JP4308821B2 - パターン形成されたシリコーン層をエッチングする方法 - Google Patents
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Description
前記方法は:
(i)光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階と;
(ii)前記膜の一部を放射線で照射し、前記表面の一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と;
(iii)前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり、前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間、前記部分的に照射された膜を加熱する段階と;
(iV)前記加熱後の膜の非照射部を前記現像液で除去し、パターン形成された膜を作成する段階と;
任意に、(V)前記パターン形成された膜を加熱する段階と;
(Vi)ステップ(V)がない場合にはステップ(iV)の前記生成物の全部または一部を除去、またはステップ(V)がある場合にはステップ(V)の前記生成物の全部または一部を除去する段階と、を含む。
全ての量と、比と、パーセンテージは、特に指示がない限り重量によるものである。“シロキサン”及び“シリコーン”という用語は、ここでは同じ意味で使われる。
本発明の方法において有用である光パターン形成性を有するシリコーン組成物は当技術分野において知られたものである。光パターン形成性を有するシリコーン組成物の適当な例としては、2001年2月20日に出願された米国特許出願第09/789,083号明細書及び米国特許出願公開第2002/0158317号明細書に開示されており、この内容は参考としてここに組み込まれている。光パターン形成性を有するシリコーン組成物の適当な例としては、(A)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、(C)触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、を含むものである。
[化1]
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi,
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi,
Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3,
PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi,
式中Me、Vi及びPhは各々メチル、ビニル、及びフェニルを表し、aは、前記ポリジオルガノシロキサンの粘度が0.001〜100,000Pa・sとなるような値を有する。
前述の方法のステップ(i)から(V)は、例えば2001年2月20日に出願された、米国特許出願第09/789,083号明細書及び米国特許出願公開第2002/0158317号明細書に開示されたように実施されてよく、この内容は参考としてここに組み込まれている。上記の方法において、前記基板は半導体ウェハーの活性表面であってよく、前記方法は:
(i)光パターン形成性を有するシリコーン組成物を半導体ウェハー活性表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記半導体ウェハーは前記活性表面に複数のボンドパッドを含むところの段階と;
(ii)前記膜の一部を放射線に照射し、少なくとも各ボンドパッドの一部を被覆する非照射部と前記活性表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と;
(iii)前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり、前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間、前記部分的に照射された膜を加熱する段階と;
(iV)前記加熱後の膜の非照射部を前記現像液で除去し、パターン形成された膜を作成する段階と;
任意に、(V)前記パターン形成された膜を加熱する段階と;
(Vi)ステップ(V)がない場合にはステップ(iV)の前記生成物の全部または一部を除去、またはステップ(V)がある場合にはステップ(V)の前記生成物の全部または一部を除去する段階と、を含んでいてよい。
上述の光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、例えばスピンコーティング、ディッピング、スプレー、またはスクリーン印刷等の従来方法を用いて前記半導体ウェハー活性表面に塗布されてよい。好ましくは前記シリコーン組成物は500〜6,000rpmで5〜60秒間のスピンコーティングによって塗布される。スピンコーティング法で塗布される前記シリコーン組成物の体積は、一般的には0.1〜5mLである。スピン速度、スピン時間及び光パターン形成性を有するシリコーン組成物の体積は、硬化シリコーン層(ステップV)が0.1〜200μmの厚さで形成されるように調製されてもよい。
結果として得られた膜の一部は放射線に照射され、少なくとも各ボンドパッドの一部を被覆する非照射部と前記ウェハーの活性表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を形成する。前記ウェハーがスクライブラインをさらに備える場合、前記ラインの上を覆う前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は一般的に放射線を照射されない。一般的に使用される光源は、中圧水銀ランプである。前記放射線の波長は一般的には150〜800nmであり、好ましくは250〜450nmである。放射線の照射量は一般的には0.1〜5,000mJ/cm2であり、好ましくは250〜1,300mJ/cm2である。前記膜の選択された領域はパターン像が形成されたフォトマスクを通して放射線照射される。
前記部分的に照射された膜は、放射線に照射された領域(“照射部”)が実質的に現像液に対して非可溶であるような時間加熱される。放射線に照射されていなかった領域(“非照射部”)は前記現像液に対して可溶である。“実質的に非可溶”という用語は、部分的に照射された膜の前記照射部が現像液中での溶解により下部にある前記ウェハーの活性表面が露出する程度まで除去されることがないことを意味している。“可溶”という用語は、前記部分的に照射された膜の非照射部が現像液中での溶解によって除去され、下部にある前記ウェハーの活性表面が露出することを意味している。部分的に照射された膜は一般的に50〜250℃の温度で0.1〜10分、好ましくは100〜200℃の温度で1〜5分、さらに好ましくは135〜165℃の温度で2〜4分加熱される。前記部分的に照射された膜は、例えばホットプレートまたはオーブン等従来の装置を用いて加熱されてよい。
前記加熱された膜の非照射部は現像液で除去され、パターン形成された膜が得られる。前記現像液は加熱後の膜の非照射部が少なくとも部分的に可溶で且つ前記照射部が基本的に非可溶であるような有機溶媒である。前記現像液は一般的に3〜20個の炭素原子を有する。現像液の例としては、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルペンチルケトン等のケトン;例えばn−ブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル;例えばエチルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル;例えば、ノナン、デカリン及びドデカン等の脂肪族炭化水素;例えばメシチレン、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素、等が挙げられる。前記現像液はスプレー、浸漬及びプーリング(pooling)を含む従来法によって塗布されてよい。好ましくは、前記現像液は固定されたウェハー上に溶媒溜りを形成しその後ウェハーをスピンドライすることによって塗布される。前記現像液は一般的に室温〜100℃の間で使用される。しかしながら、前述の温度は前記溶媒の化学的な性質、前記溶媒の沸点、要求されるパターン形成速度、及びフォトパターニング工程に要求される解像度に依存すると考えられる。
前記パターン形成された膜は、その後残りの現像液を除去するのに十分な、または硬化シリコーン層を形成するのに十分な、またはその両方に十分な時間加熱されてよい。ステップ(V)は任意であり、例えばある種のフォトレジスト用途等、用途によっては必要とされない可能性がある。ステップ(V)が前記方法に含まれる場合、前記パターン形成された膜は、酸化または分解することなく前記シリコーン内部で架橋密度が最大となる程度に加熱されてよい。前記パターン形成された膜は一般的には50〜300℃の温度で1〜300分間、好ましくは75〜275℃の温度で10〜120分間、さらに好ましくは200〜250℃で20〜60分間加熱される。前記パターン形成された膜は、例えばホットプレートまたはオーブン等従来の装置を使用して加熱されてよい。
前記シリコーンの全部または一部分、すなわちステップ(iV)で得られた前記パターン形成された膜またはステップ(V)で形成された硬化シリコーン層、はその後除去されてよい。前記シリコーンは、有機溶媒及び塩基を含むエッチング液に浸漬することによって除去されてもよい。前記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、及びそれらの混合物等の一価アルコール;例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、それらの混合物等の二価アルコール;例えばエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、それらの混合物等のモノエーテル;例えばエチレンジグリコールエーテル、プロピレンジグリコールエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及びそれらの混合物等のジエーテル;例えば、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物等の非プロトン極性溶媒であってよい。前記溶媒は水を含んでもよいが、水の量は好ましくは前記組成物の重量の25%以下、または前記組成物の重量の6%以下、または前記組成物の重量の3%以下、または無水である。理論により拘束されることは望ましくないが、水は前記シリコーンの除去速度を遅らせ、ある用途では前記シリコーンの除去を妨害する可能性があると考えられるので、無水のエッチング液が好ましい。
本発明における方法は、リワークへの適用に有効である。本発明における方法はまた、装置構築の際硬化シリコーン層の除去が必要な、または除去する方が都合がよい電子工学用途、例えばネガ型フォトレジストへの適用に関しても有効であると考えられる。本発明における前記方法は、シリコーンを表面から洗浄するのにも有効である可能性がある。
これらの例は本発明を当業者に説明することを意図しているのであって、請求項に記載される本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
樹脂は、基本的にCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなる樹脂であって、SiO4/2単位に対するCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位及び(CH3)3SiO1/2単位を合わせたもののモル比が約0.7であり、樹脂の重量平均分子量が約22,000、多分散度が約5であり、約5.5モルパーセント(重量にして1.8%)のビニル基を有する、オルガノポリシロキサン樹脂である。
1分子あたり平均してジメチルシロキサン単位100及びメチルハイドロジェンシロキサン単位9を有し且つケイ素原子に結合した水素原子0.11%を含むトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)88%と、ジメチルメチルハイドロジェンシクロシロキサン5%と、オクタメチルシクロテトラシロキサン3%と、デカメチルペンタシロキサン2%と、メチルハイドロジェンシクロシロキサン1%と、ジメチルシクロシロキサン(D6またはそれ以上)0.8%とからなる混合物を22.09%と;
1分子あたり平均ジメチルシロキサン単位3及びメチルハイドロジェンシロキサン単位5を有し且つケイ素原子に結合した水素原子を約0.8%含むトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)を2.33%と;
メシチレン14.27%とを含む。前記シリコーンベースは、密封された茶瓶で保管される。
樹脂(62.9)、架橋剤1を19.1、架橋剤2を3.0、及びメシチレン14.1は茶瓶中で混合される。触媒D(0.9)を前記混合物に加え、室温で0.5時間攪拌を続ける。前記混合物はその後10マイクロメートル(μm)及び5μmのナイロンの膜を連続して含むステンレスキャニスターを通して加圧ろ過(138〜276kPaの窒素)される。前記シリコーン組成物(ろ過後)は使用されるまでアルミホイルで包まれ且つ密閉されたポリエチレンボトル内で−15℃で保存される。
参照例1の光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、15.24センチメーター(cm)のシリコンウェハー上で1分あたり500回転(rpm)で10秒間及び1500rpmで30秒間スピンコートされる。前記ウェハーは前記溶媒をほぼ除去するためにホットプレート上で2分(min)間110℃で加熱される。前記膜は350μmの円形の開口部を有するフォトマスクを通して、全照射量1000ジュールパースクエアセンチメーター(J/cm2)となるよう広帯域の放射線(300〜400ナノメーター、nm)を照射される。その後前記シリコンウェハーはホットプレート上で150℃で2分間加熱され、冷却される。前記ウェハー表面にストッダード溶剤(NRD、Ashland Chemicals)を1分間多量に注ぐ。その後500rpmでスピンしながらNRDを加え前記ウェハーをすすぐ。結果として得られたウェハーは、外観がパターン形成された24μmの厚さの硬化シリコーン層でコートされる。
各セクションは例1に従って調製される。250℃まで30分間加熱されたセクション4は、エッチング液#1に30分間部分的に溶解するため浸漬される。パターン形成された外観の高さは当初の24μmから8.3μmに減少する。部分的にエッチングされたパターンが平滑であることは、この例ではエッチングのメカニズムが硬化シリコーン層の単純な剥離ではなく溶解の一つであることを示す。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#2に浸漬する。前記シリコーン層は5分を超えない時間で溶解する。また、150℃で2時間硬化させたセクション2をエッチング液#2に浸漬する。前記シリコーン層は8分で溶解する。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#3に浸漬する。前記シリコーン層は5分間浸漬後分解して白っぽい膜となる。エッチング液#3は曇る。30分経過後もエッチング液#3は曇っているが、エッチング液#3に10%の水を加えることによって曇りをなくすことが可能である。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#4に浸漬する。前記シリコーン層は5分間浸漬後分解して白っぽい膜となる。エッチング液#4は30分経過後も曇っており、エッチング液#4に10%の水を加えても曇りはなくならない。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#5に浸漬する。前記シリコーン層はゆっくりと分解し、40分間浸漬後若干の膜が残る。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#6に浸漬する。前記シリコーン層は3日間浸漬した後も溶解しない。
各セクションは例1に示すように調製される。後工程であるパターン形成、加熱の工程を実施しないセクション1をエッチング液#7に浸漬する。前記シリコーン層は12分で溶解する。
シリコーンは有機溶媒及び有機または無機塩基を含むエッチング液にシリコーンを浸漬することによって基板から除去される。前記シリコーンの溶解は室温でも迅速であり、製造環境での使用を可能にする。また前記エッチング液は、前記エッチング条件が電子工学環境で利点を有するよう、単純で相対的に穏やかなもの(例えば、イソプロパノールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの混合物)である。
Claims (6)
- (i)光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
(A)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
(B)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
(C)触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と;
(ii)前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と;
(iii)前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と;
(iV)前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と;
(V)前記パターン形成された膜を加熱する段階と;
(Vi)ステップ(V)の生成物の全部または一部分を、エッチング液を用いて除去する段階;
とを含み、
前記エッチング液がエッチング液の重量に対して25%以上の水を含まず、
前記除去段階が有機溶媒と塩基とを含むエッチング液を用いて行われ、
前記塩基が水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選択されるか、又は前記塩基がホスファゼン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から選択される方法。 - (i)光パターン形成性を有するシリコーン組成物を基板表面に塗布して膜を形成する段階であって、前記光パターン形成性を有するシリコーン組成物は、
(A)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
(B)1分子あたり少なくとも平均2個のケイ素原子結合水素原子を有する、前記組成物を硬化するのに十分な濃度のオルガノシリコン化合物と、
(C)触媒量の光活性ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む組成物である段階と;
(ii)前記膜の一部分を放射線に照射して、前記表面の少なくとも一部を被覆する非照射部と前記表面の残りの部分を被覆する照射部とを有する、部分的に照射された膜を作成する段階と;
(iii)前記部分的に照射された膜を、前記照射部が実質的に現像液に対して非可溶であり前記非照射部が前記現像液に対して可溶であるような時間加熱する段階と;
(iV)前記加熱後の膜の前記非照射部を前記現像液で除去してパターン形成された膜を作成する段階と;
(V)前記パターン形成された膜の全部または一部分を、エッチング液を用いて除去する段階;
とを含み、
前記エッチング液がエッチング液の重量に対して25%以上の水を含まず、
前記除去段階が有機溶媒と塩基とを含むエッチング液を用いて行われ、
前記塩基が水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選択されるか、又は前記塩基がホスファゼン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの混合物から選択される方法。 - 前記基板は半導体ウェハーの活性表面である、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記有機溶媒が一価アルコール、二価アルコール、モノエーテル、ジエーテル、非プロトン極性溶媒、及びそれらの混合物から選択される、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記溶媒がメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、及びそれらの混合物からなるグループから選択される一価アルコールである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- リワーク、フォトレジスト、または洗浄に適用するための、請求項1または請求項2に記載の方法の使用。
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