JPH0377985B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な感放射線材料に関するものであ
る。さらに詳しくは優れた感度特性および耐ドラ
イエツチング耐性を有し、半導体素子や光応用部
品などの製造工程における微細パターンの形成に
適する新規な芳香環含有感放射線材料に関するも
のである。 従来、可視光線または近紫外線に感応性を有す
るホトレジストと呼ばれる感光材料が各種の情報
記録や半導体工業における微細パターンの形成の
目的に用いられてきた。 しかし、パターンの微細化および複雑化の要求
に伴なつて、このような光とホトレジストを用い
るパターン形成技術には、回析現象などのために
本質的な描画能力の限界が存在することが判明し
た。このために、これに代つて、より波長の短い
遠紫外線や、電子線、X線、イオンビームなどの
高エネルギー放射線を用いる新しいパターン形成
技術が開発され、上記の目的に用いられるように
なりつつある。これらのパターン形成技術によれ
ば、従来の可視光線または近紫外線を用いる方法
にくらべて、パターン微細化し、また、パターン
精度を高めることができる。これらの新しいパタ
ーン形成技術に用いる感放射線材料はいくつかの
基本的な要件を満たしている必要がある。その要
件の一つは感度特性である。すなわち、これらの
新しいパターン形成技術では高価な設備を用いる
ため、能率的な生産を行なわなければならず、こ
のため、感材については高い感度が必要であり、
また、高度のパターン精度を得るために解像度特
性が優れていることが重要である。感材に要求さ
れる他の重要な条件として乾式エツチング耐性が
ある。従来、半導体集積回路等の製造工程では感
材によつて基板上にパターンを形成した後エツチ
ング液と接触させて、感材に覆われていない部分
の基板をエツチングするという工程が含まれてい
た。しかし、このような湿式エツチング工程では
いわゆるサイドエツチングをさせることができ
ず、必然的にパターンの加工精度の低下を伴な
う。このため、遠紫外線や電子線などを用いるパ
ターン形成技術ではエツチング時のパターン精度
の低下を軽減できる乾式エツチングの方法が用い
られる傾向が強まつている。乾式エツチングには
イオンミリング方式、プラズマ方式、スパツタリ
ング方式などがあるが、微細パターンの高精度の
加工のためには感材がこれらの乾式エツチング加
工に十分な耐性をもつことが必要である。これら
のほかに塗膜形成性などの操作性、保存安定性な
どの条件が感材に要求されている。 遠紫外線、電子線、X線などを用いるパターン
形成のための感材は従来多数提案されている。 しかし、上記の諸条件とくに感度特性と乾式エ
ツチング耐性を同時に満足し、しかも合成、取扱
いの容易な材料はまだ知られていない。たとえ
ば、感電子材料としてもつとも広く用いられてい
るネガ型材のポリ((グリシジルメタクリラート)
またはグリシジルメタクリラート−エチルアクリ
ラートコポリマは50%残膜時の感度が約0.4μC/
cm2と優れているが乾式エツチング耐性はきわめて
劣ることが知られている。ポリスチレンやポリビ
ニルナフタレンは乾式エツチング耐性は優れてい
るが感度は通常50μC/cm2以上で不十分である。
ポジ型材料ではポリ(メチルメタクリラート)や
ポリ(2,2,2−トリフルオロエチルα−クロ
ロアクリラート)などが知られており、後者は〜
%残膜時の感度が1μC/cm2以下で優れているが、
いずれも乾式エツチング耐性は不満足である。乾
式エツチング耐性を高めるためにベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香環構造を分子内に導入する
と有効であることは経験的に知られている。この
ため、芳香環構造をもつ高感度感材を探索する試
みも行なわれているが、性能面または製法上の問
題点が多い。このような現状にかんがみ、本発明
者は、新しい微細パターンの形成および加工技術
に適合する高性能感材を得るため鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、感度および解像度
特性が優れ、各種の乾式エツチングに優れた耐性
を有す感放射線材料を提供することである。本発
明の感放射線材料は遠紫外線、電子線、X線、シ
ンクロトロン放射線、イオンビームなどの放射線
を用いるパターン形成用に適しており、製造が容
易で保存安定性も優れている。 本発明の感放射線材料は次の一般式で示される
構造を分子内に含むポリマから成る。 ここにXは酸素またはイオウ原子であり、Rは
置換基をもち、または置換基をもたないアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基およびそれら
の複合基からなる群から選ばれた炭化水素基であ
つて、1個以上の置換基を含んでいてもさしつか
えない。Rが置換基を含むとき、Rの置換基とし
てはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、シ
クロアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シ
クロアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、シアノ基、ニトロ基などが好まし
い。原子団Rの具体例を挙げると、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、
n−ヘキシル基、イソオクチル基、n−オクタデ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、
ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、p−ク
ロロフエニル基、m−ニトロベンジル基、m−ト
ルイル基、2,6−ジクロロフエニル基、p−ブ
ロモフエニル基、p−ヨードフエニル基、p−エ
トキシベンジル基、2,2,2−トリクロロエチ
ル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−
ブロモエチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキ
サフルオロブチル基などである。 これらの基本構造を含む構造単位の具体例は後
述の実施例で詳述するが1例を示すと次のとおり
である。 本発明の材料は、上記の置換スチレンの構造単
位から成る単独重合体のほか、上記の置換スチレ
ンの構造単位2種以上から成る共重合体、上記の
置換スチレン構造単位と他のビニルモノマとの共
重合体などであつてもさしつかえない。 本発明の材料でベンゼン環に結合した−
CH2XR基のポリマ中における好ましい濃度範囲
はポリマ1gにつき8〜0.01ミリ当量である。と
くに好ましいのはポリマ1gにつき7〜0.2ミリ
当量の範囲である。この濃度は所望の感度やポリ
マの分子量などによつて任意に選ぶことができ
る。 本発明の材料の合成は重合(共重合)による方
法と高分子反応による方法によつて行なうことが
できる。合成については公知の高分子化学の手法
が幅広く利用できる。すなわち、−CH2XR基を
置換基としてもつベンゼン環を含有するモノマを
ビニル重合の技術により単独重合または共重合す
る。共重合によつて得られる材料の各種の性質た
とえば、基板との密着性、塗膜性、現像特性、耐
熱性などを調節することができる。ビニル重合で
はラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重
合などのうち、ビニル基の反応性およびモノマ構
造の安定性などから適当な重合法を選ぶことがで
きる。共重合成分としては共重合可能なモノマは
いずれも利用可能である。 本発明の材料であるポリマの平均分子量は500
〜10000000の範囲が好ましい。とくに好ましい範
囲は30000〜3000000の範囲である。ポリマの固有
粘度の範囲でいえば0.05〜3がとくに好ましい範
囲に相当する。一般に平均分子量は大きいほうが
感度は高くなるが、現像時の膜の膨潤が著しくな
るため解像度は低下する。したがつて必要とする
感度および解像度を考慮し、用途によつて平均分
子量をきめることができる。また、ポリマの分子
量分布の広がりの程度はコントラストに影響を与
え分子量分布の幅は狭いほど解像度特性の上では
有利である。本発明の材料は解像度特性が優れて
いるため、一般にとくに分子量分布の幅に考慮に
払う必要はないが、さらに高い解像度が必要な場
合には特殊な重合方法(たとえばアニオンリビン
グ重合法)をとるか、ポリマの分別法によつて分
子量分布の幅の狭い材料を得ることができる。 本発明の感放射線材料を用いる微細パターンの
形成は次のように行なう。 感放射線材料を溶媒に溶解し、必要によつてロ
過を行なつた後シリコンウエフア、クロム基板そ
の他の基板の上に塗布して均一な薄膜を形成させ
る。塗膜のための溶媒としては芳香族炭化水素、
塩素化炭化水素、酢酸エステル類、ケトン類など
が通常用いられる。塗膜はスピナーまたは噴霧塗
布装置が用いられる。必要によつてはプレベーク
処理を行つたのち、薄膜の所望部分に放射線を露
光する。 放射線としては電子線、X線、遠紫外線、シン
クロトロン放射線、イオンビームなどが用いられ
る。放射線源と被露光面との間に所望のパターン
のみ放射線が被露光面に到達しうるようなマスク
を介在させる一括露光方式と放射線を細いビーム
にして所望のパターンを描画してゆく走査露光方
式とが知られている。電子線やイオンビームを放
射線源として用いるときは後者の方法が可能であ
る。現像は浸漬または噴霧方式が可能である。現
像液としてはポリマの溶媒を用いるが、水、アル
コール類、脂肪族炭化水素などの非溶媒を混合し
て用いることができる。非溶媒の混合によつて残
膜の膨潤を抑制し、パターンの精度を向上させる
ことができることがある。リンスおよびポストベ
ークについては公知の技術が適用できる。 本発明の感放射線材料は多くの公知のネガ型レ
ジスト材料のようにビニル基やエポキシ基のよう
な酸素または熱に対して不安定な構造を含まない
ため保存安定性に優れている。また、可視光線に
対しては感受性をもたないため、明所で取扱うこ
とができる。このような安定性のために、本発明
の材料は常に一定の画像形成特性を発揮すること
ができ、工業生産のためにきわめて有利である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 m−メトキシメチルスチレン60%とp−メトキ
シメチルスチレン40%とから成る混合モノマをラ
ジカル重合して得たポリ(メトキシメチルスチレ
ン)(トルエン中、25℃で測定した固有粘度0.42)
をトルエンに溶解し、ネサガラス(酸化インジユ
ウム導電膜)上に常法によつてスピンコーテイン
グして、膜厚6400Åの塗膜を得た。この塗膜に加
速電圧30KVの電子線露光装置を用いて、露光量
を変えて多数のスポツトを露光し、メチルエチル
ケトンを用いて25℃で現像処理を行なつた。現像
後の膜厚は露光量を増すと次第に大きくなり、一
定の値に飽和するためこの飽和値の膜厚を1と
し、それぞれの露光量における現像後の膜厚の相
対値を求めた。この方法で得られた感度曲線を第
1図のAに示した。現像後に膜が残りはじめる限
界の露光量は1.3μC/cm2、50%残膜率のときの露
光量は2.8μC/cm2であつた。比較のため、トルエ
ン中、25℃で測定した固有粘度が0.45のポリスチ
レンについて、上記と同様の方法で露光し、キシ
レンによる現像処理を行なつて得た感度曲線を第
1図のBに示した。膜が残りはじめる限界の露光
量は92μC/cm2、50%残膜率における露光量は
170μC/cm2であつた。この両者の感度特性を比較
すると、ポリ(メトキシメチルスチレン)のほう
がポリスチレンよりも固有粘度が小さいにもかか
わらず、ポリスチレンに比較し約70倍高感度であ
ることがわかる。 次に、プラズマエツチング耐性をしらべるため
に、円筒型のプラズマリアクターを用い酸素圧
80Pa、高周波出力200Wで塗膜の減少速度をしら
べた。ポリ(メトキシメチルスチレン)の膜減り
速度は12.3nm/min、ポリスチレンは11.9nm/
minであり、両者の耐プラズマエツチング耐性は
ほぼ同じであつた。なお、同じ条件でポリメタク
リル酸メチルの膜減り速度は26.9nm/minであつ
た。 実施例 2−11 一般式 (m−体60%、p−体40%の混合物)で示され
る構造式をもつ種々のモノマをアゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤とする溶液重合法で重合し
て、ポリマを作成した。それぞれのポリマについ
て、実施例1に記載した方法にしたがつて電子線
に対する感度特性を測定した。結果を表1にまと
めた。いずれの場合も基板としてネサガラスを用
い塗膜厚さは5750〜6430Åの範囲であつた。表1
の中で、Q0.5は現像後の残膜率50%のとき露光電
気量を、また、γ0.5は感度曲線の残膜率50%の点
で感度曲線に引いた接線の勾配から求めたコント
ラストの値をそれぞれ表わす。
る。さらに詳しくは優れた感度特性および耐ドラ
イエツチング耐性を有し、半導体素子や光応用部
品などの製造工程における微細パターンの形成に
適する新規な芳香環含有感放射線材料に関するも
のである。 従来、可視光線または近紫外線に感応性を有す
るホトレジストと呼ばれる感光材料が各種の情報
記録や半導体工業における微細パターンの形成の
目的に用いられてきた。 しかし、パターンの微細化および複雑化の要求
に伴なつて、このような光とホトレジストを用い
るパターン形成技術には、回析現象などのために
本質的な描画能力の限界が存在することが判明し
た。このために、これに代つて、より波長の短い
遠紫外線や、電子線、X線、イオンビームなどの
高エネルギー放射線を用いる新しいパターン形成
技術が開発され、上記の目的に用いられるように
なりつつある。これらのパターン形成技術によれ
ば、従来の可視光線または近紫外線を用いる方法
にくらべて、パターン微細化し、また、パターン
精度を高めることができる。これらの新しいパタ
ーン形成技術に用いる感放射線材料はいくつかの
基本的な要件を満たしている必要がある。その要
件の一つは感度特性である。すなわち、これらの
新しいパターン形成技術では高価な設備を用いる
ため、能率的な生産を行なわなければならず、こ
のため、感材については高い感度が必要であり、
また、高度のパターン精度を得るために解像度特
性が優れていることが重要である。感材に要求さ
れる他の重要な条件として乾式エツチング耐性が
ある。従来、半導体集積回路等の製造工程では感
材によつて基板上にパターンを形成した後エツチ
ング液と接触させて、感材に覆われていない部分
の基板をエツチングするという工程が含まれてい
た。しかし、このような湿式エツチング工程では
いわゆるサイドエツチングをさせることができ
ず、必然的にパターンの加工精度の低下を伴な
う。このため、遠紫外線や電子線などを用いるパ
ターン形成技術ではエツチング時のパターン精度
の低下を軽減できる乾式エツチングの方法が用い
られる傾向が強まつている。乾式エツチングには
イオンミリング方式、プラズマ方式、スパツタリ
ング方式などがあるが、微細パターンの高精度の
加工のためには感材がこれらの乾式エツチング加
工に十分な耐性をもつことが必要である。これら
のほかに塗膜形成性などの操作性、保存安定性な
どの条件が感材に要求されている。 遠紫外線、電子線、X線などを用いるパターン
形成のための感材は従来多数提案されている。 しかし、上記の諸条件とくに感度特性と乾式エ
ツチング耐性を同時に満足し、しかも合成、取扱
いの容易な材料はまだ知られていない。たとえ
ば、感電子材料としてもつとも広く用いられてい
るネガ型材のポリ((グリシジルメタクリラート)
またはグリシジルメタクリラート−エチルアクリ
ラートコポリマは50%残膜時の感度が約0.4μC/
cm2と優れているが乾式エツチング耐性はきわめて
劣ることが知られている。ポリスチレンやポリビ
ニルナフタレンは乾式エツチング耐性は優れてい
るが感度は通常50μC/cm2以上で不十分である。
ポジ型材料ではポリ(メチルメタクリラート)や
ポリ(2,2,2−トリフルオロエチルα−クロ
ロアクリラート)などが知られており、後者は〜
%残膜時の感度が1μC/cm2以下で優れているが、
いずれも乾式エツチング耐性は不満足である。乾
式エツチング耐性を高めるためにベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香環構造を分子内に導入する
と有効であることは経験的に知られている。この
ため、芳香環構造をもつ高感度感材を探索する試
みも行なわれているが、性能面または製法上の問
題点が多い。このような現状にかんがみ、本発明
者は、新しい微細パターンの形成および加工技術
に適合する高性能感材を得るため鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、感度および解像度
特性が優れ、各種の乾式エツチングに優れた耐性
を有す感放射線材料を提供することである。本発
明の感放射線材料は遠紫外線、電子線、X線、シ
ンクロトロン放射線、イオンビームなどの放射線
を用いるパターン形成用に適しており、製造が容
易で保存安定性も優れている。 本発明の感放射線材料は次の一般式で示される
構造を分子内に含むポリマから成る。 ここにXは酸素またはイオウ原子であり、Rは
置換基をもち、または置換基をもたないアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基およびそれら
の複合基からなる群から選ばれた炭化水素基であ
つて、1個以上の置換基を含んでいてもさしつか
えない。Rが置換基を含むとき、Rの置換基とし
てはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、シ
クロアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シ
クロアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、シアノ基、ニトロ基などが好まし
い。原子団Rの具体例を挙げると、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、
n−ヘキシル基、イソオクチル基、n−オクタデ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、
ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基、p−ク
ロロフエニル基、m−ニトロベンジル基、m−ト
ルイル基、2,6−ジクロロフエニル基、p−ブ
ロモフエニル基、p−ヨードフエニル基、p−エ
トキシベンジル基、2,2,2−トリクロロエチ
ル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−
ブロモエチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキ
サフルオロブチル基などである。 これらの基本構造を含む構造単位の具体例は後
述の実施例で詳述するが1例を示すと次のとおり
である。 本発明の材料は、上記の置換スチレンの構造単
位から成る単独重合体のほか、上記の置換スチレ
ンの構造単位2種以上から成る共重合体、上記の
置換スチレン構造単位と他のビニルモノマとの共
重合体などであつてもさしつかえない。 本発明の材料でベンゼン環に結合した−
CH2XR基のポリマ中における好ましい濃度範囲
はポリマ1gにつき8〜0.01ミリ当量である。と
くに好ましいのはポリマ1gにつき7〜0.2ミリ
当量の範囲である。この濃度は所望の感度やポリ
マの分子量などによつて任意に選ぶことができ
る。 本発明の材料の合成は重合(共重合)による方
法と高分子反応による方法によつて行なうことが
できる。合成については公知の高分子化学の手法
が幅広く利用できる。すなわち、−CH2XR基を
置換基としてもつベンゼン環を含有するモノマを
ビニル重合の技術により単独重合または共重合す
る。共重合によつて得られる材料の各種の性質た
とえば、基板との密着性、塗膜性、現像特性、耐
熱性などを調節することができる。ビニル重合で
はラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重
合などのうち、ビニル基の反応性およびモノマ構
造の安定性などから適当な重合法を選ぶことがで
きる。共重合成分としては共重合可能なモノマは
いずれも利用可能である。 本発明の材料であるポリマの平均分子量は500
〜10000000の範囲が好ましい。とくに好ましい範
囲は30000〜3000000の範囲である。ポリマの固有
粘度の範囲でいえば0.05〜3がとくに好ましい範
囲に相当する。一般に平均分子量は大きいほうが
感度は高くなるが、現像時の膜の膨潤が著しくな
るため解像度は低下する。したがつて必要とする
感度および解像度を考慮し、用途によつて平均分
子量をきめることができる。また、ポリマの分子
量分布の広がりの程度はコントラストに影響を与
え分子量分布の幅は狭いほど解像度特性の上では
有利である。本発明の材料は解像度特性が優れて
いるため、一般にとくに分子量分布の幅に考慮に
払う必要はないが、さらに高い解像度が必要な場
合には特殊な重合方法(たとえばアニオンリビン
グ重合法)をとるか、ポリマの分別法によつて分
子量分布の幅の狭い材料を得ることができる。 本発明の感放射線材料を用いる微細パターンの
形成は次のように行なう。 感放射線材料を溶媒に溶解し、必要によつてロ
過を行なつた後シリコンウエフア、クロム基板そ
の他の基板の上に塗布して均一な薄膜を形成させ
る。塗膜のための溶媒としては芳香族炭化水素、
塩素化炭化水素、酢酸エステル類、ケトン類など
が通常用いられる。塗膜はスピナーまたは噴霧塗
布装置が用いられる。必要によつてはプレベーク
処理を行つたのち、薄膜の所望部分に放射線を露
光する。 放射線としては電子線、X線、遠紫外線、シン
クロトロン放射線、イオンビームなどが用いられ
る。放射線源と被露光面との間に所望のパターン
のみ放射線が被露光面に到達しうるようなマスク
を介在させる一括露光方式と放射線を細いビーム
にして所望のパターンを描画してゆく走査露光方
式とが知られている。電子線やイオンビームを放
射線源として用いるときは後者の方法が可能であ
る。現像は浸漬または噴霧方式が可能である。現
像液としてはポリマの溶媒を用いるが、水、アル
コール類、脂肪族炭化水素などの非溶媒を混合し
て用いることができる。非溶媒の混合によつて残
膜の膨潤を抑制し、パターンの精度を向上させる
ことができることがある。リンスおよびポストベ
ークについては公知の技術が適用できる。 本発明の感放射線材料は多くの公知のネガ型レ
ジスト材料のようにビニル基やエポキシ基のよう
な酸素または熱に対して不安定な構造を含まない
ため保存安定性に優れている。また、可視光線に
対しては感受性をもたないため、明所で取扱うこ
とができる。このような安定性のために、本発明
の材料は常に一定の画像形成特性を発揮すること
ができ、工業生産のためにきわめて有利である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 m−メトキシメチルスチレン60%とp−メトキ
シメチルスチレン40%とから成る混合モノマをラ
ジカル重合して得たポリ(メトキシメチルスチレ
ン)(トルエン中、25℃で測定した固有粘度0.42)
をトルエンに溶解し、ネサガラス(酸化インジユ
ウム導電膜)上に常法によつてスピンコーテイン
グして、膜厚6400Åの塗膜を得た。この塗膜に加
速電圧30KVの電子線露光装置を用いて、露光量
を変えて多数のスポツトを露光し、メチルエチル
ケトンを用いて25℃で現像処理を行なつた。現像
後の膜厚は露光量を増すと次第に大きくなり、一
定の値に飽和するためこの飽和値の膜厚を1と
し、それぞれの露光量における現像後の膜厚の相
対値を求めた。この方法で得られた感度曲線を第
1図のAに示した。現像後に膜が残りはじめる限
界の露光量は1.3μC/cm2、50%残膜率のときの露
光量は2.8μC/cm2であつた。比較のため、トルエ
ン中、25℃で測定した固有粘度が0.45のポリスチ
レンについて、上記と同様の方法で露光し、キシ
レンによる現像処理を行なつて得た感度曲線を第
1図のBに示した。膜が残りはじめる限界の露光
量は92μC/cm2、50%残膜率における露光量は
170μC/cm2であつた。この両者の感度特性を比較
すると、ポリ(メトキシメチルスチレン)のほう
がポリスチレンよりも固有粘度が小さいにもかか
わらず、ポリスチレンに比較し約70倍高感度であ
ることがわかる。 次に、プラズマエツチング耐性をしらべるため
に、円筒型のプラズマリアクターを用い酸素圧
80Pa、高周波出力200Wで塗膜の減少速度をしら
べた。ポリ(メトキシメチルスチレン)の膜減り
速度は12.3nm/min、ポリスチレンは11.9nm/
minであり、両者の耐プラズマエツチング耐性は
ほぼ同じであつた。なお、同じ条件でポリメタク
リル酸メチルの膜減り速度は26.9nm/minであつ
た。 実施例 2−11 一般式 (m−体60%、p−体40%の混合物)で示され
る構造式をもつ種々のモノマをアゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤とする溶液重合法で重合し
て、ポリマを作成した。それぞれのポリマについ
て、実施例1に記載した方法にしたがつて電子線
に対する感度特性を測定した。結果を表1にまと
めた。いずれの場合も基板としてネサガラスを用
い塗膜厚さは5750〜6430Åの範囲であつた。表1
の中で、Q0.5は現像後の残膜率50%のとき露光電
気量を、また、γ0.5は感度曲線の残膜率50%の点
で感度曲線に引いた接線の勾配から求めたコント
ラストの値をそれぞれ表わす。
【表】
【表】
実施例 12−16
アルコキシメチルスチレンと他のビニルモノマ
との共重合体を作成し、電子線に対する感度特性
の測定を行なつた。結果は表2のとおりであつ
た。なお、アルコキシメチルスチレンはいずれも
m−体60%p−体40%の混合物を用い、塗膜の厚
さは5600〜8350Åの範囲であつた。測定方法は実
施例1に記載したとおりである。
との共重合体を作成し、電子線に対する感度特性
の測定を行なつた。結果は表2のとおりであつ
た。なお、アルコキシメチルスチレンはいずれも
m−体60%p−体40%の混合物を用い、塗膜の厚
さは5600〜8350Åの範囲であつた。測定方法は実
施例1に記載したとおりである。
【表】
実施例 17
p−メトキシメチルスチレンのラジカル重合に
よつて作成した固有粘度0.76(25℃、トルエン中)
のポリ(p−メトキシメチルスチレン)の80%酢
酸メチルセルソルブ溶液をネサ板上にスピンコー
テイングした。回転数1800rpmで6000Åの膜厚が
得られた。この塗膜に実施例1に記載した方法で
電子線露光を行ない、感度特性を測定した。現像
はメチルエチルケトンを用い、25℃で行なつた。
現像後に膜が残りはじめる露光量(Q0)は
27μC/cm2、50%残膜率における露光量(Q0.5)は
4.2μC/cm2、コントラスト(γ0.5)は1.87であつ
た。 実施例 18−21 実施例1,4,7および14で用いたポリマにつ
いて遠赤外線に対する感度特性の測定を行なつ
た。500Wのキセノン−水銀ランプを光源とする
遠紫外線露光装置で空気中で露光時間を変えて多
数のスポツトの露光を行ない、実施例1に記載し
た電子線に対する感度特性測定の方法にならつて
感度曲線を求めた。また、感度曲線から現像後に
残膜を生ずる限界の露光時間(T0)、50%残膜率
に対応する露光時間(T0.5)および残膜率50%の
点において感度曲線に引いた接線の勾配から求め
たコントラスト(γ0.5)の値を求めた。結果は表
3のとおりであつた。なお、比較のため個有粘度
0.45のポリスチレンについて同様の露光を行な
い、キシレンで現像処理した結果では、露光時間
3600secまでの範囲で全く残膜が得られなかつた。
しかし、固有粘度2.01の高分子量ポリスチレンで
はT0=500sec、T0.5=1300secであつた。ポリ
(メトキシメチルスチレン)、ポリ(イソプロポキ
シメチルスチレン)および比較のために測定した
高分子量ポリスチレンの遠紫外線露光における感
度特性曲線をそれぞれ第2図のA,BおよびCに
示した。
よつて作成した固有粘度0.76(25℃、トルエン中)
のポリ(p−メトキシメチルスチレン)の80%酢
酸メチルセルソルブ溶液をネサ板上にスピンコー
テイングした。回転数1800rpmで6000Åの膜厚が
得られた。この塗膜に実施例1に記載した方法で
電子線露光を行ない、感度特性を測定した。現像
はメチルエチルケトンを用い、25℃で行なつた。
現像後に膜が残りはじめる露光量(Q0)は
27μC/cm2、50%残膜率における露光量(Q0.5)は
4.2μC/cm2、コントラスト(γ0.5)は1.87であつ
た。 実施例 18−21 実施例1,4,7および14で用いたポリマにつ
いて遠赤外線に対する感度特性の測定を行なつ
た。500Wのキセノン−水銀ランプを光源とする
遠紫外線露光装置で空気中で露光時間を変えて多
数のスポツトの露光を行ない、実施例1に記載し
た電子線に対する感度特性測定の方法にならつて
感度曲線を求めた。また、感度曲線から現像後に
残膜を生ずる限界の露光時間(T0)、50%残膜率
に対応する露光時間(T0.5)および残膜率50%の
点において感度曲線に引いた接線の勾配から求め
たコントラスト(γ0.5)の値を求めた。結果は表
3のとおりであつた。なお、比較のため個有粘度
0.45のポリスチレンについて同様の露光を行な
い、キシレンで現像処理した結果では、露光時間
3600secまでの範囲で全く残膜が得られなかつた。
しかし、固有粘度2.01の高分子量ポリスチレンで
はT0=500sec、T0.5=1300secであつた。ポリ
(メトキシメチルスチレン)、ポリ(イソプロポキ
シメチルスチレン)および比較のために測定した
高分子量ポリスチレンの遠紫外線露光における感
度特性曲線をそれぞれ第2図のA,BおよびCに
示した。
【表】
実施例 22−25
一般式
で表わされるアルキル(またはアリール)メルカ
プトメチルスチレンをラジカル重合してポリマを
作成した。モノマはm−体60%、p−体40%の混
合物である。実施例1および18−21に記載した露
光装置を用いて電子線および遠紫外線に対する感
度特性を測定した。また、実施例1に記載した方
法でプラズマエツチング耐性を測定した。これら
の結果を表4に示した。 これらの実験では基板にネサガラスを用い、塗
膜溶媒としてトルエンを用いた。また、塗膜の厚
さは6000〜6500Åの範囲であつた。現像は25℃で
5min行ない、イソプロパノールで1minリンスし
た。 これらのチオエーテル構造をもつポリマのプラ
ズマエツチ速度は同一条件でポリスチレンの50%
前後であり、非常に優れている。
プトメチルスチレンをラジカル重合してポリマを
作成した。モノマはm−体60%、p−体40%の混
合物である。実施例1および18−21に記載した露
光装置を用いて電子線および遠紫外線に対する感
度特性を測定した。また、実施例1に記載した方
法でプラズマエツチング耐性を測定した。これら
の結果を表4に示した。 これらの実験では基板にネサガラスを用い、塗
膜溶媒としてトルエンを用いた。また、塗膜の厚
さは6000〜6500Åの範囲であつた。現像は25℃で
5min行ない、イソプロパノールで1minリンスし
た。 これらのチオエーテル構造をもつポリマのプラ
ズマエツチ速度は同一条件でポリスチレンの50%
前後であり、非常に優れている。
【表】
実施例 26
p−メトキシメチルスチレンとp−エチルメル
カプトスチレンをモル比で63:37の割合で含む固
有粘度(トルエン中、25℃)0.18のポリマを酢酸
メチルセルゾルブに溶解し、シリコンウエフア上
にスピンコーテイングして膜厚7100Åの塗膜を得
た。加速電圧30KVの電子線に対する感度特性を
しらべたところ残膜を形成する最小の露光量は
4.1μC/cm2、残膜50%に相当する露光量は6.4μC/
cm2、また残膜率50%の点で感度曲線に引いた接線
の勾配から求めたガンマ値は1.87であつた。
カプトスチレンをモル比で63:37の割合で含む固
有粘度(トルエン中、25℃)0.18のポリマを酢酸
メチルセルゾルブに溶解し、シリコンウエフア上
にスピンコーテイングして膜厚7100Åの塗膜を得
た。加速電圧30KVの電子線に対する感度特性を
しらべたところ残膜を形成する最小の露光量は
4.1μC/cm2、残膜50%に相当する露光量は6.4μC/
cm2、また残膜率50%の点で感度曲線に引いた接線
の勾配から求めたガンマ値は1.87であつた。
第1図は本発明の感放射線材料の1例であるポ
リ(メトキシメチルスチレン)の電子線に対する
感度特性曲線をポリスチレンと対比して示したも
のである。第2図は本発明の感放射線材料である
ポリ(メトキシメチルスチレン)およびポリ(イ
ソプロポキシメチルスチレン)の遠紫外線に対す
る感度特性曲線をポリスチレンと対比して示した
ものである。
リ(メトキシメチルスチレン)の電子線に対する
感度特性曲線をポリスチレンと対比して示したも
のである。第2図は本発明の感放射線材料である
ポリ(メトキシメチルスチレン)およびポリ(イ
ソプロポキシメチルスチレン)の遠紫外線に対す
る感度特性曲線をポリスチレンと対比して示した
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (ただし、Xは酸素またはイオウ原子、Rは置
換基をもちまたは置換基をもたないアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基およびそれらの複
合基のうちいずれかを表わす)で表わされる構造
を分子内に含むポリマから成る感放射線材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20073582A JPS5990846A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | 感放射線材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20073582A JPS5990846A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | 感放射線材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5990846A JPS5990846A (ja) | 1984-05-25 |
JPH0377985B2 true JPH0377985B2 (ja) | 1991-12-12 |
Family
ID=16429302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20073582A Granted JPS5990846A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | 感放射線材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5990846A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2640100B2 (ja) * | 1986-11-04 | 1997-08-13 | 東洋紡績株式会社 | 重合性ハロゲン化合物から得られる防黴性重合体を用いた防黴剤 |
US6231783B1 (en) | 1995-11-14 | 2001-05-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Replacement solvents for use in chemical synthesis |
JP2009167430A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-07-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族オリゴマ―とその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56165141A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-18 | Univ Tohoku | Resist material composition for working integrated circuit |
JPS5842040A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-11 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物及び該混合物から製造された光重合可能な複写材料 |
JPS6260691A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | Ricoh Co Ltd | 転写型感熱記録媒体 |
-
1982
- 1982-11-16 JP JP20073582A patent/JPS5990846A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56165141A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-18 | Univ Tohoku | Resist material composition for working integrated circuit |
JPS5842040A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-11 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物及び該混合物から製造された光重合可能な複写材料 |
JPS6260691A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | Ricoh Co Ltd | 転写型感熱記録媒体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5990846A (ja) | 1984-05-25 |
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