JPH01233446A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に関するものであり、特に光架
橋性に優れ、高感度、高耐刷力の平版印刷版が得られる
感光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関
する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、そのうち最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジア
ゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４，０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

従来、これら結合剤となるポリマーについて、ポリマー
中に、ヒドロキシル基又は、ニトリル基を含有せしめ、
ジアゾニウム化合物との光架橋性を高めることによって
、露光後の感光層を強固に硬化せしめる試みがなされて
きた。このような例としては、例えば、特開昭６０−１
９８７４２号および特開昭６２−１２３４５３号公報に
記載されているようなポリマーをあげることができる。

しかし、これらのポリマーにおいても、結合剤がジアゾ
ニウム化合物と露光時に架橋する効率が充分でないため
、充分な感度、および耐刷力を有していないという欠点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、結合剤とジアゾニウ
ム化合物との光架橋性にすぐれ、高感度であり、かつ高
耐刷力を有する平版印刷版を与えることができるような
、新規な感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
チオカルボキシル基および／又はジチオカルボキシル基
含有高分子化合物を結合剤として使用することで、これ
らの目的が達成されることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、ジアゾニウム化合物、およびチオカル
ボキシル基および／又はジチオカルボキシル基を少なく
とも１つ有する高分子化合物を含有することを特徴とす
る感光性組成物を提供するものである。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００３０
９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有
化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、０．５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％であ
る。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併
用してもよい。

一方、本発明に用いられる高分子化合物は、チオカルボ
キシル基および／又はジチオカルボキシル基を少なくと
も１つ有する高分子化合物である。

このチオカルボキシル基および／又はジチオカルボキシ
ル基は、本発明に用いられる高分子化合物の主鎖に含ま
れていてもよく、また側鎖に含まれていてもよい。

本発明に用いられる高分子化合物の好ましい例として、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされているものが挙げ
られる。

■−Ｒ１−■　　　　・・・　（Ｉ） ■ 菖 式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい３価の有機基
（好ましくは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
ヘテロ環基）又は窒素原子を示し、Ｒ２は単結合又は置
換基を有していてもよい２価の有機基（好ましくは、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基）又は
、窒素原子、酸素原子あるいはイ才つ原子を含む基を示
す。Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示す。

■はチオカルボキシル基および／又はジチオカルボキシ
ル基を含んでいてもよい高分子化合物の主鎖又は側鎖を
示す。

本発明の高分子化合物の主鎖（母体）となる高分子化合
物としては、ジアゾニウム化合物と混合し、感光性組成
物として用いる事ができるものであればよく、例えば、
ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、ポリスチレ
ン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリチオアミド、ポリチオウレタン、
エポキシ樹脂等があげられ、好ましくは、ポリビニルア
セタール、アクリル酸系ポリマー、メタクリル酸系ポリ
マー、ポリウレタンがあげられ、更に好ましくは、耐摩
耗性の点からポリウレタンがあげられる。

また、本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物
を水性アルカリ現像液に対して溶解性にするために、酸
性基を有している事が望ましい。

ここで酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオ
カルボキシル基、ジチオカルボキシル基、フェノール性
水酸基、フェノール性メルカプト基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホ
ニルアミド基、Ｎ−アシルアミド基、Ｎ−アシルウレイ
ド基などをあげる事ができる。

本発明に用いられる高分子化合物の具体例としては、以
下の構造を有する高分子化合物があげられる。

ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　”　　　　
　　　　　　　ｄ口＝−ｊ 上 丁 １　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　０〜 Ｎα３１ｎ。

Ｎ０３２ Ｏ３Ｈ 本発明に用いられる高分子化合物中のチオカルボキシル
基および／またはジチオカルボキシル基の含有量は、元
素分析によるイオウ原子の含量で表わすと、好ましくは
約０．１重量パーセント以上、更に好ましくは、約０．
５〜３２重量パーセント、最も好ましくは、約２〜１６
重量パーセントである。

本発明に用いられる高分子化合物の酸価は、好ましくは
、約０．０１　ｆｎｅＱ／　ｇ以上、更に好ましくは約
０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは、約０．５〜２
、５　ｍｅｑ／　ｇである。

本発明に用いられる高分子化合物の分子量は、好ましく
は重量平均で１０００以上、更に好ましくは５．　ＯＯ
０以上、最も好ましくは２万〜２０万の範囲である。

分子量分散（”’ｉ　ｗ　（Ｅｌ　ｎ　）は好ましくは
約１．１以上、更に好ましくは約１．５〜５０、最も好
ましくは約２〜１０である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５０〜９９．５重量％、好ましくは約
５５〜９５重量％である。

本発明の感光性組成物には前記高分子化合物に対して５
０重量％以下の量で他の樹脂を混入することができる。

混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール
系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レア樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などを添加し性
能の改良を図ることもできる。好適な染料としては油溶
性染料、例えばＣ，１，２６１０５（オイ／ｌ／Ｌ／ッ
ドＲＲ）　、Ｃ１Ｉ、２１２６０　　（オイルブルーレ
ツト＃３０８）　、Ｃ’、１．７４３５０　　（オイル
ブルー）、Ｃ０ｒ、５２０１５　（メチレンブルー）、
Ｃ，１，４２５５５（クリスルバイオレット）、Ｃ，Ｉ
。

４２５９５　　（ビクトリアピュアブルー）などが含ま
れる。

安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、等があげられる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．１〜５ｇ／ｍ’、好まし
くは０．３〜３ｇ／ｍ″である。

かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノーノペ
イソブロバノール、ｎ−ブタノーノペｔ−ブタノール、
２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパツ
ール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、乳酸メチルなど及びこれらの
混合物が使用される。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含ε゛
。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公
昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、機械的又は電気化学的粗面化処理、珪酸ソーダ
、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がな
されていることが好ましい。また、米国特許第２．７１
４，０６６号明細書に記載されている如く、珪酸す）　
ＩＪウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公
昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミ
ニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸
塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特許第４．４７６
．００６号に記載されているような機械的粗面化と電解
粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体も好適
に使用される。上記機械的粗面化処理の方法としては、
例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングに
よる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。また電気化学
的に粗面化する方法としては、塩酸、硝酸、またはこれ
らの混合物を含む水溶液を電解液として交流で電解エツ
チングする方法が挙げられる。また、上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸
、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこ
れらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種量よを組
み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。

また砂目室て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液又は、有機溶剤系現像液で現像することにより
、原画に対してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後
、未露光部をアルカリ性現像液又は、有機溶剤系現像液
で現像する際の現像性に優れ、かつ高感度である。得ら
れたレリーフ像は耐摩耗性、感脂性及び支持体への接着
性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が
多数枚得られる。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた５’ＯＯ＋ｎｊ’の３つ
日丸底フラスコに、デンカブチラール＃４０００−２（
電気化学工業側製ポリビニルブチラール）２０ｇを入れ
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ１を加えて
溶解した。これにトリエチルアミン６、９０　ｇ　　（
０，０６８２ｍｏｆｅ）、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン０．９３　ｇ　（０，０７６ｍｏｆｅ）および
無水チオフタル酸１２．４　ｇ（０，０７５８ｍｏ４ｅ
）を加え、撹拌下６０℃、３時間加熱した。反応溶液に
酢酸１００ｍｎを加えた後に、水４１中に撹拌しながら
投入し、白色のポリマーを析出させた。

このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧下乾燥させ
ることにより２８ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で１９００００であった。滴定により酸価を測定し
たところ１．９９　ｍｅｑ／　ｇであった。

元素分析によってイオウ含有量を測定したところ６、４
９’重量パーセントであった。なお、ポリマーの構造お
よび組成は元素分析、ＮＭＲ，ＩＲおよび酸価により決
定した。（本発明の高分子化合物ＮＯ，１） 合成例２ コンデンサー、撹拌機を備えた３００＋ｙ＋ｊ７の３つ
日丸底フラスコに、ｍ−キシリレンジイソシアネート１
６．０　ｇ　　（０，１００ｍｏＩ！ｅ）、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）チオプロピオン酸７．５１ｇ（
０，０５００ｍｏ　ｆｅ＞、ジエチレングリ：ｌ−ル５
．３１ｇ　（０，０５００ｍｏｌｅ）および１，４−ジ
オキサン１００ｍｆを加え、撹拌下、５時間、加熱還流
を行なった。

これに、メタノール５０ｍｊ’を加えた後、水４１中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧下、乾燥させ
ることにより２７ｇのポリマーを得た。

ＧＰＣにて重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ６３０００であった。滴定による酸価は、１
．６８ｍｅｑ／ｇであった。元素分析によるイオウ含有
量は、５．４８重量パーセントであった。なおポリマー
の構造および、組成は、元素分析、ＮＭＲ，ＩＲおよび
酸価により確認した。

（本発明の高分子化合物Ｎα１４） 実施例 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗面
仕法、即ちｖＡ＝１２．７ｖ、Ｖｃ　＝９．ＩＶの正弦
波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一
ロン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った
。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニ
ウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ’になるように陽極酸化処
理を行った。その後７０℃の珪酸ナトリウムの３％水溶
液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにし
て得られたアルミニウム板に次に示す感光液（１）〜（
Ｖ）をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。

乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

なお、感光液（Ｉ）〜（Ｖ）を用いた本発明の高分子化
合物は第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中の本発明の高分子化合
物の代わりに次の高分子化合物ＡおよびＢをそれぞれ用
いた感光液（Ｖｌ）および（■）を同様に塗布、乾燥し
た。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった０ （比較例に用いた高分子化合物Δ） Ｈ３ ００Ｈ Ｃ，Ｉｔ。

の構成を持つ高分子化合物であり、ａ　／　ｂ　／　ｃ
はモル比で３０１５０／２０であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）は６５，
０００であった。

リ　　　　　　　　　　　　− 外、　　　　　　　　　　　　２ の構成を持つ高分子化合物であり、ａ　／　ｂはモル比
で６０／４０であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で４５，
０００であった。

感光液（１）〜（■）を用いて得られた各感光性平版印
刷版（Ｉ）〜（■）それぞれに富士写真フィルム■製Ｐ
Ｓライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す
現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽く
こすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印
刷版（Ｉ）〜（■）を得た。また、この際に富士写真フ
ィルム■製ＰＳステップガイドＰを用いて、版上のベタ
投数を調べた。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（■）の最終印刷枚数を調べたとこ
ろ、第１表に示すとおりであった。

第１表から、本発明のチオカルボキシル基および／また
はジチオカルボキシル基含有高分子化合物を含む感光性
組成物を用いた平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）は、比較例の
（ＶＩ）および（■〉と比べて高、感度であり、かつ印
刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れたものであることが
わかる。

手続補正書 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第６００９６号
２、発明の名称　　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 Ｎα１２ ０Ｈ 暴 Ｈ２ 藁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾニウム化合物、およびチオカルボキシル基および
   ／又はジチオカルボキシル基を少なくとも１つ有する高
   分子化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。