JPH045658A - ３層レジスト中間層用材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体集積回路を始めとする各種の固体素子
の製造に際して、基板上に微細なレジストパターンを高
精度に形成するための３層レジストリソグラフィ技術用
の中間層材料、特には、低温短時間の熱処理で硬化でき
、上層レジスト層を均一な＠膜に作業性良く形成するこ
とができ、軟化温度が高く酸素エツチング耐性に優れ、
下層レジスト層へのパターン転写性に優れた３ｒｍレジ
スト用中間層材料及び該中間層材料を用いた基板上への
パターン形成方法に関する。

［従来の技術］ ＬＳＩやバブルメモリ素子等の製造における半導体基板
のパターン形成においては、ｌｒ機系レジストと近紫外
光の縮小投影露光、電子線直接描画、あるいはＸ線露光
の組合せによるリソグラフィ法が用いられている。近年
、高集積化に伴いサブミクロンレベルの微細なパターン
の高精度な加工が要求されており、現像により得られる
レジストパターンを精度良く基板に転写するためには、
従来のウェットエツチングに替ってガスプラズマ、反応
性スパッタエツチング、イオンミリング等によるドライ
エツチングを用いることが必要になり、これに伴ってレ
ジストに対して高感度、高解像性に加えドライエツチン
グ耐性に優れていることも要求されるようになった。ま
た、実際の素子製造過程においては、被加工基板上の段
差を平坦化するためにレジストａを厚く塗布しなければ
ならないことがあり、このように膜厚が大きかったり、
膜厚が変動するような場合、レジストの解像度は一般に
低下する。また、パターン寸法が微細化するに従って、
光露光の場合には基板からの反射光による定在波効果が
、電子線描画の場合には反射電子による近接効果が形成
パターン精度低下の主な原因となっており、これは、高
−感度で高解＠！度かつドライエツチング耐性の高いレ
ジストを用いても回避することはできない露光時の本質
的な問題である。

この問題点を解決するために３層レジスト法が、ジェイ
・エム・モラ７（Ｊ、Ｍ、Ｍｏｒａｎ）によってジャー
ナル・オブ・バキューム・サイエンス・アント・テクノ
ロジー（Ｊ、Ｖａｃｃｕｍ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、第１６巻第１６
２０ページ（１９７９年）で提案されている。３層レジ
スト法では、第１層として基板を加工するためのドライ
エツチングに対して耐性の大きい有機高分子材料（下層
レジスト）を厚く塗布することで基板上の段差を平坦化
した後、中間層としてこの第１層を加工するための酸素
を使用するドライエツチングに対する耐性に優れる無機
化合物材料層を形成し、しかるのち、この中間層の上に
第３層としてレジスト層（上層レジスト）を形成する。

このレジスト層を光や電子線等を用いた公知の方法でパ
ターン露光した後、現像し、得られたレジスト層のパタ
ーンをマスクとして中間層をドライエツチングする。続
いてこのパターン転写された中間層をマスクとして酸素
系のドライエツチングにより第１層を加工し、厚く微細
なパターンを得る。尚、この酸素系ドライエツチングに
より第３層のレジスト層は同時に除去される。こうした
３層レジスト法を用いると、パターン形成用のレジスト
層は薄くてすみ、その上、レジスト層が基板から隔てら
れることにより定在波等の基板からの影響を直接受は難
くなるので、基板加工時のドライエツチング耐性に優れ
た微細なレジストパターンを高解像度で得ることが可能
となる。ところが３層レジスト法は工程が従来法に比べ
て長くなるという欠点がる。この欠点を鑑み、近年酸素
系ドライエツチング耐性に優れた無機系材料からなるレ
ジストを用い、３層レジスト法における中間層を省いた
２１ｍ構造として工程を簡略化する２層レジスト法も提
案されている。しかしながら、各露光源に対して十分な
感度と解像度を有する２層レジスト法用のレジストとし
て市販されているものは数えるほどしかなく、従来通り
のレジスト、露光法、現像法をそのまま適用可能な３１
ルジストの方が現段階では育用である。

［発明が解決しようとする課題］ ３Ｊｍレジストの中間層としては第１１１加工時のマス
クとなるため十分な酸素系ドライエツチング耐性を有す
る材料、例えばＳｉ＋５ｉＣ）＋。

Ａ１等の無機材料が適用されている。この中間層の形成
法としては、一般にＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法のい
ずれかが用いられている。しかしながら、最近では、通
常の有機高分子と同様に基板上にスピンコード法により
膜形成が出来、かつ無機材料同様の化学的特性を有する
ポリオルガノシロキサン（通称シリコーン樹脂）あるい
は５１０２塗布液（通称スピンオングラス：　　５ＯＣ
）が上記中間層として用いられるようになってきた。こ
れらはスピンコード法が、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着
法に比べ形成時間が極端に短（かつ簡単な操作で実施出
来るためである。前記ＳｉＯ２塗布液としてはシラノー
ル化合物を主成分とするコーティング剤が製品化されて
いるが、このものは、上層レジスト塗布時に溶解しない
完全な硬化皮膜とするためにはゆるやかな昇温による高
温かつ比較的長時間の熱処理が必要であり、熱処理時の
厳密な条件管理が必要である。限定された条件外で熱処
理した場合には完全に硬化した皮膜が形成しないか、ま
たは、皮膜にクラックが入ってしまうという欠点を有し
ている。また、硬化反応が水分に敏感な縮合反応である
ため経＃変化を起こし易く、スピンコード用ノズルの先
端で硬化してしまったり、長期間保存しているうちにゲ
ル化してしまうという欠点を育していた。

一方、前記シリコーン樹脂は特開昭６０−２６２１５０
に開示されている。このものは、−儀式’　（Ｒ３Ｓ　
ｉｏ＋７ａ）　ｍ・（Ｒ２Ｓｔｏ）、・（ＲＳ　１ｃｈ
７２）　、・（Ｓ　１ｏ２）　ｑ［式中、Ｒは、同一で
も興なっていてもよ（、−測度化水素基、水素、水酸基
およびアルコキシ基からなる肝から選ばれる一価の基で
あり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝Ｉｓ　　ｚ＞Ｑ、ｎｘｐ１Ｑ≧
０であり、ｍ／ｑ≦１（但しｑ≠０）または、ｍ／ｐ≦
０．３（但しｐ≠０）であり、ｐ及びｑが同時に０とな
らないコ で表されるポリオルガノシロキサンであり、熱軟化温度
が非常に雇いため皮膜表面はべとつかず、耐熱性に優れ
た皮膜を形成することができる。また、分子中に珪素原
子が多く含まれるため、極めて優れた酸素系ドライエツ
チング耐性を育している。更に、上記ＳＯＧのような縮
合硬化型のものに比べて極めて保存安定性優れている。

この為、通常使用されているフォトレジストのように、
溶媒がセロソルブ系ないしアルコール系、現像液が水系
というように、ポリオルガノシロキサン化合物に対して
溶解力の低い溶剤のみが用いられる系においては問題な
く使用できるため、優れた中間層材料として注目されて
いる。しかしながら、このものは非硬化型であるために
除去が溶剤を用いて容易に行えるという利点を育する反
面、特にＥＢレジストのように溶媒ないし現像液として
ケトン系や芳香族系などの溶剤が用いられている場合に
は上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジ
ストとの界面にミキシング層を形成したり、上層レジス
ト現像時に中間層が溶解してしまう可能性があり、安心
して用いることが出来ないといった問題が残されていた
。

そこで、本発明の目的は、スピンコード法及び低温短時
間の熱処理により、クラックのない均一な厚さの硬化皮
膜を形成でき、上層レジスト塗布時の溶解やミキシング
層形成及び上層レジスト現像時の溶解が起こらず、酸素
系ドライエツチング耐性に極めて優れ、しかも使用時の
経時変化が少なく保存安定性に優れた３層レジスト中間
色用のポリオルガノシロキサン組成物を提供することに
ある。

さらに、本発明のもう一つの目的は、上記中間層材料を
用いた３層レジストにより基板上に高精度のパターンを
形成する方法を提供することにある。

［課胚を解決する為の手段とその作用コ前記目的は、　
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合し
た脂肪族不飽和基を有し、軟化温度が常温より高いポリ
オルガノシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子に直接結合
した水素原子を含有するポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン及び （Ｃ）周期律表第■属金属触媒からなることを特徴とす
る、有機溶剤可溶性で熱硬化性の３層レジスト中間層用
ポリオルガノシロキサン組成物、および基板上にパター
ンを形成する３層レジスト法において中間層として前記
ポリオルガノシロキサン組成物を用いることにより達成
される。

以下に上記組成物を構成する各成分について具体的に説
明する。

まず、本発明の３層レジスト中間層用ポリオルガノシロ
キサン組成物において、　（Ａ）成分であるポリオルガ
ノシロキサンは、ペースポリマーであって、　（Ｂ）成
分によって架橋して中間層レジストを形成する。この成
分は第１に、硬化性を保持するために分子内に少なくと
も２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を育する
ことが必要であり、第２に、スピンコード皮膜の表面が
ベトツかず、均一な膜厚となるために、軟化温度が常温
より高いことが必要である。脂肪族不飽和基は、ＳｉＨ
基による付加反応を受けられるものであればなんでもよ
く、例えば、　ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＲ２
）。−（ここでｎ＝Ｉ、２＋　　３または４）、シクロ
ヘキセニル基含有基、およびＣＨＲ＋　＝　ＣＲ２ＣＯ
２（ＣＲ２）　、＋　（ここでＲ８はＨまたはＣ５Ｈｓ
、Ｒ２はＨまたはＣＨ３、ｍ＝１＋　　２＋　　３また
は４）からなる評から選択される。これらの内、合成の
容易さ、保存安定性、耐熱性及び酸素系ドライエツチン
グ耐性といった観点からはビニル基が最も好ましい。ポ
リオルガノシロキサンは、上記脂肪族不飽和基以外のｌ
＃Ｊ炭化水素基を存することができ、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基１　ブチル基１　
ペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示
されるが、合成の容易さ、保存安定性、耐熱性及び酸素
系ドライエツチング耐性といった観点からはメチル基ま
たはフェニル基であることが望ましい。尚、以下の本文
中で略号として使用するＲは１価炭化水素基を意味する
ものとする。軟化温度が常温より高いというときの常温
とは、およそ１０〜４０℃の範囲を意味するが、パター
ン形成作業時の雰囲気温度より高い軟化温度である必要
があることはいうまでもない。

有機溶剤可溶性で軟化温度が常温より高いポリオルガノ
シロキサンの代表例としては、一般式”　　［ＲＳ　ｔ
ｏ　３／２］で表される構造単位を基本骨格とするポリ
オルガノシルセスキオキサン、式＝［５ｉｏ４／２コで
表される構造単位を基本骨格とするかまたは骨格中に有
するポリオルガノシロキサンが挙げられる。

ポリオルガノシルセスキオキサンは、末端を有さない、
いわゆる、かご型シルセスキオキサンであっても、末端
に一般式：　　［ＸＯ，、□コ（ここでＸはＲまたはＲ
ｚＳｉ）で表される基を有する、いわゆる、ラダー型ポ
リシロキサンであってもよく、また、皮膜に柔軟性を付
与するなどの目的で骨格中に一般式：　　［Ｒ２５ｉＯ
］で表される構造単位が部分的に導入されたものや、加
水分解縮合残基としてのＳｉＹ基［ここでＹはＯＨ，Ｏ
Ｒ＋またはＣＩであり、Ｒ１はアルキル基である）が含
まれるものであってもよいが、軟化温度が常温より高く
なるためには分子量がある程度以上高いか、または、　
［ＲＳ　１ｏｓ７２１Ｗ１造単位中のＲとして芳香族基
が多く含有されることが必要である。

一方また、式：　　［Ｓｉ○４／２］で表される構造単
位を骨格中に有する高軟化温度のポリオルガノシロキサ
ンとしては、例えば、一般式＝［Ｒ５５Ｉｏ＋７ｚコ、
Ｃ３ｒＯ−、□コ、で示されるようなものが挙げられ、
また、このポリオルガノシロキサンに皮膜の柔軟性を高
めるなどの目的で一般式：　　［Ｒ２５ｉＯ］及び／ま
たは［：Ｒ８ｉＯｓ７２コで表される構造単位を部分的
に導入したものや、加水分解縮合残基としてのＳｉＹ基
（ここでＹは前述どおりである）が含まれるものであっ
てもよいが、軟化温度が常温より高くなるためには分子
量がある程度以上高いか、または、［Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ＋
／２］構造単位中のＲとして芳香族基が多く含有される
ことが必要であり、更に、上記−儀式中のｂに対するａ
のモル比が　０．２５〜１．５、即ち、１分子中のＣＳ
　ｉＯ４ｔｚコ構造単位の含量が４０〜８０モル％の範
囲にあることが望ましい。このモル比が　０．２５未満
の場合には合成時に分子量が高くなりすぎるか、または
、ゲル化して有機溶剤可溶性のものを収率よく得ること
が困難である一方、１．５　より大な場合には分子量を
高くすることが困難なため常温で液状のものしか得られ
ない。常温より富い軟化温度を育するものを収率よく合
成できるためには、このモル比が０．３〜１．２の範囲
内にあることが好ましい。

ポリオルガノシロキサンないし珪素原子含有ポリマーの
酸素系ドライエツチング耐性については、ポリマー中の
珪素原子含量と相関のあることが公知であり（例えば、
５ｅＩｌｉｃｏｎ、Ｗｏｒｌｄ、　１９８６（１）、　
ｐ、５９〜ｐ、６５、高分子、　　１９８８．　３７巻
（６）。

Ｐ、４６０〜Ｉ）、４８３、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、　１９８３．　ｖ。

１．１３０．ｐ、　１９６２など）、下層レジストであ
る有機系レジスト、例えばポリイミドなどをエツチング
する際の十分なマスクとして機能し得るためには、耐熱
性に加えて少なくとも１０重量％の珪素原子を含有して
いることが必要であり、−方、逆にポリマー中に含まれ
る有機基は脱離し易いか、含ｌが少ない程好ましいこと
が原理的に信じられている。従って、上記したように、
分子骨格中に一般式：　　［ＲＳ　１０３７２］及び／
または［５ｉＯ＝７２］で表される構造単位を導入する
ことはポリオルガノシロキサンの軟化温度を高めるため
に必要であるのに加え、その結果として分子中に含まれ
るＲ基の割合が［Ｒ２５ｉＯ］構造単位のものに比べて
小さくなるので、その分、酸素系ドライエツチングに対
する耐性も向上し、通常のポリオルガノシロキサンより
も優れた３層レジスト中間層材料として機能する。

１分子中に少なくとも２個存在することが必須である脂
肪族不飽和基はこれらのポリオルガノシロキサン中にい
ずれのＲとして含まれていてもよいが、１分子中に含ま
れる脂肪族不飽和基の割合が低すぎる場合には、本発明
の組成物全体としての硬化性が悪くなったり、　（Ｂ）
成分中のＳｉＨ基と完全に反応したとしても硬化皮膜の
架橋密度が低くなり、上層レジストに対するその塗布時
ないし現像時の密着性が悪くなる場合がある。一方、１
分子中に含まれる脂肪族不飽和基の割合が昼すぎる場合
には、硬化皮膜がもろく、加熱冷却時などにクラックが
発生し易くなる。十分な硬化反応性及び密着性を育する
ためには、１分子中の脂肪族不飽和基台量がおよそ５〜
８０モル％の範囲内ｔこあることが望ましい。

これらのポリオルガノシロキサンは公知の方法で合成で
きる。即ち、各構造単位に相当するトリオルガノクロル
シラン、ジオルガノジクロルシラン、オルガノトリクロ
ルシラン、テトラクロルシランのＩＦＪ〜４Ｗあるいは
トリオルガノアルコキシラン、ジオルガノジアルコキシ
シラン、オルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコ
キンシランの１種〜４Ｆ１を酸性または塩基性条件下に
加水分解及び縮合させることにより比較的容易に合成さ
れる。尚、この際このような縮合重合反応によるポリマ
ーは多くの場合、比較的広い分子量範囲のポリシロキサ
ンの混合物として得られるが、低分子量のポリシロキサ
ンは軟化温度が低い上、硬化皮膜の表面ににじみ出て上
層レジストに対する密着性を低下させ易いので、例えば
メタノールやアセトンのような低分子量のポリシロキサ
ンに対してのみ溶解力のある溶剤で抽出ないし再沈澱精
製を行うことによって除去することが望ましい。

（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンは、　（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの架橋剤
であり、珪素原子に直接結合した水素原子が白金系触媒
の作用により脂肪族不飽和基に付加反応して架橋させる
。このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンの
構造は特に限定されないが、　（Ａ）成分のポリオルガ
ノシロキサンと相溶性のあることが望ましいため比較的
低分子ｌであることが望ましい。

また、１分子中のＳｉＨ基含量が低すぎると、組成物中
の（Ａ）成分に対する仕込量が多くなり過ぎて目的の特
性が得られなかったり、組成物全体としての硬化反応性
が悪かったり、硬化皮膜の型槽密度が低くなるために、
上層レジストの種類によってはその塗布時ないし現像時
の密着性が悪くなる場合がある。ＳｉＨ基は１分子中に
少なくとも　０．５モル％含まれることが望ましい。ポ
リオルガノハイドロジエンシロキサンは、具体例として
次のようなものがあげられる。　［（ＣＨｓ）Ｈ８ｉ　
Ｏコミ、　　　［（ＣＨ３）２Ｈ８ｉｏ＋７２コ　ａ　
　Ｃ（ＣＨｚ）２Ｓ　ｆＯ］　　！２、　　［（ＣＨ３
）ｚｓ　　ｉ　　Ｏ＋ｚｚコ　ｍ　　［（ＣＨ３）ａＳ
　　ｉ　Ｏコ　Ｓ　［（ＣＨａ）　　　ＨＳ　　ｉｏ　
　コ＊、　　　　［（ＣＨ３）　　　５ｓｉｏ＋　　７
２　コ２［（ＣＨ３）Ｈ３ｉＯコ３Ｌ＋　　　Ｃ（ＣＨ
３）　２ＨＳ　ｉ。

、７２コ　ｓ［Ｓｉ０，７□コ　＋、９．　　　Ｃ（Ｃ
Ｈｚ）２ＨＳ　ｉｏ、７２コ　９　　Ｃ（ＣＨ３）　　
３ｓｉｏ＋ｚ２コ　ａ、ａ　　ＣＳ　１０４／２コロ　
　＠ 尚、本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別の成分とし
て扱ったが、１分子中に脂肪族不飽和基とＳｉＨ基の両
方を有するポリオルガノシロキサンを使用しても原理的
には特に問題ない。

但しこの様なポリオルガノシロキサンは一般に合成する
ことが困難であるため実際的ではない。

（Ｃ）成分の周期律表第■族金属系付加反応触媒は、　
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中の不飽和脂肪族
基に（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン中のＳｉＨＭを付加させるために必要な触媒である。

代表例は白金触媒であり、塩化白金酸、白金−オレフィ
ン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−βジケト
ン触媒、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯
体などが例示され、このうち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分との相溶性や触媒活性という点から白金−ビニルシロ
キサン錯体が特に好ましい。具体的にはＰｔ、（（ＣＨ
２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ８ｉ　（ＣＨ３）２　（
ＣＨ２＝ＣＨ））、やＰｔ［（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ
３）ｓｐｏ）４Ｆ、のようなものが例示される。尚、白
金以外でもコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム
のような遷移金属及びその化合物も触媒活性のあること
が知られており、これらを（Ｃ）成分として使用しても
よい。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物中の各成分の混
合割合は、　（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジエン
シロキサンを（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに対
して、その脂肪族不飽和基に対する　ＳｉＨ基のモル比
が０．５〜２゜０が望ましく、Ｏ，Ｓ〜１．５になるよ
うな割合がより望ましい。モル比が０．５未満や２．０
を越えると硬化性が悪かったり、硬化反応にあずからな
い成分が硬化皮膜表面ににじみ出て来るため上層レジス
トの塗布時ないし現像時の密着性が悪くなる。また、　
（Ｃ）成分の代表例である白金触媒または白金化合物触
媒は、　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、白金
原子が好ましくは０．１〜５００．、より好ましくは１
〜工００解含まれるように添加される。　０．１−未満
の場合には硬化時間が遅くなり実用的でないし、一方、
１００−を越えると不経済である。硬化時間は反応温度
に依存するが、半導体製造のリソグラフィープロセスに
おいて使用するためには、１８０℃以下の温度で、しか
も短時間で硬化することが望ましい。１５０℃で６０分
以内で硬化できることが好ましく、１８０℃で１０分以
内で硬化できることがより好ましい。

ところで、　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混
合物は一般に室温でも硬化反応が進行するため、混合後
すぐに使用しない場合には、適当な硬化抑制剤を添加し
ておくことにより室温における触媒活性を遅延させてお
くことが望ましい。このような硬化抑性剤は、高温下で
は触媒抑制力がないか低下するようなもの及び添加量が
選択される。硬化抑制剤としてはアセチＬ／７アルコー
ル、ａ分子ｆｊＬアルケニルポリシロキサン、ニトリル
化合物、アミン化合物、有機過酸化物、マレイン酸ジア
リル、　トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる
。硬化抑制剤の添加巨はその種類や、触媒の性質及び濃
度、（Ａ）成分とＣＢ）成分の性質及び混合割合などに
応じて決定する必要がある。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、スピンコー
ド法により皮膜を形成できるように、通常、その所定百
を有機溶剤に溶解させて使用する。溶解量は必要とする
膜厚に応じて適宜状めればよい。溶媒は下層レジスト層
への影響、各条件下における塗布特性に応じて選択すれ
ばよい。本発明で使用するポリオルガノシロキサンは有
機基を存しているため、珪酸等に比べて有機溶剤に対す
る溶解性に優れており、その選択幅が大きい。また、塗
布後の加熱処理で容易に除去できるように、沸点が１８
０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機溶剤を選択す
ることが望ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、
キシレン、プロパツール、イソブタノール、アミルアル
コール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エ
チルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物には必要に応じ
て少量の色素、顔料、界面活性剤、接着性向上剤、耐熱
剤などを含有させることも可能である。

次に、本願第２発明である、上記ポリオルガノシロキサ
ン組成物を中間層として用いた３層レジストによるパタ
ーン形成法について説明する。それには、加工すべき基
板上に、有ｍ高分子材料からなる下層レジスト層と上記
ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる中間層
と放射線照射で架橋もしくは分解する高分子材料からな
る上層レジスト層とを順次積層し、該上層レジスト層を
露光現像することにより所望のパターンを該上層レジス
ト層に形成した後、前記中間層、下層レジスト層を順次
エツチングし、次いで基板をエツチングする。

このパターン形成法の好ましい実施態様は次のとおりで
ある。半導体基板上に有機高分子材料からなる下層レジ
スト層を通常　１〜２μ国の厚さにスピンコードし、加
熱処理を行う。次に、中間層として上記ポリオルガノシ
ロキサン組成物を　０．１５〜０．４μ諺程度の厚さに
スピンコードした後、１５０〜１８０°Ｃで６０〜１０
分間程度の加熱処理によってスピンコード用溶媒を完全
に除去すると同時に硬化皮膜とする。次に上層レジスト
として放射線照射で架橋もしくは分解する高分子系レジ
ストを所定条件にてスピンコードし加熱処理後、露光及
び現像することによって上層レジストパターンを得る。

この時上層レジストの種類によっては中間層のポリオル
ガノシロキサン硬化皮膜表面との密着性が悪く、上層レ
ジスト塗布時の膜厚不均一化や現像時のレジストパター
ンはがれなどの生ずる可能性がある。このような場合に
は、中間層を塗布後または加熱硬化後、その表面を極短
時間の酸素プラズマないし　０３などで処理することに
よって解決できる。次に、通常はＣＦ、などのＦ原子含
有ガスを用いた異方性のりアクティブイオンエツチング
（ＲＩ　Ｅ）により、先に形成された上農レジスト層の
パターンをマスクとして中間層をエツチングする。続い
て通常は酸素系のガスを用いたＲＩＥにより下層をエツ
チングし、上皿レジストパターンを下層に転写する。

この後、この得られた下層レジストパターンをマスクき
して任意の手法により半導体基板を加工する。ここで３
層レジストの下層材料は、厚膜を形成でき、耐ドライエ
ツチング性、耐熱性及び平坦化性に優れ、酸素系ＲＩＥ
により加工可能なを機高分子であれば特には限定されず
、ノボラック樹脂やポリイミド樹脂が例示される。

なお、下層レジスト材料は上層レジストパターニング時
に照射光が基板で反射することによる悪影響を防ぐため
に光吸収剤を含有していてもよい。

また、３層レジストの上層レジスト材料としてはＵＶレ
ジスト、ＥＢレジスト、電子線レジス）、Ｘ線レジスト
、イオンビームレジストなどがある。また、ここで加工
したい基板が有機系の材料やアルミニウムなどである場
合には、原理的に特に下層を必要とすることなく本発明
のポリオルガノシロキサン組成物を下層とする２層構造
で基板を精度よ（加工することが可能である。アルミニ
ウムを加工する場合には塩素系ガスによるＲＩＥを行う
ことが有効である。

また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は上記し
たように優れたドライエツチング耐性及び耐熱性を有し
ているため、他のレジストプロセス、例えばＴ、ｌ５ｈ
ｉｉ、　Ｔ、Ｍａｔｓｕｔａ、　Ｘ、）Ｉａｒａｄａ、
　８５　Ｓｙｍｐｏ、　ｏｎ　ＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ、　Ｄｉｇｅｓｔ、　Ｐ、７０　（１９８５）　　に
提案されている５ＩＥＬ法におけるマスク材料などとし
ても有効に使用可能である。

［実施例コ 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により同等限定されるもの
ではない。粘度は２５℃における値である。

合成例１ トルエン／アルコール／水からなる溶液を激しく攪拌し
つつジメチルジクロロシランとメチルトリクロロシラン
のトルエン溶液を滴下して加水分解した後、トルエン層
を十分水洗し、脱水及び濾過を行った。この濾液中に固
体酸触媒とテトラメチルジビニルジシロキサンを投入し
、８０〜ｌ○０℃で８時間反応させた。冷却後濾過した
反応溶液をメタノール中に投入することにより、末端が
ジメチルビニルシロキシ化されたポリメチルシロキサン
（ベースポリマーＡ）を得た。得られたポリマーは、Ｄ
Ｉ′１単位に対するＴｉ単位のモル比が５．２６（ここ
でＤ”＝　［（ＣＨｓ）ｔｓｉｏコ、　Ｔ’＝　　［：
ＣＨａｓ　１Ｃｈ７ｚコ　）、ビニル基含量が２．４３
重量％、Ｓｌ含量が４０．１重量％、分子間が重量平均
で１６０００、軟化温度が約５８℃であった。

合成例２ トルエン／アルコール／水からなる溶液を激しく攪拌し
つつフェニルトリクロロシランを滴下して加水分解した
後、トルエン層を十分水洗後、脱水し、触媒量の水酸化
カリウムとテトラメチルジビニルジシロキサンを加えて
１２時間加熱還流させた。冷却後中和及び濾過した反応
溶液をメタノール中に投入することにより、末端がジメ
チルビニルシロキシ化されたラダー型のポリフェニルシ
ロキサンを得た（ベースポリマーＢ）。得られたポリマ
ーは、ビニル基含量が３．３６重量％、Ｓｌ含量が２２
．７重量％、分子間がＭ　ｆｆｉ平均で３２００、軟化
温度が約２００℃であった。

合成例３ 合成例２におけるフェニルトリクロロシランの代わりに
ビニルトリクロルシランとメチルトリクロルシランを、
テトラメチルジビニルジシロキサンの代わりにヘキサメ
チルジシロキサン用いたこと以外は同様の条件により、
末端がトリメチルシロキシ化されたポリメチルビニルシ
ルセスキオキサンを合成した（ベースポリマーＣ）。得
られたポリマーは、ビニル基含量が２０．７重訂％、８
１含雪が３７　、８　Ｍ　ｍ％、分子量が重量平均で３
１５００、軟化温度が約１２０℃であった。

合成例４ 加熱攪拌下にある水／塩酸／アルコール／トルエン／ジ
メチルビニルモノエトキシシランからなる溶液中にテト
ラエトキシシランを除滴し、６時間の加熱還流を行なっ
た後、トルエン層を十分水洗した。このトルエン溶液を
共沸により脱水し、ヘキサメチルジシラザンを加えて４
時間加熱還流を行なった後、冷却後の溶液をメタノール
中に投入することにより［ＳＩｏ、７２コ単位を基本骨
格とするポリオルガノシロキサンを得た（ベースポリマ
ーＤ）。得られたポリマーは、平均組成式が［（ＣＨａ
）　３Ｓ　１０１７２コｅ、１２Ｃ（ＣＨ３）ｔ　　（
ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ　　ｉＯ＋ｚｔコ　１．３゜［ＳｉＯ
４，２コ０．＠　で表され、Ｓｌ含量が３９．９重量％
、　［５ｉＯ＝７２コ含皿が６６．２モル％、分子量が
重量平均で７９０００、軟化温度が３００°Ｃ以上であ
った。

合成例５ 合成例４におけるジメチルビニルモノエトキシシランの
代わりにトリメチルモノメトキシシランを用い、テトラ
エトキシシランに加えてγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用いたこと以外は同様の条件で、硬
化性反応基がメタクリル基であるポリオルガノシロキサ
ンを合成した（ベースポリマーＥ）。得られたポリマー
は、平均組成式が［（ＣＨａ）　ｓＳ　ｉ　Ｏ＋７ａ］
　＊、ｓ＋　［：ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ　（ＣＨ
２）３　Ｓ　ｉ　Ｏ３／２コａ、ｓａ　Ｉｌ：Ｓ　ｉ　
ＣＬｚｇｌ　＋、＊　　テ表すレ、Ｓｉ含量が３９．９
Ｍｆｊ１％、［５１０４７２コ含量が　６６．２モル％
、分子量が重量平均で７９０００、軟化温度が３００℃
以上であった。

実施例１ 上記合成例１．２．３．４及び５で合成したベースポリ
マーＡ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄ及びＥと、各々の珪素原子
結合ビニル基に対する珪素原子結合水素原子のモル比が
１．０となるような部数の架［１１Ｐ（平均組成式；　
　［（ＣＨａ）ｓＳ　ｉｏ＋ｚ２コ２　［（ＣＨａ）Ｈ
８ｉ○コ８６、珪素原子結合水素原子：１．５３　　巨
ｊｔ％、粘度：　　１９Ｃ５）及び、ベースポリマーと
架橋剤の総量に対して４０卿の白金原子が含まれるよう
な量の塩化白金酸・ビニルシロキサン・アルコール錯体
のｎ−オクタン１５重１％溶液を混合することにより、
溶液ａｌ、ｂＬ　　ｃＬ　　ｄｉ及び８１を調製した。

各々の溶液をＳｉウェハ上にスピンコードし、１７０℃
のホットプレート上にて５分間加熱したところ、いずれ
も全くクラックのない均一な厚さの硬化皮膜が形成され
た。このウェハを、ｎ−へブタン、ＭＩＢＫ及びキシレ
ンに各々浸漬したところ、いずれの硬化皮膜も、どの溶
剤中でも全く侵されることがな（変化していなかった。

比較例１ 実施例１において架橋剤Ｐを混合しなかったこと以外は
同一の条件で、溶剤ａ２＋　　ｂ２．　　ｃ２、ｄ２及
びｅ２を調製した。各々の溶液をＳｉウェハ上にスピン
コードし、１７０℃のホットプレート上にて５分間ベー
クしたところ、いずれも全くクラックのない均一な厚さ
の皮膜が形成された。しかしながら、このウェハを、ｎ
−へブタン、ＭＩＢＫ及びキシレンに各々浸漬したとこ
ろ、いずれの皮膜も、完全に溶解してしまった。

比較例２ 実施例！において触媒である塩化白金酸ｅビニルシロキ
サン・アルコール錯体のｎ−オクタン溶液を添加しなか
ったこと以外は同一の条件で、溶液ａ３＋　　ｂ３＋　
　ｃ３＋　　ｄ３及びｅ３を調製した。各々の溶液をＳ
ｉウェハ上にスピンコードし、　１７０°Ｃのホットプ
レート上にて５分間ベークしたところ、いずれも全くク
ラックのない均一な厚さの皮膜が形成された。しかしな
がら、このウェハを、ｎ−ヘプタン、ＭＩＢＫ及びキシ
レンに各々浸漬したところ、いずれの皮膜も、完全に溶
解してしまった。

比較例３ 架橋剤Ｐと、それに対して４０麻の白金原子が含まれる
ような量の塩化白金酸・ビニルシロキサン・アルコール
錯体のｎ−オクタン７重量％溶液を混合してなる溶液を
Ｓｉウェハ上にスピンコードし、１７０℃のホットプレ
ート上にて５分間ベータしたところ、皮膜表面はべたつ
き、膜厚も不均一であった。

実施例２ 実施例１において架橋剤Ｐの代わりに架橋剤Ｑ（平均組
成式：　　［（ＣＨｓ）　２Ｈ８ｉ　０１−２コ。

［Ｓ　ｉ　０４７２］　＋、ａ、珪素原子原子結合水素
原子：　　１．２２重重量、粘度：１０ｃｓ）を用いた
こと以外は全く同一の条件ｒこして、溶液８４．ｂ４、
ｃ４＋　　ｄ４及びｅ４を調製した。

各々の溶液をＳｉウェハ上にスピンコードし、１７０℃
のホットプレート上にて５分間ベークしたところ、いず
れも全くクラックのない均一な厚さの硬化皮膜が形成さ
れた。このウェハを、ｎ−ヘプタン、ＭＩＢＫ及びキシ
レンに各々浸漬したところ、いずれの硬化皮膜も、どの
溶剤中でも全く侵されることがなく変化していなかった
。

実施例３ 実施例１及び実施例２における硬化皮膜を形成したウェ
ハについて、高周波電力１５０Ｗ。

酸素ガス流ｊｔ２０ｓｅｃＭ、　　ガス圧力２Ｐａなる
条件下でＲＩＥを行ったところ、いずれの硬化皮膜にお
いても膜厚の減少速度（エツチングレート）は５分間の
平均で５０Ａ／分以下であった。一方、これと同一条件
下における市販のノボラック樹脂系フォトレジストを２
５０℃で５分間加熱してなる被膜のエツチングレートは
１０００Ａ／分以上であった。従って、実施例１及び実
施例２における各硬化皮膜は十分な酸素エツチング耐性
を育していると判断できる。

実施例４ ０．５μ■厚のアルミニウム薄膜を堆積したシリコン基
板上に、下層レジストとしてノボラック樹脂系フォトレ
ジスト０ＦＰＲ−８００（東京応化社販売）を　２μｌ
の厚さにスピンコードし、２５０°Ｃにて５分間加熱処
理した。次に中間層として実施例１で調製された溶液ｄ
ｉを０．２μ閣の厚さとなるようにスピンコードし、１
７０℃のホットプレート上で５分間加熱した。

この後、上層レジストとしてフルオロアルキルメタクリ
レート重合体を主成分とする電子線ポジ型レジストであ
るＦＢＭ　（ダイキン工業社販売）を０．５μ膳厚にス
ピンコードし、電子線照射及び現像処理することにより
所望の上層レジストパターンを形成した。次に、ＣＦＡ
＋２５％Ｈ２混合ガスを用いたＲＩＥ　（３００Ｗ、５
０ＳＣＣＭＸ　１０Ｐａ）により、上層レジストパター
ンをマスクとして中間層をエツチングした。

次に、ガスを酸素に切り換え、１５０Ｗ、２０Ｓ　ＣＣ
Ｍ、　　２　Ｐ　ａなる条件下で、中間層パターンをマ
スクとして下層レジストをエツチングした。続いて、ア
ルミニウム薄膜を３００Ｗ、ＣＣｌ４ガス５０ＳＣＣＭ
、２５Ｐａのガスプラズマによりエツチングした後、１
００ｗ１　ｃＦ４＋５％酸素混合ガス、１５０ＳＣＣＭ
、ｌ０Ｐａの条件により中間層をプラズマエツチングで
除去し、最後に２００Ｗ、１５０Ｐａの酸素プラズマを
用いて下層を灰化することによって、基板上に０，４μ
−幅のアルミニウム薄膜パターンが得られた。尚、中間
層としてここで用いたｄｌの代わりに、実施例１及び実
施例２で調製されたａｌ＋　　ｂｌ＋　　ｃｌ＋　　ｅ
Ｌ　　ａ４＋　　ｂ４＋ｃ４．ｄ４及びｅ４を用いた場
合にも同様の結果を得た。

比較例４ 実施例４において、中間層としてｄｌの代わりに、比較
例１及び比較例２で用いた溶液ａ２＋ｂ２．ｃ２．ｄ２
．ａ３＋　　ｂ３．ｃ３＋　　ｄ３及びｅ３を用い、そ
の他は実施例４と同一の条件でパターンを形成しようと
したところ、上層レジストであるＦＢＭを塗布時にミキ
シング層を形成したか、または、その露光後の現像時に
中間層が溶解したため、所望の上層レジストパターンが
得られなかった。

実施例５ ０．３μＩ厚の多結晶シリコンを堆積したシリコン基板
上に、下層レジストとしてクレゾール−ホルムアルデヒ
ド・ノボラック樹脂の組成物であるホトレジストＡＺ−
１３５０（シプレー社販売）を１μｍの厚さにスピンコ
ードし、窒素雰囲気下１５０°Ｃにて３０分間加熱処理
した。

次に中間層として実施例１で調製された溶液ｄｌを０．
２μ■の厚さとなるようにスピンコードし、１７０°Ｃ
のホットプレート上で５分間加熱した。この後、上層レ
ジストとしてＡＺ−１３５０を　１μ層厚にスピンコー
ドし、４３６ｎｍの紫外線露光、現像処理することによ
り所望の上層レジストパターンを形成した。次いで、実
施例４と同様にして中間層及び下層をエツチングした。

続いて、５００Ｗ、　　ＣＣｌ５Ｆｔガス２５ＳＣＣＭ
、１２Ｐａの条件で多結晶シリコンをエツチングした。

この後、１００℃に加熱したジクロルベンゼン−テトラ
クロルエチレン混合液を用いて下層及び中間層を除去す
ることによって、基板上に１．０μ閣幅の多結晶シリコ
ンパターンを得た。

尚、中間層としてここで用いたｄｌの代わりに、実施例
１及び実施例２で開裂されたａＬｂ　１＋　　ｃ　ｌ、
ｅ　ｉｔ　　ａ４＋　　ｂ４．ｃ　４＋　　ｄ４及びｅ
４を用いた場合にも同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明の３層レジスト中間層用ポリオルガノシロキサン
組成物は、　（１）＠硬化型であるために、上層レジス
ト塗布時の溶解やミキシング層形成及び上層レジスト現
像時の溶解という問題は起こらない、　（２）熱硬化が
珪素原子結合水素原子の脂肪族不飽和基への付加反応に
より起こるので、従来の縮合型のものとは異なり、皮膜
の硬化を低温短時間の熱処理で行うことができ、硬化反
応時に副生成物も発生しないため、クラックのない硬化
皮膜を容易に形成することができる、　（３）雰囲気中
の水分に対して影響を受けないため使用時の経時変化が
少なく、保存安定性にも優れる、　（４）ベースポリマ
ーとして軟化温度が常温より高い有機溶剤可溶性のポリ
オルガノシロ午サンを使用しているため、被膜表面がべ
とつかず、ゴミが付着し難く、皮膜形成時に膜厚のムラ
を生じたりすることがなく、均一な薄膜を簡便なスピン
コード法により形成することができる、　（５）硬化皮
膜は耐熱性に優れ、多くの珪素原子を含有するので下層
加工時の酸素系ドライエツチング耐性が極めて優れてい
るという利点を育する。

本発明のパターン形成方法は、上記組成物を３１１１レ
ジストの中間層材料として用いるので、上層レジストの
微細パターンを高精度に下層の有機高分子膜に転写する
ことができ、凹凸のある被加工基板表面におけるサブミ
クロンオーダーの微細加工を可能ならしめ、ｆｆＬＳＩ
をはじめとする各種固体素子の高集積化が容易に実現で
きるという利点を育する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合
   した脂肪族不飽和基を有し、軟化温度が常温より高いポ
   リオルガノシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子に直接結合
   した水素原子を含有するポリオルガノハイドロジエンシ
   ロキサン及び （Ｃ）周期律表第VIII族金属系付加反応触媒からなるこ
   とを特徴とする、有機溶剤可溶性で熱硬化性の３層レジ
   スト中間層用ポリオルガノシロキサン組成物。 ２（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンがポリオルガノ
   シルセスキオキサンである、特許請求の範囲第１項記載
   のポリオルガノシロキサン組成物。 ３（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが分子中に式Ｓ
   ｉＯ＿４＿／＿２で表わされる構造単位を有する、特許
   請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン組成物
   。 ４　加工すべき基板上に、有機高分子材料からなる下層
   レジスト層と、中間層と、放射線照射で架橋もしくは分
   解する高分子材料からなる上層レジスト層とを順次積層
   し、該上層レジスト層を露光、現像することにより所望
   のパターンを該上層レジスト層に形成した後、前記中間
   層、下層レジスト層を順次エッチングし、次いで基板を
   エッチングすることにより基板上にパターンを形成する
   ３層レジスト法において、前記中間層として特許請求の
   範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を用い
   ることを特徴とする、パターン形成方法。 ５（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンがポリオルガノ
   シルセスキオキサンである特許請求の範囲第４項のパタ
   ーン形成方法。 ６（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが分子中に式Ｓ
   ｉＯ＿４＿／＿２で表される構造単位を有するものであ
   る、特許請求の範囲第５項記載のパターン形成方法。