JPS6048022B2 - 電子感応レジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 微細な回路の製造には種々の回路素子を決めるために
パターンを作ることが必要である。

これは種々の放射線例えは電子線や紫外線あるいはＸ線
に感光するレジストと呼ばれる重合物質を用いることに
より行なわれる。集積回路の製造やプレート等のプリン
トに用いられるレジスト・マスクの形成には、電子線に
より減成可能な重合体であるメタクリル酸アルキルの重
合体の使用が今までに提案された。例えば米国特許第３
５３５１３７号には、特にこのような目的のためにポリ
メタクリル酸メチルのような第４級炭素の重合体を含む
メタクリル酸塩の重合体及び２−オキシメタクリル酸エ
チルを含むメタクリル酸塩の共重合体の使用が示されて
いる。さらに米国特許第３７７９８０６号には上記目的
のためにＰ−メタクリル酸ブチルのある重合体の使用が
述べられている。関連した議論は「Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙ
１ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｓＥｌｅｃｔｒｏｎＳｅ
ｎｓｉｔｉｖｅＲｅｓｉｓｔＪＲ、Ａ、Ｈａｒｒｉｓ著
、Ｊ、ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙの１２捲第２号の第２７０〜２７４頁及び「Ｍｏ
ｄｉｆｉｅｄＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＰｏｓｉｔｉｖ
ｅＥｌｅｃｔｒｏｎＲｅｓｉｓｔＪＥ、Ｄ、Ｒｏｂｅｒ
ｔｓ著、ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓＳｙＴｎｐｏ
ｓｉｕｍの第２３号第８７〜９８頁（１９７４年）に述
べられている。さらに「ＨｅａｖｙＭｅｔａｌＳａｌｔ
ｓｏｆＡｃｉｄｉｃＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＵｓｅ
ａｓＲａｄｉａｔｉｏｎＳｅｎｓｉｔｉｖｅＲｅｓｉｓ
ｔＪＲ、Ｆｅｄｅｒらの著ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎの第１８巻第７号
（１９７奔１２月）にはメタクリル酸メチルと開示され
たセシウムやタリウムのような重金属塩を含むメタクリ
ル酸の共重合体が開示されている。 電子線の写真平版
による微細回路の製造では、ポジティブ・レジストが次
のようないくつかの特性を持つことが重要である。例え
ばこれは露光放射線に対して良く感光しなければならな
い。このことは短い露光時間が従つて生産性を上げるに
は必要である。露光された領域と露光されない領域の間
の高コントラストはパターン形状を良好に制御するため
に必要である。また高温で機械的に良く安定することも
高温を含む続く製造操作の間、パターンを保つのに必要
である。食刻あるいは注入操作で用いられる化学薬品に
影響されないことも必要である。レジストが現像されそ
して取り除かれる時、続く操作を妨げることになる残留
物を基板上に残さないことが重要である。これは厚い膜
が用いられる場合にも役立つ。これは特に例えばリフト
・オフのようにさらに金属化処理する間に重要である。
レジストの厚さはしばしば現像中のクラックにより制限
される。従つて本発明の目的は電子線で露光してポジテ
ィブ・レジスト像を形成する場合にポジティブ・レジス
トに要求される上記の特性をすべて満たす物質を提供す
ることである。

本発明は次の段階を含むポジティブ・レジスト像の形成
方法に適用できる。

この段階は（ａ）アノ？キル基が１乃至４個の炭素原子
を含むメタクリル酸アルキルのユニットを重合する。

（ｂ）Ｐｂ，Ｂａ，Ｃａ及びＳｒより成るグループから
選はれた金属のメタクリル酸塩のユニットを重合する。
上記重合物質の場合に、架橋してない重合物質の膜を所
定のパターンで電子線の放射に晒すことである。

ここで重合物質中の（ａ）及び（ｂ）の合計のモルを基
にしたメタクリル酸アルキルのユニット（ａ）の量は約
５０から約９９％モルであり、またメタクリル酸の金属
塩（ｂ）の量は約５０から約０．００１％モルである。
そして上記金属は共重合体の重量で約０．００１％から
約１０％の量存在する。特定金属の好ましい範囲は次の
ようである。Ｐｂは約１％から約４％、Ｃａは約０．０
２％から約０．０３５％、Ｂａは約．０．０５％から約
０．４％、Ｓｒは約０．００３％から約０．０２％であ
る。本発明により用いることができるある種の重合物質
としては１乃至４個の炭素原子をアルキル基が含む重合
したメタクリル酸アルキルのユニットと、Ｐｂ，Ｂａ，
ＣａあるいはＳｒのうち少なくとも一つを含むエチレン
不飽和な単量体が重合したユニットとを含んだ架橋して
ない重合物質である。

重合物質中の適当なメタクリル酸アルキルのユニットの
例としてはメタクリル酸メチル及びｔ−メタクリル酸ブ
チルがあるが、メタクリル酸メチルが好ましい。望むな
らメタクリル酸アルキルの混合物も用いられる。他のエ
チレン的に不飽和な単量体のユニットとしてはＰｂの塩
が好ましいがメタクリル酸のＰｂの塩、Ｂａの塩、Ｃａ
の塩あるいはＳｒの塩から選ばれる。他のエチレン的に
は不飽和な単量体のユニットとの混合物も用いられる。
上記の重合物質としてはランダム（ＲａｎｄＯｍ）共重
合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体あるいは適
合するならすなわちホモポリマーの混合物あるいは上記
のうちの混合物を用いることもできる。

一般にメタクリル酸アルキルのユニットと少なくとも一
つの他のエチレン的には不飽和な単量体のユニットとの
全モルに基づく、上記重合物質中の重合したメタクリル
酸アルキルのユニットの相対的な量は約９９％から約５
０％モルでありまた他のエチレン的に不飽和な単量体の
重合したユニットの相対的な量は約１％から約５０％モ
ルである。メタクリル酸アルキルのユニットの全モルに
基づいては、重合物質が好ましくは約９９％から約６０
％モル重合したメタクリル酸アルキルのユニットを、ま
た最も好ましくは約９９％から約８０％モル重合すると
良い。

重合物質中のメタクリル酸アルキルと他のエチレン的に
は不飽和な単量体との合計のモルに基づいては、重合物
質が好ましくは約０．０１％から約３０％モルの量の他
のエチレン的には不飽和な単量体を、また最も好ましく
は約０．５％から約２０％モルの量を含むと良い。

望むなら、重合物質の電子線の感度に逆の影響を与えず
また架橋によりこのような露光された重合体中に不溶の
残留物を形成しない限りは、またメタクリル酸アルキル
のユニットのほかにエチレン的には不飽和な単量体のユ
ニットの合計の量が重合物質の約５０％モルを越えない
限りは、前に述べた物質（すなわちメタクリル酸、アク
リル酸及びクロトン酸）の他にエチレン的には不飽和な
単量体の重合したユニットの小量（すなわち約３０％モ
ルまで）を重合物質は含むことができる。一般に本発明
の重合物質は約１×１σから約１０３の範囲の好ましく
は約１伊から約３×１ＣＰの範囲の数平均分子量（ＭＷ
）を持ち、また約２×１０′から約２×１Ｃｆ′の範囲
の好ましくは約２×１σから約６×１σの範囲の重量平
均分子量（Ｍ豆）を持つ。

重合体は２より小さいばらつき指数（Ｍｉ／ＭＷ）（分
布の幅の測定）を持つことが好ましい。本発明で用いら
れる共重合体を準備する一つの方法は遊離基の開始剤を
用いた溶液による重合である。

溶液による重合の希釈剤の例としては氷酢酸室温ての他
の飽和有機酸例えばギ酸、あるいはこれらと水、あるい
は例えばアルコールのような他の有機溶剤との混合物、
あるいは水とアルコールの混合物である。特に興味のあ
る遊離基の触媒あるいは開始剤にはアゾビスイソブチロ
ニトリルのようなアゾタイプの起爆剤及び過酸化物の触
媒が含まれる。適当な過酸化物の触媒の例としては、過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化テトラブチル、過
酸化フタロイル、過酸化琥珀酸、過酸化ベンゾイル酢酸
、過酸化椰子油酸、過酸化ラウリン、過酸化ステアリン
、過酸化オレイン、３ブチル●ジペルフタレート（Ｔｅ
ｒｔ−Ｂｕｔｙｌ一Ｄｉｐｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
クメンヒドロペルオキシド、テトラ−ブチル安息香酸、
過酸化アセチル、過酸化２、４ジクロルベンゾイル、過
酸化尿素、過酸化カプリロイル等がある。用いられる希
釈剤の量は用いられる希釈剤及び単量体によるし、大抵
重合可能な単量体の約０．１％から約３０％であり好ま
しくは０．２％から約１０％であると良い。

用いられる触媒の量は使用する触媒システムの型による
し、一般に重合可能な単量体の約０．１％から約２．５
％の重さである。

また好ましくは重合可能な単量体の約０．２％から約１
％の重さであると良い。重合は一般に室温と約１５０゜
Ｃの間及び約５０′Ｃと約１００℃の間の温度て行なわ
れる。

大低重合は密封反応容器内の自容圧力下で行なわれる。
しかしながら単量体の実際の蒸発を防ぐために適当な手
段が用いられる。望むなら溶存酸素は適当な手段例えば
冷凍ポンプの霜取リサイクルにより取り除かれるし、抑
制剤は単量体から適当な方法例えば洗浄や蒸留やクロマ
トグラフ等により取り除かれる。一般に重合は約１紛か
ら約３峙間行なわれ、好ましくは約３紛から約２４時間
行なわれるのが良い。

もちろん時間と温度が反比例の関係にあつても良い。す
なわち温度範囲の上限値の温度により、時間の範囲のほ
ぼ下限値で行なわれるプロセスで重合が起きる。本発明
で用いた重合物質は一般に回転形成あるいは浸し掛けの
ような適当な方法で重合物質の溶液から基板に被覆され
、そして揮発物質を取り除くために乾燥される。

重合物質の溶液は基板と一致すべきである。用いる溶剤
は、加熱により形成フィルムから溶剤を取り除くことを
可能にするために、用いられる重合物質の分解点以下の
沸点を持たなければならない。適当な溶剤の例としては
エチルセロソルブアセテート、クロルベンゼン、飽和液
体、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素（例えばクロルベ
ンゼン）、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、セロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラハイドロフラン等である。特定の重合物質に対
する特定の溶剤システムの決定は主として重合物質の化
学的一致性及ひ分子量に依存するので容易に決めること
ができる。

重合フィルムは種々の厚さに特に約１０００八から約２
μｍまで形成できる。特定の厚さは用いられるプロセス
のタイプによる。例えば０．５から２μｍが一般に各プ
ロセスでは望ましいが、リフト・オフのメタラジカルプ
ロセスでは約１．０から約３μｍが一般に使われる。さ
らに一般に重合物質のガラス遷移温度よりはノ高いがし
かし熱分解温度よりは低い温度で、空気中あるいは真空
中で重合物質のフィルムをプリベークすることが好まし
い。

プリベークにより被覆段階で用いられた溶剤のうち小量
を取り除き、また重合フィルム中のひずみを焼きなます
ことにな７る。例えばプリベークの温度はメタクリル酸
メチルとメタクリル酸の金属塩との共重合体の場合は約
７０′Ｃから約２５０℃てある。好ましいプリベークの
温度範囲は約１４０゜Ｃから約２００゜Ｃである。種々
の基板が本発明の重合体レジストの支持台として用いら
れる。半導体装置あるいは集積回路の製造に重合体レジ
ストを応用する場合、基板は半導体チップ上に接点及び
導電パターンを形成するために、拡散マスクや表面安定
化段階の酸化シリコン及び窒化シリコンのような酸化物
及び窒化物で覆われたチップの半導体ウェハを含む。重
合フィルムを乾燥した後、集積回路におけるプロセスで
必要なパターンを描くために、パターンを決める電子線
放射に晒される。適当な現像剤と共に用いる重合物質の
食刻感度が低量の電子線放射を用いるプロセスでは特に
有用になつてくる。特定の露光量は普通選択された特定
の重合物質及び重合レジストの厚さに依存することにな
る。一般に約１０００Ａから約１０μｍの厚さの重合体
物質の露光の場合、約１から約５０ｋ■好ましくは約１
０から約３０ｋＶの範囲の加速電圧で、約１０−６クー
ロン／ＣＴｌから約１０−３クーロン／ｃ／ｔ好ましく
は約１０−５クーロン／Ｃｄから約１０−４クーロン／
ｄの電子線放射が用いられる。露光後重合フィルムの露
光された部分（低い分子量の減成生成物）は、重合体レ
ジストの露光されない領域には著しく低い溶解度を持つ
適当な溶剤で取り除かれる。

本発明はポリメタクリル酸メチル等のホモポリマーで行
なわれる減成よりも露光により重合体の連鎖のもつと大
きな減成を提供する。一般に露光された部分は約１０′
Ｃから約１００℃の範囲の温度で溶剤を用いて取り除か
れる。

一般に現像時間は約１分から約６吟の範囲である。好ま
しくは約５分から１紛の間であると良い。もちろん現像
時間は使用する特定の重合物質、フィルムの厚さ、使用
する特定の溶剤システム、現像段階や露光での特定の温
度のような要素によつて変えることができる。溶剤シス
テムあるいは現像プロセスでは種々の．タイプが用いら
れる。

例えば速いプロセスを特に望む場合、露光及び非露光重
合体の両方に良い溶剤システムが用いられる。このよう
なシステムでは、重合物質の厚さは露光されずに残つた
フィルムが続く処理の間基板を保護するのに十分な厚さ
．となるように調節される。また望むなら露光領域にの
み作用する溶剤システムが現像で用いられる。

他の現像手段としては重合物質の分子量にかかわらず重
合物質を溶解することができる溶剤と露光部分のみを溶
解するの・に十分な割には、重合物質の分子量にかかわ
らず重合物質を溶解することができない液体との混合物
を用いることである。適当な溶解力がある現像剤の例と
しては、メチルエチルケトン、カルボン酸、ケトン、セ
ロソルブ、塩素化炭化水素例えばクロロベンゼン、クロ
ロホルム等、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドあるいは上記物質の混合物あるいは水あるいはアル
コールあるいは他の有機溶剤あるいは非溶剤例えばヘキ
サン、石油エーテル、アルケン等との混合物である。

パターンのレジスト像は現像溶剤を取り除くためにポス
トベーク（ＰＯｓｔｂａｋｅ）される。

普通使ノ用温度は溶融点あるいは重合フィルムのガラス
遷移温度以下であるべきだ。一般にポストベークの温度
は使用特定重合物質に依存するが約１３０゜Ｃから約１
６０℃である。先行技術のポリメタクリル酸メチルある
いはポリオレフィンスルホンを用いる場合は、１３５℃
までの温度のみが用いられる。本発明によつて達成され
増加した温度安定性は上昇した温度で選択的に金属が付
着されるリフト・オフのメタラジカル●プロセスで用い
られる。反応性イオン食刻、イオン食刻、スパッタ食刻
あるいはプラズマ食刻の間、荷電種によるウェハの衝撃
はその温度を上げる。温度が十分高いなら、レジストは
化学的に破壊あるいは溶融し流れ始めている。いずれの
場合も食刻パターンの再現性を悪くする。鉛のメタクリ
ル酸塩の共重合体の改良された温度安定性により、この
共重合体の減成の開始が延ばされる。これによりより高
い電力が食刻装置内で用いられるようになり、全く生産
性を増加しそしてコストを下げる。高分解能のパターン
が必要な時にはリフト・オフのメタラジカル・プロセス
がしばしば用いられる。

蒸発した金属が基板にさらに良く着くようにするために
基板を熱することがしばしば必要となる。例えば磁気バ
ブルのオーバレイパターンのパーマロイである。もし温
度があまりにも高いなら、レジスト・マスクは流れそし
てこれゆえにリフトオフ法に必要なアンダーカット構造
の側面形状が損なわれる。鉛のメタクリル酸塩の共重合
体はＰＭＭＡの温度より高い約２５〜３０゜Ｃの温度で
流れるので、基板ではより高い温度が用いられまたより
良い付着が得られる。蒸着源からの放射加熱の効果もま
た最小にされる。本発明をさらに説明するために次に例
を示す。

例Ａメタクリル酸メチル９９．７２％モルと鉛のメタク
リル酸塩０．２８％モルの共重合体の場合。

メタクリル酸メチル９．５ｙ及び鉛のメタクリル酸塩０
．５ｙを圧力容器内の氷酢酸５ｍ１に溶かした。それか
ら約５０ｍ９のアゾビスイソブチロニトリルが加えられ
た。圧力容器はふたをされ約３紛の間７８℃に加熱され
た。重合化溶液にクロロホルムとそれからメチルアルコ
ールを加えることにより、重合体は溶液から沈澱した。

沈澱した重合物質はそれからクロロホルム中で溶けそし
てメチルアルコール中で再び沈澱した。重合体はメチル
アルコールで洗浄され、そして室温て約１０ｒＴ１ｍＨ
ｇの圧力の真空中で乾燥され、これにより約２．５ｙの
重合体が得られた。原子吸収スペクトル光度測定により
、重合体は９９．７２％モルのメタクリル酸メチル及び
０．２８％モルの鉛のメタクリル酸塩の共重合体である
ことが示された。重合体は約１８０×１０３のＭ逗及び
約９５×１０３のＭＨを持つていた。例Ｂ ９９．７％モルのメタクリル酸メチル及び０．３０％モ
ールのバリウムのメタクリル酸塩の共重合体の場合。

９ｙのメタクリル酸メチル及び約１ｑ（７）Ｂａのメタ
クリル酸塩を圧力容器内の１０ｍｔの氷酢酸に溶かした
。

それから約５０ｍ９のアゾビスイソブチロニトリルが加
えられた。この圧力容器はそれからふたをされ、そして
約３紛の間約７８゜Ｃの温度まで加熱された。重合体は
クロロホルムとそれからメチルアルコールを加えること
により溶液から沈澱した。沈澱した重合体はそれからク
ロロホルム中で溶けそしてメチルアルコール中で再び沈
澱した。重合体はそれから約１０ｎ１ｍＨｇの圧力及び
室温て真空乾燥されこれにより約２ｙの重合体が得られ
た。共重合体の原子吸収スペクトル光度測定により、約
９９．７％モルのメタクリル酸メチル及び０．３％モル
のＢａのメタクリル酸塩の共重合体であることが示され
た。重合体は約９０×１０３の平均分子量を持つていた
。例Ｃ ９９．９２％モルのメタクリル酸メチル及び０．０８％
モルのＣａのメタクリル酸塩の共重合体の場合。

９ｙのメタクリル酸メチル及び１ｆ（７）Ｃａのメタク
リル酸塩を氷酢酸の１０ｍ１に溶かすこと以外は、上記
の例Ａ及び例Ｂで表わされた準備方法が用いられた。

共重合体の原子吸収スペクトル光度測定により約９９．
９２％モルのメタクリル酸メチル及び０．０８％モルの
Ｃａのメタクリル酸塩の共重合体であり約０．０３２％
のＣａを含むことが示された。重合体は約１８０Ｘ１０
３のＭｉ及び約９０Ｘ１０３のＭＷを持つていた。例Ｄ ９９．９８７％モルのメタクリル酸メチル及び０．０１
３％モルのＳｒのメタクリル酸塩の共重合体の場合。

８．５ｇのメタクリル酸メチル及び１．５ｑ（７）Ｓｒ
のメタクリル酸塩を氷酢酸の１０ｍ１に溶かすこと以外
は上記の例Ａ及び例Ｂで表わされた準備方法が用いられ
た。

共重合体の原子吸収スペクトル光度測定により約９９．
９８７％モルのメタクリル酸メチル及び０．０１１％の
Ｓｒを含む０．０１３％モルのＳｒのメタクリル酸塩の
共重合体であることが示された。

重合体は約１８０刈σのＭＮ及び約１００Ｘ１０３のＭ
Ｗを持つていた。例Ｅ ９８．５ｌ％モルのメタクリル酸メチル及び１．４９％
モルのＰｂのメタクリル酸塩の共重合体の場合。

９ｙのメタクリル酸メチル及び１ｙ（７）Ｐｂのメタク
リル酸塩を３ＴｆＬ１の氷酢酸に溶かすこと以外は、上
記の例Ａ及び例Ｂて表わされた準備方法が用いられた。

共重合体の原子吸収スペクトル光度測定により、約９８
．５％モルのメタクリル酸メチル及び約１．５％モルの
Ｐｂのメタクリル酸塩の共重合体でまた２．９６％のＰ
ｂを含むことが示された。重合体は約２００Ｘ１０３の
Ｍｉ及び約１００×１０３のＭＫを持つてい・た。例Ｆ ９７．２５％モルのメタクリル酸メチル及び２．７５％
モルのＰｂのメタクリル酸塩の共重合体の場合。

）８．５ｙのメタクリル酸メチル及び１．５ｇのＰｂの
メタクリル酸塩を１０ｍ１の氷酢酸に溶かすこと以外は
、上記例Ａ及び例Ｂで表わされた準備方法が用いられた
。

重合体は約２００Ｘ１０３のＭ？笈び約１００刈σのＭ
Ｗを持つていた。共重合体の原子吸収スペクトル光度測
定により、９７．２５％モルのメタクリル酸メチル及び
約２．７５％モルのＰｂのメタクリル酸塩の共重合体で
あることが示された。例Ｇ乃至例Ｔの結果が次の表１に
示されている。

重合体はａ／ＢＭＥｃと表示されている。

ここで、ａはメタクリル酸メチルのｍｌの数値である。

（×１０）ｂは金属のメタクリル酸塩のダの数値である
。

（×１０）唖は含まれる金属イオンである。

ｃは用いた氷酢酸のｍｌの数値である。

ここで示されている混合物は例Ａ乃至例Ｆで示された方
法により準備された。

例１ 例Ｅにより準備された９０％モルのメタクリル酸メチル
及び１０％モルのＰｂのメタクリル酸塩の混合物から作
られる共重合体の約１０％の重量濃度の溶液は、約１８
０×１０３のＭｉ及び約１００Ｘ１０３のＭＷを持ち、
エチルセロソルブ●アセテート中約１６０゜Ｃで熱的安
定性が得られた。

０．５μｍのＳｉＯ２層上の共重合体の約０．５μｍの
フィルムは毎分約１０００回転で共重合体溶液を回転形
成することにより得られた。

それからフィルムは１時間約１６０℃でプリベークされ
た。次にフィルムは真空中２０ｋ■で３Ｘ１０−５Ｃ／
ｄの量の０．１μｍの直径の電子線で露光された。フィ
ルムは２分間２５℃でメチルエチル７ケトン中で現像さ
れた。露光領域はポジティブ領域を生じる溶剤により取
り除かれた。露光されない領域に残つているフィルムの
正味の厚さは初めの厚さの約９０％である。資料はエタ
ノールでリンスされそして１吟間７０℃で乾燥された。
酸化物層Ｏは不純物拡散のための０．５μｍの像を得る
ために２ｒｃで緩衝型址を用いて食刻された。フィルム
はエチルセロソルブ中５分間７０′Ｃで取り除かれ、次
に水でリンスしそして乾燥した。取り除いた後、何も残
留物は残らなかつた。５例２ ９つのメタクリル酸メチル及び一つの鉛のメタクリル酸
塩から作られる２００×１０３のＭＷを持つた共重合体
は、重量濃度１０％の溶液にするためにエチルセロソル
ブ●アセテート中で溶かされた。

これは毎分２０００回転の速度でガーネット・ウェハ上
で回転して作られた。ほぼ１．２μｍの厚さのフィルム
が形成された。ウェハは１６０℃で１時間焼成された。
それから２０Ｋｅ■の直径が０．１μｍの電子線により
露光された。露光には３×１０−５Ｃ／ｄが７用いられ
た。次にウェハは室温で約２分間メチルエチルケトン中
で現像された。ここで露光されたパターンはリフト・オ
フのメタラジカルプロセスに必要なアンダーカットの輪
部を示す。ウェハは真空システム内に置かれそして１６
０′Ｃｌまで加熱された。

ニッケルと鉄の合金の１．０ｐ７ｎ．がウェハ上に蒸着
される。ウェハは取り除かれそしてレジストを溶かしま
た余分な金属を浮遊するために７０℃でエチルセロソル
ブ・アセテートに浸された。高分解能のパターンが得ら
れた。例３乃至例１２ 例１で示された方法により、例Ａ乃至Ｔで得られた混合
物からフィルムが準備された。

溶解度比が決められそして第１図乃至第３図に示されて
いる。対照例１３ 先行技術 約２刈σのＭｉ笈び１２０℃の熱的安定性を持つポリメ
タクリル酸メチルの約１０％の重量濃度の溶液が得られ
た。

シリコンの熱酸化物の０．５μ瓦の基板上に約０．５μ
ｍの重合体のフィルムが毎分３０００回転で重合溶液を
回転形成することにより得られた。それからフィルムは
約１時間約１６０℃でプリベークされた。次にフィルム
は真空中２０ｋＶで１０−４クーロン／ｃ！ｔの量の０
．１μｍの直径の電子線で露光された。フィルムは４分
間２０℃でメチルイソブチルケトン中で現像された。露
光された領域はポジティブ像を生じる溶剤により取り除
かれた。非露光領域に残つている正味のフィルムの厚さ
は初めの厚さの約９０％であつた。資料はイソプロパノ
ール中でリンスされそして１紛間７０′Ｃで乾燥された
。０．５μｍの酸化物が不純物拡散の０．５μｍの像を
生じるように、２ｒＣで緩衝型唾を用いて食刻された。

フィルムは７００Ｃで５分間エチルセロソルブ中で取り
除かれ、次にエタノールでリンスされそして乾燥された
。例１４先行技術 重合体の重量濃度が１０％の重合体溶液を作るために、
２００×１０３のＭ？を持つたポリメタクリル酸一メチ
ルがエチルセロソルブ・アセテートに溶かされた。

これは毎分３０００回転でガーネットウェハ上に回転し
て作られた。ほぼ１．２μｍの厚さのフィルムが形成さ
れた。ウェハは１時間１６００Ｃで焼成された。パター
ンは２０ｋ■て０．１μｍの直径の電子線を用いてレジ
ストに露光された。

リフト・オフに要求されるアンダーカットの輪部を得る
ために約１０Ｘ１０〜５Ｃ／ｃ這の量でパターンを露光
することが必要である。露光の後ウェハは室温で約３分
間メチルイソブチルケトン中で現像された。

ウェハはそれからニッケルと鉄の合金が蒸着される真空
システムに置かれた。蒸着中に許される基板の最高温度
は１２０℃なので、レジストは流れ出すだろう。ニッケ
ルと鉄の合金の１．０μｍが蒸着された。ウェハは取り
除かれそしてレジスト及びリフト・オフの余分な金属を
溶かすために７０′Ｃでエチルセロソルブ●アセテート
に浸された。

高分解能のニッケルと鉄の合金のオーバレイ・パターン
が得られた。

しかし基板の蒸着中に用いられる低い温度のために、金
属層の付着は良くなつた。例１乃至例１２と例１３及ひ
例１４を比較してみると、ポリメタクリル酸メチルの感
度が、金属のメタクリル酸塩と共重合させた場合３倍改
良できることが示されている。

溶解度の比が第１図乃至第４図に示されている。所定の
溶解度比でパターンを露光するためには、本発明の鉛の
メタクリル酸塩の重合体が露光される場合に比べ、ＰＭ
ＭＡが露光される場合は約３倍の放射を用いることが必
要であると言える。

このことは次のようにも言える。

鉛のメタクリル酸塩の共重合体に対する利用できる露光
範囲は０．５×１０−５乃至３×１０−５クーロン／Ｃ
！Ｉ．である。この範囲では鉛のメタクリル酸塩の共重
合体は溶解度比が２１と１０：１の間であるのに対し、
ＰＭＭＡの溶解度比はほぼ１．１：１と４：１の間であ
る。これゆえに鉛のメタクリル酸塩の共重合体のコント
ラストはほぼＰＭＭＡの２倍である。同じ溶解度比を得
るためには、ＰＭＩＶＡの露光では２×１０−５乃至１
０×１０−５クーロン／ｄに増加させなければならない
。これゆえにＰＭＭＡの感度は鉛のメタクリル酸塩の共
重合体に比べ３倍劣つている。レジストの感度をできる
だけ上げることは、これによりウェハが所定の装置で露
光される速度を上げそれゆえ最終的な生産コストを低下
させるので重要てある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰｂのメタクリル酸塩の共重合体の溶解度比を
示すグラフでａは９０／１０Ｐｂヌｂは９０／１０Ｐｂ
１０、ｃは８５／１５Ｐｂ１０、ｄは９５／５Ｐｂ１０
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸塩から成る
   非架橋重合物質を主成分とする電子感応レジストであつ
   て、前記メタクリル酸アルキルのアルキル基が１乃至４
   個の炭素原子を含み、前記メタクリル酸塩がＢａ，Ｃａ
   ，Ｐｂ又はＳｒ金属のメタクリル酸塩であることを特徴
   とする前記レジスト。 ２ 前記メタクリル酸アルキルを約５０乃至約９９．９
   ９モル％、前記金属のメタクリル酸塩を約０．００１乃
   至約５０モル％及び前記金属を約０．００１乃至約１０
   重量％含む、特許請求の範囲第１項記載のレジスト。