JPH0314333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブル素子及び光
応用部品等の製造に利用しうるパタン形成材料及
びその使用方法に関する。 〔従来技術〕 従来、IC及びLSI等の製造ではレジストと呼ば
れる高分子化合物等の有機組成物で被加工基板を
被覆し、高エネルギー線をパタン状に照射してレ
ジストに潜像を形成し、これを現像してパタン状
のレジスト膜を形成したのち、被加工基板を腐食
液に浸すことにより基板のレジストに覆われてい
ない部分を化学的にエツチングあるいは不純物を
ドーピングするなどの処理を行つてきた。 しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に
微細なパタンを形成することが望まれている。特
に、腐食液に浸しエツチングする湿式法ではサイ
ドエツチングが生じるため、これを避けるために
ガスプラズマを用いた反応性イオンエツチングな
どのドライエツチングによる加工が盛んになつて
きた。しかし、従来のレジストはドライエツチン
グにより被加工基板と同様にエツチングされてし
まうため、レジスト膜厚を厚くすることによつ
て、これに対処してきている。したがつて、ドラ
イエツチング耐性の高いレジスト材料が望まれて
いるが、いまだ十分な耐性を有する材料は見出さ
れていない。 一方、配線の多量化、三次元アレイ構造の素子
などを実現するために、段差のある基板上にレジ
ストパタンを形成することが望まれている。した
がつて段差をカバーすために、レジスト膜を厚く
する必要が生じる。 更に、高速のイオンを基板に到達させることな
く捕獲するためには、レジストの膜厚も厚くしな
くてはならない。しかし、従来のレジストでは、
膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微細なパ
タンを形成することができなかつた。 この問題を解決するために、レジストを一層で
はなく多層化することにより、形状比の高いレジ
ストパタンを形成する方法が提案されている。す
なわち、第１層目に有機高分子材料の厚膜を形成
し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形
成したのち、第２層のレジスト材料に高エネルギ
ー線を照射し、現像したのち得られるパタンをマ
スクとして第１層の有機高分子材料をドライエツ
チングすることにより、高形状比のパタンを得よ
うとするものである。しかし、この方法では第２
層に通常のレジストを用いた場合、第１層と第２
層の材料のドライエツチング速度の比、すなわち
選択比が大きくとれなかつたり、大きくするため
には、かなり長いエツチング時間を必要とした。 酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては
１層目の厚膜高分子材料層と、２層目のレジスト
との中間に酸素プラズマ耐性の高い無機物層を設
ける３層構造のレジストが提案されている。この
場合はレジスト材料で形成したパタンをマスクと
して四塩化炭素、四フツ化炭素又はアルゴン等の
ガスを用いて無機物層をドライエツチングし、つ
いで無機物層パタンをマスクとして、酸素で有機
高分子材料層をドライエツチングすることにな
る。そしてこの場合には、酸素プラズマは１層目
の厚膜高分子材料を速やかにエツチングでき、基
板は全くエツチングされないため、エツチングの
終点をモニターせずとも所望のプロフアイルを有
するレジストパタンが形成できる。しかしなが
ら、工程数が大幅に増加するという欠点を有す
る。 一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐
性の高いシリコーン系レジストを第２層に用いた
場合には、第２層のレジストパタンをマスクとし
て第１層の有機高分子材料をドライエツチングす
る際に酸素プラズマが使えるため、短時間で少な
い工程数により高形状比のレジストパタンを形成
できる。しかし、現在知られているシリコーン系
レジストではガラス転移温度が室温より相当低
く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液状
のため、非常に扱い難く、高エネルギー線に対し
ても感度が悪くなる。 他方、分子量を高くするとゴム状になり若干扱
いやすくなり、また感度も高くなるが、現像溶媒
中での膨潤のため、パタンのうねり等の解像度の
低下を招く等の欠点があつた。また、架橋反応の
感度を高くするためビニル基等の連鎖反応性の高
い官能基を側鎖に導入しており、これも解像性を
低下させている原因となつている。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点を解消するためなされ
たものであり、その目的は、電子線に対して、高
感度、高解像性を有し、しかもドライエツチング
耐性の高いパタン形成材料及びその使用方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はパ
タン形成材料の発明であつて、下記一般式： （式中R₁、R₂及びR₃は、同一又は異なり、ア
ルキル基及びフエニル基よりなる群から選択した
１種の基を示し、ｌは正の整数、ｍは０又は正の
整数を示す）で表されるポリシランを含むことを
特徴とする。 また、本発明の第２の発明は、パタン形成方法
に関する発明であつて、基材上に電子線感応材料
の膜を形成し、熱処理し、その後電子線を照射し
て形成膜の一部分を選択的に露光し、次いで未露
光部分の膜を現像液により選択的に除去してパタ
ンを形成する方法において、該電子線感応材料と
して、前記一般式で表されるポリシランを含む
材料を使用することを特徴とする。 そして、本発明の第３の発明は、他のパタン形
成方法に関する発明であつて、基材上に有機高分
子材層を設け、その上に電子線感応材料層を設
け、その後電子線を所望のパタン状に照射し、次
いで未照射部分の膜を現像液により選択的に除去
したのち、これをマスクとして酸素を用いるドラ
イエツチングにより該電子線感応材料に覆われて
いない部分の該有機高分子材層をエツチング除去
することによりパタンを形成する方法において、
該電子線感応材料として、前記一般式で表され
るポリシランを含む材料を使用することを特徴と
する。 本発明における一般式中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。他方、クロロメチル化されたフエニル基
は多い方がよく、好ましくは20モル％以上あるこ
とが望ましい。 本発明における最も重要な点は、ポリフエニル
メチルシラン又はフエニルメチルシランとジメチ
ルシランとの共重合体などフエニル基を有するポ
リシランにクロロメチル基を導入することによ
り、高感度、高解像性の電子線感応材料となるこ
とを見出した点にある。これらのポリマーは室温
で固体であり高い耐熱性をもつている。しかも、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、モノクロロベンゼンなどの有機溶媒によく
溶解し、これをスピンコートなどにより基板に塗
布すれば優れた被膜が形成できる。したがつて、
従来のシリコーン系レジストが液体あるいはゴム
状であるのに対して格段に扱いやすいものにする
ことができた。 本発明の一般式で示されるポリシランの製造
法としては、メチルフエニルジクロロシランなど
のジクロロ置換シラン化合物を、カリウム及びナ
トリウムなどの金属で縮合して得られたフエニル
基含有ポリシランをクロロメチル化する方法が挙
げられる。 以下に、本発明における電子線感応材料の製造
例を示す。 製造例 １ 100mlのドデカンに５ｇのナトリウムを入れ、
かくはんしながら加温し、穏やかに還流させた。
これに15ｇのメチルフエニルジクロロシランを滴
下し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し過した。ヘキサン、メタノール、水等で
順次洗浄し、白色の固体を得た。この重合体の重
量平均分子量ｗ＝2.3×10⁴、分散度ｗ／ｎ
＝４であつた。得られた重合体５ｇを、100mlの
クロロメチルメチルエーテルに溶解し、塩化第二
スズ５mlを触媒として、−５℃で10時間反応させ
た。反応液をメタノール中に注ぎ込み白色固体の
ポリマーを得た。このポリマーの赤外線吸収スペ
クトルでは、800cm^-1にジ置換フエニルに帰属さ
れる吸収が、また1260cm^-1にクロロメチル基に帰
属される吸収がみられ、クロロメチル化されたこ
とが確認できた。元素分析からこのポリマーのク
ロロメチル化率は65％、またゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーから計算した＝4.0×
10⁴、／＝4.8であつた。 製造例 ２〜５ 原料のジクロロシランとして、フエニルメチル
クロロシランとジメチルジクロロシラン（製造例
２）、フエニルメチルジクロロシランとジフエニ
ルジクロロシラン（製造例３）、ジフエニルジク
ロロシランとジメチルジクロロシラン（製造例
４）、フエニルメチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン及びジフエニルジクロロシラン
（製造例５）を用い、製造例１と全く同様な方法
で重合を行い、白色の重合体を得た。 下記表１に得られた各重合体の重量平均分子
量、分散度及びクロロメチル化率を示す。

【表】

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 製造例１で得たクロロメチル化ポリフエニルメ
チルシランをメチルイソブチルケトンに溶解し、
シリコンウエハに約0.5μmの厚さに塗布し100℃
で20分間窒素気流中ブリベークした。ブリベーク
後、加速電圧20KVの電子線照射を行つた。照射
後ウエハをメチルエチルケトン：イソプロピルア
ルコール＝３：１の混合溶媒で現像し、イソプロ
ピルアルコールでリンスした。現像後の残膜率と
照射量の関係を第１図に示す。すなわち第１図は
形成されたレジストパタンにおける感電子線特性
を電子線照射量（Ｃ／cm²）（横軸）と規格化残膜
率（縦軸）との関係で示したグラフである。この
グラフから明らかなように初期膜厚の50％が残る
電子線照射量は1.2×10^-5C／cm²であり実用上十分
に利用可能な感度である。また第１図に示すよう
な感度曲線における傾きで表される解像性の目安
となるγ値は1.8であり高い値を示す。実際電子
線照射後上記と同一組成の現像リンスを行つたと
ころ0.6μmライン／スペースはいわゆるヒゲやブ
リツジがなくパタンは相互に分離しており十分に
解像できた。 実施例 ２ シリコンウエハにAZ−1350レジスト（シブレ
イ社製）を2μmの厚さに塗布し、200℃で30分間
加熱し不溶化させた。このAZレジストの上に製
造例１で得たクロロメチル化ポリフエニルメチル
シランを実施例１と同様な操作で約0.2μｍの厚さ
に塗布し、加速電圧20KVの電子線照射を行つ
た。照射後メチルエチルケトン：イソプロピルア
ルコール＝３：１の混合溶媒で現像し、イソプロ
ピルアルコールでリンスした。その結果AZレジ
スト上に0.3μmライン／スペースのパタンが形成
できた。その後平行平板型スパツタエツチング装
置で酸素ガスをエツチヤントガスとしてエツチン
グを行つた（印加パワー50W、エツチング室内圧
80ミリトル酸素ガス）。このエツチング条件では、
クロロメチル化ポリフエニルメチルシランのエツ
チング速度は20Å／分以下であり、またAZレジ
ストのエツチング速度は800Å／分であり、28分
間エツチングすることによりクロロメチル化ポリ
フエニルメチルシランのパタンに覆われていない
部分のAZレジストは完全に消失した。エツチン
グ後0.3μmライン／スペースのパタンが2.3μmの
膜厚で形成できた。 実施例 ３〜６ 製造例２〜５で得たクロロメチル化ポリシラン
を実施例１の方法で電子線照射したとき、初期膜
厚の50％が残る電子線照射量（感度）及びγ値を
表２に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明で得られたポリシ
ランは、高い耐熱性を有し、更に電子線に対して
高い反応性と高い解像性を有している。また、得
られた重合体は、いずれも白色粉末で溶解性、塗
膜性にも優れ、従来の液体に近いシリコーン樹脂
よりも扱いやすい。更にまた、酸素ガスプラズマ
に対して高い耐性をもつため、下層に厚い有機物
膜を有する２層レジストの上層として使用すれ
ば、著しく高い形状比を有するサブミクロンパタ
ンを形成することができるという顕著な効果が奏
せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法によつて形成されたレジ
ストパタンにおける感電子線特性を電子線照射量
と規格化残膜率との関係で示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： （式中R₁、R₂及びR₃は、同一又は異なり、ア
   ルキル基及びフエニル基よりなる群から選択した
   １種の基を示し、ｌは正の整数、ｍは０又は正の
   整数を示す）で表されるポリシランを含むことを
   特徴とするパタン形成材料。 ２ 基材上に電子線感応材料の膜を形成し、熱処
   理し、その後電子線を照射して形成膜の一部分を
   選択的に露光し、次いで未露光部分の膜を現像液
   により選択的に除去してパタンを形成する方法に
   おいて、該電子線感応材料として、下記一般式
   ： （中R₁、R₂及びR₃は、同一又は異なり、アル
   キル基及びフエニル基よりなる群から選択した１
   種の基を示し、ｌは正の整数、ｍは０又は正の整
   数を示す）で表されるポリシランを含む材料を使
   用することを特徴とするパタン形成方法。 ３ 基材上に有機高分子材層を設け、その上に電
   子線感応材料層を設け、その後電子線を所望のパ
   タン状に照射し、次いで未照射部分の膜を現像液
   により選択的に除去したのち、これをマスクとし
   て酸素を用いるドライエツチングにより該電子線
   感応材料に覆われていない部分の該有機高分子材
   層をエツチング除去することによりパタンを形成
   する方法において、該電子線感応材料として、下
   記一般式： （式中R₁、R₂及びR₃は、同一又は異なり、ア
   ルキル基及びフエニル基よりなる群から選択した
   １種の基を示し、ｌは正の整数、ｍは０又は正の
   整数を示す）で表されるポリシランを含む材料を
   使用することを特徴とするパタン形成方法。