JPH1079381A - 絶縁膜パターンの形成方法および感光性組成物 - Google Patents

絶縁膜パターンの形成方法および感光性組成物

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JPH1079381A
JPH1079381A JP8233199A JP23319996A JPH1079381A JP H1079381 A JPH1079381 A JP H1079381A JP 8233199 A JP8233199 A JP 8233199A JP 23319996 A JP23319996 A JP 23319996A JP H1079381 A JPH1079381 A JP H1079381A
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photosensitive composition
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silicon polymer
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修二 早瀬
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Rikako Kawada
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像が可能で、高精度かつ低誘電率
の絶縁膜パターンを容易に形成し得る方法を提供しよう
とするものである。 【解決手段】 所定の単量体を有する第1珪素ポリマー
と所定の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光
性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する
工程と、前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、ア
ルカリ現像する工程と、現像後の感光性組成物膜パター
ンを加熱処理する工程とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置や液晶
表示装置などの電子素子の製造に適用される絶縁膜の形
成方法および感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置や液晶表示装置の製造におい
ては、半導体素子、液晶表示素子の配線上に他の領域と
の絶縁性を保つために絶縁膜が形成されている。
【0003】前記配線を覆う絶縁膜は、従来より(1) C
VD法により珪素化合物を堆積する方法、(2) テトラエ
トキシシランのようなアルコキシ基置換シランや分子量
が低いアルコキシ基含有シロキサンのオルガノシリカゾ
ルを塗布し、加熱乾燥する方法、等により形成されてい
る。
【0004】ところで、前述した方法で形成された絶縁
膜にコンタクトホールを開孔してパターンを得る場合に
は、通常前記絶縁膜を形成した後、レジストパターンの
形成、このパターンをマスクとしたエッチング、レジス
トパターンの剥離という工程を経る必要がある。このた
め、工程が煩雑になり、絶縁膜パターンの形成のための
コストが高騰化する。
【0005】また、塗布型のシリコン酸化膜の形成方法
としてはゾルゲル法などにより珪素系ポリマーを形成す
ることが知られている。この方法は、加熱によりシリコ
ン酸化膜にすることができるものの、露光、現像を行う
ことができない。また、この方法により形成された膜は
誘電率が4.0程度と大きくなる。このため、半導体素
子の微細化に伴う信号伝播速度の遅延を考慮すると誘電
率の大きな絶縁膜を用いることは問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ現
像が可能で、高精度かつ低誘電率の絶縁膜パターンを容
易に形成し得る方法を提供しようとするものである。
【0007】また、本発明は現像処理により低誘電率の
絶縁膜パターンを容易に形成し得る方法を提供しようと
するものである。
【0008】さらに、本発明は前記絶縁膜パターンの形
成に好適な感光性組成物を提供しようとするものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる絶縁膜パ
ターンの形成方法は、下記化24に示す一般式(I)の
単量体を有する第1珪素ポリマーと下記化25に示す一
般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む
感光性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成
する工程と、前記感光性組成物膜に選択的に露光した
後、現像する工程と、現像後の感光性組成物膜パターン
を加熱処理する工程とを具備したことを特徴とするもの
である。
【0010】
【化24】
【0011】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0012】
【化25】
【0013】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0014】本発明に係わる絶縁膜パターンの形成方法
は、下記化26に示す一般式(III)の単量体を有する第
3珪素ポリマーと下記化27に示す一般式(II)の単量
体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性組成物を基
板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、前記
感光性組成物膜に選択的に露光した後、アルカリ現像す
る工程と、現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理
する工程とを具備したことを特徴とするものである。
【0015】
【化26】
【0016】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基ま
たはシロキサン結合を示す。
【0017】
【化27】
【0018】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0019】本発明に係わる絶縁膜パターンの形成方法
は、下記化28に示す一般式(I)の単量体を有する第
1珪素ポリマーと、下記化29に示す一般式 (III)の単
量体を有する第3珪素ポリマーと、下記化30に示す一
般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む
感光性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成
する工程と、前記感光性組成物膜に選択的に露光した
後、現像する工程と、現像後の感光性組成物膜パターン
を加熱処理する工程とを具備したことを特徴とするもの
である。
【0020】
【化28】
【0021】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0022】
【化29】
【0023】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
またはシロキサン結合を示す。
【0024】
【化30】
【0025】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0026】また、本発明に係わる別の絶縁膜パターン
の形成方法は下記化31に示す一般式(I)の単量体を
有する第1珪素ポリマーと下記化32に示す一般式(I
I)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性
組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工
程と、前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、加熱
処理する工程と、前記感光性組成物膜を現像する工程
と、現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工
程とを具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成
方法。
【0027】
【化31】
【0028】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0029】
【化32】
【0030】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0031】本発明に係わる別の絶縁膜パターンの形成
方法は、下記化33に示す一般式(III) の単量体を有す
る第3珪素ポリマーと下記化34に示す一般式(II)の
単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性組成物
を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、
前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、加熱処理す
る工程と、前記感光性組成物膜を現像する工程と、現像
後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程とを具
備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方法。
【0032】
【化33】
【0033】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基ま
たはシロキサン結合を示す。
【0034】
【化34】
【0035】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0036】本発明に係わる別の絶縁膜パターンの形成
方法は、下記化35に示す一般式(I)の単量体を有す
る第1珪素ポリマーと、下記化36に示す一般式(III)
の単量体を有する第3珪素ポリマーと、下記化37に示
す一般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを
含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を
形成する工程と、前記感光性組成物膜に選択的に露光し
た後、加熱処理する工程と、前記感光性組成物膜を現像
する工程と、現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処
理する工程とを具備したことを特徴とする絶縁膜パター
ンの形成方法。
【0037】
【化35】
【0038】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0039】
【化36】
【0040】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
またはシロキサン結合を示す。
【0041】
【化37】
【0042】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0043】本発明に係わるさらに別の絶縁膜パターン
の形成方法は、下記化38に示す一般式(I)の単量体
を有する第1珪素ポリマーおよび下記化39に示す一般
式(III) の単量体を有する第3珪素ポリマーから選ばれ
る少なくと1種の珪素ポリマーを含む感光性組成物を基
板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、前記
感光性組成物膜に選択的に露光した後、アルカリ現像す
る工程と、現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理
する工程とを具備したことを特徴とするものである。
【0044】
【化38】
【0045】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0046】
【化39】
【0047】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
またはシロキサン結合を示す。
【0048】さらに、本発明に係わる感光性組成物は下
記化40に示す一般式(I)の単量体を有する第1珪素
ポリマーと下記化41に示す一般式(II)の単量体を有
する第2珪素ポリマーとを含むことを特徴とするもので
ある。
【0049】
【化40】
【0050】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0051】
【化41】
【0052】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0053】本発明に係わる別の感光性組成物は、下記
化42に示す一般式(I)の単量体を有する第1珪素ポ
リマーと、下記化43に示す一般式(III) の単量体を有
する第3珪素ポリマーと、下記化44に示す一般式(I
I)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含むことを
特徴とするものである。
【0054】
【化42】
【0055】ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
の芳香族基を示す。
【0056】
【化43】
【0057】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
またはシロキサン結合を示す。
【0058】
【化44】
【0059】ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
の芳香族基を示す。
【0060】本発明に係わるさらに別の感光性組成物
は、下記化45に示す一般式(III) の単量体を有する第
3珪素ポリマーと下記化46に示す一般式(IV)の単量
体を有する第4珪素ポリマーとを含むことを特徴とする
ものである。
【0061】
【化45】
【0062】ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、
またはシロキサン結合を示す。
【0063】
【化46】
【0064】ただし、式中のR7 は水素、置換もしくは
非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香
族基を示す。
【0065】
【発明の実施の形態】本発明に係わる絶縁膜パターンの
形成方法を詳細に説明する。
【0066】(第1工程)まず、以下に詳述する感光性
組成物(a)〜(d)を基板上に例えばスピンコート法
等により塗布した後、乾燥することにより感光性組成物
膜をそれぞれ形成する。
【0067】感光性組成物(a) この感光性組成物は、前記一般式(I)の単量体を有す
る第1珪素ポリマーと、前記一般式(II)の単量体を有
する第2珪素ポリマーとを含有し、有機溶媒で溶解され
た溶液状をなす。
【0068】前記第1珪素ポリマーとしては、前記一般
式(I)の単量体を繰り返し単位とするホモポリマー、
または前記一般式(I)の単量体とこの単量体と異なる
単量体とのオリゴマーを挙げることができる。このよう
な第1珪素ポリマーは、200〜100,000の分子
量、より好ましくは200〜10,000の分子量を有
することが望ましい。前記第1珪素ポリマーの分子量を
200未満にすると、形成された絶縁膜の耐久性が低下
する恐れがある。一方、前記第1珪素ポリマーの分子量
が100,000を越えると溶媒可溶性が低下する恐れ
がある。前記第1珪素ポリマーは、下記化47〜化52
に示す(A−1)〜(A−50)のものを用いることが
できる。
【0069】
【化47】
【0070】
【化48】
【0071】
【化49】
【0072】
【化50】
【0073】
【化51】
【0074】
【化52】
【0075】前記第2珪素ポリマーとしては、前記一般
式(II)の単量体を繰り返し単位とするホモポリマー、
または前記一般式(II)の単量体とこの単量体と異なる
単量体とのオリゴマーを挙げることができる。このよう
な第2珪素ポリマーは、200〜100,000の分子
量、より好ましくは200〜10,000の分子量を有
することが望ましい。前記第2珪素ポリマーの分子量を
200未満にすると、形成された絶縁膜の耐久性が低下
する恐れがある。一方、前記第2珪素ポリマーの分子量
が100,000を越えると溶媒可溶性が低下する恐れ
がある。前記第2珪素ポリマーは、下記化53〜化55
に示す(B−1)〜(B−24)のものを用いることが
できる。特に、前記第2珪素ポリマーとしては下記化5
4および化55に列挙される中の(B−15)〜(B−
24)で表される珪素ポリマー[前記一般式(IV)で表
されるSiにHが結合された第4珪素ポリマー]を用い
ることが好ましい。このような珪素ポリマーは、後述す
る露光工程においてSiラジカルおよびシラノール基
(Si−OH)の発生量を増大できるため、アルカリ現
像に際し、精度の高いパターン形成が可能になる。
【0076】
【化53】
【0077】
【化54】
【0078】
【化55】
【0079】前記第1珪素ポリマーと前記第2珪素ポリ
マーとの混合割合は、ポジ型の絶縁膜パターンを形成す
る場合には重量比率で1:99〜99:1、ネガ型の絶
縁膜パターンを形成する場合には重量比率で50:50
〜99.99:0.01にすることが好ましい。
【0080】前記有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン等を用いることができる。
【0081】前記感光性組成物(a)は、前記一般式
(I)の単量体と前記一般式(II)の単量体との共重合
体を珪素ポリマーとして含有することを許容する。この
ような共重合体としては、例えば下記化56に示すもの
を用いることができる。
【0082】
【化56】
【0083】感光性組成物(b) この感光性組成物は、前記一般式(III) の単量体を有す
る第3珪素ポリマーと前記一般式(II)の単量体を有す
る第2珪素ポリマーとを含有し、有機溶媒で溶解された
溶液状をなす。
【0084】前記第3珪素ポリマーとしては、前記一般
式(III) の単量体を繰り返し単位とするホモポリマー、
または前記一般式(III) の単量体とこの単量体と異なる
単量体とのオリゴマーを挙げることができる。このよう
な第3珪素ポリマーは、200〜100,000の分子
量、より好ましくは200〜10,000の分子量を有
することが望ましい。前記第3珪素ポリマーの分子量を
200未満にすると、形成された絶縁膜の耐久性が低下
する恐れがある。一方、前記第3珪素ポリマーの分子量
が100,000を越えると溶媒可溶性が低下する恐れ
がある。前記第3珪素ポリマーは、下記化57〜化59
に示す(C−1)〜(C−19)のものを用いることが
できる。より好ましい第3珪素ポリマーは、下記化57
のC−1で表されるハイドロゲンシルセスキオキサン樹
脂である。
【0085】
【化57】
【0086】
【化58】
【0087】
【化59】
【0088】前記第2珪素ポリマーは、前記感光性組成
物(a)で説明したのと同様なものが用いられる。特
に、前記第2珪素ポリマーとしては前記化54および化
55に列挙される中の(B−15)〜(B−24)で表
される珪素ポリマー[前記一般式(IV)で表されるSi
にHが結合された第4珪素ポリマー]を用いることが好
ましい。このような珪素ポリマーは、後述する露光工程
においてSiラジカルおよびシラノール基(Si−O
H)の発生量を増大できるため、アルカリ現像に際し、
精度の高いパターン形成が可能になる。
【0089】前記第3珪素ポリマーと前記第2珪素ポリ
マーとの混合割合は、ポジ型の絶縁膜パターンを形成す
る場合には重量比率で1:99〜99:1、ネガ型の絶
縁膜パターンを形成する場合には重量比率で50:50
〜99.99:0.01、にすることが好ましい。
【0090】前記有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン等を用いることができる。
【0091】前記感光性組成物(b)は、前記一般式(I
II) の単量体と前記一般式(II)の単量体との共重合体
を珪素ポリマーとして含有することを許容する。このよ
うな共重合体としては、例えば下記化60に示すものを
用いることができる。
【0092】
【化60】
【0093】感光性組成物(c) この感光性組成物は、前記一般式(I)の単量体を有す
る第1珪素ポリマーと、前記一般式(III) の単量体を有
する第3珪素ポリマーと、前記一般式(II)の単量体を
有する第2珪素ポリマーとを含有し、有機溶媒で溶解さ
れた溶液状をなす。
【0094】前記第1、第2の珪素ポリマーは、前記感
光性組成物(a)で説明したのと同様なものが用いられ
る。前記第2珪素ポリマーは、特に前記化54および化
55に列挙される中の(B−15)〜(B−24)で表
される珪素ポリマー[前記一般式(IV)で表されるSi
にHが結合された第4珪素ポリマー]を用いることが好
ましい。
【0095】前記第3珪素ポリマーは、前記感光性組成
物(b)で説明したのと同様なものが用いられる。特
に、前記化57のC−1で表されるハイドロゲンシルセ
スキオキサン樹脂が好ましい。
【0096】前記第1珪素ポリマーと第3珪素ポリマー
の合計量と前記第2珪素ポリマーとの混合割合は、ポジ
型の絶縁膜パターンを形成する場合には重量比率で9
9:1〜1:99、ネガ型の絶縁膜パターンを形成する
場合には重量比率で50:50〜99.99:0.0
1、にすることが好ましい。
【0097】前記有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン等を用いることができる。
【0098】前記感光性組成物(c)は、前記一般式
(I)の単量体、前記一般式(III) の単量体および前記
一般式(II)の単量体の共重合体を珪素ポリマーとして
含有することを許容する。このような共重合体として
は、例えば下記化61に示すものを用いることができ
る。
【0099】
【化61】
【0100】感光性組成物(d) この感光性組成物は、前記一般式(I)の単量体を有す
る第1珪素ポリマーおよび前記一般式(III) の単量体を
有する第3珪素ポリマーから選ばれる少なくとも1種の
珪素ポリマーを含有し、有機溶媒で溶解された溶液状を
なす。
【0101】前記第1の珪素ポリマーは、前記感光性組
成物(a)で説明したのと同様なものが用いられる。
【0102】前記第3珪素ポリマーは、前記感光性組成
物(b)で説明したのと同様なものが用いられる。特
に、前記化57のC−1で表されるハイドロゲンシルセ
スキオキサン樹脂が好ましい。
【0103】前記第1珪素ポリマーと第3珪素ポリマー
の混合物を含む感光性組成物におい手、前記第1珪素ポ
リマーと第3珪素ポリマーの混合比率は任意である。
【0104】前記有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン等を用いることができる。
【0105】前記基板としては、例えば表面に配線が形
成された半導体基板、同配線が形成されたガラス基板等
を用いることができる。
【0106】前記感光性組成物(a)〜(c)中には、
前記一般式(II)の単量体にフェノール、カルボン酸残
基やエーテル結合を有する単量体を共重合させ珪素系樹
脂またはフェノール系樹脂が混合されることを許容す
る。このような珪素系樹脂またはフェノール系樹脂は、
前記感光性組成物中に95重量%以下、より好ましくは
10〜90重量%混合されることが望ましい。前記珪素
系樹脂またはフェノール系樹脂が95重量%を越える
と、高精度の絶縁膜パターンの形成が困難になる。
【0107】(第2工程)前記基板上の前記感光性組成
物膜を選択的に露光した後、現像して感光性組成物膜パ
ターンを形成する。
【0108】前記露光は、波長が150〜400nm、
より好ましくは190〜300nmの光を用いて行うこ
とが望ましい。露光時の照射量は、10mJ/cm2
10J/cm2 、より好ましくは100mJ/cm2
3J/cm2 にすることが望ましい。
【0109】前記現像工程において、感光性組成物とし
て前記感光性組成物(a)、(c)を用いた場合にはア
ルカリ現像液または有機溶媒の現像液を用いることがで
きる。また、前記現像工程において感光性組成物として
前記感光性組成物(b)、(d)を用いた場合にはアル
カリ現像液のみが用いられる。前記アルカリ現像液とし
ては、例えばテトロメチルアンモニウムヒドロキシド、
コリンなどの有機アミンの水溶液、KOH、NaOHな
どの無機アルカリの水溶液を挙げることができる。前記
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳
香族系溶媒、またはメタノール、エタノールなどのアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のケトン系溶媒等の極性溶媒を挙げることができる。た
だし、前記感光性組成物(a)、(c)を用いた場合で
もパターンの膨潤を抑制して高精度のパターン形成が可
能なアルカリ現像を用いることが好ましい。
【0110】(第3工程)現像後の感光性組成物膜パタ
ーンを必要に応じて全面露光した後、加熱処理すること
により絶縁膜パターンを形成する。
【0111】前記全面露光は、前記選択露光と同様な波
長の光が用いられる。
【0112】前記加熱処理は、100〜600℃、好ま
しくは200〜500℃の温度で行うことが望ましい。
【0113】前記全面露光後で前記加熱処理前におい
て、前記感光性組成物膜パターンが形成された基板をZ
r、Al、Tiなどの金属アルコキシドのゾルに浸漬す
ることを許容する。
【0114】以上説明した本発明によれば、感光性組成
物(a)〜(c)を基板上にそれぞれ塗布、乾燥した
後、選択的に露光することにより、各感光性組成物膜の
中の前記一般式(II)で表される単量体を含む第2珪素
ポリマーからSiラジカルおよびシラノール(Si−O
H)が選択的に発生する。
【0115】前記感光性組成物(a)〜(c)中の前記
第2珪素ポリマーの配合量が少ない場合には、前記Si
ラジカルにより他の配合成分である前記一般式(I)で
表される単量体を含む第1珪素ポリマーおよび/または
前記一般式(III) で表される単量体を含む第3珪素ポリ
マーが前記露光部において架橋して現像液に対して不溶
になり、未露光部が現像液に対して可溶になる。その結
果、露光後のアルカリ水溶液または有機溶媒を用いた現
像によって、前記各感光性組成物膜の未露光部が選択的
に溶解除去されてネガ型の感光性組成物膜パターンがそ
れぞれ形成される。ただし、感光性組成物(b)を用い
た場合には現像液としてアルカリ水溶液を使用する必要
がある。
【0116】一方、前記感光性組成物(a)〜(c)中
の前記第2珪素ポリマーの配合量が多い場合には、露光
により発生したシラノール(Si−OH)の現像液に対
する可溶性が支配的になるため、露光後のアルカリ水溶
液または有機溶媒を用いる現像によって前記各感光性組
成物膜の露光部が選択的に溶解除去されてポジ型の感光
性組成物膜パターンがそれぞれ形成される。ただし、感
光性組成物(b)を用いた場合には現像液としてアルカ
リ水溶液を使用する必要がある。
【0117】前記現像処理後、各感光性組成物膜パター
ンを必要に応じて全面露光することにより全体にシラノ
ール(Si−OH)が生成され、この後に加熱処理する
ことによってパターン全体に高い架橋密度のシロキサン
結合(Si−O−Si)が生成される。この加熱処理を
窒素雰囲気中で行えば、(Si−N)結合が残存する。
【0118】したがって、感光性組成物膜パターン形成
後の加熱処理によって、ガラスマトリックスからなり、
基板への密着性が高く、かつ良好な耐熱性および低誘電
率を有する高精度の絶縁膜パターンを容易に形成するこ
とができる。また、感光性組成物膜パターンの膨潤を抑
制するアルカリ現像を適用することによりより高精度の
絶縁膜パターンを容易に形成することができる。
【0119】特に、感光性組成物(a)〜(c)の一成
分である前記第2珪素ポリマーとしてSiにHが結合さ
れたものを用いると、露光時に前記第2珪素ポリマーか
ら多くのSiラジカルおよびシラノール基(Si−O
H)を発生できるため、ネガ型のパターンを形成する際
の露光部における架橋性を高め、一方ポジ型のパターン
を形成するための露光部の現像液(好ましくはアルカリ
水溶液)に対する可溶性が高められる。その結果、露光
後の現像により高精度のネガ型の感光性組成物膜パター
ン、ポジ型の感光性組成物膜パターンを形成することが
可能になる。
【0120】また、前記感光性組成物(b)において一
般式(III) の単量体を含む第3珪素ポリマーが前記化5
7のC−1で表されるハイドロゲンシルセスキオキサン
樹脂で、前記第2珪素ポリマーが前記化54および化5
5に列挙される中の(B−15)〜(B−24)で表さ
れる珪素ポリマー[前記一般式(IV)で表されるSiに
Hが結合された第4珪素ポリマー]である組成のもの
は、前記露光時に前記第2珪素ポリマーのみならず、第
3珪素ポリマーからもSiラジカルおよびシラノール基
(Si−OH)が生じるため、現像(特にアルカリ現
像)により一層高精度の感光性組成物膜パターンを形成
することができる。
【0121】さらに、前記全面露光後で前記加熱処理前
にZr、Al、Tiなどの金属アルコキシドのゾルに浸
漬することによって、前記全面露光で生成されたシラノ
ール(Si−OH)とZr、Al、Tiなどの金属が結
合し、その後の加熱処理により架橋密度が極めて高く、
基板への密着性、耐熱性がさらに向上された低誘電率の
絶縁膜パターンを形成することができる。
【0122】一方、前記感光性組成物(d)を基板上に
塗布、乾燥した後、選択的に露光することにより、前記
感光性組成物の配合成分である前記一般式(I)で表さ
れる単量体を含む第1珪素ポリマーおよび/または前記
一般式(III) で表される単量体を含む第3珪素ポリマー
が前記露光部において架橋してアルカリ水溶液に対して
不溶になり、未露光部がアルカリ水溶液に対して可溶に
なる。その結果、露光後のアルカリ水溶液を用いた現像
によって、前記感光性組成物膜の未露光部が選択的に溶
解除去されてネガ型の感光性組成物膜パターンが形成さ
れる。
【0123】前記現像処理後、感光性組成物膜パターン
を加熱処理することによってパターン全体に高い架橋密
度のシロキサン結合(Si−O−Si)が生成される。
この加熱処理を窒素雰囲気中で行えば、(Si−N)結
合が残存する。
【0124】したがって、感光性組成物膜パターンの膨
潤を抑制するアルカリ現像の適用、感光性組成物膜パタ
ーン形成後の加熱処理によって、ガラスマトリックスか
らなり、基板への密着性が高く、かつ良好な耐熱性およ
び低誘電率を有する高精度の絶縁膜パターンを容易に形
成することができる。
【0125】特に、一般式(III) の単量体を含む第3珪
素ポリマーとして前記化57のC−1で表されるハイド
ロゲンシルセスキオキサン樹脂を含む感光性組成物を用
いると、露光時におけるSiラジカルの生成量を増大で
き、露光部の架橋度合を高めることができるため、アル
カリ現像により一層高精度の感光性組成物膜パターンを
形成することができる。
【0126】次に、本発明に係わる別の絶縁膜パターン
の形成方法を詳細に説明する。
【0127】(第1工程)まず、前述した感光性組成物
(a)〜(c)を基板上に例えばスピンコート法等によ
り塗布した後、乾燥することにより感光性組成物膜を形
成する。
【0128】前記感光性組成物(a)〜(c)中には、
さらに有機金属化合物が配合されることを許容する。前
記有機金属化合物としては、例えばアルミニウム、チタ
ン、クロム、ジルコニウム、銅、鉄、マンガン、ニッケ
ル、バナジウム、コバルト等の金属に各種の有機基が直
接結合したもの、または前記金属の錯体を挙げることが
できる。これらの有機金属化合物のうち、有機ジルコニ
ウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合
物が有用であり、特に金属原子に以下に説明する1)ア
ルコキシ基、2)フェノキシ基、3)アシルオキシ配位
子、4)β−ジケトン配位子、5)o−カルボニルフェ
ノラート配位子等が結合した錯体化合物が好ましい。
【0129】1)アルコキシ基 アルコキシ基としては、炭素数1〜10のものが好まし
く、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、ペントオキ
シ基が挙げられる。
【0130】2)フェノキシ基 フェノキシ基としては、例えばフェノキシ基、o−メチ
ルフェノキシ基、o−メトキシフェノキシ基、p−ニト
ロフェノキシ基、2.6−ジメチルフェノキシ基等が挙
げられる。
【0131】3)アシルオキシ配位子 アシルオキシ配位子としては、例えばアセタト、プロピ
オナト、イソプロピナト、ブチラト、ステアラト、エチ
ルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルア
セトアセタト、ジエチルマラト、ジビバロイルメタナト
等を挙げることができる。
【0132】4)β−ジケトン配位子 β−ジケトン配位子としては、例えばアセチルアセトナ
ト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト、下記化62に示す(D−1)〜
(D−3)の配位子等を挙げることができる。
【0133】
【化62】
【0134】5)o−カルボニルフェノラート配位子 o−カルボニルフェノラート配位子としては、例えばサ
リチルアルデヒダト等が挙げられる。
【0135】有機アルミニウム化合物の具体例としては
トリスメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウ
ム、トリスイソオウロピオナトアルミニウム、トリスア
セチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロア
セチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロ
アセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセチ
ルアセトナトアルミニウム、トリスジエチルマラトアル
ミニウム、トリスプロピルアセチルアセトナトアルミニ
ウム、トリスブチルアセトアセタナトアルミニウム、ト
リスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルア
セタナトジビバロイルメタナトアルミニウム、または下
記化63、化64に示す(E−1)〜(E−6)の化合
物等を挙げることができる。
【0136】
【化63】
【0137】
【化64】
【0138】(第2工程)前記各感光性組成物膜をそれ
ぞれ選択的に露光し、加熱処理した後、有機溶媒で現像
することによりネガ型の絶縁膜パターンをそれぞれ形成
する。この後、必要に応じて加熱処理を施してもよい。
【0139】前記露光は、波長が150〜400nm、
より好ましくは200〜300nmの光を用いて行うこ
とが望ましい。露光時の照射量は、10mJ/cm2
10J/cm2 、より好ましくは100mJ/cm2
3J/cm2 にすることが望ましい。
【0140】前記加熱処理は、100〜150℃の温度
で行うことが好ましい。
【0141】前記有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒、またはメタノール、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのケトン系溶媒等の極性溶媒を挙げ
ることができる。
【0142】前記絶縁膜パターン形成後の加熱処理は、
100〜600℃、好ましくは400〜500℃の温度
で行うことが望ましい。
【0143】以上説明した本発明の別の方法によれば、
感光性組成物(a)〜(c)を基板上にそれぞれ塗布、
乾燥した後、選択的に露光することにより、各感光性組
成物膜の中の前記一般式(II)で表される単量体を含む
第2珪素ポリマーからシラノール基(Si−OH)が選
択的に生成される。このような露光後に比較的低い温度
(例えば100〜150℃)で加熱処理することによっ
て前記シラノール基(Si−OH)が選択的に架橋され
て有機溶媒に不溶な架橋密度を有するシロキサン結合
(Si−O−Si)が露光部に生成され、未露光部との
間で選択的な溶解性が現れる。つづいて、有機溶媒で現
像することにより未露光部が選択的に溶解除去されてネ
ガ型の絶縁膜パターンが形成される。この後、前記絶縁
膜パターンを比較的高い温度(例えば400〜500
℃)で加熱処理することによって前記パターン全体に高
い架橋密度のシロキサン結合(Si−O−Si)が生成
される。この加熱処理を窒素雰囲気中で行えば、(Si
−N)結合が残存する。
【0144】したがって、ガラスマトリックスからな
り、基板への密着性が高く、かつ良好な耐熱性、低誘電
率を有する高精度の絶縁膜パターンを容易に形成するこ
とができる。
【0145】また、前記感光性組成物中に有機金属化合
物を配合することによって、前記露光工程で光(例えば
紫外線)を吸収し、容易に開裂してSi−Oと結合する
ため、露光感度や露光波長領域を拡大する触媒として機
能すると共に架橋剤としても機能する。その結果、より
高精度で基板に対して密着性が向上された絶縁膜パター
ンを形成することができる。
【0146】なお、前述したパターン形成方法および感
光性組成物は、絶縁膜パターンの形成のみならず、珪素
系多層レジスト等にも適用することができる。
【0147】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【0148】(実施例1)まず、分子量10000の前
記化47に示すA−1の珪素ポリマー10gおよび分子
量4000の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー
10gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液(感光
性組成物)を調製した。
【0149】次いで、図1の(a)に示すように基板1
上に幅2μm、厚さ1μmのアルミニウム配線2を2μ
mのスペース幅で形成した。つづいて、図1の(b)に
示すように前記アルミニウム配線2を含む基板1上に前
記感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥す
ることにより厚さ2μmの感光性組成物膜3を形成し
た。
【0150】次いで、図1の(c)に示すように低圧水
銀灯を光源とした紫外線をマスク4を通して前記感光性
組成物膜3に500mJ/cm2 の条件で選択的に露光
した。つづいて、2.38%濃度、25℃のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で40秒間現像する
ことにより露光部が溶解除去されてポジ型パターンが形
成された。つづいて、純水でリンスし、水分を加熱乾燥
した後、低圧水銀灯を光源とした紫外線を1J/cm2
の条件で全面露光し、さらに450℃で1時間加熱処理
することにより図1の(d)に示すガラスマトリックス
からなり、前記配線2に対応する箇所に0.7μm×1
μmの寸法のスルーホール5が開孔された絶縁膜パター
ン6を形成した。
【0151】得られた絶縁膜パターン6はクラック、膨
れなどが認められず、前記基板1に対して良好に密着
し、さらにスルーホール5の開口周辺にリフローなども
見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵抗を
測定したところ、5×1014Ωcmを示した。
【0152】(実施例2)実施例1と同様な工程に従っ
て全面露光した後、アルミニウムアルコキシドのゾルに
浸漬し、さらに450℃で1時間加熱処理した。その結
果、実施例1に比べて基板により強固に密着した絶縁膜
パターンを形成することができた。
【0153】(実施例3)まず、分子量10000の前
記化47に示すA−1の珪素ポリマー10gおよび分子
量4000の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー
0.2gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液(感
光性組成物)を調製した。
【0154】次いで、基板上に幅2μm、厚さ1μmの
アルミニウム配線を2μmのスペース幅で形成した。つ
づいて、前記アルミニウム配線を含む基板上に前記感光
性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥すること
により厚さ2μmの感光性組成物膜を形成した。
【0155】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に500mJ/cm
2 の条件で選択的に露光した。つづいて、2.38%濃
度、25℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で40秒間現像することにより未露光部が溶解除去
されてネガ型パターンが形成された。つづいて、純水で
リンスし、水分を加熱乾燥した後、低圧水銀灯を光源と
した紫外線を1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに
450℃で1時間加熱処理することによりガラスマトリ
ックスからなり、前記配線に対応する箇所に0.7μm
×1μmの寸法のスルーホールが開孔された絶縁膜パタ
ーンを形成した。
【0156】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らにスルーホールの開口周辺にリフローなども見られな
かった。また、前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定した
ところ、5×1014Ωcmを示した。
【0157】(実施例4)まず、分子量300の前記化
47に示すA−1の珪素ポリマー10gおよび分子量4
000の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー10
gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液(感光性組
成物)を調製した。
【0158】次いで、前述した図1の(a)に示すよう
に基板1上に幅2μm、厚さ1μmのアルミニウム配線
2を2μmのスペース幅で形成した。つづいて、前述し
た図1の(b)に示すように前記アルミニウム配線2を
含む基板1上に前記感光性組成物をスピンコート法によ
り塗布し、乾燥することにより厚さ2μmの感光性組成
物膜3を形成した。
【0159】次いで、前述した図1の(c)に示すよう
に低圧水銀灯を光源とした紫外線をマスク4を通して前
記感光性組成物膜3に500mJ/cm2 の条件で選択
的に露光した。つづいて、2.38%濃度、25℃のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で40秒間
現像してポジ型パターンを形成した、つづいて、純水で
リンスし、水分を加熱乾燥した後、低圧水銀灯を光源と
した紫外線を1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに
450℃で1時間加熱処理することにより前述した図1
の(d)に示すガラスマトリックスからなり、前記配線
2に対応する箇所に0.7μm×1μmの寸法のスルー
ホール5が開孔された絶縁膜パターン6を形成した。
【0160】得られた絶縁膜パターン6はクラック、膨
れなどが認められず、前記基板1に対して良好に密着
し、さらにスルーホール5の開口周辺にリフローなども
見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵抗を
測定したところ、5×1014Ωcmを示した。
【0161】(実施例5)実施例4と同様な工程に従っ
て全面露光した後、アルミニウムアルコキシドのゾルに
浸漬し、さらに450℃で1時間加熱処理した。その結
果、実施例6に比べて基板により強固に密着した絶縁膜
パターンを形成することができた。
【0162】(実施例6)まず、分子量3000の前記
化47に示すA−3の珪素ポリマー10gおよび分子量
4000の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー
0.2gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液(感
光性組成物)を調製した。
【0163】次いで、基板上に幅2μm、厚さ1μmの
アルミニウム配線を2μmのスペース幅で形成した。つ
づいて、前記アルミニウム配線を含む基板上に前記感光
性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥すること
により厚さ2μmの感光性組成物膜を形成した。
【0164】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に500mJ/cm
2 の条件で選択的に露光した。つづいて、2.38%濃
度、25℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で40秒間現像することにより未露光部が溶解除去
されてネガ型パターンが形成された。つづいて、純水で
リンスし、水分を加熱乾燥した後、低圧水銀灯を光源と
した紫外線を1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに
450℃で1時間加熱処理することによりガラスマトリ
ックスからなり、前記配線に対応する箇所に0.7μm
×1μmの寸法のスルーホールが開孔された絶縁膜パタ
ーンを形成した。
【0165】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らにスルーホールの開口周辺にリフローなども見られな
かった。また、前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定した
ところ、5×1014Ωcmを示した。
【0166】(実施例7)まず、分子量9000の前記
化57に示すC−1の珪素ポリマー10gおよび分子量
4000の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー
0.2gとをメチルイソブチルケトンに溶解して20%
濃度の溶液(感光性組成物)を調製した。
【0167】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、300℃で1時間加熱処理するこ
とによりシロキサン結合を含むガラスマトリックスから
なる絶縁膜パターンを形成した。
【0168】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0169】(実施例8)まず、分子量1000の前記
化57に示すC−1の珪素ポリマー10gおよび分子量
1100の前記化54に示すB−15の珪素ポリマー
0.2gとをメチルイソブチルケトンに溶解して20%
濃度の溶液(感光性組成物)を調製した。
【0170】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに300℃で1
時間加熱処理することによりシロキサン結合を含むガラ
スマトリックスからなる絶縁膜パターンを形成した。
【0171】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0172】(実施例9)まず、分子量9000の前記
化57に示すC−1の珪素ポリマー10gおよび分子量
10000の前記化53に示すB−3の珪素ポリマー
0.2gとをメチルイソブチルケトンに溶解して20%
濃度の溶液(感光性組成物)を調製した。
【0173】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、300℃で1時間加熱処理するこ
とによりシロキサン結合を含むガラスマトリックスから
なる絶縁膜パターンを形成した。
【0174】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0175】(実施例10)まず、分子量9000の前
記化57に示すC−1の珪素ポリマー10gおよび分子
量10000の前記化53に示すB−1の珪素ポリマー
0.2gとをメチルイソブチルケトンに溶解して20%
濃度の溶液(感光性組成物)を調製した。
【0176】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、300℃で1時間加熱処理するこ
とによりシロキサン結合を含むガラスマトリックスから
なる絶縁膜パターンを形成した。
【0177】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0178】(実施例11)まず、分子量10000の
前記化47に示すA−1の珪素ポリマー5g、分子量9
000の前記化57に示すC−1の珪素ポリマー5gお
よび分子量4000の前記化54に示すB−15の珪素
ポリマー0.2gをトルエンに溶解して20%濃度の溶
液(感光性組成物)を調製した。
【0179】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに300℃で1
時間加熱処理することによりシロキサン結合を含むガラ
スマトリックスからなる絶縁膜パターンを形成した。
【0180】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0181】(実施例12)まず、分子量10000の
前記化47に示すA−1の珪素ポリマー5g、分子量9
000の前記化57に示すC−1の珪素ポリマー5gお
よび分子量4000の前記化53に示すB−3の珪素ポ
リマー0.2gをトルエンに溶解して20%濃度の溶液
(感光性組成物)を調製した。
【0182】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
1J/cm2 の条件で全面露光し、さらに300℃で1
時間加熱処理することによりシロキサン結合を含むガラ
スマトリックスからなる絶縁膜パターンを形成した。
【0183】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0184】(実施例13)まず、図2の(a)に示す
ように基板11上に幅2μm、厚さ1μmのアルミニウ
ム配線12を2μmのスペース幅で形成した。つづい
て、図2の(b)に示すように前記アルミニウム配線1
2を含む基板11上に実施例1と同様な感光性組成物を
スピンコート法により塗布し、乾燥することにより厚さ
2μmの感光性組成物膜13を形成した。
【0185】次いで、図2の(c)に示すように低圧水
銀灯を光源とした紫外線をマスク14を通して前記感光
性組成物膜13に500mJ/cm2 の条件で選択的に
露光した。つづいて130℃で10分間加熱処理を施し
た後、キシレンで40秒間現像することによりネガ型パ
ターンを形成した。ひきつづき、450℃で1時間加熱
処理することにより図2の(d)に示すガラスマトリッ
クスからなり、前記配線12に対応する箇所に0.7μ
m×1μmの寸法のスルーホール15が開孔された絶縁
膜パターン16を形成した。
【0186】得られた絶縁膜パターン16はクラック、
膨れなどが認められず、前記基板11に対して良好に密
着し、さらにスルーホール15の開口周辺にリフローな
ども見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵
抗を測定したところ、5×1014Ωcmを示した。
【0187】(実施例14)まず、分子量20000の
前記化47に示すA−1の珪素ポリマー10gおよび分
子量10000の前記化53に示すB−2の珪素ポリマ
ー10gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液にア
セチルアセナトジルコニウムを5重量%添加して感光性
組成物を調製した。
【0188】次いで、基板上に幅2μm、厚さ1μmの
アルミニウム配線を2μmのスペース幅で形成した。つ
づいて、前記アルミニウム配線を含む基板上に前記感光
性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥すること
により厚さ2μmの感光性組成物膜を形成した。
【0189】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に250mJ/cm
2 の条件で選択的に露光した。つづいて150℃で10
分間加熱処理を施した後、キシレンで40秒間現像する
ことにより前記配線に対応する箇所に0.7μm×1μ
mの寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを
形成した。ひきつづき、450℃で1時間加熱処理する
ことによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターン
を形成した。
【0190】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、2×1
14Ωcmを示した。
【0191】(実施例15)まず、前述した図2の
(a)に示すように基板11上に幅2μm、厚さ1μm
のアルミニウム配線12を2μmのスペース幅で形成し
た。つづいて、前述した図2の(b)に示すように前記
アルミニウム配線12を含む基板11上に実施例4と同
様な感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥
することにより厚さ2μmの感光性組成物膜13を形成
した。
【0192】次いで、前述した図2の(c)に示すよう
に低圧水銀灯を光源とした紫外線をマスク14を通して
前記感光性組成物膜13に500mJ/cm2 の条件で
選択的に露光した。つづいて130℃で10分間加熱処
理を施した後、キシレンで40秒間現像することにより
ネガ型パターンを形成した。ひきつづき、450℃で1
時間加熱処理することにより前述した図2の(d)に示
すガラスマトリックスからなり、前記配線12に対応す
る箇所に0.7μm×1μmの寸法のスルーホール15
が開孔された絶縁膜パターン16を形成した。
【0193】得られた絶縁膜パターン16はクラック、
膨れなどが認められず、前記基板11に対して良好に密
着し、さらにスルーホール15の開口周辺にリフローな
ども見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵
抗を測定したところ、5×1014Ωcmを示した。
【0194】(実施例16)まず、分子量300の前記
化47に示すA−1の珪素ポリマー10gおよび分子量
20000の前記化53に示すB−2の珪素ポリマー1
0gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液にアセチ
ルアセナトジルコニウムを5重量%添加して感光性組成
物を調製した。
【0195】次いで、基板上に幅2μm、厚さ1μmの
アルミニウム配線を2μmのスペース幅で形成した。つ
づいて、前記アルミニウム配線を含む基板上に前記感光
性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥すること
により厚さ2μmの感光性組成物膜を形成した。
【0196】次いで、低圧水銀灯を光源とした紫外線を
マスクを通して前記感光性組成物膜に250mJ/cm
2 の条件で選択的に露光した。つづいて150℃で5分
間加熱処理を施した後、キシレンで40秒間現像するこ
とにより前記配線に対応する箇所に0.7μm×1μm
の寸法のスルーホールが開孔されたネガ型パターンを形
成した。ひきつづき、450℃で1時間加熱処理するこ
とによりガラスマトリックスからなる絶縁膜パターンを
形成した。
【0197】得られた絶縁膜パターンはクラック、膨れ
などが認められず、前記基板に対して良好に密着し、さ
らに開口周辺にリフローなども見られないシャープな断
面形状を有するスルーホールが形成されていた。また、
前記絶縁膜パターンの比抵抗を測定したところ、2×1
14Ωcmを示した。
【0198】(実施例17)まず、分子量20000の
前記化47に示すA−1の珪素ポリマー5g、分子量9
000の前記化57に示すC−1の珪素ポリマー5gお
よび分子量4000の前記化54に示すB−15の珪素
ポリマー5gとをキシレンに溶解して20%濃度の溶液
(感光性組成物)を調製した。
【0199】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを1
J/cm2 の条件で選択的に照射して露光し、100℃
で1分間ポストベークを行った後、キシレン溶液で1分
間現像することにより未露光部が溶解除去されて幅2μ
mのネガ型パターンが形成された。ひきつづき、低圧水
銀灯を光源とした紫外線を1J/cm2 の条件で全面に
照射した後、300℃で1時間加熱処理することにより
シロキサン結合を含むガラスマトリックスからなる絶縁
膜パターンを形成した。
【0200】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0201】(実施例18)まず、前述した図2の
(a)に示すように基板11上に幅2μm、厚さ1μm
のアルミニウム配線12を2μmのスペース幅で形成し
た。つづいて、前述した図2の(b)に示すように前記
アルミニウム配線12を含む基板11上に実施例1と同
様な感光性組成物をスピンコート法により塗布し、乾燥
することにより厚さ2μmの感光性組成物膜13を形成
した。
【0202】次いで、前述した図2の(c)に示すよう
に低圧水銀灯を光源とした紫外線をマスク14を通して
前記感光性組成物膜13に500mJ/cm2 の条件で
選択的に露光した後、キシレンで40秒間現像すること
によりネガ型パターンを形成した。ひきつづき、450
℃で1時間加熱処理することにより図2の(d)に示す
ガラスマトリックスからなり、前記配線12に対応する
箇所に0.7μm×1μmの寸法のスルーホール15が
開孔された絶縁膜パターン16を形成した。
【0203】得られた絶縁膜パターン16はクラック、
膨れなどが認められず、前記基板11に対して良好に密
着し、さらにスルーホール15の開口周辺にリフローな
ども見られなかった。また、前記絶縁膜パターンの比抵
抗を測定したところ、5×1014Ωcmを示した。
【0204】(実施例19)まず、分子量20000の
前記化47に示すA−1の珪素ポリマー10gをキシレ
ンに溶解して20%濃度の溶液(感光性組成物)を調製
した。
【0205】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で1分間現像することにより未露
光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが形成
された。ひきつづき、300℃で1時間加熱処理するこ
とによりシロキサン結合を含むガラスマトリックスから
なる絶縁膜パターンを形成した。
【0206】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1014Ωcm以上であっ
た。
【0207】(実施例20)まず、分子量9000の前
記化57に示すC−1の珪素ポリマー10gをメチルイ
ソブチルケトンに溶解して20%濃度の溶液(感光性組
成物)を調製した。
【0208】得られた感光性組成物をシリコンウェハ上
にスピンコート法により塗布し、100℃で1分間ベー
クすることにより厚さ2μmの感光性組成物膜を形成し
た。つづいて、この感光性組成物膜にArFレーザを5
00mJ/cm2 の条件で選択的に照射して露光した
後、2.38%濃度、25℃のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で40秒分間現像することにより
未露光部が溶解除去されて幅2μmのネガ型パターンが
形成された。ひきつづき、300℃で1時間加熱処理す
ることによりシロキサン結合を含むガラスマトリックス
からなる絶縁膜パターンを形成した。
【0209】得られた絶縁膜パターンは、クラック、膨
れなどが認められず、前記シリコンウェハに対して良好
に密着し、かつ比抵抗は10×1015Ωcm以上であっ
た。
【0210】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればア
ルカリ現像が可能で、高精度かつ低誘電率の絶縁膜パタ
ーンを少ない工程数で形成でき、ひいては半導体装置や
液晶表示装置などの電子素子の製造におけるコンタクト
ホールを有する絶縁膜の形成工程などに有効に利用でき
る等顕著な効果を奏する。
【0211】また、本発明によれば現像処理により低誘
電率の絶縁膜パターンを少ない工程数で形成でき、ひい
ては半導体装置や液晶表示装置などの電子素子の製造に
おけるコンタクトホールを有する絶縁膜の形成工程に有
効に利用できる等顕著な効果を奏する。
【0212】さらに、前記絶縁膜パターンの形成に好適
な感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1における絶縁膜パターンの形
成工程を示す断面図。
【図2】本発明の実施例13における絶縁膜パターンの
形成工程を示す断面図。
【符号の説明】
1、11…基板、 2、12…配線、 3、13…感光性組成物膜、 5、15…スルーホール、 6、16…絶縁膜パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川田 利佳子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1に示す一般式(I)の単量体を
    有する第1珪素ポリマーと下記化2に示す一般式(II)
    の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性組成
    物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程
    と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、現像する工
    程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化1】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。 【化2】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  2. 【請求項2】 下記化3に示す一般式 (III)の単量体を
    有する第3珪素ポリマーと下記化4に示す一般式(II)
    の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性組成
    物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程
    と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、アルカリ現
    像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化3】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基またはシロキサ
    ン結合を示す。 【化4】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは非置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。
  3. 【請求項3】 下記化5に示す一般式(I)の単量体を
    有する第1珪素ポリマーと、下記化6に示す一般式 (II
    I)の単量体を有する第3珪素ポリマーと、下記化7に示
    す一般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを
    含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を
    形成する工程と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、現像する工
    程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化5】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。 【化6】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基、またはシロキ
    サン結合を示す。 【化7】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  4. 【請求項4】 下記化8に示す一般式(I)の単量体を
    有する第1珪素ポリマーと下記化9に示す一般式(II)
    の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光性組成
    物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程
    と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、加熱処理す
    る工程と、 前記感光性組成物膜を現像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化8】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。 【化9】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  5. 【請求項5】 下記化10に示す一般式(III) の単量体
    を有する第3珪素ポリマーと下記化11に示す一般式
    (II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含む感光
    性組成物を基板上に塗布して感光性組成物膜を形成する
    工程と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、加熱処理す
    る工程と、 前記感光性組成物膜を現像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化10】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基またはシロキサ
    ン結合を示す。 【化11】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは非置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。
  6. 【請求項6】 下記化12に示す一般式(I)の単量体
    を有する第1珪素ポリマーと、下記化13に示す一般式
    (III)の単量体を有する第3珪素ポリマーと、下記化1
    4に示す一般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマ
    ーとを含む感光性組成物を基板上に塗布して感光性組成
    物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、加熱処理す
    る工程と、 前記感光性組成物膜を現像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化12】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。 【化13】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基、またはシロキ
    サン結合を示す。 【化14】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  7. 【請求項7】 下記化15に示す一般式(I)の単量体
    を有する第1珪素ポリマーおよび下記化16に示す一般
    式(III) の単量体を有する第3珪素ポリマーから選ばれ
    る少なくと1種の珪素ポリマーを含む感光性組成物を基
    板上に塗布して感光性組成物膜を形成する工程と、 前記感光性組成物膜に選択的に露光した後、アルカリ現
    像する工程と、 現像後の感光性組成物膜パターンを加熱処理する工程と
    を具備したことを特徴とする絶縁膜パターンの形成方
    法。 【化15】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。 【化16】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基、またはシロキ
    サン結合を示す。
  8. 【請求項8】 下記化17に示す一般式(I)の単量体
    を有する第1珪素ポリマーと下記化18に示す一般式
    (II)の単量体を有する第2珪素ポリマーとを含むこと
    を特徴とする感光性組成物。 【化17】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。 【化18】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  9. 【請求項9】 下記化19に示す一般式(I)の単量体
    を有する第1珪素ポリマーと、下記化20に示す一般式
    (III) の単量体を有する第3珪素ポリマーと、下記化2
    1に示す一般式(II)の単量体を有する第2珪素ポリマ
    ーとを含むことを特徴とする感光性組成物。 【化19】 ただし、式中のR1 〜R3 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を
    示す。 【化20】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基、またはシロキ
    サン結合を示す。 【化21】 ただし、式中のR4 、R5 は水素、置換もしくは無置換
    のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を
    示す。
  10. 【請求項10】 下記化22に示す一般式 (III)の単量
    体を有する第3珪素ポリマーと下記化23に示す一般式
    (IV)の単量体を有する第4珪素ポリマーとを含むこと
    を特徴とする感光性組成物。 【化22】 ただし、式中のR6 は水素、置換もしくは無置換のアル
    キル基、置換もしくは無置換の芳香族基、またはシロキ
    サン結合を示す。 【化23】 ただし、式中のR7 は水素、置換もしくは非置換のアル
    キル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を示す。
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