に多孔質絶縁膜を有する半導体装置の製造方法、並びに多孔質絶縁膜の形成に用いる絶縁膜形成用組成物に関する。
半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、半導体素子の多層化への要求が高まっている。一方、高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきている。
配線遅延Tは、配線抵抗及び配線間の容量により影響を受け、配線抵抗をR、配線間の容量をCとすると、
T ∝ CR
として表される。この式において、配線間隔をd、電極面積(対向する配線の側面の面積)をS、配線間に設けられている絶縁材料の誘電率をε、真空誘電率をεと表すと、配線間の容量Cは、
C =εεS/d
として表される。したがって、配線遅延を小さくするには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
従来、絶縁材料としては、二酸化珪素(SiO)、窒化珪素(SiN)、燐珪酸ガラス(PSG)等の無機膜或いはポリイミドなどの有機系高分子が用いられてきた。しかしながら、半導体デバイスで最も用いられているCVD−SiO膜の誘電率は約4程度である。また、低誘電率CVD膜として検討されているSiOF膜は誘電率約3.3〜3.5であるが、吸湿性が高く、吸湿に伴って誘電率が上昇してしまう。
さらに、近年、比誘電率が更に低い絶縁材料として、多孔質絶縁膜が注目されている。多孔質絶縁膜は、加熱により蒸発または分解する有機樹脂などを低誘電率被膜形成用材料に添加して、成膜時の加熱によりこれを蒸発又は分解して多孔質化するものである。
特開2000−340557号公報 特開2004−247695号公報
しかしながら、多孔質絶縁膜は、現状では空孔サイズが10nm以上と大きいことから、誘電率を低減するために空隙率を高くすると吸湿による誘電率上昇や膜強度の低下が生じてしまう。このため、絶縁膜中にクラックが生じたりボンディングの際に絶縁膜が破壊されたりすることがあった。
本発明の目的は、誘電率が低く機械的強度が高い多孔質絶縁膜を有する半導体装置の製造方法、並びにこのような多孔質絶縁膜の形成に好適な絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の一観点によれば、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物と、前記シリコン化合物を溶解する有機溶媒とを有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物が提供される。
また、本発明の他の観点によれば、基板上に、多孔質の第1の絶縁膜を形成する工程と、前記第1の絶縁膜上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む第2の絶縁膜を形成する工程と、前記第1の絶縁膜上に前記第2の絶縁膜が形成された状態で紫外線を照射し、前記第1の絶縁膜を硬化させる工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、多孔質絶縁膜上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む絶縁膜を形成し、この絶縁膜上から紫外線を照射して多孔質絶縁膜を硬化させるので、CH基を脱離する波長域を有する紫外線を上層の絶縁膜により十分に吸収することができ、多孔質絶縁膜では紫外線キュアによる高強度化を優先的に進行させることができるので、多孔質絶縁膜の誘電率を増加することなく膜密度を向上することができる。また、下地膜に対する密着性をも向上することができる。また、紫外線の照射の際には、上層絶縁膜のCH基が脱離して膜密度が向上するので、膜強度が増加するとともに、上層絶縁膜をエッチングストッパ膜として用いることができる。これにより、より信頼性の高い高速回路基板の形成が可能となる。
本発明の一実施形態による絶縁膜形成用組成物並びに半導体装置及びその製造方法について図1乃至図8を用いて説明する。
図1は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図2乃至図8は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
はじめに、本実施形態による絶縁膜形成用組成物について説明する。
本実施形態による絶縁膜形成用組成物は、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含むことを特徴とするものである。ここで、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するとは、化合物中におけるSiに対する総ての結合を100%としたときのSi−CH結合の含有割合が30〜90%であることを意味する。結合の組成範囲は、例えばXPS測定から得られるSi 2pの波形を分離することにより確認することができる。なお、本願発明者等は、株式会社クレイトスアナリティカル社製のXPS装置(Axis−Hsi)を用いて、Si−CH結合の含有割合を確認した。
この絶縁膜形成用組成物を構成するシリコン化合物は、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有していれば、特に限定されるものではない。このようなシリコン化合物としては、構造式
Figure 2007273494
で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換してSi−CH結合の含有割合を上記範囲に制御した化合物や、構造式
Figure 2007273494
で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換してSi−CH結合の含有割合を上記範囲に制御した化合物が挙げられる。
本実施形態の絶縁膜形成用組成物は、例えば、多孔質絶縁膜を高強度化することを目的とする絶縁膜の形成に用いることができる。具体的には、多孔質絶縁膜上に、本実施形態の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成後、紫外線キュアによって多孔質絶縁膜の高強度化を行う。
多孔質絶縁膜上に本実施形態の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成した状態で紫外線キュアを行うことにより、上層の絶縁膜においてCH基の切断に有効な波長域の紫外線を十分に吸収することができ、下層の多孔質絶縁膜の低誘電率を維持したままでシロキサン結合形成による高強度化を優先的に進行させることができる。また、上層の絶縁膜においてCH基を意図的に切断することでシリコン化合物を更に高密度化することができ、上層の絶縁膜にエッチングストッパとしての機能を付与することができる。
Si−CH結合の含有割合を30%以上とするのは、30%未満では、紫外線キュアの際における上層の絶縁膜による紫外線の吸収が不十分となり、多孔質絶縁膜の誘電率上昇を抑制することが困難だからである。Si−CH結合の含有割合を90%以下とするのは、90%を超えると、逆に紫外線キュアの際における紫外線の吸収率が高くなりすぎてしまい、多孔質絶縁膜のキュアリングが進まず、狙い値通りの膜強度に到達しないからである。
Si−CH結合の含有量は、30〜90%の範囲に、好ましくは40〜70%の範囲に、更に好ましくは50〜60%の範囲に設定する。Si−CH結合の含有量を多くするほどに多孔質絶縁膜の誘電率減少の効果や多孔質絶縁膜に対するエッチング選択比を向上する効果が高くなるが、Si−CH結合の含有量が多いほど材料の調製が困難になるからである。
前記構造式で表されるポリカルボシラン及び前記構造式で表されるポリシラザンにおけるR〜Rの少なくともいずれかをCH基で置換する方法には、特に制限はない。例えば、R〜Rの少なくともいずれかをハロゲン化し、CH基を含むGrignard試薬と反応させることにより、置換することができる。
なお、絶縁膜形成用組成物におけるSi−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物以外の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤、公知の各種添加剤などが挙げられる。
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、調整後の塗布溶液中に含まれる溶剤の含有割合は、1〜50wt%程度である。
次に、上記絶縁膜形成用組成物を用いて形成した半導体装置の一例について図1を用いて説明する。
半導体基板10上には、素子領域14を画定する素子分離膜12が形成されている。素子領域14には、半導体基板10上にゲート絶縁膜16を介して形成されたゲート電極18と、ゲート電極両側の半導体基板10中に形成されたソース/ドレイン領域22とを有するMOSトランジスタ24が形成されている。
MOSトランジスタ24が形成された半導体基板10上には、層間絶縁膜26及びストッパ膜28が形成されている。層間絶縁膜26及びストッパ膜28には、ソース/ドレイン領域22に接続されたコンタクトプラグ35が埋め込まれている。
コンタクトプラグ35が埋め込まれたストッパ膜28上には、絶縁膜36、層間絶縁膜38及び絶縁膜40が形成されている。層間絶縁膜38は、低誘電率の多孔質材料により構成されている。絶縁膜36、層間絶縁膜38及び絶縁膜40には、バリアメタル48及びCu膜よりなる配線51が埋め込まれている。
配線51が埋め込まれた絶縁膜40上には、絶縁膜52、層間絶縁膜54、絶縁膜56、層間絶縁膜58及び絶縁膜60が形成されている。層間絶縁膜54,58は、低誘電率の多孔質材料により構成されている。絶縁膜52及び層間絶縁膜54には、配線51に達するビアホール66が形成されている。絶縁膜56、層間絶縁膜58及び絶縁膜60には、ビアホール66に接続された配線溝72が形成されている。ビアホール66には、バリアメタル74及びCu膜76よりなるコンタクトプラグ77aが埋め込まれている。配線溝72には、バリア膜74及びCu膜76よりなる配線77bが埋め込まれている。コンタクトプラグ77a及び配線77bは一体に形成されている。
配線77bが埋め込まれた絶縁膜60上には、絶縁膜78が形成されている。
ここで、図1に示す本実施形態による半導体装置では、多孔質材料よりなる層間絶縁膜38,54,58上に形成された絶縁膜40,56,60の形成に、上記絶縁膜形成用組成物を用いている。
次に、上記絶縁膜形成用組成物を用いた半導体装置の製造方法について図2乃至図8を用いて説明する。
まず、例えばシリコンよりなる半導体基板10に、例えばLOCOS(LOCal Oxidation of Silicon)法により、素子領域14を画定する素子分離膜12を形成する。素子分離膜12は、STI(Shallow Trench Isolation)法により形成してもよい。
次いで、素子領域14上に、通常のMOSトランジスタの製造方法と同様にして、半導体基板10上にゲート絶縁膜16を介して形成されたゲート電極18と、ゲート電極18の両側の半導体基板10内に形成されたソース/ドレイン領域22とを有するMOSトランジスタ24を形成する(図2(a))。
次いで、MOSトランジスタ24が形成された半導体基板10上に、例えばCVD法により例えばシリコン酸化(SiO)膜を形成する。
次いで、例えばCMP(Chemical Mechanical Polishing:化学的機械的研磨)法によりこのシリコン酸化膜の表面を研磨して平坦化し、シリコン酸化膜よりなり表面が平坦化された層間絶縁膜26を形成する。
次いで、層間絶縁膜26上に、例えばプラズマCVD法により、例えば膜厚50nmのシリコン窒化(SiN)膜を堆積し、シリコン窒化膜よりなるストッパ膜28を形成する。ストッパ膜28は、後述する工程において、CMPにより研磨する際の研磨ストッパとして、層間絶縁膜38等に配線溝46を形成する際のエッチングストッパとして、それぞれ機能する。
ストッパ膜28としては、シリコン窒化膜のほか、水素化SiC膜(SiC:H膜)、水素化酸化SiC膜(SiC:O:H膜)、窒化SiC膜(SiC:N膜)等を適用することができる。なお、SiC:H膜とは、SiC膜中にH(水素)を存在させてなる膜である。SiC:O:H膜とは、SiC膜中にO(酸素)とH(水素)とを存在させてなる膜である。SiC:N膜とは、SiC膜中にN(窒素)を存在させてなる膜である。
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、ストッパ膜28及び層間絶縁膜26に、ソース/ドレイン領域22に達するコンタクトホール30を形成する(図2(b))。
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚50nmの窒化チタン(TiN)膜を堆積し、TiN膜よりなるバリアメタル32を形成する。
次いで、バリアメタル32上に、例えばCVD法により、例えば膜厚1μmのタングステン(W)膜34を形成する。
次いで、例えばCMP法により、ストッパ膜28の表面が露出するまでタングステン膜34及びバリアメタル32を研磨し、コンタクトホール30内に埋め込まれ、密着層32及びタングステン膜34よりなるコンタクトプラグ35を形成する(図2(c))。
次いで、コンタクトプラグ35が埋め込まれたストッパ膜28上に、例えばプラズマCVD法により、例えば水素化酸化SiC膜(SiC:O:H膜)を堆積し、水素化酸化SiC膜よりなる絶縁膜36を形成する。水素化酸化SiC膜は、SiC膜中にO(酸素)とH(水素)とを存在させてなる緻密性の高い膜であり、水分等の拡散を防止するバリア膜として機能する。
次いで、絶縁膜36上に、例えば膜厚160nmの多孔質材料、例えば多孔質シリカよりなる層間絶縁膜38を形成する(図3(a))。層間絶縁膜38を構成する多孔質材料は、膜内部に空孔を有していれば特に限定されるものではなく、気相成長法により形成された炭素添加シリコン酸化膜、これに熱分解性化合物を添加してポアを形成した多孔質の炭素添加シリコン酸化膜、スピンコート法により形成された多孔質シリカ及び有機多孔質膜等を適用することができる。ポアの制御や密度の制御の観点からは、スピンコート法により形成された多孔質シリカが望ましい。
多孔質シリカよりなる層間絶縁膜38は、例えば以下のようにして形成する。まず、絶縁膜36上に、例えばスピンコート法により、多孔質の層間絶縁膜38を形成するための液状の絶縁膜形成用組成物を塗布し、絶縁膜形成用組成物の塗布膜を形成する。塗布条件は、例えば3000回転/分、30秒とする。次いで、熱処理(ソフトベーク)を行い、塗布膜を半硬化するとともに絶縁膜形成用組成物中に含まれる熱分解性化合物を熱分解して空孔(細孔)を形成する。こうして、多孔質シリカよりなる層間絶縁膜38を形成する。
ソフトベークの際には、赤外分光法から算出した架橋率が10〜90%となるように、処理温度及び処理時間を制御することが望ましい。90%を超える架橋率では後工程で行う紫外線キュアによる光化学反応が進みにくく、また、10未満の架橋率では塗布溶剤により下層の絶縁膜が溶解してしまい、好ましくないからである。
多孔質シリカを形成するための絶縁膜形成用組成物は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、グリシジルトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジビニルジアルコキシシラン、ジアリルジアルコキシシラン、ジグリシジルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン、フェニルエチルジアルコキシシラン、フェニルプロピルトリアルコキシシラン、フェニルビニルジアルコキシシラン、フェニルアリルジアルコキシシラン、フェニルグリシジルジアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、エチルビニルジアルコキシシラン、プロピルビニルジアルコキシシラン等を原料として用いて加水分解反応や縮重合反応を起こさせてなるポリマに、熱分解性の有機化合物を添加することにより形成することができる。絶縁膜形成用組成物としては、4級アルキルアミンにより形成したクラスター状多孔質シリカを用いることがより好ましい。これは、サイズの小さい空孔を均一に形成できるからである。熱分解性の有機化合物としては、例えばアクリル樹脂等を適用することができる。
次いで、層間絶縁膜38上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物よりなる絶縁膜40を形成する(図3(b))。ここで、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するとは、化合物中におけるSiに対する総ての結合を100%としたときのSi−CH結合の含有割合が30〜90%であることを意味する。結合の組成範囲は、例えばXPS測定から得られるSi 2pの波形を分離することにより確認することができる。なお、本願発明者等は、株式会社クレイトスアナリティカル社製のXPS装置(Axis−Hsi)を用いて、Si−CH結合の含有割合を確認した。
絶縁膜40を構成するシリコン化合物は、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有していれば特に限定されるものではない。このようなシリコン化合物としては、構造式
Figure 2007273494
で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換した化合物や、構造式
Figure 2007273494
で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換した化合物が挙げられる。
Si−CH結合の含有割合を30%以上とするのは、30%未満では、後述する工程で行う紫外線キュアの際における絶縁膜40による紫外線の吸収が不十分となり、層間絶縁膜38の誘電率上昇を抑制することが困難だからである。Si−CH結合の含有割合を90%以下とするのは、90%を超えると、逆に紫外線キュアの際における紫外線の吸収率が高くなりすぎてしまい、層間絶縁膜38のキュアリングが進まず、狙い値通りの膜強度に到達しないからである。
絶縁膜40は、例えば以下のようにして形成する。まず、絶縁膜36上に、例えばスピンコート法により、絶縁膜40を形成するための液状の絶縁膜形成用組成物を塗布し、絶縁膜形成用組成物の塗布膜を形成する。次いで、熱処理(ソフトベーク)を行い、塗布膜を半硬化して絶縁膜40を形成する。
次いで、絶縁膜40上から紫外線を照射し、層間絶縁膜38の紫外線キュアを行う(図3(c))。紫外線キュアは、真空又は常圧で紫外線照射を行えば特に限定されるものではないが、真空中にて行うことが好ましい。その際、圧力調整や改質のために窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入してもよい。また、紫外線照射の際、50〜470℃の温度で加熱しながら照射することが望ましい。これは、多孔質の層間絶縁膜38のキュアが促進し、膜強度の向上が図れるとともに、下地絶縁膜(ストッパ膜28)との密着性が強化されるためである。なお、熱処理の温度は、一定であってもよいし、複数のステップで変えるようにしてもよい。
この紫外線キュアの際、層間絶縁膜38上にはSi−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物よりなる絶縁膜40が形成されているため、CH基を脱離する波長域を有する紫外線の一部が絶縁膜40によって吸収され、層間絶縁膜38中に残存しているシラノールを脱水縮合させるに必要な紫外線だけを層間絶縁膜38に到達させることができる。これにより、CH基の脱離による誘電率の増加を抑制しつつ、層間絶縁膜38の膜強度を向上することができる。
また、この紫外線キュアに伴い絶縁膜40中のCH基は脱離され、絶縁膜40も高密度化する。これにより、絶縁膜40はエッチングストッパとしての機能を付与される。なお、紫外線キュア後における絶縁膜40中におけるSi−CH結合の含有割合を測定したところ、何れのサンプルも10%を切る値であった。
次いで、フォトリソグラフィにより、絶縁膜40上に、第1層目の配線51の形成予定領域を露出する開口部44が形成されたフォトレジスト膜42を形成する。
次いで、例えばCFガス及びCHFガスを用いたドライエッチングにより、フォトレジスト膜42をマスクとして及びストッパ膜28をストッパとして絶縁膜40、層間絶縁膜38及び絶縁膜36を順次エッチングし、絶縁膜40、層間絶縁膜38及び絶縁膜36に配線51を埋め込むための配線溝46を形成する(図4(a))。なお、コンタクトプラグ35の上面は、配線溝46内に露出した状態となる。
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜42を除去する。
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmの窒化タンタル(TaN)膜を堆積し、TaN膜よりなるバリアメタル48を形成する。バリアメタル48は、後述の工程で形成する銅配線からCuが絶縁膜中に拡散するのを防止するためのものである。
次いで、バリアメタル48上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmのCu膜を堆積し、Cu膜よりなるシード膜(図示せず)を形成する。
次いで、例えば電気めっき法により、シード膜をシードとしてCu膜を堆積し、シード層と併せたトータルの膜厚が例えば600nmのCu膜50を形成する。
次いで、CMP法により、絶縁膜40上のCu膜50及びバリアメタル48を研磨により除去し、配線溝46内に埋め込まれバリアメタル48及びCu膜50よりなる配線51を形成する。なお、このような配線51の製造プロセスは、シングルダマシン法と称される。
次いで、全面に、例えばCVD法により、例えば膜厚30nmの水素化酸化SiC膜を堆積し、水素化酸化SiC膜よりなる絶縁膜52を形成する(図4(b))。絶縁膜52は、水分の拡散及びCu配線からのCuの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。
次いで、絶縁膜52上に、多孔質の層間絶縁膜54を形成する。多孔質の層間絶縁膜54の形成方法には、例えば上述の層間絶縁膜38と同様の方法を適用できる。層間絶縁膜54の膜厚は、例えば180nmとする。
次いで、層間絶縁膜54上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物よりなる絶縁膜56を形成する(図5(a))。絶縁膜56の形成方法には、上述の絶縁膜40と同様の方法を適用する。絶縁膜56の膜厚は、例えば30nmとする。
次いで、絶縁膜56上から紫外線を照射し、層間絶縁膜54の紫外線キュアを行う。この紫外線キュアは、多孔質の層間絶縁膜54の膜強度を向上するとともに絶縁膜56の膜密度を向上するためのものであり、上述の層間絶縁膜38の紫外線キュアと同様の方法で行う。
次いで、絶縁膜56上に、多孔質の層間絶縁膜58を形成する。多孔質の層間絶縁膜58の形成方法には、例えば上述の層間絶縁膜38と同様の方法を適用できる。層間絶縁膜58の膜厚は、例えば160nmとする。
次いで、層間絶縁膜58上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物よりなる絶縁膜60を形成する(図5(b))。絶縁膜60の形成方法には、上述の絶縁膜40と同様の方法を適用する。絶縁膜60の膜厚は、例えば30nmとする。
次いで、絶縁膜60上から紫外線を照射し、層間絶縁膜58の紫外線キュアを行う。この紫外線キュアは、多孔質の層間絶縁膜58の膜強度を向上するとともに絶縁膜60の膜密度を向上するためのものであり、上述の層間絶縁膜38の紫外線キュアと同様の方法で行う。
次いで、フォトリソグラフィにより、絶縁膜60上に、配線51に達するビアホールの形成予定領域を露出する開口部64が形成されたフォトレジスト膜62を形成する。
次いで、例えばCFガス及びCHFガスを用いたドライエッチングにより、フォトレジスト膜62をマスクとして、絶縁膜60、層間絶縁膜58、絶縁膜56、層間絶縁膜54及び絶縁膜52を順次エッチングし、絶縁膜60、層間絶縁膜58、絶縁膜56、層間絶縁膜54及び絶縁膜52に配線51に達するビアホール66を形成する(図6)。なお、各絶縁膜は、エッチングガスの組成比やエッチングの際の圧力等を適宜変化させることにより、順次エッチングすることが可能である。
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜62を除去する。
次いで、フォトリソグラフィにより、ビアホール66が開口された絶縁膜60上に、第2層目の配線77bの形成予定領域を露出する開口部70が形成されたフォトレジスト膜68を形成する。
次いで、例えばCFガス及びCHFガスを用いたドライエッチングにより、フォトレジスト膜68をマスクとして絶縁膜60、層間絶縁膜58及び絶縁膜56を順次エッチングし、絶縁膜60、層間絶縁膜58及び絶縁膜56に配線77bを埋め込むための配線溝72を形成する(図7)。配線溝72は、ビアホール66と繋がった状態となる。
次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜68を除去する。
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmのTaN膜を堆積し、TaN膜よりなるバリアメタル74を形成する。バリアメタル74は、後述の工程で形成する銅配線からCuが絶縁膜中に拡散するのを防止するためのものである。
次いで、バリアメタル74上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmのCu膜を堆積し、Cu膜よりなるシード膜(図示せず)を形成する。
次いで、例えば電気めっき法により、シード膜をシードとしてCu膜を堆積し、シード層と併せたトータルの膜厚が例えば1400nmのCu膜76を形成する。
次いで、CMP法により、絶縁膜60上のCu膜76及びバリアメタル74を研磨により除去し、ビアホール66内に埋め込まれバリアメタル74及びCu膜76よりなるコンタクトプラグ77aと、配線溝72内に埋め込まれバリアメタル74及びCu膜76よりなる配線77bとを一体且つ一括して形成する。なお、このようにコンタクトプラグ77aと配線77bとを一括して形成する製造プロセスは、デュアルダマシン法と称される。
次いで、全面に、例えばCVD法により、例えば膜厚30nmの水素化酸化SiC膜を堆積し、水素化酸化SiC膜よりなる絶縁膜78を形成する(図8)。絶縁膜78は、水分の拡散及びCu配線からのCuの拡散を防止するバリア膜として機能するものである。
この後、必要に応じて上記と同様の工程を適宜繰り返し、図示しない第3層目の配線等を形成し、本実施形態による半導体装置を完成する。
このように、本実施形態によれば、多孔質絶縁膜上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む絶縁膜を形成し、この絶縁膜上から紫外線を照射して多孔質絶縁膜を硬化させるので、CH基を脱離する波長域を有する紫外線を上層の絶縁膜により十分に吸収することができ、多孔質絶縁膜では紫外線キュアによる高強度化を優先的に進行させることができるので、多孔質絶縁膜の誘電率を増加することなく膜密度を向上することができる。また、下地膜に対する密着性をも向上することができる。また、紫外線の照射の際には、上層絶縁膜のCH基が脱離して膜密度が向上するので、膜強度が増加するとともに、上層絶縁膜をエッチングストッパ膜として用いることができる。これにより、より信頼性の高い高速回路基板の形成が可能となる。
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
本発明は、上記実施形態に記載の半導体装置の構造及びその製造方法に限定されるものではなく、多孔質絶縁膜を有する半導体装置の製造に広く適用することができる。半導体装置を構成する各層の膜厚や構成材料についても、適宜変更することができる。
基板上に、スピンコート法により、多孔質シリカよりなる絶縁膜形成用の絶縁膜形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布条件は、例えば3000回転/分、30秒とした。次いで、ソフトベークを行い、塗布膜を硬化するとともに絶縁膜形成用組成物中に含まれる熱分解性化合物を熱分解して空孔を形成した。
こうして、多孔質シリカよりなる多孔質絶縁膜を形成した。このように形成した多孔質絶縁膜の架橋率を赤外分光法から算出したところ、10〜90%の範囲であった。また、多孔質絶縁膜中のSi−CH結合の含有割合をXPSにより調査した結果、3〜60%の範囲であった。
次いで、このように形成した多孔質絶縁膜上に、スピンコート法により、Si−CH結合を所定の割合で含有するシリコン化合物よりなる絶縁膜を形成した。ここでは、Si−CH結合の含有割合を変化し、下記の11種類の試料を用意した。Si−CH結合の含有割合は、株式会社クレイトスアナリティカル社製のXPS装置(Axis−Hsi)を用いて確認した。
[実施例1]Si−CH結合の含有割合を30%として、絶縁膜を形成した。
[実施例2]Si−CH結合の含有割合を40%として、絶縁膜を形成した。
[実施例3]Si−CH結合の含有割合を50%として、絶縁膜を形成した。
[実施例4]Si−CH結合の含有割合を60%として、絶縁膜を形成した。
[実施例5]Si−CH結合の含有割合を70%として、絶縁膜を形成した。
[実施例6]Si−CH結合の含有割合を80%として、絶縁膜を形成した。
[実施例7]Si−CH結合の含有割合を90%として、絶縁膜を形成した。
[比較例1]Si−CH結合の含有割合を0%として、絶縁膜を形成した。
[比較例2]Si−CH結合の含有割合を10%として、絶縁膜を形成した。
[比較例3]Si−CH結合の含有割合を20%として、絶縁膜を形成した。
[比較例4]Si−CH結合の含有割合を93%として、絶縁膜を形成した。
次いで、絶縁膜上から多孔質絶縁膜に紫外線を照射して多孔質絶縁膜の紫外線キュアを行い、測定用の試料を得た。
このように作成した試料について、多孔質絶縁膜の誘電率、多孔質絶縁膜の強度、絶縁膜の多孔質絶縁膜に対するエッチング選択性を測定した。
また、上記実施形態に記載の製造方法を用い、100万個のコンタクトプラグが電気的に直列接続されるように配線及び導体プラグを形成し、電気的接続の歩留り試験を行った。また、配線間の実効的な誘電率を測定した。
なお、実効的な誘電率とは、配線の周囲に多孔質絶縁膜のみならず他の絶縁膜も存在している状態において測定される誘電率のことである。この場合、誘電率の低い多孔質絶縁膜のみならず、誘電率の比較的高い絶縁膜も配線の周囲に存在している状態で測定されるため、実効的な誘電率は多孔質絶縁膜の誘電率よりも大きい値となる。
上記11種類の試料について測定を行った結果を表1にまとめる。
Figure 2007273494
表1に示すように、絶縁膜中のSi−CH結合の含有割合を30%以上に設定することにより、多孔質絶縁膜の誘電率が減少した。これは、上層の絶縁膜中のSi−CH結合の含有割合を30%以上に設定することにより、紫外線キュアの際にCH基を脱離する波長域を有する紫外線が上層の絶縁膜によって十分吸収され、多孔質絶縁膜には残存しているシラノールを脱水縮合させるに必要な紫外線だけをできるためである。
一方、CH基の脱離割合が減少するに伴い膜の強度が若干減少しているが、Si−CH結合の含有割合が30〜90%の範囲ではその減少量も小さい。Si−CH結合を30〜90%の割合で含有する絶縁膜を用いないときの多孔質絶縁膜の膜強度は約10.0GPaであることから、Si−CH結合の含有割合が30〜90%の範囲においても膜強度を向上する効果は十分に認められる。
また、絶縁膜中のSi−CH結合の含有割合を増加するほどに多孔質絶縁膜に対するエッチング選択性を増加することができた。Si−CH結合の含有割合が30%以上では、多孔質絶縁膜に対するエッチング選択比が1.5以上であり、実用的な値を実現することができた。
また、電気的接続の歩留まり試験を行った結果、Si−CH結合の含有割合が30〜90%の試料では94.7〜100%と高い歩留りを得ることができたのに対し、Si−CH結合の含有割合が30%未満又は90%を超える試料では51.1〜71.1%と非常に低い歩留りであった。
また、200℃、3000時間の高温放置を行った後に配線の抵抗を測定したところ、実施例1〜実施例7の試料では抵抗値の上昇は確認されなかったが、比較例1〜4の試料では抵抗値の上昇が確認された。
以上詳述した通り、本発明の特徴をまとめると以下の通りとなる。
(付記1) Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物と、
前記シリコン化合物を溶解する有機溶媒と
を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
(付記2) 付記1記載の絶縁膜形成用組成物において、
前記シリコン化合物は、一般式
Figure 2007273494
で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換してなる
ことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
(付記3) 付記1記載の絶縁膜形成用組成物において、
前記シリコン化合物は、一般式
Figure 2007273494
で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換してなる
ことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
(付記4) 基板上に、多孔質の第1の絶縁膜を形成する工程と、
前記第1の絶縁膜上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む第2の絶縁膜を形成する工程と、
前記第1の絶縁膜上に前記第2の絶縁膜が形成された状態で紫外線を照射し、前記第1の絶縁膜を硬化させる工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記5) 付記4記載の半導体装置の製造方法において、
前記第1の絶縁膜を硬化させる工程では、紫外線の照射により前記第2の絶縁膜中のCH基を切断し、前記第2の絶縁膜の膜密度を増加させる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記6) 付記4又は5記載の半導体装置の製造方法において、
前記第1の絶縁膜を形成する工程では、膜中にSi−CH結合を3〜60%の割合で含有する前記第1の絶縁膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記7) 付記4乃至6のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第1の絶縁膜を硬化させる工程では、50〜470℃の温度で過熱した状態で紫外線を照射する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記8) 付記4乃至7のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第1の絶縁膜を形成する工程は、前記第1の絶縁膜を形成するための第1の絶縁膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により前記塗布膜を半硬化させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記9) 付記8記載の半導体装置の製造方法において、
前記塗布膜を半硬化させる工程では、膜中における架橋率が10〜90%となるように熱処理条件を設定する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記10) 付記4乃至9のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第2の絶縁膜を形成する工程は、前記第2の絶縁膜を形成するための第2の絶縁膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、熱処理により前記塗布膜を半硬化させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記11) 付記10記載の半導体装置の製造方法において、
前記塗布膜を半硬化させる工程では、膜中における架橋率が10〜90%となるように熱処理条件を設定する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記12) 付記4乃至11のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン化合物として、一般式
Figure 2007273494
で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換してなる化合物を用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記13) 付記4乃至11のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン化合物として、一般式
Figure 2007273494
で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換してなる化合物を用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記14) 付記4乃至13のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第1の絶縁膜を形成する工程では、多孔質シリカよりなる前記第1の絶縁膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明の一実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その1)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その2)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その3)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その4)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その5)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その6)である。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図(その7)である。
符号の説明
10…半導体基板
12…素子分離膜
14…素子領域
16…ゲート絶縁膜
18…ゲート電極
22…ソース/ドレイン領域
24…MOSトランジスタ
26…層間絶縁膜
28…ストッパ膜
30…コンタクトホール
32,48,74…バリアメタル
34…タングステン膜
35,77a…コンタクトプラグ
36,40,52,56,60,78…絶縁膜
38,54,58…多孔質の層間絶縁膜
42,62,68…フォトレジスト膜
44,64,70…開口部
46,72…配線溝
50,76…Cu膜
51,77b…配線
52,78…Cu拡散防止用の絶縁膜
66…ビアホール

Claims (10)

  1. Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物と、
    前記シリコン化合物を溶解する有機溶媒と
    を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
  2. 請求項1記載の絶縁膜形成用組成物において、
    前記シリコン化合物は、一般式
    Figure 2007273494
    で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換してなる
    ことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
  3. 請求項1記載の絶縁膜形成用組成物において、
    前記シリコン化合物は、一般式
    Figure 2007273494
    で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換してなる
    ことを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
  4. 基板上に、多孔質の第1の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第1の絶縁膜上に、Si−CH結合を30〜90%の割合で含有するシリコン化合物を含む第2の絶縁膜を形成する工程と、
    前記第1の絶縁膜上に前記第2の絶縁膜が形成された状態で紫外線を照射し、前記第1の絶縁膜を硬化させる工程と
    を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 請求項4記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第1の絶縁膜を硬化させる工程では、紫外線の照射により前記第2の絶縁膜中のCH基を切断し、前記第2の絶縁膜の膜密度を増加させる
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 請求項4又は5記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第1の絶縁膜を形成する工程では、膜中にSi−CH結合を3〜60%の割合で含有する前記第1の絶縁膜を形成する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 請求項4乃至6のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第1の絶縁膜を硬化させる工程では、50〜470℃の温度で過熱した状態で紫外線を照射する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  8. 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記シリコン化合物として、一般式
    Figure 2007273494
    で表されるポリカルボシランのR,Rの一部をCHで置換してなる化合物を用いる
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  9. 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記シリコン化合物として、一般式
    Figure 2007273494
    で表されるポリシラザンのR〜Rの一部をCHで置換してなる化合物を用いる
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  10. 請求項4乃至9のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第1の絶縁膜を形成する工程では、多孔質シリカよりなる前記第1の絶縁膜を形成する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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