JPS5953837A - パタン形成材料およびパタン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体素子、磁気バブル素子または応用部品等
の製造に利用しうる優れた特性を有するバタン形成材料
および該パタン形成材料金使用するバタン形成法に関す
る。

従来、集積回路素子は感光性樹脂（フォトレジスト）全
塗布後、マスク全通して紫外、可視光を露光し、適当な
現像溶媒で覗、像して微細バタン全形成し基板のウェッ
トエツチングを行い、さらに不純物ドーピング等の処理
を経て製造されている。しかし、近年集積回路素子の高
集積化により、高速化装置の小型化、経済化を図るため
さらに微細なバタンを形成することが強く望まれている
。そのため紫外、可視光の代わりに波長の短い軟Ｘ線、
電子線、遠紫外線などの放射ｍを用いて高精度バタンを
形成する技術が展開され始めている。またウエトエッチ
ングには、基板への不純物の侵入、エツチング浴液のバ
タン下方への侵食（サイドエツチング）などの問題点が
あるため、ガスプラズマ、イオンなどを用いたプラズマ
反応性スパッタエツチングなどで基板材料を気化食刻さ
せるドライエツチング加工に移シつつある。

このような情勢から軟Ｘ線、電子線、遠紫外線などの放
射線を用いてバタン全形成しドライエツチング加工する
ための重合体皮膜は１１１ｍ以下の高い解像性を有し、
またドライエツチング加工を行った場合、所望の基板を
一定の深さまで加工した時、保獲膜としてのレジスト層
が残存している、すなわち耐ドライエツチング性が高く
、更には放射線に対して高感度である必要がある。

この三つの特性全満足するレジスト材料金求めて多くの
材料が検討されてきたが全てを満足するものは少ない。

例えば照射部分が現像溶媒に溶解（７バタン形成を行う
分解形のポジ形レジストは本質的に酬ドライエツチング
性と感度との間に相反関係があり、解像性としては良好
であるが三つの特（’ｌ　を満足するものは少ない。一
方、照射部分が現像溶媒に不溶化することによりバタン
形成を行うネガ形レジストは一般に反　　　。

６基の連鎖反応性、現像時の膨潤などのため、感度と解
像性の間に相反則がある。そのためザブミクロンバタン
を解像するためには低分子量すなわち低感度のレジスト
ヲ用いねばならない欠点があった。

本発明はこれらの欠点を解消するためなされたものであ
シ、その目的ｅよ放射線に対して、高感度、高解像性、
そして高耐ドライエツチング性の重合体膜微細バタンを
形成する放射線感応性バタン形成材料および該バタン形
成材料金使用するバタン形成法ｋ　’ｌ’Ｊ％供するこ
とにある。

本発明について概説すると、第１番目の発明であるバタ
ン形成材料は一般式 （式中Ｒ１ｕ水：Ｐ、またはメチル基、馬、Ｒ３、Ｒ４
は同一または異なル、アルキル基またはアリール基を示
し、ｔは正の整数、ｍおよびｎは零または正の整数を示
す］ て表わされる重合体からなることを特徴とする。

そして第２番目の発明であるバタン形成法は、基板上に
バタン形成材料の膜を形成し、放射線を照射して該形成
膜の一部分を選択的に露光し、次いで該露光部分以外の
膜を現伶液によシ選択的に除去り、−Ｃバタン形成を行
うに当り、バタン形成材料と（−で一般式 （式中Ｒ１は水累またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
同一または異なり、アルキル基またはアリール基を示し
、ｔは正の整数、ｍおよびｎは零または正の整数を示す
） で表わされる重合体からなるバタン形成材料を使用する
ことを特徴とする。

本発明のバタン形成材料は、実質的に前記−般式（１）
により表わされる重合体より成り、該重合体を溶剤に溶
解して基板上に塗布することによりバタン形成材料の膜
を形成することができる。

前記重合体は一般式（１）に示めされるように繰返し単
位として一般式 全含み、一般式（ｎ）で表わされる繰返し単位によシ特
徴づけられ、一般式（１■）および（ＩＶ）て表わされ
る繰返し単位は場合により含まなくともよい。

前記一般式（１１で表わされる重合体において、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４は同一または異なり、アルキル基またはアリ
ール基を示し、アルキル基の例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては
フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。

繰返し単位（ＩＴ）のｔは正の整数であるが、繰返し単
位（Ｉｔ）’を有しない重合体、すなわち繰返し単位（
１１０’ｔ　ｆｃは（１）及び（ＩＶ）　ｉ＝有する重
合体は本来放射性感応性金有し、繰返し単位（ＩＩ）は
照射前後の現像液に対する溶解度に寄与するので、−シ
ー　としてｔ＋ｍ＋ｎ ０．１に相当する数値で有効である。

前記重合体はスチレンおよび／またはα−メチルスチレ
ンを重合することにより得られた重合体をクロルメチル
花した後、繰返し単位（Ｉ）の４級塩の構造部分に相当
する一般式 ％式％（ の３級アミンを反応させ、　クロルメチル基を４級塩化
することにより得られる０又別法としてクロルメチル化
したスチレン（ビニルベンジルクロライドンまたは／お
よびクロルメチル化したα−メチルスチレン単独あるい
はスチレンまた４／ｊ？よびα−メチルスチレンと共に
重合することにより得られた重合体を、一般式（■の５
級アミンと反応させて４級塩化することにより得られる
。また他の方法としては、クロルメチル化スチレンまた
はα−メチルスチレンを４級塩化した４級塩化物を単独
で、あるいはスチレンｔたは／およびα−メチルスチレ
ンと共に重合することにより製造してもよい。

一般式（１）で表わされる重合体は繰返し中１位中にベ
ンゼン環を含むため、耐ドライエツチング性が優れてい
る。これは、ベンゼン環が励起されたプラズマやイオン
に対して強い安定性を有するためである。また、繰返し
単位（１）中に、４級塩の構造部分を有するため極性が
高く、無極性の有機溶媒に溶けにくり、またメタノール
等の極性溶媒に溶けやすい。そのため照射前後の溶解性
の差が大となり、また、ガラス転移温度も室温よりかな
や高く、解像性悪化の原因となる現像溶媒によるいわゆ
る膨潤も抑えられ、高解像性となる。特に原料重合体と
して例えばアニオンリビング重合で得た単分散のポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレンを用いることにより
分子量分布の狭いものも得ることが可能であり、さらに
ＦＮＩ像性向性向上かることができる。

また、高エネルギ線に対して感応性の高い側鎖構造を有
するので、電子線、軟Ｘ線などの高エネルギ線に対して
、感度よく反応し、さらに後重合も生起１２ないのでバ
タン精度、製造工程のスループット上有利である。

次に本発明のバタン形成材料を構成する前記一般式（１
）で表わされる重合体を、その製造例によシ説明する。

実施例１ アニオンリビング重合で合成したポリスチレン（重量平
均分子量Ｍｙ：　１．８　Ｘ　１０’、分散度雇／匠＝
１．０５）１０Ｆを４００慴Ｃのクロロメチルエーテル
に溶解し、これに１５０　ｃｃ　　のクロロメチルエー
テルで希釈し７ヒ１６ｔｎｅの四塩化スズを滴下し一１
０℃で９０分間反応させた０反応物をメタノール−水混
合溶媒で再沈殿して白色固体を得た。得られたクロロメ
チル化ポリスチレンは、雇＝２６Ｘ１０’、分散度Ｍｗ
βｎ＝１．２、カラス転移温度ＴＶ　　＝１１５℃、元
素分析からの塩素含有率１４．６％であり、クロロメチ
ル基の置換率は５９％であった０ 得られ次クロロメチル化ポリスチレン５１全ニトロベン
ゼン２００ｍ＆に溶かし、２．２ｇのトリエチルアミン
ケ添加し、攪拌しつつ２時間反応させｆＣＯ反応物をシ
クロヘキサン１５００ｍｇに注ぎこみ再沈殿ｆ）ｖ製し
た０真空乾燥後４．８ｆの白色固体を得た０ 第１図に１本実施例における４級塩化重合体およびクロ
ロメチル化ポリスチレンの赤外線吸収スペクトルをそれ
ぞれ■および■として示す。

この図か−ら明らかなように４級塩化重合体はクロロメ
チル化ポリスチレンの１２５０　ｃｍ−’　ＶＣｈるＣ
　−ａＺ　伸縮振動に基づく吸収が減少していた。本実
施例の４級塩化重合体における繰返し単位（■）の占め
る割合は１１チ（７宜ｉ〒＝０．１１）＼繰返し単位（
ｌＩｌ）の占める割合は４８％（ｔ＋ｍ＋。

＝　０．４８　）であった。この重合体は、元素分析の
結果、塩素含景１３．５％、窒累含ｑ１．１％であり、
Ｔｆ　は１４５℃で、メタノール等の極性溶媒に可溶で
あった。

実施例２ アニオンリビング重合で得たポリスチレン（ＭＷ　＝　
４．［ｌ　Ｘ　１０’、庁屑＝１．０５）から実施例１
と同様にして合成したクロロメチル化ポリスチレン、（
ＭＷ　”＝　９．　ＯＸ　１０’　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝
１．１．クロロメチル基置換率９２．８％）１０ｆを酢
酸ｎ−アミルエステル１００　ｐｎｌ！、に溶かし、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン４０ｆ’ｉ加えて、室温で１２
０時間反応させた。反応後、反応物は寒天状となってお
り、これｆ　５００　ｔｎｔのシクロヘキサンに注ぎこ
み、再沈殿、精製した０真空乾燥後９．５　ｆの白色固
体を得た。

第２図に本実施例における４級塩化重合体およびクロロ
メチルイイチレンの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ■
および■として示す。４級塩化重合体はクロロメチル化
ポリスチレンに比して、１２５０１Ｍ−’のｃ　−ａｔ
　伸縮振動のピークが減少し、また核磁気共鳴スペクト
ルでδ値Ｚ５付近に新しく、付加したジメチルアニリン
のフェニル基に基づくピークがみられ反応していること
がわかった０４級塩化重合体は、１ｇ１４５℃、メタノ
ール等の極性溶媒に溶解するが、ベンゼン等の有機非極
性溶媒にほとんど溶解しなかった０元素分析の結果繰返
し却位（■］）の′　を 占める割合は５８％（ｔ＋□イ＝１５８゜□＝１４４）
であったＯ ｚ　＋　ｍ＋　ｙｘ 実施例５ ラジカル重合で得たポリビニルベンジルクロライド（ポ
リサイエンス社Ｆ！：クロロメチル基がオルト位にある
真性体とパラ位にある異性体との比が６０％と４０％で
あるＯＭｗ＝９．６Ｘ１０’。

Ｍｗ／Ｍｎ　　＝１．８　）　１０ｆｆ酢ｉｆｆ　ｎ−
アミルエステルｊｏｏ＠ｉ！に溶かし、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン４０ｆ’ｉ加えて、実施例２と同様の反応榮
件。

精製方法で９．７Ｆの白色固体を得た０１１）られた重
合体は、その繰返し単位（１）の占める割合ｔｉｔ６５
％であり、Ｔｆ１５２℃であつｆｃ。

実施例４ アニオンリビング重合で得たポリーα−メチルスチレ：
／　（Ｍｗ　＝　１．６１　Ｘ　１０’、　Ｍｗ／Ｍｎ
＝＝１．１）から、実施例１と同様にして合成したクロ
ロメチル化ポリ−α−メチルスチレン（Ｍｗ＝２．２５
　Ｘ　１０’、　Ｍｗ／ら：　ｔ　５　、クロロメチル
基置換率６１．８％）１０ｆを酢酸ｎ−アミルエステル
１００ｍｇに溶かし、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン４０Ｆ
を加えて、実施例２と同様の反応条件、精製方法で９．
１ｆの白色固体を得た０得られた重合体は、繰返し単位
（ＩＦ）の占める割合は４５％であシ、Ｔｆ１７０℃で
あった０実施例５ クロロメグ°Ａ・化スチレン８Ｆとトリエチルアミン２
０．６　ｆ　′Ｉｒ：混合し、（モル比１：２ン、指押
しながら反応させて、その４級塩化物１２ｇを得た。こ
の４級塩化物１１及びスチレン２ｆケトルエン１００ｗ
εに溶かし、アゾイソブチロニトリルｆ１．２　ｆ　’
（［加えガラス管に入れ脱気封管し重合温度６５〜７０
℃で５時間反応させた。

内容物ｉｎ−ヘキサンに注ぎこみ白色の重合体を得た。

重合体は数回洗浄することにより精製した。元素分析よ
り繰返し単位（Ｉｔ）の占める割合は４Ｓ％であった０ 本発明の一般式（１）で表わされる重合体の製造側音例
示したが、５級アミンを変更する外、合成化学の常套手
段により種々の重合体が得られるので、本発明は前記実
施例に限定されるものではない。

本発明の第２番目のバタン形成法は、バタン形成材料と
して前記一般式（１）で表わされる重合体を使用する以
外は、基板にＶ（タン形成膜孕形成する手段、放射線照
射による露光、現像、ドライエツチングによるバタン形
成手段等は、既に知られているので説明全省略する。

以下実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない０ 実施例６ 実施例１で得られた重合体をジメチルフォルムアミド（
ＤＭＦ　）に溶解しシリコンウェハに約０、５１１ｍ　
のＩｔさに塗布し、９０℃で２０分間窒素気流中でプリ
ベークした。プリベーク後、加速電圧２０　Ｋ、Ｖ　の
電子線照射を行った。照射後、ウェハーｉ　ＤＭＦで２
０秒間現像した。

現像後の残膜率と照射量の関係を第５図に曲線Ａで示す
。初期膜厚の５０％が残る電子線照射量はｔ　Ｉ　Ｘ　
１　ｇ−６０／ｃｒｎ２であり実用上、十分利用可能な
感度である。また、第Ｓ図の曲線Ａに示すような感度曲
線における傾きで表わされる解像性の目安となるγ値は
２．０であり高い値　　　１を示す。実際電子線照射後
、上記と同一組成の現像リンスを行ったところ、０．８
μｍ　ライン／スペースは、いわゆるヒゲやブリッジが
な（、バタン間同士分離しており、十分に解像できた。

また照射装置内に放置しても膜厚変化はみられず後重合
は生起していないことが確認された。

実施例７ 実施例２で得られた重合体をエチルセロソルブに？ｉＪ
　ｆｌｌし、シリコンウェハ・に約０．５１ｅｍ　の厚
さに塗布し、９０℃で２０分間窒素気流中でプリベーク
した。ブリベ′−り後、加速電圧２０　ＫＶの電子線照
射を行った。照射後、ウェー・全メチルエチルケトン−
メタノール混合溶媒（混合比１：５）で２０秒間現像し
、イソプロピルアルコールでリンスした。

この時、初期膜厚の５０％が残る電子線照射量は五〇×
１Ｏ−６Ｃ／ｌｙｒ；’であり、実用上十分に利用可能
な感度である０また、第５図の曲線Ｂに示すように、感
度曲線における傾きで表わされる解像性の目安となるγ
値は五６であシ、現在まで知られているネガ形レジスト
の中では最高の値を示した。実際、電子線照射後、上記
と同一組成の現像・リンスを行ったところ、０．５μｍ
　ライン／スペースは解像でキタ。

実施例８ 実施例２で得られｆｃ！合体全、アルミニウム會蒸着し
たシリコン基板あるいはポリシリコン基板に約０．５１
１ｍの厚さに塗布し、実施例７の方法によシバタン形成
した。次にそれぞれ四塩化炭素、四フッ化炭素をエツチ
ングガスとして高周波電力５５０Ｗの反応性スパッタエ
ツチング装置でドライエツチングを行った。アルミニウ
ムとのエツチング速度比は１／４　　であシ、またポリ
シリコンとのエツチング速度比は１１５であり、旨い耐
ドライエツチング性を示す。

実施例？ 実施例２で得られた重合体を、シリコン基板に約α５μ
ｍの厚さに塗布し、実施例７と同様の処理全行い、加速
電圧１６ＫＶ、２００ｙＨＡ。

水冷回転式モリブデンターゲットからの波長５．４Ａの
軟ｘＩＩ３Ｉ紮照射した。軟Ｘ線により５゜チ残る皿射
景４ｄ　９０　ｍＪ／ｃｒｒｐでありγ値ｔｉ＆２であ
った。実際にシリコン基板’（（：ｌＪ、１体とし吸収
体として０．６μｍの金からなるでスフをつけて照射す
るとバタンを形成でき、０．５ｆｉｍｆ充分にＷＦ伶で
きた。

実施例１０ 実施例３で得られた重合体をエチルセロソルブに溶解し
シリコンウニノ・に約０．５１１ｍ　の厚さに塗布し、
以下実施例７と間管の処理を行い、初期膜厚の５０％が
残る電子線照射量が工５×１０−’　Ｃ／ｃｗ’であり
、γ値は２．５であり分子量分布の広いポリビニルベン
ジルクロライドから合成し几にもかかわらず高いγ値を
示した。

実施例１１ 実施例４で得られた重合体４　ＤＭＦに溶解しシリコン
ウェハに約０．５μｍの厚さに塗布し、９０℃で２０分
間窒素気流中でプリベークした。

プリベーク後、加速電圧２０　ＫＶ　の電子線照射を行
った０照射後、ウニノ〜をＩ）ＭＦで２０秒間現像しｆ
ｃｏこの時初期膜厚の５０チが残る電子線照射量は２．
５　Ｘ　１０−”　Ｏ／−であフ、またγ値は五２であ
った０ 実施例５で得られた重合体ｉ、ＤＭＦに溶解しシリコン
ウニノ・に約０．５１１ｍ　の厚さに塗布し、９０℃で
２０分間窒素気流中でプリベークした０グリベーク後、
加速電圧２０　ＫＶ　の電子線照射を行った０照射後、
ウニノー　ｉ　′ｙＭＦで２０秒間現像した０この時初
期膜厚の５０％が残る電子線照射量は４　Ｘ　１０−’
　Ｃ／ｃｒｒ？であり、またγ値は３．０であったＣ） 以上の説明から明らかなように、本発明のバタン形成材
料は０）　前記一般式（１）に示すように繰返し単位中
にベンゼンミニ１含むので耐ドライエツチング性に優れ
ており、アルミニウム・シリコン等基板の加工が可能で
ある。（２）　　繰返し単位として、４級壇の構造部分
會含むので極性が高く、ま友ガ２ス転移温度も高く、サ
ブミクロンのバタンを解像する。？また、電子線に対し
て高い感受性をもつため、電子線感度にして１０”−’
　０／６ｎ”台の実用的に使用可能な感度をもっている
。したがって本発明のレジスト材料及びこれを使用する
バタン形成法は半導体、光応用部品及び磁気バブル素子
製造等の微細ノくタン形成用に有用なものである０

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および実施例２
の４級塩化重合体およびクロロメチル化ポリスチレンの
赤外線吸収スペクトルであり、第５図は実施例６および
実施例７に示すノくクン形成法の電子線照射量と現像後
の残膜率との関係を示すグラフである０ 特許出願人　　日本電信電話公社 代理人　中　本　　宏 井　　　上　　　　　　　昭 第　／　図 波数（ｃｍ−ｌ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 ％式％ （式中式　は水素ｉたはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
   同一または異なシ、アルキル基１反はアリール基を示し
   、ｔは正の整数、ｍおよびｎ扛零または正の整数を示す
   ｊ で表わされる重合体からなることｔ　ｌｌ上徴とするバ
   タン形成材料。
2. （２）基板上にバタン形成材料の膜を形成し、放射線全
   照射して該形成膜の一部分葡選択的に露光し、次いで該
   露光部分以外の膜上現像液により選１７＜的に除去して
   バタン形成１行うに当り、バタン形成材料として一般式 （式中ＲＩ　　ＩＩま水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３
   、ＩＮ４　　は同一または異なり、アルキル基ｉたケま
   アリール基を示し、ｔは正の整数、ｍおよびｎは零また
   は正の貿数を示す） で表わされる重合体からなるバタン形成材料を使用する
   ことを特徴とするバタン形成法。