JPS58143337A - 放射線感応性レジスト材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体素子、磁気バブル素子又は光応用部品
等の製造に利用しうる微細バタン形成用放射線感応性レ
ジスト材料の製造方法に関する。

従来、集積回路素子は、感光性樹脂（ホトレジスト）を
塗布後、マスクを通（−で紫外、可視光を露光し、適当
な現像溶媒で現像して微細バタン全形成し、基板のウエ
ットエッチングヲ行い、更に不純物ドーピング等の処理
を経て製造されている。しかし近年、集積回路素子の高
集積化により高速化、装置の小型化、経済化が図れるた
め更に微細なバタンを形成することが強く望捷れる情勢
となっている。そのため紫外、可視光の代りに波長の短
かい軟Ｘ線、電子線及び遠紫外線等を用いて高精度バタ
ンを形成する技術が展開され始めている。又、ウェット
エツチングが基板への不純物の侵入、又、エツチング溶
液のバタン下方への侵食（サイドエツチング）等の問題
点をもつため、プラズマ反応性スパッタリング等を用い
たガスプラズマ又はイオン等を用いて基板材料を気化食
刻させるドライエツチング加工に移９つつある。

このような情勢から軟Ｘ線、電子線及び遠、紫外線等の
放射線を用いてバタンを形成しドライエツチング加工す
るための重合体皮膜は、１μｍ以下の高い解像性を有し
、父、ドライエツチング加工を行って所望の基板を一定
の深さまで加工したとき、保護膜としてのレジスト層が
残存している、すなわち耐ドライエツチング性が高く更
には放射線に効して高感度である必要がある。

この６つの特性を満足させるため多くのレジスト材料が
検討されてきた。しかし、この６つの特性を満足するも
のは少ない。例えば、サブミクロンの高解像性を示し、
照射部分が現像溶媒に溶解するポジ形のポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）は、ドライエツチングに対して
充分な耐性がなく、電子線感度で１０−４〜１Ｏ−５Ｃ
／ｃｍ２と低感度であるため製造工程のスループット上
問題となっている。一方、照射部分が現像溶媒に不溶化
するネガ形レジストでは、ポリグリシジルメタクリレ−
１−（ＰＧＭＡ　）がサブミクロンの高解像性で１　（
３−７０，４ｍ２台の高感度なレジスト材料として知ら
れている。しかし、この材料け、酬ドライエツチング性
が低く、基板加工に対するマージンが少ない。又、電子
線照射の際、装置内に放置すると照射部以外にバタン幅
が広がる、いわゆる後重合が起るという問題があり、バ
タン精度が低下するという欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解消するためになされたもの
であり、その目的は、放射線に対して高感度、高解像度
、そして高耐ドライエツチング性の重合体膜の微細バタ
ン全形成しうる放射線感応性レジスト材料の製造方法を
提供するにある。

不発明について概説すれば、本発明の放射線感応性レジ
スト材料の製造方法（第１番目の発明）は、一般式（■
）： （式中、ｌは正の整数、ｍは零又は正の整数、ｐは１〜
７の整数を示すって表される高分子化合物を含む放射線
感応性レジスト材料を製造する方法において、低級アル
キルメタクリレートのリビング重合体にナフトールを反
応させ、次いでその生成物にクロロメチル低級アルキル
エーテルを反応させることを特徴とし、又、本発明の放
射線感応性レジスト材料の製造方法（第２番目の発明）
は、一般式（ｎ）　： （式中、ｌは正の整数、ｍは零又は正の整数、ｐは１〜
７の整数を示す）で表される高分子化′合物を含む放射
線感応性レジスト材料を製造する方法において、低級ア
ルキルメタクリレートのリビング重合体にナフトールを
反応させ、次いでその生成物にクロロメチル低級アルキ
ルエーテルを反応させ、更にその生成物に臭素置換剤を
反応させることを特徴とするものである。

本発明における前記一般式Ｃ，Ｉ）及び（ＩＩ）で表さ
れる高分子化合物は、ポリナフチルメタクリレートを基
本構造として持ち、放射線すなわち電子線、軟Ｘ線及び
遠紫外線等の高エネルギー線に対して感応性の高いハロ
ゲン化メチル基を含むために、高エネルギー線に対する
感度を高め、又、単位構造中にナフチル環及びハロゲン
原子を含有するために、耐熱性及び耐ドライエツチング
性の優れたレジス１４−提供することができる。

論文〔金材三部、ジャーナルオブジェレクトロケミカル
ソサイテイ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ亀ＢｏＣ，）
第１２６巻、１６２８〜１６３０頁（１９７９）］に示
したように、ベンゼン環を含むポリスチレン又はポリα
−スチレン等は高い耐ドライエツチング性を持つ。これ
はベンゼン環が励起されたプラズマやイオンに対して強
い安定性を持つためである。

ナフチル基のよう（′ｒＣ芳香項が大きくなれば、安定
性は更に増加し、酬ドライエツチング性も向上する。

一般に、ビニル系重合体は、主鎖のα−位が水素原子で
ある場合、放射線照射により架橋形（ネガ形つとなり、
他方、α位がメチル基であると放射線により主鎖分解形
（ポジ形）となる。

〔昭和４１年、地へ書館発行、岡利誠二はが編パ放射線
高分子化学″、第９２頁以降参照〕しかし、架橋膨面反
応性基が導入されると、α位がメチル基で置換されたも
のもネガ形と々シ、又、α位が水素原子であるものに比
較して、ポリグリシジルメタクリレ−１−（ＰＧ、ＭＡ
　）のように高γ値、高解像性となる。

不発明における高分子化合物は、原料として低級アルキ
ルメタクリレートのリビング重合によって得られた分散
度（分子量分布の目安どなるもので重盪乎均分子量＠を
数平均分子量で割った値で、小さいものほど分子量分布
が狭いことを示す）の低いポリ低級アルキルメタクリレ
ート’ｌ用い、エステル交換にょジナフチル基が導入さ
れているため、α位がメチル基で置換されており、父、
ガラス転移温度も室温、ｃシかなり高く、解像性悪化の
原因となる現像溶媒による膨潤も抑えられ、高解像性と
なる。そして特に、ポリ低級アルキルメタクリレートと
して、その単量体のリビング重合によシ得た分子量分布
の狭いもの〔合成例：Ｂ、Ｏ，アンダーソン（Ｂ、Ｃ。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ）等、マクロモレキューシス（Ｍａｃ
ｒｏ−ｍｏｌｅｃｕ工ｅｓ）、１４，１６０１（１９８
１）参照〕を使用することにより、最終高分子化合物の
分子量分布を狭くすることができ、更に高解像性のもの
が得られる。

本発明における低級アルキルメタクリレートのリビング
重合体は、大要次のよう（、Ｃして製造することができ
る。例えばメチルメタクリレートを、有機溶媒中、及び
不活性ガス下で低温（例工ば一７０°Ｃ）に冷却し、こ
れにリビング触媒としてｎ−ブチルリチウム含有溶液を
注入１２、−４０〜−２０°Ｃ程度の低温で約数時間反
応させ、次いで溶液温度を室温に戻した後、沈殿させる
。このようなリチウム触媒を用いた低温重合反応により
、分子量分布の狭い（分散度ｉ、。

〜１．２程度の）ポリメチルメタクリレ−トヲ得ること
ができる。

不発明においては、上記所定のポリ低級アルキルメタク
リレートに対して、α−又はβ−ナフトールを用いるア
ルコリシス反応を適用することによシ白色粉末状のポリ
α−又はβ−ナフチルメタクリレートを得、次いでこれ
にクロロメチルメチルエーテルの工うなりロロメチル低
級アルキルエーテルを加えて溶解し、四塩化第二スズ、
塩化アルミニウム又は塩化亜鉛等の触媒を加え、接触反
応させることにより、目的とする一前記一般式（１）で
表される高分子化合物の典型例であるクロロメチル化ポ
リα−又はβ−ナフチルメタクリレートを得ることがで
きる。

この際のクロロメチル化率は、触媒量及び反応温度等全
変化させることにより調整できるが、後記応用例６に示
すように、クロロメチル化率は２０％以上とすることが
望１しく、これが２０係未満では感度が急激に減少する
。

そして又、前記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物
の典型例であるブロモメチル化ポリα−又はβ−ナフチ
ルメタクリレートは、上記で得られたクロロメチル化ポ
リα−又はβ−ナフチルメタクリレ−）ｉＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒に溶解し、これに臭素置
換剤（例えば臭化カリウム〕を加えて反応させることに
より、効率良く得ることができる。

前記一般式（１）又は（ＩＩ）で表される高分子化合物
を含むレジスト材料を、放射線感応性レジスト材料とし
て使用するに当っては、これらを適当な溶媒（例えばク
ロロベンゼン）に溶解シ、これを基板（例えばシリコン
ウェハ）上に塗布して約０．５μｍ程度の厚さの膜を形
成し、これを窒素等の不活性ガス気流中でプリベークし
、次いで放射線例えば加速電圧２０ＫＶ程度の電子線照
射を行って照射部分のみ架橋反応を起させた後、クロロ
ベンゼン又はテトラヒドロフラン等の溶媒で現像して未
照射部分を選択的に除去し、イソグロビルアルコール等
でリンスし、所定の微細パタンを形成することができる
。なお、放射線として遠紫外線等を用いる場合には、照
射時に、バタンか形成された石英製クロムマスク等を用
いることによりレジスト膜の一部分を選択的に露光し、
次いで現像液にエリ露光部分１段外のレジスト膜を選択
的に現像、除去して微細バタンを形成することができる
。そして、更には、該バタン形成後、通常用いられるド
ライエツチング法によシトライエツチングを行うことに
より基板の微細加工を行うことができる。

次に、明らかになった本発明の効果を要約１〜て以下に
列挙する。

（１）原料のポリ低級アルキルメタクリレートとして、
低級アルキルメタクリレートのリビング重合で得たもの
を用いるので、分子量分布の狭いものが合成でき、高解
像性のバタンか得られる。

（２）単位構造中に高反応性のハロゲン化低級アルキル
基金含むので、電子線感度で１０−６〜１０−７Ｃ／ｃ
ｍ２と実用的にも十分使用可能である。

又、サブミクロンのバタンか形成でき、高解像性である
。

（３）　　単位構造中にナフチル環ヲ含むので耐ドライ
エツチング性が高く、アルミニウム、シリコン基板の加
工が可能である。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。

製造例（原料の製造例） ピリジン−トルエン混合溶媒（容量比６０ニア０）７５
０ｍ７！にメチルメタクリレート５０？を加え、更に、
約３０分間乾燥窒素を通じた。

内容物を一７０°Ｃに冷却し、リビング触媒としてｎ−
メチルリチウム０．００２モルのトルエン溶液を注射器
にとりゴムキャップを通して注入した。重合温度は−４
０〜−２０°Ｃで２時間反応させた。２時間後メタノー
ルを少量加えて反応を停止させた。溶液温度を室温に戻
した後、メタノール中に注ぎ込み再沈殿させた。

このようにして、重量平均分子量Ｍｗ＝９．５ｘ１０４
、分散度ＭＷ／Ｍｎ−１、ｊ　（分子量分布が狭い）の
ポリメチルメタクリレートを得た。

実施例１ 製造例に記載の方法で得たポリメチルメタクリレート１
０゜０グに、α−ナフトール３０？及びパラトルエンス
ルホン酸１０ｉＰをトルエン３００−に溶解した溶液を
加え、２０時間加熱還流を行った。冷却後、反応液を１
０ｏＯ−のメタノール中に注ぎ込み、白色粉末の重合体
を得た。核磁気共鳴法及び中和滴定法により重合体の組
成を調べたところ、メタクリル酸：メチルメタクリレー
ト：α−ナフチルメタクリレート＝３：４１：５６モル
チの組成であることがわかった。

この重合体５２をクロロメチルメチルエーテル２５０　
＋ｎｌに溶解し、四塩化第二スズ６７！を加え、−１０
°Ｃの温度で反応させた。３時間反応後、反応物を水−
メタノール混合溶媒中に注ぎ込み、反応を停止させ、白
色の重合体を得た。

この重合体の元素分析による塩素含有率は１０．１係で
あり、α−ナフチルメタクリレートの約９０％がクロロ
メチル化されたことに々る。

クロロメチル化されたことは、赤外線吸収スペクトルで
１２８０（ｒｎ′″１に吸収が現れることかられかった
。この重合体の重量平均分子量ｉは１．６４×１０５、
分散度ＭＷ／１．ｌは１．２であった。

実施例２ 実施例１で得られたクロロメチル化ポリα−ナフチルメ
タクリレート１９をＪＮ−ジメチルホルムアミド２５ｍ
ｅに溶解し、これに粉砕、乾燥した臭化力゛リウム（Ｋ
Ｂｒ）　１．２１ｉ’　ｆ加え１００°Ｃで２時間反応
させた。反応混合物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し
て白色重合体を得た。

赤外線吸収スペクトルでクロロメチル基の１２８０ｃｍ
””’の吸収が消失したこと及び元素分析から塩素が臭
素に置換されたことが確認された。得られた重合体の重
量平均分子量ｉは１．２１　Ｘ　１０５、分散度ＭｗＡ
Ａｎは１，２であった。

実施例６ 製造例で得たポリメチルメタクリレートを原料とし、α
−ナフトールの代りにβ−ツーフ！・〜ルを用いた以外
は実施例１と同様にして反応させ、白色粉末の重合体を
得た。この重合体の組成は、メタクリル酸：メチルメタ
クリレ−１・：β−ナフチルメタクリレート−４：３５
：６１モル係であった。この重合体を実施例１と同様に
してクロロメチル化した。得られた重合体の元素分析に
よる塩素含有率は９．６％であり、重量平均分子量ｉは
１．２７　Ｘ　ｉ　０５、分散度Ｍｗ７品は１．２であ
った。

実施例４ 実施例５で得られたクロロメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートを実施例２と同じ方法でブロム化した。得
られた重合体の重量平均分子量ｉは１．Ｉ　Ｘ　１０５
、分散度ＭＷ／Ｍｎは１．２であった。

前述した実施例において触媒量及び原料重合体濃度の制
御により種種のハロゲン化メチル比率をもつ重合体が合
成できることもわかった。

次に、前記実施例で得られた重合体をレジスト材料とし
て用いて放射線照射による微細パタンの形成を行いその
特性を調べた結果を応用例として下記に示す。

なお、第１図は、現像後の残膜率（縦軸）と電子線照射
量（Ｃ／ｃ、ｍ２）（横軸）の関係を示すグラフであり
、第２図は、残膜率５０ｑ６の電子線照射量（Ｃ／ＣＴ
ｎ２）（縦軸）とクロロメチル化率（横軸）との関係を
示したグラフである。

応用例１ 実施例１で得られたクロロメチル化ポリα−ナフチルメ
タクリレ−１・をクロロベンゼンに溶解し、シリコンウ
ェー・に約０．５μｍの厚さに塗布し、１００°Ｃで２
０分間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、加
速電圧２０ＫＶの電子線照射を行った。照射後、ウェハ
全クロロベンゼンで２０秒間現像し、イソプロピルアル
コールで６０秒間リンスした。現像後の残膜率と電子線
照射量の関係を第１図の曲線Ａに示す。このとき、初期
膜厚の５０％が残る電子線照射量は１゜２　Ｘ　１０−
６Ｃ／ｃｍ２であり、これは実用上十分便用可能な感度
である。又、第１図の曲線Ａに示すような感度曲線にお
ける傾きで表される解像性の目安となるγ値は２．２で
あり、ネガ形としては高い値を示す。実際、電子線照射
後、上記と同一組成の現像、リンスを行ったところ、０
．５μｍライン／スペースはいわゆるヒゲやブリッジが
なく、バタン間同志分離しており、十分に解像できた。

又、照射後装置内に放置］２現像しても膜厚変化は見ら
れず後重合は起っていないことが確認された。

応用例２ 実施例２で得られたブロモメチル化ポリα−ナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約ｏ、５ｐｍの厚さに塗布し、１００°Ｃで２０分
間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、加速電
圧２０　ＫＶの電子線照射を行った。照射後、ウェハを
照射室から取出し、テトラヒドロフランで３０秒間現像
し、イソプロピルアルコールでリンスした。この時、初
期膜厚の５０％が残る電子線照射量は２．５×１０−６
０／／Ｃｍ２　　であり、γ値は２．０であった。

応用例６ 実施例６で得られたクロロメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウニ
・・に約０．５μｍの厚さに塗布し、１００’″Ｃで２
０分間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、加
速電圧２０　Ｋ’Ｖの電子線照射を行った。照射後、ウ
ェハをクロロベンゼンで２０秒間現像し、イソプロピル
アルコールで６０秒間リンスした。現像後の残膜率と電
子線照射量の関係を前記第１図の曲線Ｂに示す。

この時、初期膜厚の５０係が残る電子線照射量は１．０
×１Ｏ−６０Ｘ□２であシ、これは実用上十分使用可能
な感度である。父、γ値は２．４であり、非常に高い値
を示す。実際、電子線照射後、上記と同一組成の現像、
リンスを行ったところ、０．５μｍライン／スペースは
十分に解像でキｆＣ８応用例４ 実施例３で得られたクロロメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートヲクロロベンゼンに溶解し、アルミニウム
を蒸着したシリコン基板あるいはポリシリコン基板に約
０．５μｍの厚さに塗布し、前記応用例６と同様の方法
によりパターン形成を行った。次に、それぞれ四塩化炭
素及び四フッ化炭素をエツチングガスとして筒周波電力
３５０Ｗの反応性スパッタエツチング装置でドライエツ
チングを行った。アルミニウムとのエツチング速度比は
１／４であり、又、ポリシリコンとのエツチング速度比
は１／３であり、高いドライエツチング性を示した。

応用例５ 実施例４で得られたブロモメチル化ポリβ−ナフチルメ
タクリレートをクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェ
ハに約０．５μｍの厚さに塗布し、１００°Ｃで２０分
間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、加速電
圧２０ＫＶの電子線照射後行った。照射後、ウェハを照
射室から取出し、テトラヒドロフランで６０秒間貌像シ
、イソプロピルアルコールでリンスした。このとき、初
期膜厚０５０％が残る電子線照射量は２．２　ｘ　１０
−６Ｃ／ｃｍ２であり、γ値は２．１であった。

応用例６ 実施例１１（おいて、触媒量及び反応温度を変えること
により得た種種のクロロメチル化率を有する重合体に応
用例１と同様な処理を行い、同じ条件で電子線を照射し
た。それぞれの感度曲線から感度を測定し′ｆ？：、。

そして、残膜率５０係の電子線照射量とクロロメチル化
率との関係を調べた結果を第２図に示す。第２図から明
らかなよう（Ｃ，クロロメチル化率が２０ｑ６未満では
感度は急激に減少して製造再現性に問題が生じ易く、又
、実用的にも感度が不足する。そのため、クロロメチル
化率は２０％以上であることが必要であシ、前記一般式
ＣＩ）中の単位を２０係以上含有する重合体が望ましい
ことがわかった。

以上説明したよう（Ｃ１本発明によれば、放射線に対し
て、高感度、特に高解像度且つ高耐ドライエツチング性
の高分子化合物膜の微細レジストパタンを形成しうる放
射線感応性レジスト材料を提供することができる。すな
わち、本発明［よる放射線感応性レジスト材料は、各種
の放射線に対して感度良く反応して溶媒溶解性が大きく
変化するため微細パタンの形成が可能であり、又、後重
合がないのでバタン精度及び製造工程のスループット上
有利であり、更には、解像性、耐ドライエツチング性に
も優れているので基板加工に十分使用できる。したがっ
て、本発明方法によるレジスト材料は半導体、光応用部
品及び磁気バブル素子製造等の微細バタン形成用に有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ａがクロロメチル化ポリα−ナフチルメタク
リレート、Ｂがクロロメチル化ポリβ−ナフチルメタク
リレートにおける現像後の電子線照射量と残膜率との関
係を示したグラフ、第２図は、残膜率５０％の電子線照
射量とクロロメチル［ヒ率との関係を示したグラフであ
る。 特許出願人　日本電信電話公社 代理人　中　本　　宏 本漏野

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（■）： （式中、）は正の整数、ｍは零又は正の整数、ｐは１〜
   ７の整数を示す）で表される高分子化合物を含む放射線
   感応性レジスト材料を製造する方法において、低級アル
   キルメタクリレートのリビング重合体にナフトールを反
   応させ、次いでその生成物にクロロメチル低級アルキル
   エーテルを反応させることを特徴とする上記の放射線感
   応性レジスト材料の製造方法。
2. （２）一般式（■）： （式中、ｔは正の整数、ｍは零又は正の整数、ｐは１〜
   ７の整数を示す）で表される高分子化合物を含む放射線
   感応性レジスト材料を製造する方法において、低級アル
   キルメタクリＬ／−ト（７）ＩＪピング重合体にナフト
   ールｋ　反応させ、次いでその生成物にクロロメチル低
   級アルキルエーテルを反応させ、更にその生成物に臭素
   置換剤を反応させることを特徴とする上記の放射線感応
   性レジスト材料の製造方法。