JPH10144672A

JPH10144672A - 半導体装置の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成材料

Info

Publication number: JPH10144672A
Application number: JP29642696A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Fukuyama; 俊一福山; Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Tomoko Katayama; 倫子片山; Jo Yamaguchi; 城山口
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-29
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JP3489946B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体集積回路の多層配線の低誘電率絶縁膜
形成方法及び材料を提供する。【解決手段】処理基板上にフルオロカーボン側鎖を有
するポリカルボシラン樹脂の被膜を形成し、この被膜を
熱処理して絶縁膜とする。ポリカルボシラン樹脂は次の
一般式【化１】（この式のＲ¹は炭素原子数１〜５のフルオロカーボン
基であり、Ｒ²は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ⁴は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、ｎ≧１０、ｍ≧０であって、且つｎ＋ｍ＝１０〜１
０００である）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
多層配線用絶縁膜形成方法及び材料に係わる。詳しく
は、本発明はＩＣ，ＬＳＩ等の高集積化の進んだ半導体
装置の多層配線を形成する際に有効な絶縁膜の形成方法
とそのための材料に係わり、そして本発明によれば、配
線間の絶縁膜容量を低くでき、高速デバイスを実現でき
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路は、素子の微細化により
集積度が向上するとともに、動作速度の向上が図られて
きた。しかし、微細化に伴って配線間隔が狭くなってき
ており、そのため配線間の容量が増大の一途をたどって
いる。

【０００３】多層配線を形成する場合には、下層配線を
施した後絶縁膜を介して上層配線を施し、順次この工程
を繰り返して多層配線を形成する。従来は、この下層配
線と上層配線の間隔が絶縁層の最も薄い部分であった。
しかし、今後益々微細化が進むと、同一層内における配
線と配線の横方向の間隔が絶縁層の最も薄い部分とな
り、微細化がそのまま絶縁膜の容量増大につながるよう
になる。

【０００４】従来から、多層配線の絶縁膜材料として
は、二酸化珪素、窒化珪素等の無機膜をシラン系ガスを
用いたＣＶＤ等の気相成長法により形成したＳｉＯ₂系
もしくはＳｉＮ系無機材料や、あるいはポリイミド、シ
リコーン樹脂などの有機高分子材料や、又はこれらの積
層体が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体装置の製造で用
いられている無機絶縁材料のうちで最も低誘電率の材料
はＳｉＯ₂系材料であり、その誘電率εは約４．０であ
る。一方、有機高分子絶縁材料は、材料自体の誘電率は
低いものの（例えばシリコーン樹脂の誘電率は３．０程
度）、吸水しやすい性質があり、そのため実際の使用に
際して誘電率が上昇してしまうという難点がある。従っ
て、従来用いられてきた絶縁材料の中で最も誘電率の低
い材料は、ＳｉＯ₂系材料であった。ところが、この材
料を用いて配線間隔０．５μｍのデバイスで多層配線を
行うと、素子の微細化を進めてもデバイスの応答速度は
遅くなってしまう。このことを、図１に示した配線遅延
比のグラフを参照して説明することにする。

【０００６】図１は、配線間隔を０．５μｍとし、アル
ミニウム系合金配線（層間絶縁膜として誘電率ε＝３．
０のものを使用）と銅配線（層間絶縁膜として誘電率ε
＝３．０のものとε＝４．０のものを使用）の配線遅延
比のシミュレーション結果を配線長さに対してプロット
したグラフである。この配線遅延比の評価は、エルモア
（ＥＬＭＯＲＥ）モデルにより、図２に示したような等
価回路について行ったものであり、配線は中央部から２
本の枝分かれあるものとして考え、それぞれの末端に２
ＬＵ相当のゲート負荷がつくものとした。

【０００７】このシミュレーション結果から明らかなよ
うに、配線長の短い領域では、誘電率が３の絶縁膜を用
いたアルミニウム系配線の方が誘電率４の絶縁膜を用い
た銅配線より配線遅延比が高くなり、すなわち配線遅延
が大きくなっている。実際の高速デバイスでは、このよ
うに配線遅延に対する配線材料の抵抗の影響よりも絶縁
膜材料の誘電率の影響の方が大きくなるような比較的短
い配線長が多用されている。従って、配線間隔の微細化
に伴い、デバイスの高速化という点で有利なより低誘電
率の絶縁材料が要求されている。

【０００８】本発明の目的は、このような問題を解消す
ることにあり、すなわち従来のＳｉＯ₂系材料に比べて
低誘電率であり、しかも半導体デバイスの製造で用いら
れる４００℃以上の熱処理で熱分解を起こさず、熱処理
によりクラックを発生して破損することのない絶縁膜の
形成方法と、このような低誘電率絶縁膜の形成材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、本発明は、多層配線を有する半導体装置の絶縁膜形
成方法であって、処理基板上にフルオロカーボン側鎖を
有するポリカルボシラン樹脂の被膜を形成し、この被膜
を熱処理して絶縁膜とすることを特徴とする半導体装置
の絶縁膜形成方法を提供する。

【００１０】また、本発明は、この方法で使用するフル
オロカーボン側鎖を有するポリカルボシラン樹脂を含む
低誘電率絶縁膜の形成材料を提供する。

【００１１】本発明の一つの態様において、絶縁膜形成
材料として用いられるポリカルボシラン樹脂は次の一般
式で表される。

【００１２】

【化５】

【００１３】上記の式において、Ｒ¹は炭素原子数１〜
５のフルオロカーボン基であり、Ｒ ²は水素又は炭素原
子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜
３のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素又は炭素原子数１〜
３のアルキル基であり、ｎ≧１０、ｍ≧０であって、且
つｎ＋ｍ＝１０〜１０００である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、半導体装置の製造で
用いられるどのような基板を処理基板とすることもでき
る。本発明によれば誘電率が特に低い絶縁膜が得られる
ので、本発明はＩＣやＬＳＩ等の高集積度の半導体装置
の製造に用いられる基板に対し適用するのが特に有利で
ある。

【００１５】本発明で用いる絶縁膜形成材料は、上記の
一般式（１）で表されるポリカルボシラン樹脂である。
このポリカルボシランは、フルオロカーボン基Ｒ¹を側
鎖に持つ単位と、フルオロカーボン基を持たない単位と
から構成されるが、後者のフルオロカーボン基を持たな
い単位は含まなくともよく（すなわち式（１）のｍ＝０
の場合）、この場合のポリカルボシランは次の式

【００１６】

【化６】

【００１７】で表される。本発明においては、ｎ／（ｎ
＋ｍ）比が０．２〜１であるのが好ましい。この比が
０．２未満の場合には、形成した絶縁膜中に含まれるフ
ッ素の量が少なくなって、誘電率低下の効果が期待でき
なくなる。また、ポリカルボシラン分子中のくり返し単
位の総数（すなわち式（１）のｎ＋ｍの合計）は１０〜
１０００であるのが好適である。ｎ＋ｍが１０未満では
処理基板上に樹脂被膜を形成するのに不都合であり、ｎ
＋ｍが１０００を超えると樹脂粘度が高くなって取扱い
が面倒になる。

【００１８】一般式（１）においてフルオロカーボン基
であるＲ¹は、詳しくは炭素原子数１〜５のペルフルオ
ロアルキル基である。Ｒ¹の炭素原子数の上限の５は、
このような基を持つ出発物質の入手の可能性を基にして
おり、すなわちこれより炭素原子数の多い基を持つ出発
物質は入手が困難である。好ましいＲ¹はトリフルオロ
メチル基−ＣＦ₃である。

【００１９】一般式（１）のＲ²は、水素又は炭素原子
数１〜３のアルキル基である。場合によっては、Ｒ²は
水素とアルキル基の両方を同時に表すことができ、すな
わちこの場合のフルオロカーボン側鎖を持つ単位として
はケイ素原子Ｓｉに水素が結合した単位とアルキル基が
結合した単位が混在することができる。ケイ素原子に結
合した水素を有するポリカルボシランは、下地の膜との
カップリング効果をもたらし、従って下地膜との密着性
の向上に有利である。Ｒ²のアルキル基の炭素原子数の
上限の３は、Ｒ¹のフルオロカーボン基と同様に出発物
質の入手の可能性を基にしているとともに、基板上に形
成したポリカルボシラン被膜が酸化された場合の脱ガス
によるクラックはＲ²のアルキル基の炭素数が多いほど
発生しやすくなることによるものである。従って、Ｒ²
として好ましいアルキル基はメチル基である。

【００２０】一般式（１）のＲ³は炭素原子数１〜３の
アルキル基であり、炭素原子数の上限の３はＲ²の場合
と同じ理由に基づいている。Ｒ³として好ましいアルキ
ル基はメチル基である。

【００２１】一般式（１）のＲ⁴は、水素又は炭素原子
数１〜３のアルキル基であり、炭素原子数の上限の３は
Ｒ²の場合と同じ理由に基づいている。Ｒ⁴が水素の場
合、Ｒ²が水素である場合と同様に下地膜との密着性向
上の効果が得られる。Ｒ⁴として好ましいアルキル基は
メチル基である。

【００２２】一般式（１）で表されるポリカルボシラン
樹脂は、それぞれのくり返し単位をもたらす出発物質の
シランをポリカルボシラン化することで、容易に調製す
ることができる。ポリカルボシラン化は、例えば加圧下
での熱転移反応、あるいは常圧下での触媒反応により行
うことができ、これらは周知の化学反応であるためここ
で詳しく説明するには及ばない。下記の実施例には熱転
移反応を利用してのポリカルボシランの合成が記載され
ている。

【００２３】ポリカルボシラン樹脂を処理基板上に成膜
するためには、任意の適当な方法を採用することができ
る。とは言え、半導体装置の製造工程で成膜のために広
く利用されているスピンコート法を用いるのが有利であ
る。スピンコート法を使用する場合には、ポリカルボシ
ラン樹脂を適当な溶剤に溶解した溶液を使用するのが好
ましい。

【００２４】基板上にポリカルボシラン樹脂溶液を塗布
したなら、適当な温度に加温して溶剤を乾燥させること
によりポリカルボシラン樹脂被膜を形成することができ
る。溶剤乾燥に用いられる温度は、使用する溶剤の種類
や所望の乾燥処理時間等に応じて適宜決めればよいが、
一般には８０〜２５０℃程度の温度が採用される。

【００２５】形成した樹脂被膜を、次いで熱処理して本
発明に係る絶縁膜に変える。この熱処理は、窒素ガスの
ような不活性雰囲気で行っても、あるいは酸素雰囲気
（例えば空気）中で行ってもよい。不活性ガス雰囲気で
の熱処理を採用した方が、酸素雰囲気で熱処理した場合
よりも低い誘電率の絶縁膜が得られるため有利である。
樹脂被膜は、たとえ不活性雰囲気中で熱処理した場合に
も、その雰囲気中あるいは樹脂被膜中に微量に存在する
残留水分等のためＲ¹のフルオロカーボン基以外の置換
基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基が酸化されて架橋し、
フッ素を含んだＳｉ−Ｏ系の絶縁膜に変えられ、この絶
縁膜は約２．５以下の極めて低い誘電率を示す。

【００２６】熱処理は４００〜４５０℃の温度で行うの
が好ましい。４００℃未満では、樹脂のアルキル置換基
の酸化が不十分となり、安定な絶縁膜を形成することが
できない。４５０℃を超える温度で熱処理しても、樹脂
のアルキル基の酸化の効果に大きな違いは見られず、エ
ネルギーの浪費になるばかりでなく、処理基板に含まれ
る他の半導体装置構成要素の劣化に通じる恐れがある。
より好ましい熱処理温度は４００〜４２０℃である。

【００２７】本発明においては、処理基板上に被膜を形
成するポリカルボシラン樹脂がシリカ系微粒子を含有し
ていてもよい。このような微粒子を含有するポリカルボ
シラン樹脂から形成された絶縁膜は、粒子間の間隙に存
在する空気のため低誘電率を獲得することができる。シ
リカ系微粒子のしては、具体的にはアルコキシシランを
原料として合成された１０〜１５０ｎｍの球形微粒子等
を使用することができる。微粒子は、ポリカルボシラン
樹脂の重量を基にして３０〜９０重量％の含有量で使用
することができる。３０重量％より少なければ添加によ
る誘電率低減効果がほとんど期待できず、９０重量％よ
り多くなるとポリカルボシラン樹脂量が少なくなり、か
えって誘電率の上昇を招きかねない。シリカ系微粒子の
大きさは、２０〜１００ｎｍが好ましい。２０ｎｍ未満
になると粒子の充填密度が高くなって誘電率が上昇しか
ねず、１００ｎｍより大きい粒子を使用すると形成した
絶縁膜の凹凸が顕著になるため好ましくない。

【００２８】本発明により形成した絶縁膜は誘電率が低
く、そのため半導体装置の層間絶縁膜として適用するこ
とにより、従来の絶縁材料を用いた場合に比べて高速に
応答する高速デバイスを実現できる。

【００２９】更に、本発明により形成した絶縁膜を、二
酸化珪素、窒化珪素等の通常の無機材料の絶縁膜と併用
して、半導体装置の多層配線の層間絶縁膜を構成するこ
ともできる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
もちろんながら、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３１】〔実施例１〕この例では、フルオロカーボ
ン側鎖を持つ単位とフルオロカーボン側鎖を持たない単
位とから構成されたポリカルボシランの調製を説明す
る。出発モノマーとして、トリフルオロメチルトリメチ
ルシランとテトラメチルシランを１対１のモル比で混合
し、これを密閉容器中で３００℃に加熱して圧力を上昇
させた後、容器内の圧力が約２ｋｇ／ｃｍ²に低下する
までカルボシラン化の転移反応を行った。反応終了後、
容器内の粉末を回収し、下式

【００３２】

【化７】

【００３３】で表されるフルオロメチルカルボシラン樹
脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約３０００
であり、この樹脂はキシレン等の芳香族溶剤に可溶であ
った。

【００３４】〔実施例２〕出発モノマーとしてトリフル
オロメチルトリメチルシランのみを用いたことを除い
て、実施例１の操作を繰り返し、下式

【００３５】

【化８】

【００３６】を持つフルオロメチルカルボシラン樹脂を
得た。この樹脂の重量平均分子量は約３０００であり、
この樹脂はキシレン等の芳香族溶剤に可溶であった。

【００３７】〔実施例３〕実施例１で得られた樹脂粉末
を凍結乾燥した後、キシレンに溶解して溶液とすること
により塗布溶液を調製した。

【００３８】次に、ｎ⁺拡散処理を施したシリコン基板
上にこの塗布溶液をスピンコート法により塗布し、その
後２００℃で３分間溶剤乾燥を行い、そして不活性ガス
雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を施して、絶縁
膜を形成した。この絶縁膜にクラックは認められなかっ
た。続いて上部電極として用いる金層を蒸着により形成
した後、常法に従いレジストをマスクに塩素系ガスでエ
ッチングを行って、ＭＯＳ構造を有する試料を作製し
た。この試料を用いたプローバによる容量測定から算出
した絶縁膜の誘電率は約２．４であった。

【００３９】溶剤乾燥後の熱処理を空気中において４０
０℃で３０分間行った以外は同様に作製した試料では、
形成した絶縁膜の誘電率は約２．５であった。

【００４０】〔実施例４〕実施例１で調製した樹脂粉末
を凍結乾燥してからキシレンに溶解させて作った樹脂溶
液を、半導体素子を形成しそして第一層アルミニウム配
線を施したシリコン基板（アルミニウム配線の厚さは
０．６μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上にスピンコ
ート法により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン
基板上に０．８μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。
次いで、２００℃で３分間溶剤乾燥を行い、そして不活
性ガス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を施して
絶縁膜を形成した。続いて、この絶縁膜上に気相成長法
により０．８μｍ厚のＳｉＯ₂膜を形成後、常法に基づ
きパターンを形成し、フッ素系ガスとアルゴンガスとの
混合系でのエッチングを行ってスルーホールを形成して
から、二層目のアルミニウム配線を施した。同様にして
第三層配線まで形成した後、保護層として１．５μｍ厚
のＳｉＮ膜を形成した。最後に、電極取り出し用の窓あ
けを行って半導体装置を得た。この半導体装置を、絶縁
層を全て通常のＳｉＯ₂系絶縁膜（ＳｉＨ ₄とＯ₂を原
料ガスとして平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて形
成したもの。ε＝４．１）を用いて作製した同様の半導
体装置と比べたところ、約８％の配線遅延の低減が見ら
れた。

【００４１】〔実施例５〕実施例２で得られた樹脂粉末
を凍結乾燥した後、キシレンに溶解して溶液とすること
により塗布溶液を調製した。

【００４２】ｎ⁺拡散処理を施したシリコン基板上にこ
の塗布溶液をスピンコート法により塗布し、その後２０
０℃で３分間溶剤乾燥を行い、そして不活性ガス雰囲気
中で４００℃、３０分間の熱処理を施して、絶縁膜を形
成した。この絶縁膜にクラックは認められなかった。次
に、上部電極として用いる金層を蒸着により形成した
後、常法に従いレジストをマスクに塩素系ガスでエッチ
ングを行って、ＭＯＳ構造を有する試料を作製した。こ
の試料を用いたプローバによる容量測定から算出した絶
縁膜の誘電率は約２．１であった。

【００４３】溶剤乾燥後の熱処理を空気中において４０
０℃で３０分間行った以外は同様に作製した試料では、
形成した絶縁膜の誘電率は約２．２であった。

【００４４】〔実施例６〕実施例２で調製した樹脂粉末
を凍結乾燥してからキシレンに溶解させて作った樹脂溶
液を、半導体素子を形成して第一層アルミニウム配線を
施したシリコン基板（アルミニウム配線の厚さは０．６
μｍ、最小配線間隔は０．５μｍ）上にスピンコート法
により３０００ｒｐｍ、３０秒の条件（シリコン基板上
に０．８μｍ厚で塗布可能な条件）で塗布した。次い
で、２００℃で３分間溶剤乾燥を行い、そして不活性ガ
ス雰囲気中で４００℃、３０分間の熱処理を施して絶縁
膜を形成した。続いて、この絶縁膜上に気相成長法によ
り０．８μｍ厚のＳｉＯ₂膜を形成後、常法に基づきパ
ターン形成し、フッ素系ガスとアルゴンガスとの混合系
でのエッチングを行ってスルーホールを形成後、二層目
のアルミニウム配線を施した。同様にして第三層配線ま
で形成した後、保護層として１．５μｍ厚のＳｉＮ膜を
形成した。最後に、電極取り出し用の窓あけを行って半
導体装置を得た。この半導体装置を、絶縁層を全て実施
例４で使用した通常のＳｉＯ₂系絶縁膜を用いて作製し
た同様の半導体装置と比べたところ、約１２％の配線遅
延の低減が見られた。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により得られる低誘電率絶縁材料を半導体装置の層間絶
縁膜に適用することにより、低容量の絶縁膜が得られ
る。これにより、配線遅延が少ない高速デバイスが実現
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種配線の配線遅延比のシミュレーション結果
を示すグラフである。

【図２】図１のシミュレーション結果を得るのに用いた
評価回路を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片山倫子神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者山口城神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多層配線を有する半導体装置の絶縁膜形
成方法であって、処理基板上にフルオロカーボン側鎖を
有するポリカルボシラン樹脂の被膜を形成し、この被膜
を熱処理して絶縁膜とすることを特徴とする半導体装置
の絶縁膜形成方法。
【請求項２】前記ポリカルボシラン樹脂が次の一般式【化１】（この式のＲ¹は炭素原子数１〜５のフルオロカーボン
基であり、Ｒ²は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ⁴は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、ｎ≧１０、ｍ≧０であって、且つｎ＋ｍ＝１０〜１
０００である）で表される、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記ポリカルボシラン樹脂が次の一般式【化２】（この式のＲ¹は炭素原子数１〜５のフルオロカーボン
基であり、Ｒ²は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、ｎは１０〜１０００である）で表される、請
求項１記載の方法。
【請求項４】Ｒ¹がトリフルオロメチル基である、請
求項２又は３記載の方法。
【請求項５】前記ポリカルボシラン樹脂がシリカ系微
粒子を含有している、請求項１から４までのいずれか一
つに記載の方法。
【請求項６】フルオロカーボン側鎖を有するポリカル
ボシラン樹脂を含む低誘電率絶縁膜形成材料。
【請求項７】前記ポリカルボシラン樹脂が次の一般式【化３】（この式のＲ¹は炭素原子数１〜５のフルオロカーボン
基であり、Ｒ²は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ⁴は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基であ
り、ｎ≧１０、ｍ≧０であって、且つｎ＋ｍ＝１０〜１
０００である）で表される、請求項６記載の材料。
【請求項８】前記ポリカルボシラン樹脂が次の一般式【化４】（この式のＲ¹は炭素原子数１〜５のフルオロカーボン
基であり、Ｒ²は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル
基であり、ｎは１０〜１０００である）で表される、請
求項６記載の材料。
【請求項９】Ｒ¹がトリフルオロメチル基である、請
求項７又は８記載の材料。