JPS60220341A - 感光性ホトレジスト組成物及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

感光性ホトレジスト組成物及びパタ−ン形成方法

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JPS60220341A
JPS60220341A JP59075847A JP7584784A JPS60220341A JP S60220341 A JPS60220341 A JP S60220341A JP 59075847 A JP59075847 A JP 59075847A JP 7584784 A JP7584784 A JP 7584784A JP S60220341 A JPS60220341 A JP S60220341A
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JP
Japan
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pattern
substrate
resist
aromatic
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP59075847A
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English (en)
Inventor
Takeshi Sukegawa
助川 健
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0754Non-macromolecular compounds containing silicon-to-silicon bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乾式基板加工処理に適用し得る高精度の微細
レジストパターンの形成用材料及びその使用方法に関す
る。
〔従来技術〕
従来、微小な電子回路又は半導体素子、例えば大規模集
積回路素子(Ls:4 )の製造においては、被加工基
板上に感光性高分子化合物よりなるレジスト膜を設け、
これに紫外線、X線、電子線又はイオンビーム等で所望
のパターンを描画、露光し、次いで現像することによシ
被加工基板上にレジストのパターンを形成する方法が利
用され、更に、基板の加工すなわち素子の作製はこのレ
ジストパターンを保護マスクとして行われてきた。
素子の加工は、形成されたレジストパターンを保護マス
クとするだめ、加工における寸法精度及び微細化の程度
は使用するレジストの解像性に依存する。したがって、
良好な基板加工を実現するためには、高い解像性及び基
板加工時に保護マスクとして十分な耐性を有する優れた
レジストバター/の形成が必要とされる。
また、近年、基板の加工には加工精度を高めることがで
きる乾式加工法(ドライエツチング法)、例えば反応性
ガスプラズマを用いるプラズマエツチング法及び反応性
スパッタエツチング法あるいは不活性ガスイオンを用い
るイオンエツチング法が主流になってきている。このよ
うな基板加工法では、基板のエツチングと共にレジスト
パターンを構成している重合体の分解を招くため、高精
度の基板加工を行うには膜厚の大きいレジストパターン
が必要となる。ところが、膜厚の大きいレジストでパタ
ーンを形成する際には、現像時のレジストパターンの膨
潤、紫外線露光における定在波の発生、電子線又はX線
露光における二次電子によるパターンぼけ等の影響によ
シ高い解像性のパターンを得ることは困難となる。特に
、ネガ形レジストではこれらの影響が強く現われる。ま
た、描画、パターンが微細であるほど、加工に必要な膜
厚を確保するには太きた形状比(パターンの高さと幅の
比)のレジストパターンが要求されるため、形状比が1
以上のパターンの形成は困難といわれているネガ形レジ
ストでは、微細なパターンの形成、特に1 pm 以下
の微細加工には適用できないと考えられている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、乾式の基板加
工処理が適用でき、且つ高解像度の微細加工を高精度で
実現できるネガ形レジスト及びその使用方法を提供する
仁とにある。
〔発明の構成〕
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は感光性ホト
レジスト組成物に関する発明であって、クロロメチル化
さ゛れた芳香環を有する含けい崇高分子物質における該
クロロメチル基の一部あるいけ全部が、一般式: −0
H180E]Y [式中、Yは式−NRIF露 又け一
0R1(ただし、R,、R,及び馬はアルキル基である
)で示される基であるで表される基で置換された含けい
崇高分子物質を含むことを特徴とする。
そ[7て、本発明の第2の発明は、微細パターン形成方
法に関する発明であって、被加工基板上に該基板の乾式
加工処理に耐性を有する有機高分子膜を形成し、更にそ
の上に感光性レジストの膜を形成してレジストの膜を二
層構成とし、次いで上層のレジストに露光、描画し、次
いで現像して上層にレジストパターンを形成した後、該
上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高
分子膜を酸素プラズマでエツチングして被加工基板の上
にレジストパターンを形成する方法において、該感光性
レジストとして、第1の発明の感光性ホトレジスト組成
物を使用することを特徴とする。
本発明における含けい崇高分子物質は、ポリシロキサン
及びポリシランのいずれであってもよい。
本発明に用いるポリシロキサンとしては、例えばフェニ
ルメチルシロキサン重合体、ジフェニルシロキサンの重
合体及びこれらの共重合体、ポリフェニルシルセスキオ
ギサン等におけるフェニル基の一部あるいは全部にクロ
ロメチル基を持つ重合体のクロロメチル基の塩素の一部
あるいは全部をジチオカルバメート基あるいけキサンテ
ート基で置換したものが挙げられる。
また、本発明に用いるポリシランとしては、例えばポリ
ジフェニルシラン、ポリメチルフェニルシラン、ポリメ
チル7エネチルシラン等の芳香族ポリシランやこれら芳
香族ポリシランの各単量体同志の共重合体、あるいはポ
リメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポ
リメチルへキシルシラン等のアルキルポリシランの各単
量体と芳香族ポリシランの各単量体との共重合体におけ
る芳香族環にクロロメチル基を置換した重合体のクロロ
メチル基の塩素の一部あるいは全部をジチオカルバメー
ト基あるいはキサンテート基で置換したものが挙げられ
る。
該塩素の置換反応は、例えばジチオカルバメート基ある
いはキサンテート基のカリウム塩と反応させるととによ
り容易に行うことができる。
これら置換基の導入率は任意で良いが、より好ましくは
5モルチ以上が望ましい。
以上述べた本発明のジチオカルバメート基あるいはキサ
ンテート基を有するポリシロキサン及びポリシランはそ
のままでも紫外線、電子線、X線及びイオンビーム等に
感光性を有するため感光性樹脂として用いることが可能
であるが増感剤、架橋剤等を加えて用いて本良く、特に
紫外線で露光する際にはそれが有効である。増感剤とし
ては例えば芳香族ケトン類、芳香族ニトロ化合物、トリ
フェニルメタン系染料、2−ジベンゾイルメチレン−3
−メチル−β−ナフトチアゾリン、N−フェニルチオア
クリドン、4−(4−アミルオキシフェニル)−2,6
−ビス(4−メトキシフェニル)チアピリリウム過塩素
酸塩、ベンゾインモノメチルエーテルなどが挙げられる
。架橋剤には例えばジビニル化合物が挙げられる。増感
剤及び架橋剤の量は露光源の種類や要求される感度に応
じて決められるが、一般に、含けい崇高分子物質に対し
て増感剤は3〜20重量%、架橋剤は5〜25重量−の
範囲で用いることが樹脂の成膜性の点から良い結果を与
える。本発明の感光性ホトレジスト組成物は、ジチオカ
ルバメート基あるいはキサンテート基を有する芳香族ポ
リシロキサンあるいは芳香族ポリシランを必要に応じて
増感剤や架橋剤と共に有機溶媒に溶解し、これを被加工
基板上に塗布後、露光、現像してパターンを形成し、形
成されたパターンをマスクとして被加工基板を加工する
目的に用いられる。
本発明の第2の発明は、本発明の感光性ホトレジスト組
成物を最も効果的に用いるパターン形成方法に関するも
のである。概略的に説明すると、まず被加工基板上に被
加工基板の乾式加工において良好なマスク材となる有機
高分子膜を形成する。この上に、本発明の感光性ホトレ
ジスト組成物を該有機高分子膜と混合し々いように塗布
し、2層のレジスト膜とする。これに、紫外光、X線、
電子線あるいはイオンビーム等で露光、描画を行い、現
像して感光性ホトレジスト組成物のパターンを形成する
。次に、該パターンをマスクとして該有機高分子膜を酸
素プラズマによってエツチングし、該パターンを有機高
分子膜に転写する。このとき、本発明の感光性ホトレジ
スト組成物は、主鎖がポリシロキサンあるいはポリシラ
ンよりなるため、酸素プラズマ中でのエツチング速度は
極めて小さく、下層の有機高分子膜の膜厚が大きい場合
でも容易に高精度なエツチングが可能となる。つまり、
本発明の感光性ホトレジスト組成物は、感光性の昼いジ
チオカルバメート基あるいはキサンテート基を持つと同
時に主鎖がポリシロキサンあるいはポリシラン構造より
なるため、高感度なパターン形成ができ、かつ下層の有
機高分子膜をエツチングするときの酸素プラズマに対す
る耐性が高く、感光性ホトレジスト組成物の膜厚が薄い
場合でも高精度なエツチングができ、被加工基板上に形
状比の大きい有機高分子膜のパターンが形成できる。被
加工基板の加工は、有機高分子膜パターンをマスクとし
て行われるため、形状比の大きいことは加工する上で有
利である。また、感光性ホトレジスト組成物の膜厚を薄
くできるため、紫外線露光における定在波の発生、電子
線又はX線露光における二次電子によるパターンのぼけ
、イオンビーム露光におけるイオン侵入距離が浅くて良
い、現像時の膨潤によるパターン変形が少ない等の利点
がある。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1〜3 クロロメチル化ポリジフェニルシロキサン(分子量17
万、クロロメチル基含量21モルqb)(実施例1)、
クロロメチル化ポリシルセスキオキサン(分子量2,1
万、クロロメチル基含量72モル%)(実施例2)、ク
ロロメチル化しり、ジメチルシランとメチルフェニルシ
ラン共重合体(分子量12.5万、クロロメチル基の含
量25モル%)(実施例3)をそれぞれ10f゛ 用意
し、それぞれ以下の条件で反応させた。各重合体を細か
く粉砕してn−ヘキサン10〇−に分散した。これに臭
化テトラブチルアンモニウム1.41F、エチルキサン
トゲン酸カリウム&4tを加えて30℃で激しく48時
間かくはんした。その後メタノール中に反応液を投入し
て、重合体を戸別した。合成した重合体はテトラヒドロ
フランに溶解し、水及びメタノールへの再沈殿を繰返し
て精製した後、真空乾燥した。各重合体の合成結果を表
1にまとめて示す。
表1 実施例4〜6 クロロメチル化ポリジフェニルシロキサン(分子量17
万、クロロメチル基含量21モル%)(実施例4)、ク
ロロメチル化ポリシルセスキオキサン(分子量21万、
クロロメチル基金量72モルチ)(実施例5)、クロロ
メチル化し □り、ジメチルシランとメチルフェニルシ
ラン共重合体(分子量12,5万、クロロメチル基金量
72モルチ)(実施例6)を各々10f用意し、前記実
施例におけるエチルキサントゲン酸カリウム&42をジ
メチルチオカルバミン酸カリウム7.11に変えて後は
同様にして反応、精製した。
各重合体の合成結果を表2にまとめて示す。
表2 実施例7 実施例1及び4得た重合体に増感剤としてベンゾインモ
ノメチルエーテル5重量%、架橋剤としてジエチレング
リコールジメタクリレート10重量%を加え、シリコン
基板上に0.8μm厚で塗布したものに紫外光(Xeラ
ンプ)を照射【7て感度(基板上に初期膜厚の50%を
残すのに必要な露光量)を測定したところそれぞれ11
5 mJ /6fP% 150 mJ /lriであっ
た。
実施例8 シリコン基板上に*z−13soJ(シブレイ社製)ホ
トレジストを1μm厚に塗布し、200℃で60分加熱
処理して硬化させた。この上に実施例2で得た重合体に
、5重量%のベンゾインモノメチルエーテルを増感剤と
して加え、まだ架橋剤としてジエチレングリコールジメ
タクリレート10重量%を加え、コンタクトマスク法に
より高圧水銀灯の404.7 nm の光を露光した。
現像後、反応性スパッタエツチング法により酸素ガスで
AZ−1350Jをエツチングした。エツチングは、酸
素ガス圧60ミリトル、酸素ガス流量50 sccMX
RFパワー n1W / crd’で行った。約12分
エツチング後、パターンを観察したところ、07μm 
のライン&スペースパターンを基板上に形成することが
できた。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明の感光性ホトレジスト組成物
は、芳香族ポリシロキサンあるいは芳香族ポリシランの
芳香族基にジチオカルバメート基あるいはキサンテート
基を有する材料を含むものであるから、高い感光性と同
時に酸素プラズマ処理に高耐性を持つ。特に、芳香族基
に置換されたジチオカルバメート基あるいはキサンテー
ト基は紫外光露光において増感することが可能であり、
ホトレジストとして使用する場合には高い感度が得られ
る。また、高い酸素プラズマ耐性により、2層構成のレ
ジスト膜として使用でき、高い解像性が得られる。
特許出願人 日本電信電話公社 代 理 人 中 本 先 回 弁上 昭 同 吉 嶺 桂

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、クロロメチル化された芳香環を有する含けい嵩高分
    子物質における該クロロメチル基の一部あるいは全部が
    、一般式: −OH!80SY (式中、Yは式−NR
    ,R,又は−0R3(ただし、RIXR,及びRsはア
    ルキル基である)で示される基である〕で表される基で
    置換された含けい嵩高分子物質を含むことを特徴とする
    感光性ホトレジスト組成物。 2、含けい嵩高分子物質が、ポリシロキサン又はポリシ
    ランである特許請求の範囲第1項記載の感光性ホトレジ
    スト組成物。 3、被加工基板上に該基板の乾式加工処理に耐性を有す
    る有機高分子膜を形成し、更にその上に感光性レジスト
    の膜を形成してレジストの膜を二層構成とし、次いで上
    層のレジストに露光、描画し、次いで現像して上層にレ
    ジストパターンを形成した稜、該上層レジストパターン
    を保護マスクとして下層の有機高分子膜を酸素プラズマ
    でエツチングして被加工基板の上にレジストパターンを
    形成する方法において、該感光性レジストとして、クロ
    ロメチル化された芳香環を有する含けい嵩高分子物質に
    おける該クロロメチル基の一部あるいは全部が、一般式
    : −OH!5O8Y (式中、Yは式−NR,R2又
    は−0R1(ただし、R,、R1及びhaはアルキル基
    であ′る)で示される基である〕で表される基で置換さ
    れた含けい嵩高分子物質を含む感光性ホトレジスト組成
    物を使用することを特徴とする微細パターン形成方法。
JP59075847A 1984-04-17 1984-04-17 感光性ホトレジスト組成物及びパタ−ン形成方法 Pending JPS60220341A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01233446A (ja) * 1988-03-14 1989-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
EP0386615A2 (en) * 1989-03-01 1990-09-12 Mitsubishi Chemical Corporation Dithiocarbamate group-containing polysiloxanes
EP0413550A2 (en) * 1989-08-14 1991-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
WO2003004549A1 (fr) * 2001-07-05 2003-01-16 Chisso Corporation Composes de silicium

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