JP2003273098A

JP2003273098A - 低誘電率膜形成用組成物、低誘電率膜及びその製造方法、並びに半導体装置

Info

Publication number: JP2003273098A
Application number: JP2002077380A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Katsumi Suzuki; 克己鈴木; Iwao Sugiura; 巌杉浦; Ei Yano; 映矢野; Takahisa Namiki; 崇久並木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度で低誘電率な膜を形成可能な低誘電率
膜形成用組成物等の提供。【解決手段】１５０〜３５０℃で熱分解する熱分解性
基を側鎖に有するシロキサン樹脂を含む低誘電率膜形成
用組成物である。熱分解性基が、エステル結合及びエー
テル結合の少なくともいずれかを含む態様、シロキサン
樹脂が、シランに結合する４つの基における少なくとも
１つがエステル結合及びエーテル結合の少なくともいず
れかを含む基であるシラン化合物を重合して得られた態
様、シラン化合物が、下記一般式（１）及び（２）の少
なくともいずれかで表される態様、シロキサン樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）が、５，５００〜５０，０００，
０００である態様、などが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路に
おける多層配線に好適な低誘電率膜形成用組成物、該低
誘電率膜形成用組成物を用いて形成した低誘電率膜及び
その製造方法、並びに該低誘電率膜を用いた半導体装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積度の増加及
び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への
要求が高まっている。この半導体集積回路の高集積化に
伴い、配線間隔は更に狭くなることから、配線間の容量
増大による配線遅延が問題となっている。ここで、前記
配線遅延（Ｔ）は、次の式（１）、Ｔ∝ＣＲ・・・式
（１）、で表され、配線抵抗（Ｒ）及び配線間の容量
（Ｃ）に影響を受ける。そして、前記誘電率（ε）と前
記配線間の容量（Ｃ）との関係は、次の式（２）、Ｃ＝
ε_０ε_ｒ・Ｓ／ｄ・・・式（２）、で表される。なお、
前記式（２）において、Ｓは電極面積、ε_０は真空の誘
電率、ε_ｒは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔をそれぞれ
表す。

【０００３】前記配線間の容量（Ｃ）は、配線厚を薄く
し配線面積を小さくすることで低減できるものの、配線
厚を薄くすると、更に前記配線抵抗（Ｔ）の上昇を招く
ために高速化を達成し得ない。したがって、前記配線遅
延（Ｔ）を小さくし、高速化を図るためには、絶縁膜の
低誘電率化が有効な手段となる。

【０００４】従来、前記絶縁膜としては、一般的に、二
酸化珪素（ＳｉＯ_２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガ
ラス（ＰＳＧ）等の無機膜や、ポリイミド等の有機系高
分子等が用いられてきた。

【０００５】しかし、半導体デバイスで多用されている
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜でも、その誘電率は４程度と高く、
また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ
膜では、誘電率は約３．３〜３．５であるものの、吸湿
性が高く、誘電率が上昇してしまうという問題があっ
た。

【０００６】更に、低誘電率膜としては、加熱により蒸
発又は分解する有機樹脂等を、絶縁膜形成用材料に添加
することにより、成膜時の加熱により多孔質化する多孔
質膜が提案されている。しかし、これらの多孔質膜にお
ける空孔サイズは、１０ｎｍ以上と大きいことから、誘
電率を低減するために空隙率を高くすると、吸湿性が高
くなり、吸湿による誘電率の上昇や膜強度の低下が生じ
てしまうという問題があった。一方、耐湿性の優れた膜
として、有機高分子膜が挙げられるが、ガラス転移点が
２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も高いことから、配
線へのダメージが問題であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題と
する。即ち、本発明は、高強度で低誘電率な膜を形成可
能な低誘電率膜形成用組成物、それを用いて形成される
高強度な低誘電率膜及びその効率的な製造方法、並びに
高速で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。＜１＞１５０〜３５０℃で熱分解する熱分解性基を側
鎖に有するシロキサン樹脂を含むことを特徴とする低誘
電率膜形成用組成物である。＜２＞熱分解性基が、エステル結合及びエーテル結合
の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の低誘電
率膜形成用組成物である。前記＜１＞又は＜２＞に記載
の低誘電率膜形成用組成物は、基板上に塗布され、１５
０〜３５０℃の範囲で熱処理されて使用される。該熱処
理により、前記熱分解性基のみが分解され脱離する。こ
の熱分解性基が脱離した箇所には、多数の微細孔が形成
され、誘電率の低く多孔質の低誘電率膜が容易に形成さ
れる。また、前記熱分解性基のみが分解・脱離するた
め、これに伴って他のシリカ分子等に構造欠陥が生じ吸
湿性の高いシラノールが生成したり、コアを形成するシ
リカ密度が低下してしまう等の問題がない。このため、
高強度の低誘電率膜が形成可能であり、高速で信頼性の
高い半導体装置等の製造に好適に利用される。＜３＞基板上に前記＜１＞又は＜２＞に記載の低誘電
率膜形成用組成物を塗布し、熱処理することを特徴とす
る低誘電率膜の製造方法である。該低誘電率膜の製造方
法においては、前記低誘電率膜形成用組成物を基板上に
塗布し、１５０〜３５０℃の範囲で熱処理する。該熱処
理により、前記熱分解性基のみが分解され脱離する。こ
の熱分解性基が脱離した箇所には、多数の微細孔が形成
され、誘電率の低く多孔質の低誘電率膜が容易に形成さ
れる。また、前記熱分解性基のみが分解・脱離するた
め、これに伴って他のシリカ分子等に構造欠陥が生じ吸
湿性の高いシラノールが生成したり、コアを形成するシ
リカ密度が低下してしまう等の問題がない。このため、
高強度の低誘電率膜が形成可能であり、高速で信頼性の
高い半導体装置等の製造に好適に利用される。＜４＞前記＜３＞に記載の低誘電率膜の製造方法によ
り製造されることを特徴とする低誘電率膜である。該低
誘電率膜は、シリカ分子等に構造欠陥が生じ吸湿性の高
いシラノールが生成したり、コアを形成するシリカ密度
が低下してしまう等の問題がない。このため、高強度の
低誘電率膜が形成可能であり、高速で信頼性の高い半導
体装置等の製造に好適に利用される。＜５＞前記＜４＞に記載の低誘電率膜を層間絶縁膜と
して有することを特徴とする半導体装置である。該半導
体装置は、前記低誘電率膜を層間絶縁膜として有するの
で、配線遅延が無く、高速で信頼性が高い。

【０００９】

【発明の実施の形態】（低誘電率膜形成用組成物）本発
明の低誘電率膜形成用組成物は、熱分解性基を側鎖に有
するシロキサン樹脂を含み、必要に応じてその他の成分
を含む。

【００１０】−シロキサン樹脂− 前記シロキサン樹脂は、熱分解性基を側鎖に有する。前
記熱分解性基は、１５０〜３５０℃で熱分解する基であ
ることが必要である。前記熱分解性基における熱分解の
温度が、１５０℃未満であると、多孔質の低誘電率膜を
形成することができず、一方、３５０℃を超えると、低
誘電率膜の形成の際に、膜が固まり過ぎるため、空孔が
形成され難く、またシロキサン樹脂のポリマー骨格が変
性したり、高熱によりゲル化してしまう点で、いずれの
場合も好ましくない。

【００１１】なお、本発明において、前記熱分解温度
は、公知の熱重量分析計を用いた通常の熱重量分析法に
より測定することができる。このとき、該熱重量分析計
に質量分析計を装備させておくと、熱分解により発生し
た分解ガスも分析できる点で有利である。

【００１２】前記熱分解性基としては、前記１５０〜３
５０℃で熱分解する基であれば特に制限はないが、この
温度範囲における熱分解性に優れる点で、エステル結合
及びエーテル結合の少なくともいずれかを含むのが好ま
しい。

【００１３】前記熱分解性基を側鎖に有するシロキサン
樹脂としては、以下のようなモノマーユニット、即ち、
シランに結合する４つの基のうち１以上がエステル結合
及びエーテル結合の少なくともいずれかを有するシラン
化合物をモノマーユニットとして重合して得られたもの
が好ましく、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で
表されるシラン化合物をモノマーユニットとして重合し
て得られたものが特に好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２
は、少なくとも一方がエステル結合及びエーテル結合の
少なくともいずれかを含む基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、
炭化水素基を表す。Ｒ^１とＲ^２と、及び、Ｒ^３とＲ^４と
は、各々互いに同一であってもよいし異なっていてもよ
い。

【００１６】

【化２】

【００１７】前記一般式（２）において、Ｒ^５は、エス
テル結合及びエーテル結合の少なくともいずれかを含む
基を表す。Ｒ^６〜Ｒ^８は、炭化水素基を表す。Ｒ^５は、
総て同一であってもよいし異なっていてもよい。また、
Ｒ^６〜Ｒ^８は、総て同一であってもよいし異なっていて
もよい。

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２
としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基、不飽
和炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基の
ほか、水素、フッ素、シリルエーテル基（但し、官能基
として１分子中に炭化水素基、芳香族炭化水素基、及
び、水素などを有するもの）、などが好適に挙げられ
る。前記炭化水素基としては、炭素数が１〜３であるの
が好ましい。Ｒ^３及びＲ^４としては、例えば、炭素数が
１〜３の炭化水素基、芳香族炭化水素基、などが好適に
挙げられる。

【００１９】前記一般式（２）において、Ｒ^５として
は、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基、不飽和炭化
水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のほか、
水素、フッ素、シリルエーテル基（但し、官能基として
１分子中に炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、水素
などを有するもの）、などが好適に挙げられる。前記炭
化水素基としては、炭素数が１〜３であるのが好まし
い。Ｒ^６〜Ｒ^８としては、例えば、炭素数が１〜３の炭
化水素基、芳香族炭化水素基、などが挙げられる。

【００２０】前記シラン化合物としては、具体的には、
テトラアルコキシシラン、トリアルコキキシシラン、メ
チルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラ
ン、プロピルトリアルコキシシラン、フェニルトリアル
コキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アリルト
リアルコキシシラン、グリシジルトリアルコキシシラ
ン、ジアルコキキシシラン、ジメチルジアルコキシシラ
ン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコ
キシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジビニル
ジアルコキシシラン、ジアリルジアルコキシシラン、ジ
グリシジルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアル
コキシシラン、フェニルエチルジアルコキシシラン、フ
ェニルプロピルトリアルコキシシラン、フェニルビニル
ジアルコキシシラン、フェニルアリルジアルコキシシラ
ン、フェニルグリシジルジアルコキシシラン、メチルビ
ニルジアルコキシシラン、エチルビニルジアルコキシシ
ラン、及び、プロピルビニルジアルコキシシラン、など
が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００２１】また、前記一般式（１）又は前記一般式
（２）で表されるシラン化合物と、下記一般式（３）で
表されるシラン化合物を併用してもよい。

【００２２】

【化３】

【００２３】前記一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２
は、炭化水素、及び芳香族炭化水素の少なくともいずれ
かを表す。該炭化水素における炭素数としては、１〜１
０が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ^９〜Ｒ
^１２は、総て同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。

【００２４】前記シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）としては、５００〜５０，０００，０００が好まし
く、７，０００〜４８，０００，０００がより好まし
い。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００未満である
と、沸点が低く、熱処理時に、熱分解性基と共に分解・
脱離してしまうことがある一方、５０，０００，０００
を超えると、希釈溶剤への溶解性が悪いことがある。

【００２５】前記シロキサン樹脂の前記低誘電率膜形成
用組成物における含有量としては、２０〜８０質量％が
好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

【００２６】−その他の成分− 前記その他の成分としては、前記シロキサン樹脂を溶解
可能な希釈溶媒、等が挙げられる。該希釈溶剤として
は、シロキサン樹脂やポリカルボシランが溶解すれば特
に制限はなく、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２７】＜低誘電率膜形成用組成物の製法＞本発明
の低誘電率膜形成用組成物の製法としては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、前記シラン化合物等を前記希釈溶剤に溶解させた
後、該シラン化合物を重合する高分子化触媒を添加する
方法、等が挙げられる。

【００２８】前記高分子化触媒としては、例えば、１分
子中に脂肪族、脂環族及び芳香族の少なくともいずれか
の炭化水素を含んでいる化合物が好ましく、具体的に
は、マレイン酸、酢酸、スルホン酸、トルエンスルホン
酸等の有機酸化合物、ピリジン、トリエチルアミン等の
有機アルカリ化合物、などが挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記高分子化触媒として、前記有機酸化合物や前記有機
アルカリ化合物を用いることにより、低誘電率膜を形成
する際に、シリカ分子の構造欠陥の発生が更に抑制され
るため好ましい。また、前記高分子化触媒として、前記
有機アルカリ化合物を用いることにより、低誘電率膜の
形成の際、高密度シリカが形成されるため、膜強度低下
が効果的に抑制される。

【００２９】本発明の低誘電率膜形成用組成物は、高強
度の低誘電率膜を容易に形成することができるので、各
種分野において好適に使用することができるが、以下の
本発明の低誘電率膜、該低誘電率膜の製造方法、半導体
装置等に特に好適に使用することができる。

【００３０】（低誘電率膜及びその製造方法）本発明の
低誘電率膜は、本発明の低誘電率膜の製造方法により製
造される。本発明の低誘電率膜の製造方法においては、
基板上に本発明の低誘電率膜形成用組成物を塗布し、熱
処理する。

【００３１】−塗布− 前記塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布
方法、例えば、スピンコート法、デップコート法、ニー
ダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、
等が挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、
スピンコート法、ディップコート法、等が好ましい。

【００３２】−熱処理− 前記熱処理としては、第一の熱処理工程、及び、該第一
の熱処理工程における熱処理温度以上で更に熱処理する
第二の熱処理工程を有するのが特に好ましい。前記第一
の熱処理工程において、熱処理温度としては、１００〜
４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好まし
い。該第一の熱処理工程において、前記熱処理は、酸素
を１％程度含む雰囲気中で行われるのが好ましい。前記
第二の熱処理工程において、熱処理温度としては、２０
０〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ま
しい。該第二の熱処理工程において、前記熱処理は、不
活性雰囲気、真空雰囲気、及び酸素濃度１０ｐｐｍ以下
の雰囲気のいずれか中で行われるのが好ましい。

【００３３】本発明の低誘電率膜の製造方法は、高強度
の低誘電率膜を効率的に製造することができ、高速で信
頼性の高い半導体装置等の製造に好適であり、本発明の
半導体装置に特に好適である。

【００３４】本発明の低誘電率膜の製造方法により製造
された本発明の低誘電率膜は、多孔質であり低誘電率特
性を示し、シリカ分子構造欠陥が少なく高密度であるた
め、耐湿性に優れ、空隙率増加による強度低下が抑制さ
れている。このため、高速で高い信頼性の要求される各
種のデバイス、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半
導体装置等における安定な層間絶縁膜に好適に用いら
れ、本発明の半導体装置に特に好適に用いることができ
る。

【００３５】前記低誘電率膜に形成された孔（空隙）の
径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができるが、低誘電率特性に優れる点
で、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好まし
い。なお、前記孔の径（平均径）は、透過型顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により観察し測定することができる。前記低誘電
率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が
好ましい。

【００３６】（半導体装置）本発明の半導体装置は、本
発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有すること以外に
は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を
有してなる。本発明の半導体装置の具体例としては、フ
ラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジ
スタ、などが好適に挙げられる。本発明の半導体装置
は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有するた
め、各層の層間の絶縁性に優れ、高速で信頼性が高い。

【００３７】以下に、本発明の半導体装置の一例につい
て、図１を参照しながら説明する。本発明の半導体装置
は、例えば以下のようにして得られる。即ち、図１に示
すように、先ず素子間分離膜２で分離され、ソース拡散
層５ａ、ドレイン拡散層５ｂ、及び、サイドウォール絶
縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジスタ
層が形成されたシリコンウエハ１上に、層間絶縁膜（リ
ンガラス）６及びストッパー膜７を形成し、電極取り出
し用のコンタクトホールを形成する。このコンタクトホ
ールに、スパッタ法でバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）
を形成した後、ＷＦ_６及び水素を混合し還元することで
導体プラグ（Ｗ）９を埋め込み、化学的機械研磨法（Ｃ
ＭＰ）によりビア以外の部分を除去する。

【００３８】続いて、ストッパー膜７上に、本発明の低
誘電率膜形成用組成物を前記塗布方法により塗布し、低
誘電率膜１０（厚み：４５０ｎｍ）を形成した後、ＴＥ
ＯＳ−ＳｉＯ_２（キャップ膜１２）を５０ｎｍ積層させ
る。このキャップ膜１２を、１層目配線パターンを施し
たレジスト層をマスクとして、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを
原料としたＦプラズマによって加工する。

【００３９】この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリ
アとして働くバリア膜８（ＴｉＮ）（５０ｎｍ）と、電
解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎ
ｍ）とを、スパッタにより形成する。更に、電解メッキ
により銅（６００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配
線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４の層を
形成する。

【００４０】次に、ビア層及び配線層を同時に形成する
デュアルダマシン法について説明する。第１層目配線層
上に、Ｃｕ拡散防止を目的として、シラン及びアンモニ
アガスを用い、プラズマＣＶＤにより、拡散防止膜１３
としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を形成し、本発明の低誘電
率膜形成用組成物を前記塗布方法により塗布し、低誘電
率膜１０（６５０ｎｍ）を積層する。配線層部分に、シ
ラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤによ
り、ストッパー膜７としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を成膜
し、更に、本発明の低誘電率膜形成用組成物を前記塗布
方法により塗布し、その上に低誘電率膜１０（４００ｎ
ｍ）を形成する。キャップ膜１２（５０ｎｍ）として、
ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜を積層する。この低誘電率膜１０
に、ビアパターンを形成したレジスト層をマスクとし
て、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラズマによ
り、ガス組成を変えることでＳｉＯ_２／低誘電率絶縁膜
／ＳｉＮ／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮの順に加工する。続
いて、第２層目目配線パターンを施したレジスト層をマ
スクとして、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラ
ズマにより加工する。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁
層への拡散バリアとして働くバリア膜８（ＴｉＮ；５０
ｎｍ）、及び、電解メッキの際に電極として働くシード
層Ｃｕ（５０ｎｍ）をスパッタにより形成する。更に、
電解メッキにより銅（１４００ｎｍ）を積層した後、Ｃ
ＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配
線１４を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビ
ア以外の部分を除去しビア層を形成する。これにより、
前記工程を繰り返して、３層配線を形成することができ
る。このようにして、得られる多層配線において、１０
０万個の連続ビアの歩留まりを９０％以上とすることが
できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００４２】（実施例１） −低誘電率膜形成用組成物の作製− テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メ
チルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、及び、メチルイソブチルケトン３
９．６ｇを、２００ｍｌの反応容器に仕込み、１質量％
のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１
６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を、１０分間で滴下し、滴下
終了後２時間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシ
ウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリ
ーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノール
を、反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。得られた
反応溶液にメチルイソブチルケトン２０ｍｌを添加し、
２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除
去し、低誘電率膜形成用組成物（固形分濃度；１８．２
ｗｔ％、シロキサン樹脂の重量平均分子量；１７２，０
００）を得た。なお、該シロキサン樹脂における熱分解
性基を加熱昇温脱ガス分析装置を用いて分析したとこ
ろ、該熱分解性基の熱分解温度は、２８０℃であり、該
熱分解性基が分解して生じたガスは、グリシドキシ基で
あった。

【００４３】−低誘電率膜の形成・誘電率・膜強度（密
着性）測定− 得られた低誘電率膜形成用組成物を、シリコンウエハ上
に、スピンコート法にて塗布（３０００回転、２０秒）
した後、２００℃で熱処理を行った後、酸素濃度１００
ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃で３０分間アニ
ールを行うことにより低誘電率膜を形成した。得られた
低誘電率膜上に、１ｍｍφの金電極を形成し、誘電率を
測定したところ、誘電率は１．９８であった。また、こ
の低誘電率膜に、エポキシ接着剤によりスタッドピン
（２ｍｍφ）を貼り付け、セバスチャン測定器により密
着性を測定したところ、５９５ｋｇｆ／ｃｍ^２であっ
た。更に、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により平均孔径を測
定したところ、７．４ｎｍであった。

【００４４】（実施例２） −低誘電率膜形成用組成物の作製− テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ト
リエトキシシラン１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１
ｍｏｌ）、及び、メチルイソブチルケトン３９．６ｇ
を、２００ｍｌ反応容器に仕込み、１質量％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．２ｇ
（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時
間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシウム５ｇを
添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレ
ータにて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液
が５０ｍｌになるまで除去した。得られた反応溶液に、
メチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、２００℃の
オーブンによりメチルイソブチルケトンを除去し、低誘
電率膜形成用組成物（固形分濃度；１５．４ｗｔ％シロ
キサン樹脂の重量平均分子量；２６０，０００）を得
た。なお、該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱
昇温脱ガス分析装置を用いて分析したところ、該熱分解
性基の熱分解温度は、２８０℃であり、該熱分解性基が
分解して生じたガスは、グリシドキシ基であった。

【００４５】−低誘電率膜の形成・誘電率・膜強度（密
着性）測定− 得られた低誘電率膜形成用組成物を、用い、実施例１の
「低誘電率膜の形成・誘電率・膜強度測定」と同様にし
て低誘電率膜を形成し、誘電率、膜強度を測定したとこ
ろ、誘電率は１．８４、膜強度（密着性）は、６５４ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２であった。更に、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）
により平均孔径を測定したところ、７．４ｎｍであっ
た。

【００４６】（実施例３）本発明の低誘電率膜形成用組
成物を用いて製造した本発明の低誘電率膜を備えた本発
明の半導体装置を以下のようにして得た。即ち、図１に
示すように、先ず、素子間分離膜２で分離され、ソース
拡散層５ａ、ドレイン拡散層５ｂ、及び、サイドウォー
ル絶縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジ
スタ層が形成されたシリコンウエハ１上に、層間絶縁膜
（リンガラス）６及びストッパー膜７を形成し、電極取
り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタク
トホールに、スパッタ法でバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎ
ｍ）を形成した後、ＷＦ_６及び水素を混合し還元するこ
とにより導体プラグ（Ｗ）９を埋め込み、化学的機械研
磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。

【００４７】続いて、ストッパー膜７上に、本発明の低
誘電率膜形成用組成物を塗布し、低誘電率膜１０（厚
み：４５０ｎｍ）を形成した後、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ
_２（キャップ膜１２）を５０ｎｍ積層させた。このキャ
ップ膜１２を、１層目配線パターンを施したレジスト層
をマスクとして、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦ
プラズマによって加工した。

【００４８】この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリ
アとして働くバリア膜８（ＴｉＮ）（５０ｎｍ）と、電
解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎ
ｍ）とを、スパッタにより形成した。更に、電解メッキ
により銅（６００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配
線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４の層を
形成した。

【００４９】次に、ビア層及び配線層を同時に形成する
デュアルダマシン法について説明する。第１層目配線層
上に、Ｃｕ拡散防止を目的として、シラン及びアンモニ
アガスを用い、プラズマＣＶＤにより、拡散防止膜１３
としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を形成し、実施例２の前記
低誘電率膜形成用組成物を塗布し、低誘電率膜１０（６
５０ｎｍ）を形成し積層した。配線層部分に、シラン及
びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、スト
ッパー膜７としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を成膜し、更に
実施例２の低誘電率膜形成用組成物を塗布し、その上に
低誘電率膜１０（４００ｎｍ）を形成した。キャップ膜
１２（５０ｎｍ）として、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜を積層
した。この低誘電率膜１０に、ビアパターンを形成した
レジスト層をマスクとして、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原
料としたＦプラズマにより、ガス組成を変えることでＳ
ｉＯ_２／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮ／低誘電率絶縁膜／Ｓ
ｉＮの順に加工した。続いて、第２層目目配線パターン
を施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３
ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。このビア
と配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバ
リア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）、及び電解メッキの際に
電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）をスパッタに
より形成した。更に、電解メッキにより銅（１４００ｎ
ｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外の
メタルを除去し、銅配線１４を形成した化学的機械研磨
法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形
成した。これにより、前記工程を繰り返して、３層配線
を形成した。以上のようにして、得た半導体装置におけ
る多層配線では、１００万個の連続ビアの歩留まりを９
０％以上とすることができた。

【００５０】ここで、本発明の好ましい態様を付記する
と、以下の通りである。（付記１）１５０〜３５０℃で熱分解する熱分解性基
を側鎖に有するシロキサン樹脂を含むことを特徴とする
低誘電率膜形成用組成物。（付記２）熱分解性基が、エステル結合及びエーテル
結合の少なくともいずれかを含む付記１に記載の低誘電
率膜形成用組成物。（付記３）シロキサン樹脂が、シランに結合する４つ
の基における少なくとも１つがエステル結合及びエーテ
ル結合の少なくともいずれかを含む基であるシラン化合
物を重合して得られた付記１又は２に記載の低誘電率膜
形成用組成物。（付記４）シラン化合物が、下記一般式（１）及び
（２）の少なくともいずれかで表される付記３に記載の
低誘電率膜形成用組成物。

【００５１】

【化４】

【００５２】前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２
は、少なくとも一方が、エステル結合及びエーテル結合
の少なくともいずれかを含む基である。Ｒ^３及びＲ
^４は、炭化水素基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、及び、Ｒ^３
とＲ^４とは、各々互いに同一であってもよいし異なって
いてもよい。

【００５３】

【化５】

【００５４】前記一般式（２）において、Ｒ^５は、エス
テル結合及びエーテル結合の少なくともいずれかを含む
基を表す。Ｒ^６〜Ｒ^８は、炭化水素基を表す。Ｒ^５は、
総て同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^６〜
Ｒ^８は、総て同一であってもよいし異なっていてもよ
い。（付記５）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
が、５，０００〜５０，０００，０００である付記１か
ら４のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物。（付記６）シロキサン樹脂が、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくともいずれかを
１分子中に含む有機酸化合物を用いてシラン化合物を重
合して得られた付記１から５のいずれかに記載の低誘電
率膜形成用組成物。（付記７）有機酸化合物が、マレイン酸、酢酸、スル
ホン酸及びトルエンスルホン酸から選択される付記６に
記載の低誘電率膜形成用組成物。（付記８）シロキサン樹脂が、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくともいずれかを
１分子中に含む有機アルカリ化合物を用いてシラン化合
物を重合して得られた付記１から５のいずれかに記載の
低誘電率膜形成用組成物。（付記９）有機アルカリ化合物が、ピリジン及びトリ
エチルアミンから選択される付記８に記載の低誘電率膜
形成用組成物。（付記１０）基板上に付記１から９のいずれかに記載
の低誘電率膜形成用組成物を塗布し、熱処理することを
特徴とする低誘電率膜の製造方法。（付記１１）熱処理が、第一の熱処理工程と、該第一
の熱処理工程より高い温度で熱処理する第二の熱処理工
程とを含む付記１０に記載の低誘電率膜の製造方法。（付記１２）第一の熱処理工程が、酸素を０．１〜
５．０％含む雰囲気中、１００〜４００℃で行われる付
記１１に記載の低誘電率膜の製造方法。（付記１３）第二の熱処理工程が、不活性雰囲気、真
空雰囲気及び酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気のいずれ
か中、２００〜５００℃で行われる付記１１又は１２に
記載の低誘電率膜の製造方法。（付記１４）付記１０から１３のいずれかに記載の低
誘電率膜の製造方法により製造されることを特徴とする
低誘電率膜。（付記１５）平均径が１０ｎｍ以下の空孔を複数有し
てなる付記１４に記載の低誘電率膜。（付記１６）付記１４又は１５に記載の低誘電率膜を
層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。

【００５５】

【発明の効果】本発明によると、従来における諸問題を
解決することができ、高強度で低誘電率な膜を形成可能
な低誘電率膜形成用組成物、それを用いて形成される高
強度な低誘電率膜及びその効率的な製造方法、並びに高
速で信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の低誘電率膜を用いた本発明の
半導体装置の一例を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１・・・シリコンウエハ２・・・素子間分離膜３・・・サイドウォール絶縁膜４・・・ゲート電極５ａ・・ソース拡散層５ｂ・・ドレイン拡散層６・・・層間絶縁膜（リンガラス）７・・・ストッパー膜８・・・バリア膜９・・・導体プラグ（Ｗ）１０・・低誘電率膜１２・・キャップ膜１３・・拡散防止膜１４・・銅配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉浦巌神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者矢野映神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者並木崇久神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 4J035 BA01 BA06 BA11 BA16 CA01 CA162 EA01 5F033 HH11 HH33 JJ19 JJ33 KK01 KK11 KK33 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP15 PP27 QQ09 QQ10 QQ12 QQ25 QQ37 QQ48 RR04 RR06 RR14 RR23 RR29 SS02 SS04 SS22 TT02 TT04 TT08 VV06 VV16 WW03 XX01 XX24 5F058 AA10 AC03 AD05 AF04 AH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１５０〜３５０℃で熱分解する熱分解性
基を側鎖に有するシロキサン樹脂を含むことを特徴とす
る低誘電率膜形成用組成物。
【請求項２】熱分解性基が、エステル結合及びエーテ
ル結合の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の低
誘電率膜形成用組成物。
【請求項３】基板上に請求項１又は２に記載の低誘電
率膜形成用組成物を塗布し、熱処理することを特徴とす
る低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の低誘電率膜の製造方法
により製造されることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項５】請求項４に記載の低誘電率膜を層間絶縁
膜として有することを特徴とする半導体装置。