JP5117498B2 - 現像溶媒によるパターン化フィルムの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、広く、パターン化フィルムの調製方法に関する。より詳細には、本発明は、フィルムの無い領域を含む、基板上のパターン化フィルムを調製する方法に関し、このフィルムの無い領域は現像後の残留シリコーンが実質的に存在しない。

シリコーン組成物から生成されるパターン化フィルムは、エレクトロニクス分野における多くの用途に用いられ、集積回路チップ、光デバイス、およびMEMSデバイスの製造において特に有用である。特に、パターン化フィルムは、集積回路の最上部でウェハレベルパッケージング用途に用いられる。パターン化フィルムは、絶縁保護、機械的保護、および環境からの保護を含めて、いくつかの重要な機能をもたらす。さらに、パターン化フィルムは、集積回路チップのタイトピッチ(ボンドパッドの間の中心から中心までの距離)から、印刷回路基板製造業者によって必要とされる比較的広いピッチへと、接続を再配列するためのメカニズムとしての役割を果たす。さらに、パターン化フィルムは、集積回路チップにおける応力緩和(stress release)を可能にする。

パターン化フィルムの調製方法は、シリコーン組成物を基板に塗布して、シリコーン組成物のフィルムを形成することを含む。ソフトベーク工程の後、通常、所望のパターンを有するフォトマスクをフィルムの上方に置くことによって、フィルムの一部を輻射(radiation)に曝して、曝露領域と非曝露領域を有する部分的に曝露されたフィルムを製造する。次いで、部分的に曝露されたフィルムは、曝露領域を現像溶媒に実質的に不溶化するのに十分な長さの時間および十分な温度で加熱され、非曝露領域は現像溶媒に可溶性のまま残される。次に、部分的に曝露されたフィルムの非曝露領域が現像溶媒により除去されて、フィルムの無い領域が現れ、パターン化フィルムが形成される。パターン化フィルムは、基板上に残る曝露領域を含む。

従来の方法では、従来の現像溶媒が使用された場合、非曝露領域の除去後に、フィルムの無い領域は残留シリコーンを留めている。従来の現像溶媒は、通常、脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown、ペンシルベニア州)から市販されているネガティブレジスト現像液(NRD)、を含む。従来の現像溶媒の他の例には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、n-ブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、ノナン、デカリン、ドデカン、メシチレン、キシレン、およびトルエンが含まれる。

フィルムの無い領域に残された残留シリコーンは、集積回路の性能に影響を及ぼし、取り除かれなければならない。フィルムの無い領域に残された残留シリコーンを除去するために、フッ素系プラズマを用いるプラズマエッチングが通常は用いられる。フッ素プラズマの過度の使用は、集積回路に悪影響を及ぼしうる。特に、フッ素系プラズマは、基板上に存在しうるPECVD窒化ケイ素、並びに基板上の他のエッチングに弱い構成物を劣化させる。このため、残留シリコーンを除去するために必要とされる過度のプラズマエッチングを低減又は無くすために、フィルムの無い領域の残留シリコーンの存在を低減又は無くすことは有利である。

米国特許第6617674号明細書 米国特許第2676182号明細書 米国特許第4584355号明細書 米国特許第4591622号明細書 米国特許第4585836号明細書 米国特許第4510094号明細書 米国特許第5496961号明細書 米国特許第4530879号明細書

Guoら、Chemistry of Materials、1998年、10、531〜536頁

本発明は、基板上にパターン化フィルムを調製する方法、および基板上に配置されたパターン化フィルムを含む物品を提供する。

上記方法では、シリコーン組成物が基板上に塗布されて、このシリコーン組成物のフィルムを形成させる。フィルムの一部は、放射線(radiation)に曝されて、曝露領域および非曝露領域を有する、部分的に曝露されたフィルムが形成される。この部分的に曝露されたフィルムは、シロキサン成分を含む現像溶媒に曝露領域を実質的に不溶化するのに十分な長さの時間および十分な温度で加熱される。非曝露領域は現像溶媒に可溶性のまま残される。部分的に曝露されたフィルムの非曝露領域は、現像溶媒により除去されて、フィルムの無い領域が露出され、パターン化フィルムが形成される。このパターン化フィルムは、基板上に残る曝露領域を含む。現像溶媒中にシロキサン成分が存在するために、基板のフィルムの無い領域には、残留シリコーンが実質的に存在しない。

基板上のフィルムの無い領域に残留シリコーンが実質的に存在しないために、従来の現像溶媒が用いられた場合に比べて、より少ないプラズマエッチングしか必要とされず、結果的に製造時間は短縮され、必要コストが低減される。

本発明は、添付図と関連づけて考察した場合、以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるようになり、本発明のその他の利点が容易に理解されるであろう。

本発明の一実施形態による、複数の集積回路チップを含むウェハの概略図である。

物品は、基板と、基板上に配置されたパターン化フィルムとを含む。より詳細には、一実施形態において、物品は、集積回路チップを含む半導体デバイスであり、図1には複数の集積回路チップが示され、かつ米国特許第6617674号明細書に開示されており、この開示は参照により本明細書に援用する。半導体デバイスが本発明の物品の適切な一実施形態ではあるが、物品は、本発明の方法に従ってパターン化フィルムがその上に調製された任意の基板であってよく、ナノパターニング用途、フォトニクス用途、太陽エネルギー利用用途、ディスプレイ用途、MEMS用途などの、エレクトロニクスにおける以外の他の使用法を有しうることが認識されるべきである。

集積回路チップを含む半導体パッケージは、より詳細には、ウェハ10、すなわち、基板（少なくとも1つの集積回路を有するいくつかのダイを有し、図1に示されるように少なくとも2つの集積回路を有しうる）を含む。ウェハ10は半導体材料からなる。典型的な半導体材料には、シリコン、炭化ケイ素、ゲルマニウム、窒化ガリウムおよびヒ化ガリウムが含まれる。しかし、ウェハ10は、ウェハを形成するために当技術分野において知られているどのような材料（例えば、プラスチックまたはガラス）から形成されていてもよい。集積回路の具体例には、以下に限らないが、DRAM、FLASH、SRAM、およびLOGICデバイスが含まれる。さらに、PECVD窒化ケイ素構成物も基板上に存在しうる。

各集積回路は複数のボンドパッド20、すなわちI/Oターミナルを有し、これらは通常、集積回路の外縁に位置している。1つの集積回路当たりのボンドパッド20の数は、集積回路の複雑さに応じて、約4から2,000を超える範囲でありえる。ボンドパッド20は、電気伝導性金属、通常は、アルミニウム、銅、またはこれらの合金からなる。集積回路において、パターン化フィルム30は、部分的に、または完全に、のいずれかで、ウェハ10の活性面を覆い、同時に、各ボンドパッド20の少なくとも一部を覆わないで残している。さらに、集積回路は通常、各ボンドパッド20に接続された基部末端、およびパターン化フィルム30の表面にある遠位末端を有する、金属トレース(metal trace)40を含む。はんだバンプ50は通常、各金属トレース40の遠位末端に接続されている。ウェハ10は、ストリート(street)70をさらに含みうる。

パターン化フィルム30の調製方法では、シリコーン組成物が基板の上に適用されて、シリコーン組成物のフィルムを形成する。このシリコーン組成物は、1分子当たりケイ素に結合したアルケニル基を平均で少なくとも2つ有するオルガノポリシロキサン、1分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均で少なくとも2つ有する、この組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒を含む。

上記オルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよく、線状、分岐状、または樹脂状構造を有しうる。アルケニル基は通常、2から約10個の炭素原子を有し、以下に限らないが、ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニルによって例示される。オルガノポリシロキサンのアルケニル基は、末端、ペンダント、または末端およびペンダント位置の両方に位置できる。オルガノポリシロキサン中の、ケイ素に結合した残りの有機基は、脂肪族不飽和を含まない、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。1価の炭化水素基は通常、1から約20個の炭素原子、より典型的には1から約10個の炭素原子を有し、以下に限らないが、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシル；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル；アリール、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および2-フェニルエチル；ならびにハロゲン化炭化水素基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、およびジクロロフェニルによって例示される。通常、オルガノポリシロキサン中の、脂肪族不飽和を含まない1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基の少なくとも50パーセント、より典型的には少なくとも80パーセントが、メチル基である。

シリコーン組成物に有用なオルガノポリシロキサンの具体例には、以下に限らないが、次の式：ViMe₂SiO(Me₂SiO)_aSiMe₂Vi、ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.25a(MePhSiO)_0.75aSiMe₂Vi、ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.95a(Ph₂SiO)_0.05aSiMe₂Vi、ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0.98a(MeViSiO)_0.02aSiMe₂Vi、Me₃SiO(Me₂SiO)_0.95a(MeViSiO)_0.05aSiMe₃、およびPhMeViSiO(Me₂SiO)_aSiPhMeViを有し(ここで、Me、Vi、およびPhは、それぞれ、メチル、ビニル、およびフェニル基を表す)、25℃でのポリジオルガノシロキサンの粘度が0.001から100,000 Pa.sであるようなaの値を有するポリジオルガノシロキサンが含まれる。あるいは、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、0.01から10,000 Pa.s、あるいは、0.01から1,000 Pa.sである。本シリコーン組成物に使用されるのに適したオルガノポリシロキサンの調製方法、例えば、対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当技術分野において周知である。

オルガノポリシロキサンが樹脂状である場合、本発明の目的にとって適切なオルガノポリシロキサン樹脂の例には、R¹ ₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2単位を含むMQレジン、R¹SiO_3/2単位およびR¹ ₂SiO_2/2単位を含むTDレジン、R¹ ₃SiO_1/2単位およびR¹SiO_3/2単位を含むMTレジン、ならびにR¹ ₃SiO_1/2単位、R¹SiO_3/2単位およびR¹ ₂SiO_2/2単位を含むMTDレジンが含まれ、式中、各R¹は、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびこれらの組合せから独立に選択される。R¹により表される1価の基は、通常、1から約20個の炭素原子、あるいは、1から約10個の炭素原子、を有する。1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基は、上記のものと同じであってよい。通常、オルガノポリシロキサン樹脂中のR¹基の少なくとも3分の1、あるいは、実質的に全てのR¹基が、メチルである。本発明の目的に適するオルガノポリシロキサン樹脂の1つの具体例は、(CH₃)₃SiO_1/2シロキサン単位およびSiO_4/2を含み、ここで、SiO_4/2単位に対する (CH₃)₃SiO_1/2単位のモル比は0.6から1.9である。

通常、オルガノポリシロキサン樹脂は、平均で3から約30モルパーセントのアルケニル基を有する。本明細書では、オルガノポリシロキサン樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、そのオルガノポリシロキサン樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する、そのオルガノポリシロキサン樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の割合に100を掛けたものとして定義される。

オルガノポリシロキサン樹脂は当技術分野で周知の方法によって調製できる。通常、オルガノポリシロキサン樹脂は、Daudtらのシリカヒドロゾルキャッピング法によって製造された樹脂コポリマーを、少なくとも1種のアルケニル含有末端封鎖剤によって処理することにより調製される。Daudtらのこの方法は、米国特許第2676182号明細書に開示されており、その開示は、本発明に使用されるのに適するオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を教示するために、参照により本明細書に援用する。

手短に言えば、Daudtらの方法は、酸性条件下に、シリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、またはこれらの混合物と反応させること、ならびにMおよびQ単位を有するコポリマーを回収することを含む。得られるコポリマーは、通常、コポリマーの全質量に対して、約2から約5質量パーセントのヒドロキシル基を含む。

オルガノポリシロキサン樹脂（これは、通常、オルガノポリシロキサン樹脂の全質量に対して、ケイ素に結合した2質量パーセント未満のヒドロキシル基しか含まない）は、Daudtらの方法により調製されたコポリマーと、3から約30モルパーセントのアルケニル基を最終生成物にもたせるのに十分な量の、アルケニル含有末端封鎖剤、またはアルケニル含有末端封鎖剤および脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤の混合物とを反応させることによって調製できる。末端封鎖剤の例には、以下に限らないが、シラザン、シロキサン、およびシランが含まれる。適切な末端封鎖剤は当技術分野で公知であり、Blizzardらの米国特許第4584355号明細書；Blizzardらの米国特許第4591622号明細書；およびHomanらの米国特許第4585836号明細書に例示されており、これらの開示は参照により本明細書に援用する。1種だけの末端封鎖剤またはこのような複数の封鎖剤の混合物が、オルガノポリシロキサンを調製するために使用できる。

シリコーン組成物は、1種だけのオルガノポリシロキサン、または、2種以上のオルガノポリシロキサン類（次の性質：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも1つにおいて異なるオルガノポリシロキサン樹脂類を含めて）を含む混合物を含みうる。

有機ケイ素は、1分子当たり、ケイ素に結合した水素原子を平均で少なくとも2個有する。架橋は、オルガノポリシロキサンの1分子当たりのアルケニル基の平均数と、有機ケイ素のケイ素に結合した水素原子の1分子当たりの平均数との合計が4を超える時に起こることが、当業者によって、一般的に認識されている。有機ケイ素のケイ素に結合した水素原子は、末端、ペンダント、または末端とペンダント位置の両方に位置しうる。

有機ケイ素は、オルガノシラン、オルガノハイドロジェンシロキサン、およびこれらの組合せから選択されうる。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ポリシラン、またはこれらの組合せであることができる。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、ポリシロキサン、またはこれらの組合せでありうる。通常、有機ケイ素は、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどのオルガノハイドロジェンシロキサンである。有機ケイ素の構造は、線状、分岐状、環状、または樹脂状であることができる。通常、有機ケイ素中の有機基の少なくとも50パーセントはメチルである。

オルガノシランの具体例には、以下に限らないが、モノシラン、例えば、ジフェニルシランおよび2-クロロエチルシラン；ジシラン、例えば、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ビス[(p-ジメチルシリル)フェニル]エーテル、および1,4-ジメチルジシリルエタン；トリシラン、例えば、1,3,5-トリス(ジメチルシリル)ベンゼンおよび1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシラン；ならびに、ポリシラン、例えば、ポリ(メチルシリレン)フェニレンおよびポリ(メチルシリレン)メチレンが含まれる。

オルガノハイドロジェンシロキサンの具体例には、以下に限らないが、ジシロキサン、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンおよび1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン；トリシロキサン、例えば、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランおよび1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン；ポリシロキサン、例えば、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ならびに、H(CH₃)₂SiO_1/2単位、(CH₃)₃SiO_1/2単位、およびSi0_4/2単位を含むオルガノハイドロジェンシロキサン樹脂が含まれる。

有機ケイ素は、1種だけの有機ケイ素、または次の性質：構造、平均分子量、粘度、シラン単位、シロキサン単位、および配列の少なくとも1つにおいて異なる、有機ケイ素樹脂を含めた有機ケイ素の2種以上を含む混合物でありうる。

有機ケイ素は、シリコーン組成物を硬化させる(すなわち、架橋させる)のに十分な量で、シリコーン組成物中に存在する。有機ケイ素の的確な量は、所望の硬化度合いに応じて決まり、硬化度合いは、通常、オルガノポリシロキサンのアルケニル基のモル数に対し、有機ケイ素のケイ素に結合した水素原子のモル数の割合が大きくなるにつれて増加する。通常、有機ケイ素の濃度は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基当たり、ケイ素に結合した水素原子を0.5から3個とするのに十分なものである。通常、有機ケイ素は、オルガノポリシロキサンの1つのアルケニル基当たり、ケイ素に結合した水素原子を0.7から1.2個とするのに十分な量で存在する。

ケイ素に結合した水素原子を含む有機ケイ素、すなわち、オルガノポリシランなどのオルガノシランの調製方法は、当技術分野で周知である。例えば、オルガノポリシランは、炭化水素溶媒中、ナトリウムまたはリチウム金属の存在下におけるクロロシランの反応(ウルツ反応)によって調製できる。

オルガノポリシロキサンと有機ケイ素との相溶性を確実にするために、オルガノポリシロキサンおよび有機ケイ素の両方における主な有機基が同じであってもよい。主な有機基は通常メチルである。

ヒドロシリル化触媒は、通常、光活性化が可能である。このヒドロシリル化触媒は、150から800nmの波長を有する放射線(radiation)への曝露、およびそれに続く加熱により、オルガノポリシロキサンと有機ケイ素とのヒドロシリル化を触媒できるどのようなヒドロシリル化触媒であってもよい。本発明の目的では、適切なヒドロシリル化触媒は、通常、白金族金属に基づくものである。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが含まれる。通常、白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性に基づき、白金である。

本発明の目的にとって適切であるヒドロシリル化触媒の具体例には、以下に限らないが、白金(II)β-ジケトネート錯体、例えば、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘプタンジオエート)、白金(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート)、白金(II)ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオエート)、白金(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)；(η-シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体、例えば、(Cp)トリメチル白金、(Cp)エチルジメチル白金、(Cp)トリエチル白金、(クロロ-Cp)トリメチル白金、および(トリメチルシリル-Cp)トリメチル白金、ここで、Cpはシクロペンタジエニルを表す；トリアゼンオキシド-遷移金属錯体、例えば、Pt[C₆H₅NNNOCH₃]₄、Pt[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]₄、Pt[p-H₃C0C₆H₄NNNOC₆H₁₁]₄、Pt[p-CH₃(CH₂)_x-C₆H₄NNNOCH₃]₄、1,5-シクロオクタジエン.Pt[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]₂、1,5-シクロオクタジエン.Pt[p-CH₃O-C₆H₄NNNOCH₃]₂、[(C₆H₅)₃P]₃Rh[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]、およびPd[p-CH₃(CH₂)_x-C₆H₄NNNOCH₃]₂、ここで、xは、1、3、5、11、または17である；(η-ジオレフィン)(σ-アリール)白金錯体、例えば、(η⁴-1,5-シクロオクタジエニル)ジフェニル白金、η⁴-1,3,5,7-シクロオクタテトラエニル)ジフェニル白金、(η⁴-2,5-ノルボルナジエニル)ジフェニル白金、(η⁴-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-ジメチルアミノフェニル)白金、(η⁴-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-アセチルフェニル)白金、および(η⁴-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-トリフルオロメチルフェニル)白金が含まれる。特定の一実施形態において、光活性化ヒドロシリル化触媒は、Pt(II)β-ジケトネート錯体、例えば、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)である。ヒドロシリル化触媒は、1種だけの光活性化ヒドロシリル化触媒、または2種以上のこのような触媒を含む混合物でありうる。

シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の濃度は、以下に記載の方法において放射線(radiation)および熱に曝して、オルガノポリシロキサンと有機ケイ素との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。通常、ヒドロシリル化触媒の濃度は、オルガノポリシロキサン、有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒を合わせた部数に対して、白金族金属を0.1から1000ppm、あるいは、白金族金属を0.5から100ppm、あるいは、白金族金属を1から25ppmとするのに十分な濃度である。

前述のヒドロシリル化触媒の調製方法は、当技術分野において公知である。例えば、白金(II)β-ジケトネート類の調製方法は、Guoら(Chemistry of Materials、1998年、10、531〜536頁)によって報告されている。(η-シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体の調製方法は、米国特許第4510094号明細書に開示されている。トリアゼンオキシド-遷移金属錯体の調製方法は、米国特許第5496961号明細書に開示されている。(η-ジオレフィン)(σ-アリール)白金錯体は、米国特許第4530879号明細書に教示されている。

シリコーン組成物は、環境温度で硬化を始めうる。より長い作業時間、すなわちより長い「ポットライフ」を得るために、環境条件下のヒドロシリル化触媒の活性は、シリコーン組成物に適切な抑制剤を添加することによって遅くし、または抑制できる。白金触媒抑制剤は、環境温度でのシリコーン組成物の硬化を遅くするが、高温で組成物が硬化することを妨げない。適切な白金触媒抑制剤には、様々な「エン-イン(ene-yne)」系、例えば、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、および、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン；アセチレンアルコール類、例えば、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、および2-フェニル-3-ブチン-2-オール；マレイン酸エステルおよびフマル酸エステル、例えば、周知の、ジアルキル、ジアルケニル、およびジアルコキシアルキルフマル酸エステルおよびマレイン酸エステル；ならびに、シクロビニルシロキサンが含まれる。本発明の目的にとって、アセチレンアルコール類が、シリコーン組成物における好ましい抑制剤の群を構成する。

シリコーン組成物における白金触媒抑制剤の濃度は、高温での硬化を妨げず又は過度に引き延ばすことなく、環境温度でのシリコーン組成物の硬化を遅くするのに十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒抑制剤の濃度は、用いられる特定の抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質および濃度、ならびに、オルガノハイドロジェンシロキサンの性質に応じて広く変わるであろう。

白金族金属の1モル当たり1モルのように低い抑制剤の濃度により、いくつかの事例において、満足すべき保存安定性および硬化速度が得られるであろう。他の事例では、白金族金属の1モル当たり500モル以上に達する抑制剤濃度が必要とされうる。所定のシリコーン組成物における特定の抑制剤にとっての最適な濃度は、当業者によって容易に決定されうる。

本発明のシリコーン組成物はまた、追加の成分も含みうるが、それらの成分がシリコーン組成物の光パターニングまたは硬化に悪影響を及ぼさないことを条件とする。追加の成分の例には、以下に限らないが、接着促進剤、溶媒、無機フィラー、光増感剤、および界面活性剤が含まれる。

シリコーン組成物は、シリコーン組成物の粘度を下げ、シリコーン組成物の調製、取扱い、および塗布を容易にするために、適量の少なくとも1種の有機溶剤をさらに含みうる。適切な溶媒の例には、以下に限らないが、1から約20個の炭素原子を有する飽和炭化水素；芳香族炭化水素、例えば、キシレンおよびメシチレン；ミネラルスピリッツ；ハロゲン化炭化水素；エステル；ケトン；シリコーン流体、例えば、線状、分岐状、および環状のポリジメチルシロキサン；ならびにこのような溶媒の混合物が含まれる。シリコーン組成物における特定の溶媒の最適な濃度は、当業者によって、容易に決定されうる。

シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン、有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒を単一パートに含む一成分形(one-part)組成物、あるいは、別の場合には、オルガノポリシロキサン、有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒を2つ以上のパートに含む多成分形(multi-part)組成物でありえる。多成分形組成物においては、抑制剤もまた存在しないかぎり、オルガノポリシロキサン、有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒は、同一パート中には通常存在しない。例えば、多成分形シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンの全量の一部および有機ケイ素の全量の一部を含む第一のパートと、オルガノポリシロキサンおよび有機ケイ素の残りの部分ならびにヒドロシリル化触媒を含む第二のパートとを含みうる。

一成分形シリコーン組成物は、通常、環境温度で、前記の溶媒の助けにより、または溶媒の助けなしで、オルガノポリシロキサン、有機ケイ素、およびヒドロシリル化触媒、ならびに任意選択による任意成分を記載された割合で混合することによって調製され、これは上述したとおりである。様々な成分の添加順序は、シリコーン組成物が直ちに使用される場合は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は通常、シリコーン組成物の早すぎる硬化を防ぐために、約30℃以下の温度で、最後に添加される。また、多成分形組成物は、それぞれのパートに指定された特定の成分を混合することによって調製できる。

本発明の物品の調製方法は、シリコーン組成物を基板上に塗布してシリコーン組成物のフィルムを形成させる工程を含む。シリコーン組成物は、任意の従来の方法、例えば、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、スリット、またはスクリーン印刷、を用いて基板上に適用できる。シリコーン組成物は、スピンコーティングによって、300から6,000rpmの速度で、5から90秒間で適用されうる。スピンコーティング法で適用されるシリコーン組成物の体積は、基板の大きさに左右され、通常、1から10mlである。回転速度、回転時間、およびシリコーン組成物の体積は、0.05から200μmの厚さを有する硬化したシリコーンフィルムを作るように調節できる。

シリコーン組成物が上述したように溶媒を含む場合、上記方法は、基板上のフィルムから溶媒の少なくとも一部を除去する工程をさらに含みうる。通常、溶媒は、50から150℃の温度で、1から5分間、フィルムを加熱することによって除去される。あるいは、溶媒は、80から120℃の温度で、2から4分間、フィルムを加熱することによって除去される。

基板上のフィルムから溶媒を除去した後で、必要であれば、フィルムのエッジビード(edge bead)が、エッジビード除去(EBR)溶媒によって基板から除去される。エッジビードは、基板上へのシリコーン組成物の適用時に蓄積し、ウェハ処理装置とフィルムとの望ましくない接触を防ぐために、通常は除去される。EBR溶媒は、以下にさらに詳細に記載するように、通常は現像溶媒と同じであり、このことは、エッジビードの除去のため及び現像のために異なる溶媒が必要とされないので、基板上にパターン化フィルム30を調製する方法に多くの利点をもたらす。

エッジビードを除去した後、基板上のシリコーン組成物のフィルムは、当技術分野において公知のとおり、通常、ソフトベークステップをうける。ソフトベークステップの後、フィルムの一部は、放射線に曝されて、曝露領域および非曝露領域を有する部分的に曝露されたフィルムを形成する。放射線は、曝露領域において架橋を開始して、架橋ポリマーを生成させ、他方、非曝露領域は未架橋のまま残る。物品が、集積回路を含むウェハ10である場合、非曝露領域は、各ボンドパッドの少なくとも一部を覆い、曝露領域は、ウェハ10の活性面の残りの部分を覆うことができる。デバイスの必要によって決定されるパターンの特徴(feature)に加えて、上で触れたように、ウェハ10はスクライブライン(scribe line)を備えうる。ウェハ10がスクライブラインをさらに備える場合、それらのライン上のフィルムは、通常、放射線に曝されない。

放射線は通常、光源、例えば、1000ワットの中圧水銀アーク灯によってもたらされる。放射線は通常、150から450nm、より典型的には、250から450nmの波長を有する。放射線量は通常、0.1から5,000mJ/cm²、より典型的には、250から1,300mJ/cm²である。放射線へのフィルムの曝露は、通常、画像パターンを有するフォトマスクを通して調節され、フォトマスクは、曝露領域を生成させるか、または非曝露領域の曝露を防ぐために、その画像パターンに基づいて放射線を選択的に遮断または透過させる。

部分的に曝露されたフィルムは、曝露領域を現像溶媒に対して実質的に不溶化するのに十分な長さの時間および十分な温度で加熱される（以下でさらに詳細に説明する）。非曝露領域は現像溶媒に可溶性である。「実質的に不溶」という用語は、シリコーンフィルムの曝露領域が、下にある基板表面が露出される程には、現像溶媒に溶解することによって除去されないことを意味する。「可溶」という用語は、フィルムの非曝露領域が、現像溶媒に溶解することによって除去され、下にある基板表面（これは通常、ウェハ10の一次不動態（プライマリーパッシベーション）である）が露出されることを意味する。

曝露領域を現像溶媒に実質的に不溶化するために、部分的に曝露されたフィルムは、通常、50から250℃の温度で、0.1から10分間加熱され、あるいは、100から200℃の温度で、1から10分間加熱され、あるいは、115から150℃の温度で、1から4分間加熱される。本発明により使用される特定の現像溶媒の、曝露領域と非曝露領域との間の高い選択性のために、曝露領域を実質的に不溶化するのに必要とされる温度は、従来の現像溶媒が用いられた時に必要とされる温度より低い。この特定の現像溶媒は下でさらに詳細に説明される。部分的に曝露されたフィルムは、ホットプレートまたはオーブンのような通常の装置を用いて加熱できる。さらに、曝露時間は、現像溶媒の選択性によって、部分的に硬化したフィルムに適切なパターンの形成を可能にするための、曝露領域の不溶化の範囲をきめる。

次いで、フィルムの非曝露領域は、現像溶媒により除去されて、フィルムの無い部分を基板上に露出させ、基板上に残る曝露領域を含むパターン化フィルム30が形成される。現像溶媒は、通常EBR溶媒としてもまた使用され、シロキサン成分を含む。このシロキサン成分は、次の式を有するシロキサンを含む。

上記式中、R₁〜R₈は、水素、アルケニル基、アルキル基、フェニル基、およびこれらの組合せの群から独立に選択され、nは、0から100である。上の式のシロキサンは、通常、162から8000g/molの数平均分子量を有する。一実施形態において、シロキサン成分は、上の式によって、n=0、R₁〜R₃およびR₆〜R₈がそれぞれメチル基である場合に表されるヘキサメチルジシロキサンを含む。このシロキサン成分は、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンの少なくとも一方をさらに含みうる、すなわち、シロキサン成分は、ヘキサメチルジシロキサンと、オクタメチルトリシロキサンまたはデカメチルテトラシロキサンのいずれかとの混合物を含みうるか、あるいは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、およびデカメチルテトラシロキサンの混合物を含みうる。いくつかの実施形態においては、シロキサン成分は、ヘキサメチルジシロキサンを含まないで、オクタメチルトリシロキサンおよび/またはデカメチルテトラシロキサンを含みうることが認識されるべきである。さらに、このシロキサン成分は、シロキサン成分中に存在する上記シロキサンと共に、またはこれらを含まずに、環状シロキサンを含みうる。しかし、環状シロキサンと、上記シロキサンの混合物との混合物もまた使用できる。

ヘキサメチルジシロキサンは通常、現像溶媒に存在するシロキサン成分の全体積に対して、少なくとも50体積パーセントの量で存在する。より詳細には、シロキサン成分が、ヘキサメチルジシロキサンと、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、および/または環状シロキサンの少なくとも1種との混合物を含む場合、ヘキサメチルジシロキサンは通常、シロキサン成分の全体積に対して、少なくとも50体積パーセントの量で存在する。より典型的には、ヘキサメチルジシロキサンは、シロキサン成分の全体積に対して、少なくとも70体積パーセントの量で存在する。

シロキサン成分に加えて、現像溶媒は、3から20個の炭素原子を有する通常の炭化水素溶媒をさらに含みうる。これらには、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルペンチルケトン；エーテル、例えば、n-ブチルエーテルおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテル；エステル、例えば、酢酸エチルおよびγ-ブチロラクトン；アルカン、例えば、ノナン、デカリン、およびドデカンを含めての脂肪族炭化水素溶媒；ならびに、芳香族炭化水素溶媒、例えば、メシチレン、キシレン、およびトルエンが含まれうる。シロキサン成分に加えて通常の炭化水素溶媒もまた現像溶媒中に存在する場合、ヘキサメチルジシロキサンは通常、現像溶媒の他の全ての溶媒の全体積に対して少なくとも50体積パーセントの量で現像溶媒中に存在する。例えば、シロキサン成分が、ヘキサメチルジシロキサンに加えて、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、および/または環状シロキサンを含み、また現像溶媒が、1種または複数の通常の炭化水素溶媒をさらに含む場合、本発明の目的に対して所望の結果を得るために、ヘキサメチルジシロキサンは通常、現像溶媒の全体積に対して、少なくとも50体積パーセントの量で現像溶媒中に存在する。

非曝露領域は、スプレー、浸漬、およびプーリング(pooling)を含めて、通常の何らかの方法により現像溶媒を適用することによって除去できる。プーリングによる非曝露領域の除去はいくつかの工程を含む。通常、フィルムの非曝露領域の大部分を除去するために現像溶媒を用いてダイナミックリンスが適用され、その後、1から15分間の範囲でありうるパドル現像が行なわれ、その後、別のダイナミック溶媒リンスが行なわれる。作業標準(recipe)は通常、これらの工程の数回の繰返しを含む。現像溶媒は通常、約21℃の室温で使用される。

次いで、パターン化フィルム30は、パターン化フィルム30の曝露領域を硬化させるのに十分な長さの時間および温度で加熱される。通常、パターン化フィルム30は、酸化または分解なしに、曝露領域における最大の架橋密度を得るのに必要な条件下で加熱される。このため、パターン化フィルム30は、通常、120から300℃の温度で、1から300分間、あるいは、150から250℃の温度で、10から120分間、あるいは、200から250℃の温度で、20から60分間加熱される。パターン化フィルム30は、不活性環境中で、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン中などで、または環境空気中で、ホットプレートまたはオーブンなどの従来装置を用いて加熱されうる。

現像溶媒中のシロキサン成分の存在のために、本発明の現像溶媒を用いて現像した後、フィルムが無い部分には、通常、実質的に残留シリコーン(すなわち、残渣(scum))が存在しない。より詳細には、「実質的に残留シリコーンが存在しない」は、光学顕微鏡を用いて100倍の倍率下に、基板のフィルムの無い部分には、残留シリコーンが目で見て存在しないことを意味する。基板のフィルムの無い部分に残留シリコーンが目で見て存在しないことは、当業者には直ちに明らかであろう。

特定の如何なる理論にも拘束されないが、残留シリコーンが実質的に存在しないことは、シロキサン成分を含む現像溶媒への、フィルムの非曝露領域の良好な溶解性、および、シロキサン成分の比較的低い沸点(これは、シロキサン成分の数平均分子量に左右される)のためであると考えられる。残留シリコーンが実質的に存在しないことは、より高い沸点を有する現像溶媒がいくらかの残留シリコーンを拭い去りえる一方、シロキサン成分の良好な乾燥性にも帰因しうる。この残留シリコーンは通常、ネガティブレジスト現像液(NRD)などのような従来の現像溶媒が用いられた場合には、100倍の倍率下で、目で見て存在し、次に、基板のフィルムの無い部分から除去しなければならない。

SF₆/O₂、CF₄、CHF₃、C₂F₆などのフッ素系プラズマを用いるプラズマエッチングが、フィルムが無い部分に残された残留シリコーンを除去するために、通常、使用される。フッ素系プラズマは、特定の層、例えば一次不動態にとって、Ar、Ar/O₂、またはO₂プラズマなどのその他のタイプのプラズマと比べて、比較的過酷である。基板が、集積回路を含むウェハ10である場合、フッ素系プラズマは、集積回路に悪影響を及ぼし、特に、基板上に存在しうるPECVD窒化ケイ素をエッチングする。さらに、基板上に金属接点が存在する場合、フッ素系プラズマエッチングが用いられた場合、汚染が起こるおそれがあり、金属接点を清浄にするために、しばしばアルゴンスパッタリングが必要とされる。シロキサン成分を含む現像溶媒を用いて本発明の方法に従って露出された、基板上のフィルムが無い部分は、フィルムが無い部分をプラズマによりエッチングしなくても、残留シリコーンが実質的に存在しない。このため、フッ素系プラズマエッチングに付随する悪影響は、完全に回避しうる。そうであっても、いくらかの不純物がパターン化フィルム30から浸出し、パターン化フィルム30の硬化の間に、フィルムの無い部分の表面に生じえる。これらの不純物は残留シリコーンとは異なる。これらの不純物は、プラズマによるエッチングにより除去でき、このエッチングは、フッ素系プラズマに付随する悪影響を避けるために、O₂を含むか、または含まないアルゴンプラズマにより実施されうる。しかし、フッ素系プラズマは、残っている不純物を除去するために、やはり使用されうることが認識されるべきである。本発明の方法に従って調製され、フッ素系プラズマエッチングを受ける物品は、通常、従来のNRD現像溶媒を用いて調製された物品に必要とされる半分以下のエッチング時間を要するにすぎない。

パターン化フィルム30の厚さは、何らかのエッチングの後、通常、0.05から200μm、より典型的には1から50μm、最も典型的には5から40μmである。

以下の実施例は、本発明を例示しようとするものであり、決して限定するものであると見られるべきではない。

(実施例)
本発明に従って、基板上に配置されたパターン化フィルムを含む物品を調製する。パターン化フィルムは、Dow Corning(登録商標)WL5150シリコーン組成物から、このシリコーン組成物を基板上にスピンコーティングしてシリコーン組成物のフィルムを形成させることによって調製する。物品は、約16μmの高さのリム(rim)を有するフィルムを用いて調製し、物品が本発明の方法に従って調製される場合に、フィルムの厚さがパターン形成に影響を及ぼすかどうかを確認するために、約40μmの高さのリムを有する物品も調製する。回転速度および回転時間は特定した厚さを得るように調節する。エッジビードの除去は、EBR溶媒の全体積に対して約100体積パーセントの量で存在するヘキサメチルジシロキサンを含むEBR溶媒(Dow Corning Corporation(Midland、ミシガン州)から市販されている)を用いて行う。次いで、シリコーン組成物中の溶媒の一部を約110℃の温度で約2分間加熱することによって除去する。

次に、フィルムの一部を放射線（radiation）に曝して、曝露領域および非曝露領域を有する部分的に曝露されたフィルムを形成させる。広帯域放射線を約800mJ/cm²の線量で用いる。放射線への曝露は、EVアライナー、および約150μmのプロキシミティギャップ(proximity gap、ウェハとマスクとの間の距離)を用いて実施する。EVアライナーは、曝露(架橋)部分と非曝露領域との間の画然とした区別を可能にする。

部分的に曝露されたフィルムを約130℃の温度で約2分間加熱して、現像溶媒の全体積を基準にして約100体積パーセントの量で存在するヘキサメチルジシロキサンを含む現像溶媒(Dow Corning Corporationから市販されている)に、曝露領域を実質的に不溶化させる。次いで、パドル（puddle）現像によって現像溶媒を用いてフィルムの非曝露領域を除去して、基板上にフィルムの無い領域を露出させ、基板上に残るパターン化フィルムを形成させる。次に、このパターン化フィルムを約250℃の温度で約30分間加熱して、パターン化フィルムの曝露領域を硬化させる。

パターン化フィルムを含む物品のいくつかを、同じ方法および道具一式を用いて従来の現像溶媒を用いた時に必要であるであろう180秒に代えて90秒間、SF₆/O₂プラズマによりエッチングする。

(比較例)
基板上に配置されたパターン化フィルムを含む物品の比較例を、従来の現像溶媒を用いる以外は、実施例と同様にして作製する。従来の現像溶媒はNRDであり、これは、Air Products and Chemicals（Allentown、ペンシルベニア州）の製品である。この従来の現像溶媒は、基板上のパターン化フィルムを乾燥するために、イソプロピルアルコールによりダイナミックリンスされる。従来の現像溶媒を用いた場合に、基板のフィルムの無い領域に現像後に残される残留シリコーンが存在するので、フィルムの無い領域から残留シリコーンを十分に除去するために、パターン化フィルムを含む物品をSF₆/O₂プラズマを用いて180秒間エッチングする。

結果
垂直な光路と組み合わされたシリコーン組成物の透明性により、下層トポグラフィー(underlying topography)をもたないブランケットウェハには曝露線量は重要ではない。16μmの厚さのフィルムおよび40μmの厚さのフィルム上の構造（ストラクチャ）は、同じ曝露線量を用いて曝露し、同じ曝露後ベーク、同じ現像時間、および同じ処理を受けさせる。本発明に従って調製された実施例では、現像後、任意のプラズマエッチングの前に、100倍の倍率の下で、フィルムの無い領域には目に見える残留シリコーン又は残渣は全く残っていない。

比較例では、100倍の倍率の下で、目に見える残留シリコーンが、現像後、任意のプラズマエッチングの前に、フィルムの無い領域に残っている。さらに、これらの物品は、曝露されるPECVD窒化ケイ素を劣化させる長時間のエッチングを必要とする。

本発明を例示して説明したが、使用した用語は、限定よりむしろ説明の語の性質を備えるものと認識されるべきである。明らかに、本発明の多くの修正および変形形態が上の教示を考慮して可能である。したがって、特許請求の範囲内で、本発明は具体的に記載されたものとは別のやり方で実施できることが認識されるべきである。

10 ウェハ
20 ボンドパッド
30 パターン化フィルム
40 金属トレース
50 はんだバンプ
70 ストリート

Claims (6)

1. 基板上にパターン化フィルムを作製する方法であって、
   シリコーン組成物を前記基板上に適用して、前記シリコーン組成物のフィルムを形成させる工程；
   前記フィルムの一部を放射線に曝露して、曝露領域および非曝露領域を有する部分的に曝露されたフィルムを生じさせる工程；
   前記非曝露領域がシロキサン成分含有現像溶媒に依然として可溶性を保ったままで、前記曝露領域を前記シロキサン成分含有現像溶媒に実質的に不溶化させるために十分な長さの時間および十分な温度で、前記の部分的に曝露されたフィルムを加熱する工程；および
   前記の部分的に曝露されたフィルムの非曝露領域を、前記現像溶媒を用いて除去して、前記基板上のフィルムの無い領域を露出させ、且つ前記基板上に残る前記曝露領域を含むパターン化フィルムを形成させる工程であって、前記現像溶媒中に前記シロキサン成分が存在することによって、前記のフィルムの無い領域には現像後の残留シリコーンが実質的に存在しない、工程
   を含む方法。
2. 前記シロキサン成分がヘキサメチルジシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ヘキサメチルジシロキサンが、前記現像溶媒の全体積を基準にして、少なくとも50体積パーセントの量で存在する、請求項２に記載の方法。
4. 前記基板から前記シリコーン組成物のエッジビードを、前記シロキサン成分を含む現像溶媒を用いて除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 基板と、
   シリコーン組成物から形成され且つ前記基板上に配置されたパターン化フィルム
   とを含み、
   180秒未満の時間、プラズマを用いて前記パターン化フィルムを任意選択でエッチングした後で残留シリコーンが実質的に存在しない、フィルムの無い領域を、前記基板が含む、物品。
6. 前記シリコーン組成物が、
   (A) 1分子当たりケイ素に結合したアルケニル基を平均で少なくとも2つ有するオルガノポリシロキサン；
   (B) 前記シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の、1分子当たりケイ素に結合した水素原子を平均で少なくとも2つ有する有機ケイ素；および
   (C) ヒドロシリル化触媒
   を含む、請求項５に記載の物品。

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