JP3851913B2 - 絶縁膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、SiO2微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含有する絶縁膜の形成方法であって、下記一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリシランと、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末とを含有するケイ素ポリマー組成物を含有する有機ケイ素化合物膜を基板上に形成する成膜工程と、有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露光工程と、前記露光後の有機ケイ素化合物膜の露光部を、アルカリ水溶液で溶解除去する現像工程と、前記現像後の有機ケイ素化合物膜を酸素含有雰囲気下で加熱乾燥する三次元化工程とを具備する絶縁膜の形成方法を提供する。
さらに本発明は、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含有する絶縁膜の形成方法であって、下記一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリシランと、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末とを含有するケイ素ポリマー組成物を含有する有機ケイ素化合物膜を基板上に形成する成膜工程と、有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露光工程と、前記露光後の有機ケイ素化合物膜を加熱する熱処理工程と、前記熱処理後の有機ケイ素化合物膜の未露光部を有機溶媒で溶解除去する現像工程と、前記現像後の有機ケイ素化合物膜を酸素含有雰囲気下で加熱乾燥する三次元化工程とを具備する絶縁膜の形成方法を提供する。
またさらに本発明は、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含有する絶縁膜の形成方法であって、下記一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリシランを主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程と、前記有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露光工程と、前記有機ケイ素化合物膜の露光部に、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含浸させる工程と、前記微粉末が含浸した有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する三次元化工程とを具備する絶縁膜の形成方法を提供する。
このポリシランの側鎖に導入されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が例示され、また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびヘキシル基等が挙げられる。このようなポリシランは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、一般式(2)で表される繰返し単位以外の繰返し単位とのコポリマーであってもよい。ただし、コポリマーの場合、一般式(2)で表される繰返し単位が30%以上、さらには50%以上含有されることが好ましい。ポリシランの分子量については特に限定されないが、分子量が500〜100,000さらには1,000〜10,000のものが好ましい。何となれば、ポリシランの分子量が500未満であると、膜質の良好な塗膜の形成が困難となり、一方、前記ポリシランの分子量が100,000を越えると、溶媒可溶性が低下するおそれがある。例えば、以下のようなポリシランを使用することができる。
またこのようなポリシランは、ナトリウム触媒共存下でRSiHCl 2 の還元的カップリング反応、電解重合等により合成され得る。なお上述した通りコポリマーを合成してもよく、例えば還元的カップリング反応により合成する場合、R’R”SiCl 2 (R’、R”は置換または非置換炭化水素基を示す)と共重合させればよい。さらに重合度を制御する観点から、RSiHACl(Aは末端基を示す)等を適宜共重合させてもよい。ただし、還元的カップリング反応でポリシランを合成すると、ナトリウム触媒がイオン性不純物としてポリシラン中に残留されるおそれがある。
一方上述したようなポリシランは、チタンあるいはジルコニウム触媒共存下でのRSiH 3 の脱水素反応で合成することも可能である。このとき、特にジルコニウム触媒を用いた脱水素反応を経て合成されたポリシランは、イオン性不純物が全く含有されないばかりか、ポリマー末端でケイ素原子と結合したシラノール性水酸基が生成されることもなく、アルカリ現像で微細なパターンを形成するうえで非常に有利となる。
前述のポリシランに加えて、以下のようなポリシランを使用することができる。
さらに、下記一般式で表される化合物も、好ましいオニウム塩として挙げられる。
前記キノンジアジド化合物としては、具体的にはジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、特に下記化学式で表される化合物が好ましい。
前記スルホン化合物としては、具体的にはβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができ、特に下記に示す化学式で表される化合物等が好ましい。
前記ニトロベンジル化合物としては、具体的にはニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができ、特に下記化学式で表される化合物等が好ましい。
前記スルホン酸化合物としては、具体的にはアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができ、特に下記化学式で表される化合物が好ましい。
なお、上述したような増感剤の配合量は、上記一般式(2)で表されるポリシラン100重量部に対して0.1〜30重量部、さらには1〜10重量部とすることが好ましい。増感剤の配合量が0.1重量部未満であると、露光時に発生するラジカルや酸とポリシランとの反応が不十分になるおそれがある。一方、前記増感剤の配合量が30重量部を越えると、例えばポジ型のパターンの形成において、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。なお、増感剤としてハロメチル−s−トリアジン類を用いた場合には、前記ポリシラン100重量部に対してこの化合物を0.011〜3重量部、好ましくは1〜2重量部程度の少量の配合でも十分感度向上がなされたケイ素ポリマー組成物を得ることができる。
すなわち、上述したポリシランを使用することができる。かかるポリシランを含有する膜は、その所定の領域に紫外線を照射した後、SiO2等の微粉末を含有する溶液に浸漬すると、微粉末は紫外線照射部に選択的に含浸される。一般にポリシランは、紫外線のエネルギーを吸収するとSi−Si結合が切断された後大気中の酸素や水分などを取り込んで酸化され、1個のケイ素原子につき2個のシラノール性水酸基(Si−OH)を生成し得るので、ポリシランの紫外線照射部にはこのシラノール性水酸基と微粉末との相互作用に基づき、微粉末が選択的に吸着される。
アルゴン雰囲気下−20℃で乾燥したジエチルエーテル60ml及びジルコノセンジクロル5.34gを攪拌し、ここに1.5Mのメチルリチウムを少量ずつ添加し70分間攪拌した。さらに0℃で30分攪拌した後、ジエチルエーテルを取り除き、生成した白い固体を昇華してジルコノセンジメチルを調製した。
上述したように合成されたポリシランAZr10g及びアゾビス(イソブチロニトリル)15.5gをアセトン50gに溶解し3日間還流することで、ケイ素原子と結合する水素原子の50%をイソプロピル基に置換せしめ、重量平均分子量約6,000の下記化学式で示されるポリシランBZrを得た。
メチルジクロロシラン10g及びメチルフェニルジクロロシラン16.6gをトルエンに溶解し、50wt%トルエン溶液を調製した。一方1L用フラスコ中、細断した金属Na8.4gをトルエン100mlに分散させ、ここに先の50wt%トルエン溶液を110℃で少しずつ滴下した。2時間攪拌した後、室温まで温度を下げてアルゴン雰囲気下で濾過した濾液を濃縮し、これをイソプロピルアルコールに滴下してポリマーを析出させた。
メチルジクロロシラン10g、メチルフェニルジクロロシラン10g及びフェニルトリクロロシラン7.4gをトルエンに溶解して50wt%トルエン溶液を調製した以外は、ポリシランCNaを合成したときと全く同様にして、重量平均分子量約15,000の下記化学式で示されるポリシランENaを得た。
ポリシランAZr15gをトルエン85gに溶解してトルエン溶液を得、さらにこの溶液に、平均粒径約0.2μmのSiO2微粉末2.5gを分散剤により分散させてケイ素ポリマー組成物(P−1)を得た。
ケイ素ポリマー組成物(P−1)をシリコン基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射し、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で25℃、1分現像を行なった結果、ポジ型パターンが形成された。
ケイ素ポリマー組成物(P−1)をシリコン基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した後、この基板を150℃で10分加熱した。その後、トルエンで1分間現像した結果、ネガ型パターンが形成された。
ケイ素ポリマー組成物(P−2)をシリコン基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射し、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像した結果、ポジ型パターンが形成された。
ケイ素ポリマー組成物(P−2)をシリコン基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した後、この基板を150℃で10分加熱した。その後、トルエンで1分間現像した結果、ネガ型パターンが形成された。
ポリシランAZrのかわりに、平均分子量8,000のポリメチルフェニルシランを含有するケイ素ポリマー組成物を用いた以外は実施例1と全く同様にして、有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、この有機ケイ素化合物膜を400℃に加熱したが十分に緻密な膜は得られず、鉛筆硬度Bで膜が損傷するとともに基板から剥離した。
ポリシランAZrの15wt%トルエン溶液をシリコンウェハ基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ素化合物膜に低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した。続いて、SiO2微粉末(平均粒径約0.1μm)を10wt%の濃度で分散させたイソプロピルアルコール溶液に上記ウェハを浸漬し、水洗後150℃で30分、400℃で1時間加熱乾燥させることにより、SiO2微粉末が含浸したケイ素系マトリックスからなる絶縁膜を形成することができた。
ポリシランBZrの15wt%トルエン溶液をシリコンウェハ基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ素化合物膜に低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した。続いて、SiN微粉末(平均粒径約0.1μm)を10wt%の濃度で分散させたイソプロピルアルコール溶液に上記ウェハを浸漬し、水洗後150℃で30分、400℃で1時間乾燥させることにより、SiN微粉末が含浸したケイ素系マトリックスからなる絶縁膜を形成することができた。
ポリシランENaの15wt%トルエン溶液をシリコンウェハ基板上に回転塗布した後、100℃で10分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ素化合物膜に低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した。続いて、SiN微粉末(平均粒径約0.1μm)を10wt%の濃度で分散させたイソプロピルアルコール溶液に上記ウェハを浸漬し、水洗後150℃で30分、400℃で1時間乾燥させることにより、SiN微粉末が含浸したケイ素系マトリックスからなる絶縁膜を形成することができた。
ポリシランCNaの15wt%トルエン溶液をシリコンウェハ基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を作製した。得られた有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した。続いて、SiN微粉末(平均粒径約0.1μm)を10wt%の濃度で分散させたイソプロピルアルコール溶液に上記ウェハを浸漬し、水洗後150℃で30分乾燥させることにより、露光部に選択的にSiN微粉末が含浸したケイ素系マトリックスからなる絶縁膜を形成することができた。
ポリシランBZrの15wt%トルエン溶液をシリコンウェハ基板上に回転塗布した後、100℃で5分プリベークして厚さ2μmの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ素化合物膜にマスクパターンを介して低圧水銀ランプからの紫外線を1J/cm2照射した。続いて、SiN微粉末(平均粒径約0.1μm)を10wt%の濃度で分散させたイソプロピルアルコール溶液に上記ウェハを浸漬し、水洗後150℃で30分乾燥させることにより、露光部に選択的にSiN微粉末が含浸したケイ素系マトリックスからなる絶縁膜を形成することができた。
ポリシランAZrの代わりに平均分子量8,000のポリメチルフェニルシランを用いた以外は、実施例5と全く同様にしてSiO2微粉末が含浸した絶縁膜を形成した。しかしながら、ここで得られた膜では、鉛筆硬度がBで膜が損傷するとともに基板から剥離し、基板との密着性などが不十分であった。
Claims (4)
- SiO2微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含有する絶縁膜の形成方法であって、
下記一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリシランと、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末とを含有するケイ素ポリマー組成物を含有する有機ケイ素化合物膜を基板上に形成する成膜工程と、
有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露光工程と、
前記露光後の有機ケイ素化合物膜の露光部を、アルカリ水溶液で溶解除去する現像工程と、
前記現像後の有機ケイ素化合物膜を酸素含有雰囲気下で加熱乾燥する三次元化工程とを具備する絶縁膜の形成方法。
- SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末を含有する絶縁膜の形成方法であって、
下記一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリシランと、SiO 2 微粉末およびSiN微粉末の少なくとも一方の微粉末とを含有するケイ素ポリマー組成物を含有する有機ケイ素化合物膜を基板上に形成する成膜工程と、
有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露光工程と、
前記露光後の有機ケイ素化合物膜を加熱する熱処理工程と、
前記熱処理後の有機ケイ素化合物膜の未露光部を有機溶媒で溶解除去する現像工程と、
前記現像後の有機ケイ素化合物膜を酸素含有雰囲気下で加熱乾燥する三次元化工程とを具備する絶縁膜の形成方法。
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