JPS59198446A - 感光性樹脂組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブル素子及び光応用部品
等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物及びその使用方
法に関する。

〔従来技術〕

従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造ではレジストと呼ばれる
高分子化合物等の有機組成物で被加工基板を被覆し、高
エネルギー線をパターン状に照射してレジストに潜像を
形成し、これを現像してパターン状のレジスト膜を形成
したのち、被加工基板を腐食液に浸すことにより基板の
レジストに覆われていない部分を化学的にエツチングあ
るいは不純物をドーピングするなどの処理を行ってきた
。

しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に微細なパ
ターンを形成することが望まれている。特に、腐食液に
浸しエツチングする湿式法ではサイドエツチングが生じ
るため、とれを避けるためにガスプラズマを用いた反応
性イオンエツチングなどのドライエツチングによる加工
が盛んになってきた。しかし、従来のレジストはドライ
エツチングによシ被加工基板と同様にエツチングさｉｌ
てし甘うため、レジスト膜厚を厚くすることによって、
とれに対処してきている。しだがって、ドライエツチン
グ耐性の高いレジスト材料が望まれているが、いまだ十
分な耐性を有する材料は見出されていない。

一方、配；腺の多量化、三次元アレイ構造の素子などを
実現するために、段差のある基板上にレシストハターン
を形成することが望まれている。したがって段差をカバ
ーするために、レジスト膜を厚くする必要が生じる。

更に、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲す
るだめには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない
。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い
解像度の低下が起シ、微細なパターンを形成することが
できなかった。

この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することによシ、形状比の高いレジストパターンを
形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に
有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜
のレジスト材料層を形成したのち、第２層のレジスト材
料に高エネルギー線を照射し、現像したのち得られるパ
ターンをマスクとして第１層の有機高分子材料をドライ
エツチングすることによジ、高形状比のパターンを得よ
うとするものである。

しかし、との方法では第２層に通常のレジストを用いた
場合、第１層と第２層の材料のドライエツチング速度の
比、すなわち選択比が大きくとれなかったシ、大きくす
るためには、かなシ長いエツチング時間を必要とした。

酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては１層目の
厚膜高分子材料層と、２層目のレジストとの中間に酸素
プラズマ耐性の高い無機物層を設ける６層構造のレジス
トが提案されている。この場合はレジスト材料で形成し
たパターンをマスクとして四塩化炭素、四フッ化炭素又
はアルゴン等のガスを用いて無機物層をドライエツチン
グし、ついで無機物層パターンをマスクとして、酸素で
有機高分子材料層をドライエツチングすることになる。

そしてこの場合には、酸素プラズマは１層目の厚膜高分
子材料を速やかにエツチングでき、基板は全くエツチン
グされ々いため、エツチングの終点をモニターせずとも
所望のプロファイルを有するレジストパターンが形成で
きる。しかしながら、工程数が大幅に増加するという欠
点を有する。

一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐性の高い
シリコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２
層のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分
子材料をドライエツチングする際に酸素プラズマが使え
るため、短時間で少ない工程数によシ高形状比のレジス
トパターンを形成できる。しかし、現在知られているシ
リコーン系レジストではガラス転移温度が室温よシ相当
低く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液状のた
め、非常に扱い難く、光に対しても感度が悪くなる。

他方、分子量を高くするとゴム状になシ若干扱いやすく
なシ、また感度も高く方るが、現像溶媒中での膨潤のた
めパターンのうね９等の解像度の低下を招く等の欠点が
あった。まだ、架橋反応の感度を高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入しており、こ
れも解像性を低下させている原因となっている。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの欠点を解消するためになされたもので
あシ、その目的は光に対して高感度、高解像性を有し、
しかもドライエツチング耐性の高い感光性樹脂組成物及
びその使用方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は
、感光性樹脂組成物の発明であって、下記一般式ｌ： （式中Ｒ，Ｒ’及びＲ″は、同−又は異なり、水素、ア
ルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の
基を示し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔ
とｍが同時に０になることはない）で表わされるシロキ
サンポリマーと、ビスアジド化合物及び増感剤とを包含
することを特徴とする。

また、本発明の第２の発明１は感光性樹脂組成物の使用
方法の発明であって、前記第１の発明における感光性樹
脂組成物を基板上に塗布し、熱処理し、その後光を照射
して照射部分のみを架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸
漬し、非照射部分のレジスト材料を除去して微細パター
ン形成を行うことを特徴とする。

そして、本発明の第６の発明は感光性樹脂組成物の他の
使用方法の発明であって、基板上に有機高分子材料の膜
を形成し、その上に感光性樹脂組成物を塗布して二層構
造とし、熱処理し、その後光を照射して照射部分のみを
架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬して非照射部の感
光性樹脂組成物を除去したのち、この架橋部分をマスク
として酸素を用いるドライエツチングによって下層の有
機高分子材料をエツチング除去することによシバターン
を形成する方法において、感光性樹脂組成物として、前
記第１の発明における感光性樹脂組成物を使用すること
を特徴とする。

本発明に係る成分であるビスアジド化合物の例としては
、一般式■ （式中、Ｒ１は直接結合又は−ＣＨ！−１−〇−１↑ ０　　　　０　　　　　　　　０ ＣＨ。

れる基であり、Ｒ，は水素原子又は）・ロゲン原子であ
る）で示される化合物がある。例えば、へ３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアジドジフェニルメタン、４，４′−
ジアジドジフェニルエーテル、４．４’−ジアジドジフ
エニルメタン、４．４’−ジアジドジフェニルスルホン
、３．３’−ジアジドジフェニルスルホン、４．４′−
ジアジドジフェニルケトン等が挙げられる。とれらの添
加量は前記式Ｉのシロキサンポリマーに対し０．５〜３
０重量％が好ましい。０．５重量％未満では架橋せず、
３０重量％超では長期保存安定性及び塗布性が悪くなる
。

また、本発明に係る感光性樹脂組成物の１つの成分であ
る増感剤としては、従来の７オトレジストで用いられる
ものが使用できる。例えばベンゾインメチルエーテル等
のベンゾイン系化合物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、クロロフィル、メチレンブルー、エオシ
ンＹ等の色素とｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム等
の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物、ジベンゾ
チアゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン等の芳香族カルボニル化合物、ニトロベンゼン、Ｉ
ｌ−二トロフェノール、ｐ−ニトロアニリン等ノ芳香族
ニトロ化合物、アントラキノン等のキノン系化合物、５
−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン系化合物、ア
ントシ系化合物を挙げることができる。

本発明の第３の発明における下層の有機高分子材料とし
ては、上層の感光性樹脂組成物の塗布溶媒に溶けないも
のであれば使用可能であるが、四フッ化炭素、四塩化炭
素等をエツチングガスとするドライエツチングに対して
高い耐性を示すポリイミド、ポリスチレン系、ポリフェ
ノール系高分子材料が好ましい。

本発明における最も重要な点は、上記感光性樹脂組成物
が光に対して高感度であり、しかも酸素ガス、四塩化炭
素、ＣＦｚＣｋなどの反応性イオンエツチングに用いら
れるエッチャントガスに対しても高い耐性を示すことを
見出したことにある。

本発明の一般式Ｉで示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
をクロロメチル化する方法が挙げられる。また、環状フ
ェニルシロキサン単独ではなく、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサンやオクタメチルシクロテ
トラシロキサンなどと共重合させてもよい。また、特に
高解像度のパターンを形成したい場合には、分子量のそ
ろった単分散ポリマーが好ましいが、シクロシロキサン
は、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビング重合を
させ、得られたポリマーをクロロメチル化することに’
ｘｂ所望の単分散ポリマーを得ることができる。

以下に本発明における感光性樹脂組成物の成分であるシ
ロキサンポリマーの製造例を示す。

製造例１ オクタフェニルシクロテトラシロキサン５０ｔとテトラ
ヒドロフラン１００１ｎｔ、水酸化カリウム２５０ＴＡ
９をガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度７０℃、で
２４時間反応させた。内容物を水−メタノール（１：４
）溶液に注ぎこみ白色の重合体を得た。重合体は数回メ
タノール−キシレン系で再沈殿することによ′り精製し
た。

得られたポリジフェニルシロキサンは重量平均分子量Ｍ
ｗ　＝　１．３　Ｘ　１０３、分散度ｉ／西−Ｚ６、ガ
ラス転移温度１５０℃であった。

次ニ、この得られたポリジフェニルシロキサン２０グを
クロロメチルメチルエーテル５０〇−に溶かし塩化第二
スズ２０−を触媒として、−５℃で１０時間反応させた
。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色固体のポリマー
を得た。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルでは、８００　ａ
ｍ−’にジ置換フェニルに帰属される吸収が、まだ２．
２００　ｅｘ−”にクロロメチル基のメチレン基に帰属
される吸収がみられ、クロロメチル化されたことが確認
できた。元素分析からこのポリマーのクロロメチル化率
は２０％またゲルパーミェーションクロマトグラフィー
カラ計算した重量平均分子量ＭＹ：　１．２　Ｘ　１０
’、分散度ＭＹ７’Ｍｎ”＝　１．８であった。

製造例２ 製造例１において塩化第二スズの添加量及び反応温度を
変化することによシ分子量、分散度の異々るクロロメチ
ル化ポリジフェニルシロキサンを得た。表１に塩化第二
スズの添加量、反応温度、重量平均分子量、分散度を示
す。

表　　１ 〔実施例〕 次に実施例によ−り本発明の詳細な説明するが本発明は
これらによシ限定されるものでは々い。

実施例１ 製造例１で得たポリマー２７をクロロベンゼン１０−に
溶解し、これに３，３′−ジクロロ−４゜４′−ジアジ
ドジフェニルメタン１００■、及び増感剤としてミヒラ
ーケトン３０■を添加した。

次に石英板に約０．５μｍの厚さに塗布し８０℃で２０
分間窒素気流中プリベークした。グリベーク後、コダッ
クフォトグラフィックステップタブレットをマスクとし
窒素雰囲気で超高圧水銀灯を用いて照射した。照射後石
英板をメチルエチルケトンで２０秒間現像、イソプロピ
ルアルコールで６０秒間リンスした。この時初期膜厚の
５０％が残る）′Ｃ照射１．トは８５　ｍ：Ｊ／ｌｙ；
’であり実用上十分利用可能な感度である。丑だ、１０
μｍ　以下のラインアンドスペースのパターン２もつク
ロムマスクを通して光照射後上記と同一組成の現像液で
現像を行ったところマスクのパターンを忠実に解像でき
た。

実施例２ シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（７１１７４
社−？りを２μｍ　の厚さに塗布し、２００℃で５０分
間加熱し不溶化させた。このＡＺ　　レジストの上に実
施例１の感光性樹脂組成物を実施例１と同様な操作で約
［１３μｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流
中プリベーク１〜だ。プリベーク後、１０μｍ以下のラ
インアンドスペースのパターンヲモつクロムマスクラ通
して光照射後、実施例１と同一組成の現偉液で現像を行
ったところマスクのパターンがｈｚ　　レジスト上に転
写された。その後、平行平板型スパッタエツチング装置
で酸素ガスをエッチャントガスとしてエツチングを行っ
た。（印加パワーＳＯＷ、エツチング室内圧８０ミリト
ル）このエツチング条件では感光性樹脂組成物のエツチ
ング速度は１０λ／分以下、一方ＡＺ　　レジストのエ
ツチング速度は１５００λ／分でオシ１５分エツチング
することによねＡＺ　　レジストは完全に消失し、約２
．３μｍ　の高さをもつパターンが形成できた。

実施例３ 実施例１において、製造例１で得たポリマーに代工てポ
リジフェニルシロキサン（ペトラーチシステム社製分子
量１４００）を用いて超高圧水銀灯による照射を行った
ところ、初期膜厚０５０％が残る光照射量は２５０　ｍ
Ｊ　／ｌｙ！であった。また、１０μｍ以下のラインア
ンドスペースのパターンをもつクロムマスクを通して光
照射し、実施例１と同様に現像したところ、マスクのパ
ターンを忠実に解像できた。

実施例４〜１１ 実施例１において４３′−ジクロロ−４，４２−ジアジ
ドジフェニルメタンに代えて４．４′−ジアジドジフェ
ニルエーテル（実施例４）、４．４’−ジアジドジフェ
ニルスルホン（実施例５Ｌ４．４’−ジアジドジフェニ
ルメタン（実施例６）、４６′−ジアジドジフェニルス
ルホン（実施例７）、６．６′−ジアジドジフェニルメ
タン（実施例８）、４．４′−ジアジドジベンザルアセ
トン（実施例９）、２．６−ジ（４′−アジドベンザル
）シクロヘキサノン（実施例１ｏ）、２，６−ジー（４
′−アジドベンサル）−４−メチルシクロヘキサノン（
実施例１１）を用い、６３ｗの超高圧水銀灯を照射後現
像した。このとき、初期膜厚の５０％が残る光照射量を
表２に示す。

表２ 実施例１２ 実施例１において、製造例１で得たポリマーに代えて、
製造例２で得だポリマーを用いて実施例１と同様の照射
、現像を行った。この時初期膜厚の５０％が残る光照射
量と解像した最ｌ」・腺幅を表３に示す。

表ろ 実施例１５〜１７ 実施例１と同様の方法で得たノくターンをＣＦ４（実施
例１３　）　Ｃｙ、ａｔ、　（実施例１４）、ＣＣｔ４
（実施例１５）、０２（実施例１６）、Ａｒ　　（実施
例１７）の各ガスをエッチャントガスとして反応性イオ
ンエツチングを行った。この時のエツチング条件と感光
性樹脂組成物のエツチング速度を表４に示す。

表４ 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明で得られた感光性樹脂組成
物は、高いガラス転移温度を有するシリコーン樹脂と高
い光反応性を示すビスアジド化合物からなるため、フォ
トレジストとして十分な感光性と解像性を有している。

特に、シリコーン樹脂の高いガラス転移温度により、従
来問題となった現像時の膨潤が抑えられ、解像性の向上
が著しい。更に、環状シロキサンモノマーは、リビング
重合ができるため、分子量分布の非常に狭い、すなわち
、解像性の高いレジスト材料となシうる。また、樹脂は
白色粉末で、溶解性がよく、スピンコードによる塗布性
にも旺れ、従来の液体に近いシリコーン樹脂に比べはる
かに扱いやすい。

丈に、従来のフォトレジストに比べ、はるかに高いドラ
イエツチング耐性を有する。これは特に酸素プラズマを
エッチャントとした反応性イオンエツチングにおいて著
しい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を単独で
使用しても作業性、経済性、レジスト性能などの点で十
分に効果がちるが、下層に厚い有機ポリマーを有する２
層レジストの上層として使用すれば、更に大きな効果が
得られる。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物により形成された
パターンをマスクとして、下層の有機ポリマーを０２ド
ライエツチングすれば、該感光性樹脂組成物に覆われた
部分はほとんどエツチングされないため、形状比の高い
パターンを形成することができる。

更に、従来６層以上の多層レジストでなければ形成でき
々かったパターンを２層でできるため、工程数と作業時
間を大幅に短縮できる。′以上のように、本発明の感光
性樹脂組成物を用いることによシ、厚く微細なパターン
が形成できるため、段差ごえのパターン形成や高加速イ
オン打込みを行う際に非常に有用となる。

Ｈｔ（Ｊ許出願人　日本′屯信電話公社代理人　中本　
　宏 同　　　　　井　　上　　　　　昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式Ｉ： （式中Ｒ，Ｒ’及びＲ〃は、同−又は異なシ、水素、ア
   ルキル基及びフェニル基よシなる群から選択した１種の
   基を示し、ｔＸｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔ
   とｍが同時にＯになることはない）で表わされるシロキ
   サンポリマーと、ビスアジド化合物及び増感剤とを包含
   することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、該ビスアジド化合物が、下記一般式■：爪２ （式中Ｒ１は直接結合、又は−〇Ｈ２−１−〇−１−Ｏ
   Ｒ＝ＯＩＩ−−Ｎ＝Ｎ−−８− ↑ ０　　　　　０　　　　　　　　　　　　０Ｈ３ れる基であｊｊ）　、Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子
   である）で表わされる化合物よシなる群から選択した１
   種以上のものである特許請求の範囲第１項記載の感光性
   樹脂組成物。 ３、該増感剤が、芳香族力ヘボニル化合物、ベンゾイン
   系化合物、色素レドックス系化合物、アゾ化合物、含硫
   黄化合物、有機過酸化物、芳香族ニトロ化合物、キノン
   系化合物、アントロン系化合物及びアセナフテン系化合
   物よシなる群から選択した１種のものである特許請求の
   範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ４、下記一般式Ｉ： （式中ＲＸＲ’及びＲ〃は、同−又は異なり、水素、ア
   ルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の
   基を示し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔ
   とｍが同時にＯになることはない）で表わされるシロキ
   サンポリマーと、ビスアジド化合物及び増感剤とを包含
   する感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、熱処理し、そ
   の後光を照射して照射部分のみを架橋させ、次いで有機
   現像溶媒に浸漬し、非照射部分のレジスト材料を除去し
   て微細パターン形成を行うことを特徴とする感光性樹脂
   組成物の使用方法。 ５、基板上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に感
   光性樹脂組成物を塗布して二層構造とし、熱処理し、そ
   の後光を照射して照射部分のみを架橋させ、次いで有機
   現像溶媒に浸漬して非照射部の感光性樹脂組成物を除去
   したのち、この架橋部分をマスクとして酸素を用いるド
   ライエツチングによって下層の有機高分子材料をエツチ
   ング除去することによりパターンを形成する方法におい
   て、感光性樹脂組成物として、下記一般式■： （式中Ｒ，Ｒ’及びＲ′は、同−又は異なシ、水素、ア
   ルキル基及びフェニル基よシなる群から選択した１種の
   基を示し、Ｌ、ｍ及びｎは１０又は正の整数を示し、ｔ
   とｍが同時に０になることはない）で表わされるシロキ
   サンポリマーと、ビスアジド化合物及び増感剤とを包含
   する感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする感光
   性樹脂組成物の使用方法。