KR910007245B1 - 양성 포토레지스트 - Google Patents

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데이비드 글라임 로버트
피터 드 그랜드프르 마크
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롬 앤드 하스 캄파니
윌리엄 이. 램버트 3세
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Abstract

내용 없음.

Description

양성 포토레지스트
본 발명은 양성 포토레지스트시스템, 특히 높은 열안정성, 광범위한 노출광선파장에 걸친 해상도 및 기질 상에 영상을 만드는데 유용한 기타 성질등을 가진 양성 포토레지스트시스템에 관한 것이다. 본 발명에 의한 포토레지스트시스템은 다층 레지스트시스템에 있어서, 평면화층으로서도 역시 유용하다.
양성 레지스트라고도 일컬어지는 양성 포토레지스트는 석판인쇄 및 반도체공정에 있어서 표면위에 영상을 형성하는데 유용하다. 전형적으로 양성 포토레지스트시스템은 광활성적인 감광성 화합물이나 증감제, 결합수지(coupler resin) 및 임의로 소량의 첨가물을 단일 용매 혹은 혼합용매시스템에 용해시킨 것을 포함한다. 포토레지스트시스템은 실리콘 웨이퍼나 인쇄된 회로판과 같은 기질의 표면상에 약 0.5∼3마이크로미터의 두께를 가지는 얇은 부착층 또는 필름으로써 사용될수 있어야 한다.
이 필름 혹은 레지스트층이 용매를 제거하기 위하여 건조된후, 소망 패턴이나 회로가 표면상에 영상화되도록, 광선이 통과하지 못하는 영상 영역을 가진 포토마스크(photomask)가 포토레지스트필름과 가까이 접촉되도록 장치한다. 포토마스크가 제자리에 위치되면, 포토마스크에 의해 차페되거나 덮여있지 않는 양성 포토레지스트층은 자외선, 가시광선, X선, 전자빔이나 기타 전자기선등과 같은 에너지원에 노출된다. 방사선에 노출된 양성 포토레지스트층은 그 노출된 감광층이, 수성염기와 같은 현상용액내에서, 포토레지스트층의 비감광부분보다 더욱 용해성이 있도록 되는 화학변화를 받게 된다. 양성 레지스트시스템에 있어서의 결합수지는 현상용액내에서 뿐만 아니라 용제내에서의 그 용해성 및 기질상에 접착성필름을 형성하는 성능으로 인하여 선택된다.
현상용액내에서의 결합수지의 용해성은 광활성 감광성 화합물의 존재에 의하여 방해 받는다. 방사선에 노출되지 않은 영역에 있어서, 감광제는 현상용액에 용해성이 없다. 그러나, 감광화합물은 노출방사선을 흡수하면 화학반응을 하는 것이다. 노출된 감광제는 최소한 부분적으로 현상용액에 용해성이 있는 화합물로 전환된다.
노출되지 않은 필름과 노출된 필름의 용해율 차이에 근거하여, 현상용액은 우선적으로 포토레지스트필름의 노출된 영역을 용해한다. 이 현상단계를 따라, 기질은 영상화되고 또한 영상화된 혹은 현상된 영역내의 표면상에 위치되어질 회로를 위한 준비가 되어진다. 이어서, 노출되지 않은 포토레지스트는 박막액(stripping solution)에 의해 표면에서 벗겨지는 것이다. 그러므로, 결합수지, 감광제, 용제, 현상용액 및 박막액은, 효력있고 정확한 영상화공정에 있어서, 조성물로써의 이들의 적합성 및 유효성에 따라 선택되는 것이다.
결합수지(coupler resin)은 표면에 대한 코팅의 접착력을 제공하고 코팅으로 하여금 보다 나은 화학적인 저항성을 부여하며, 감광제가 코팅으로부터 침전되는 경향을 감소시키고, 포토레지스트필름의 점성 및 코팅성을 증가시키며, 또한 포토레지스트시스템의 비용을 낮추는 역할을 한다.
일반적으로 수성염기 현상 시스템에 있어서, 이 수지는 감광성이 없으며 극단적으로 소수성도 아니나, 수성염기에 천천히 용해되며 산에 저항적이다. 그러나 만일 이 수지가 수성알카리용액내에서 너무 빨리 용해되면, 필름의 노출되지 않은 영역이 현상동안 침출되어버려 유용한 영상이 형성되지 않는 것이다. 따라서 수지는 가능한 소수성이어야 하며 또한 수성알칼리현상액내에서 여전히 용해될 수 있어야 한다.
페놀, 페놀에서 형성된 에테르 및 방향성 아민을 포함하는 수지가 감광성 화합물을 포함한 양성 포토레지스트시스템에 사용되어 왔다.
전형적인 통상의 결합수지는 중량평균분자량이 약 3000-5000인 저분자량이며 크레졸과 같은 페놀 및 포름알데히드와 축합중합체이다.
이러한 결합수지와 함께 사용된 전형적인 감광제는 나프탈렌 혹은 벤젠 형태로 제조된 디아조 옥사이드 혹은 오드로 퀴논디아지드라고 다양하게 불리우는 화합물의 유도체이다. 수지 및 감광제에 대하여 적절한 비반응용매의 선택은 균일한 코팅이나 필름의 형성에 있어서 뿐만 아니라 감광제가 시스템으로부터 결정화되고 침전되는 것을 막는데 있어서 결정적인 것이다.
통상의 포토레지스트의 배경, 형태 및 조작은 1975년 맥그로우 힐, "포토레지스트 물질 및 공정"에 기술되어 있다. 양성 포토레지스트시스템을 공식화하고 평가하는데 중요한 요인을 이해하기 위해서, 상업적인 결합수지를 포함하는 전형적인 양성 포토레지스트시스템의 장점 및 결점이 기술된다.
노볼락(Novolak)은 다음 화학구조의 반복단위를 갖는 크레졸 같은 페놀과 포름알데히드의 저분자량 축합중합체를 나타내는데 사용되는 일반적인 단어이다.
Figure kpo00001
고체를 기준으로, 통상의 포토레지스트시스템은 용매시스템내에 용해된 약 75중량%의 고체 노볼락결합수지와 약 25중량%의 고체감광제를 포함한다. 노볼락과 같은 결합수지와 함께 유용한, 전형적인 양성활성 감광제는
Figure kpo00002
의 화학구조를 가진 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포클로라이드(napthoqui-none-1,2-diazide-5-sulfochoride)가 아래 구조식을 가진 1차, 2차 및 3차 치환된 술포네이트에스테르의 혼합체를 형성하기 위하여 트리하이드록시벤조페논(tri hydroxy benzophenone)과 반응하므로써 생긴 나프탈렌 디아조케톤 혹은 나트토퀴논 디아지드이다.
Figure kpo00003
여기서 R1는 수소 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포네이트에스테르이다. 트리에스테르(triester)를 포함하는 이 혼합체는 여기서 "SOX"로서 인용된다. 증감제 화합물(sensitizer compounds)은 이들이 현상액내에서 비감광수지의 용해율을 억제하도록 작용하기 때문에 종종 억제제로써 지칭된다. 증감제는 노출시 현상액내에서 감광필름의 용해율을 증가시키기 때문에 촉진제로서 지칭될 수도 있다.
이 노볼락수지/증감제 혼합물에 적절한 용매는 셀로졸브아세테이트(에틸렌그리콜모노에틸에테르아세테이트) 크실렌 및 부틸아세테이트가 약 80/10/10의 중량비로 혼합된 혼합물이다. (이제부터 "통상의 용매" 혹은 "GS"라 지칭한다.) 통상의 양성 포토레지스트는 전형적으로 포토레지스트시스템을 스핀주조(spin casting)하므로써 실리콘 웨이퍼 같은 기질상에 용매로부터 필름으로 침적된다.
상온 방사조건에서 증발되지 않은 시스템내의 용매는 90oC에서 약 30분간 필름을 온화하게 열경화시킴으로서 계속적으로 제거된다. 그리고 나서 포토레지스트필름은 상온에서 포토마스크를 통하여 근자외선("near"UV)과 같은 광원에 노출된다. 여기에 사용되는 단어 "근(near)" 중간"(mid)" 원"(deep)"자외선이란 다음의 파장을 가진 자외선을 가르킨다. 근자외선은 약 330나모미터 내지 450나노미터, 중간자외선은 280나노미터-330나노미터 원자외선은 220나노미터-280나노미터의 파장을 가진 자외선을 가르킨다.
이 방사선에 노출된 양성 포토레지스트필름은, 수성현상액, 특히 수성염기내에서 노출영역의 용해율이 증가하는 화학변화를 맞이한다. 이 화학변화는 감광제가 수성염기 용해성 형태로 변환하기 때문에 일어난다.
방사선의 흡수가 있으면, 감광제는 발생되는 질소가스와 함께 케톤을 형성하면서 분해한다. 이 케톤은 부변의 물과 반응에 의해 또는 노출되지 않은 증감제 분자와 함께 락톤을 형성함에 의해 카르복시산기를 가지는 수성염기 용해성 화합물로 변환된다. 이 락톤고리는 나아가 수성염기 현상액의 존재하에서 카르복시산형태로 분해된다. 이들중 어느 메카니즘에 의해서, 필름의 노출영역은 수성염기 현상액내에서 용해성으로 된다.
현상용액내에서 노출된 필름과 노출되지 않은 필름간의 용해률 차이는, 노출되지 않은 필름의 두께가 허용할 수 없는 수준으로 까지 감소됨이 없이, 그 시스템의 유효성을 결정한다. 페놀(노볼락)결합수지에 근거한 통상의 양성 포토레지스트시스템은 여러 결점을 지닌다.
이러한 결합수지의 낮은 열안정성은, 실리콘 웨이퍼상에서의 포토레지스트층이 공정동안 높은 열을 받게 되어 있기 때문에 주요한 결점이다. 만일 공정온도가 결합수지의 유리전이온도를 초과하면, 노출되지 않은 포토레지스트총은 녹거나 흐르기 시작한다. 레지스트층의 흐름은 노출된 필름영역 사이의 영역을 감소시키며, 그 결과 상분리를 감소시키는 것이다. 이 흐르는 문제를 극소화시키기 위하여, 고온으로 되기전에 노출된 포토레지스트층을 경화시키는 시도가 있었다.
노볼락형 레지스트는 점진적 추후 열경화시키거나 또는 비노출레지스트를 심층자외선에 노출시키므로써 비노출레지스트를 가교 결합하여 경화된다. (히라오카 및 공저자의 J. Vac. Sci. Tech 19(4) 1132 페이지(1981) 및 1982년 미국 캘리포니아 산타크라타 SPIE Conference Proceedings, V. 333. Submidron Lithography 19페이지 참조)
점진적 열경화는 레지스트를 교차 결합시키기 위해 공기존재하에 점진적인 가열을 함으로써 수지를 산화하는 단계를 포함하는데, 이는 시간이 많이 소요되고 공정이 더 필요하기 때문에 불편하다.
전술한 어느한 메카니즘에 의해 노출된 포토레지스트층을 교차결합시키는 것은, 일단 레지스트가 교차결합되면 쉽게 표면으로부터 벗겨질 수 없기 때문에 또한 불편한 것이다. 덧붙여서, 건조, 프라스마, 혹은 반응성 이온부식(RIE)이 사용되는 경우 노출되지 않은 노볼락포토레지스트수지를 교차결합시키는 것이 또한 요구된다. 몇몇 반도체 제조공정에 있어서, 이산화실리콘 같은 절연층이 실리콘 웨이퍼 표면위에 형성된다. 그후 포토레지스트필름이 절연층에 적용되어 노출되고 현상된다. 이단계후에, 절연층은 실리콘 기질의 면을 따라 부식된다.
플루오르화수소 및 플루오르화 암모늄을 함유하는 완충 수성 플루오르화수소산 용액과 같은 전형적인 습윤부식체는 등방성 부식을 유도한다. 등방성 부식(isotropic ethshing)이란 부식제가 노출되지 않은 포토레지스트층하의 영역을 포함하여, 모든 방향으로, 절연층을 용해하는 것을 의미한다. 그러므로 등방성 부식은 포토레지스트의 언더커트 현상을 초래한다.
영상화된 포토레지스트에 의해 정의된 형상크기가 부식되는 절연층의 두께에 접근하기 때문에, 등방성 부식은 기질에 대한 불충분한 포토레지스트 보호를 이끌 수 있는 것이다. 그러나, 반응성 이온부식(RIE)은 단지 한방향으로의 선택적인 부식인 비등방성 부식을 유도한다. 비등방성 부식은 노출되지 않은 포토레지스트 바로 아래의 절연층을 본래대로 유지한다. 전형적으로 RIE는 고전압 라디오 주파수장(RF)을 글로우방전(glow discharge)을 내는 저압력실에 적용하는 것과 같은 높은 전압의 적용을 포함한다. 절연층을 부식시키기 위한 사플루오르화탄소(carbon tetafluoride) 같은 반응성기체 및 임의로 아르곤가스 같은 불활성가스가 연소실내로 주입된다.
적용된 높은 전압은 연소실내에서 글로우방전 혹은 불소라디칼을 포함하는 플라스마 및 양성적으로 하전된 이온을 낳는다. 불소라디칼은 이산화실리콘 절연층과 반응하여 휘발성 반응물인 사플루오르화 실리콘을 발생시킨다.
이들 기체의 발생은 절연층을 제거하는 방법을 제공한다. 양성 사플루오르화탄소 및 아르곤이온은 음성적으로 하전된 웨이퍼 표면에 이끌리게 된다. 이 이온층격은 표면을 활성화하는데 있어서 도움이 된다.
불소라디칼은 포토레지스트에 의하여 이온충격으로부터 보호되는 표면영역보다도 보호되지 않는 표면과 훨씬 빨리 반응한다. 이는 방향성 부식을 만들며, 동방성 부식으로 얻을 수 있는 것보다 작은 기하구조의 한정을 가능하게 한다. 플라스마 및 RIE 조건은 노볼락을 포함하는 포토레지스트를 교차결합시킨다.
이 교차결합은 높은 부식물로써 만들어질 수 있는 글로우방전 및 높은 표면온도에 의해 생긴 원자외선에레지스트가 노출됨에 기인한다. 이 교차결합된 중합체는 연이은 공정단계에 있어서 벗기기가 어렵게 된다.
노볼락형수지에 대한 포토레지스트층 침식률에 의해 나누어진 이산화실리콘 침식률은 약 4-6:1인 반면, 폴리메틸메타크릴레이트에 근거한 것과 같은 다른 레지스트수지들은 약 1:1에 가까운 비율을 갖는다. 이는 레지스트가 절연층에서와 같은 율에서 부식된다는 것을 의미한다. 그러나 저항성 노볼락에서도, 반응성 이온부식은 그물모양을 가지는. 즉, 이온충돌 혹은 높은 표면온도에 의하여 초래된 고저(peak and valley)를 가진 포토레지스트층으로 유도할 수 있다.
즉, 저부(valley)의 깊이는 레지스트층을 통하여 이산화실리콘 절연면에 확장될 수 있으며, 따라서 실리콘 웨이퍼의 보호를 감소시킬 수 있다. 노볼락형 결합포토레지스트에 있어서의 또 다른 문제는 제한된 투명성이다.
포토레지스트 관계에 있어서 "투명성"은 화학적변환의 개시를 위하여 노출 방사선이 감광제를 통과할 수 있게 하는 레지스트층의 능력을 말한다. 만일 포토레지스트가 특정 방사선 파장에 대하여 비투과성이고 또한 투명하지 않으면, 결합수지 및 감광제는 방사선을 흡수하지 않는다. 레지스트에 의한 이러한 유형의 흡수는 화학 유용한 반응의 결과도 낳지 않는다. 노볼락형수지는 근자외선에 투명하다. 그러나 이들 수지의 투명도는 중간자외선 파장범위에서는 상당한 정도로 감소되며, 원자외선내의 약 250나노미터에서는 단지 극소의, 부분적으로 투명한 창이 존재한다.
그러므로 페놀수지는 단지 근자외선에서만 투명하며, 중간 및 원자외선에서는 일반적으로 비투과성이다. 대부분의 원자외선에 대한 노볼락형수지의 강한 흡수는, 이러한 노출방사선이 사용될 때 그들을 투명포토레지스트로서 보다도 광마스크로서 더욱 적절하게 만든다.(IBM 연구센터, AZl 350 J As Deep-UV Mask Material 및 1979년 SPIE VOl 74 Developments in Semicondetor, Microlithography, IV, 114페이지 참조)
개선된 해상도(상분리), 집속장의 깊이 및 실리콘 웨이퍼 생산량을 얻기 위하여, 이 분야의 기술상태는 원자외선 같은 보다 짧은 파장의 방사선쪽으로 옮겨지고 있다. 통상의 포토레지스트는 이러한 파장에서 투명적이지 않기 때문에, 이 분야에서는 이들 파장에 유용한 개선된 양성 포토레지스트를 찾고 있는 것이다. (1982년 3월, 캘리포니아, 산타크라라, 랙티칼딥 울트라바이어렛 333권 P54,멤.엘.통. 참조)
페놀 양성 포토레지스트시스템의 다른 결점들은 수지의 단가, 시스템을 재생가능하게 합성하는 어려움, 및 정확한 필름두께에 필요한 높은 고체함량(약 30중량%)에 기인하는 스핀주조(spin casting)시 수지 및 감광제의 낭비이다.
통상의 양성 포토레지스트의 열안정성을 개선하기 위한 시도가 있었다. 미국특허 제3964908호에는 높은 열안정성을 가지는 디메틸글루타르이미드 중합체(dimethylglutarimide polymer)를 사용하여 영상을 만드는 공정이 기술되어 있다. 이 포토레지스트필름은 디메타크릴산(dimethaacrylic acis)을 포함하는 중합체의 필름을, 가열된 오일욕(oil bath)내 낮은 압력하에서, 기체 암모니아, 메틸 또는 에틸아민과 반응시키므로서 기질표면상에 직접 형성된다.
표면상에 양성 포토레지스트필름이 직접 형성되는 것은, 일반적으로 사용된 비반응용매내에서 이들 중합체의 용해도는 무시해도 좋기 때문에, 용매내에 용해된 동일한 결합수지의 예비성형레지스트 조성물을 스핀 주조하는 것보다 유리한 것이라고 주장되었다.
이 포토레지스트시스템은 기존 감광제가 레지스트를 형성하는 사용된 중합반응에 사용된 온도이하에서 열분해하기 때문에, 감광제를 포함하지 않는다. 감광제의 불사용은 이러한 시스템의 광반응 속도를 지연시키며, 보다 높은 노출방사선 분량을 요구하며 또한 중합체 사실자체가 저하되게 하기 위하여 방사선에의 보다 긴 노출시간을 요하는 것이다.
그리고, 이러한 제자리 적용법은 중합체 제조에 대한 합성경로가 복잡하며 조절하기가 어렵고 통상의 반도체공정을 이용하기 어려운 것이다. 전기적인 성질을 높이기 위하여 실리콘 웨이퍼에 결합되는 인과 같은 첨가물은 아민에 민감하다는 것이 또한 알려졌다. 따라서 이러한 포토레지스트를 만들기 위해 암모니아 혹은 알킬아민을 사용하는 것은 첨가제를 방해할 수 있으며 첨가제로써 개선될 것이라고 기대된 장치의 전기적인 성질의 변경을 가져온다.
더욱이 알킬아민으로부터 디메틸글루타르아미드가 제조될 때, 그 결과의 중합물은 수성현상액이나 박막액(stripping solution)에 용해성이지 않는 것이다.
이 분야에서 종사하는 이들은 또한 다양한 표면형태 및 반사율을 갖는 균일하지 않는 기질표면상에 마이크로미터 내지는 서브 마이크로미터의 영상을 얻을 수 있는 포토레지스트시스템을 개발하기 위해 시도하고 있다. 기질두께에 있어서의 변화는 단층 포토레지스트시스템으로써 좋은 해상를 얻는 능력을 제한한다.
다단(multilevel) 또는 다층(multilayer) 포토레지스트시스템이 이 문제를 해결하기 위해 제안되었으나, 마이크로미터 내지는 서브 마이크로미터의 해상을 할 수 있는 다층 포토레지스트시스템이 현재는 상업적으로 이용불가능하다.
다만 포토레지스트는 영상을 분리시키고 둘 혹은 그 이상 분리되어 있는 필름층내로의 포토레지스트시스템의 보호기능을 포함한다.
전형적으로 충분한 두께를 가진 바닥평면화층(bottom phanarizing layer) 평탄 혹은 형평한 면은 산출한 얇은 층이 평면화된 내부층상에 침적된다. 경우에 따라서는, 평면화층과 상부의 얇은층 사이에 중간층이 도입될 수도 있다.
다층 레지스트의 목적은 밑에 있는 중간층 및 저부평면화층을 노출시키지 않고, 향상된 해상도로써 얇은 상층을 노출시키고 형상하는 것이다. 이는 만일 그 층들이 동일 노출방사선에 감광적이지 않으면 성취될 수 있다. 얇은 상층이 높은 해상도의 영상을 형성하면서 노출되고 현상된 후, 이 영상은 이웃하는 중간층 혹은 평면화층에 대하여 포토마스트로써 사용된다. 상부층 및 중간층으로부터 보다 두꺼운 평면화층으로의 영상패턴의 전달은 건조플라스마에칭 혹은 원자외선 노출 및 현상에 의해 성취된다.
플라스마 에칭이 평면화층을 현상하는데 사용될 때, 중간층이 전형적으로 존재한다. 평면화층은 이산화실리콘, 질화실리콘, 혹은 실리콘 같은 무기물로된 중간층으로써 도포되며, 이들은 산소플라스마 부식제에 저항적이다. 얇은 상층내에서 영상이 형성된 후, 웨이퍼는 사플루오르화탄소 플라스마로써 부식된다.
중간층은 마스크와 같은 상층영상을 사용하여 사플루오르화탄소 플라스마로써 부식된다. 결과의 웨이퍼는 비등방성산소 플라스마로써 부식된다. 그리고 나서 먼저 부식된 중간층이 평면화층을 부식하는 비등방성산소 플라스마 부식에 대한 마스크가 된다. 그러므로 얇은 상층 및 중간층은 부식조건을 변경함으로써 순차적인 마스크로서 사용된다.
포터블 콤퍼머블 마스크기술(PCM)로써 알려진 다른 다층레지스트 방법은 평면화층으로써 고분자량의 롤리메틸메타크릴레이트를 사용한다. 이 중합체는 원자외선에 노출되면 감성을 가져오나 근자외선에 대하여는 투명하다. 통상의 노볼락디아조케톤 양성레지스트가 평면화층상에 도포제로서 침적되며, 근자외선에 노출되고 평면화층을 위한 마스크를 형성하기 위해 현상된다. 폴리메틸메타크릴레이트 평면화층은 그리고 나서 원자외선에 노출되며 메틸에틸케톤 혹은 클로로벤젠같은 유기용매 현상제를 사용함으로써 현상된다.
이 PCM 방법은 중간층을 사용하는 3단 포토레지스트시스템과 상층되지 않는 문제가 생긴다.
폴리메틸메타크릴레이트 평면화층 및 노볼락에 기포한 얇은 상층은 혼합되고, 여기서 표면부유물(interfacial scum)로써 정의된 불용성표면산물의 형성을 유도한다. 이 표면부유물은 평면화층의 현상이 일어나기전에 제거되어야만 한다.
표면부유물의 제거는 건조플라스마부식단계 혹은 격렬한 분리현상단계에 의해 성취될 수 있다. 이는 PCM 기술에 대하여 불필요한 공정단계 및 시간을 요구하는 것이다.
더욱이, 분리현상단계는 존재하는 영상의 본 모양을 해할 수도 있다. 평면화저부층을 현상하기 위한 유기용매의 사용은 잠재적인 건강문제, 인화성 및 환경문제를 야기시키다. 덧붙여서, 이 용매는 중합체필름을 팽윤시켜 형성된 영상의 해상도를 감소시킬 수 있는 것이다.
평면화층으로써 폴리메틸메타크릴레이트의 사용은 또한 열안정성(낮은 유리전이온도) 및 플라스마부식저항의 견지에서도 문제점이 있는 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 이온이식(ion implantation) 및 건조플라스마부식방법에서 사용하는데 있어서는 충분한 차폐물질은 아니다.
건조부식동안 발생된 높은 열은 폴리메틸메타크릴레이트의 유리전이온도를 초과하여 영상흐름에 기인한 해상도의 손실을 가져올 수 있는 것이다.
습윤부식은 폴리메틸메타크릴레이트 건조부식에서 야기되는 문제점들을 제거할 수 있으나, 기질로부터 영상접착의 손실과 같은 다른 문제들을 일으킬 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 통상의 양성포토레지스트분야에서 숙련된 이들에 의해 알려진 문제들을 해결하는 양성포토레지스트시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광범위한 노출방사선 특히 전자외선 파장스펙트럼에 걸쳐서 뛰어난 투명도를 가지는 양성포토레지스트시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 반응성 이온부식에서 망상주름짐에 저항성을 가지는 양성포토레지스트시스템을 제공하는 것이다.
덧붙여서, 본 발명의 또다른 목적은 제조가 간단하고 스핀주조 등에 의하여 접착성의 균일한 필름의 침적에 적용되며, 시간경과에 따른 물성변화에 저항적이고, 수성염기내에서 현상가능하고, 표면으로부터 벗기기 쉬우며, 또한 공정시간 및 경비를 증가시키지 않는 양성포토레지스트시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 목적은 통상의 다층레지스트시스템에서와 같은 층의 표면혼합물을 제거함으로써 추가공정단계에 대한 필요성을 없앤, 다층레지스트시스템에 있어서의 평면화층으로써 유용한 양성포토레지스트시스템을 제공하는 것이다.
고도의 해상이 가능한 접착성 필름을 기질상에 침적시키기 위한 스핀주조가 가능한, 비수성용매내에서 부분적수용성인 이미드화된 아크릴중합체를 포함하는 열안정성이 있는 양성포토레지스트시스템이 제공된다.
본 발명의 중요한 점은 높은 열안정성을 가지는 예비형성된, 부분적으로 수용성인 이미드화 아크릴중합체가 효과적인 양성포토레지스트시스템을 만들기 위하여 비반응성, 비수용성 용매시스템에 용해될 수 있다는 것이며, 또한 이러한 시스템은 통상의 양성포토레지스트시스템과 비교해 볼 때 기대밖으로 개선된 성질을 가진다는 것이다.
본 명세서에서 폴리글루타르이미드로서 칭하여지는, 부분적으로 수용성인 이미드화 아크릴중합체는 비반응성-비수용성 용매내에 용해되어 높은 해상(image resolution)이 가능한 접착필름으로써 기질상에 부착될 수 있는 양성레지스트시스템을 만든다는 것이 발견되었다.
이 양성포토레지스트시스템이 단층레지스트로 사용될 때, 노출방사선의 넓은 파장범위에 걸쳐서 투명도 및 증가된 광반응속도를 제공하기 위하여 증감제가 그 시스템에 부가될 수 있다.
이 시스템이 다층레지스트시스템에서 평면화층으로써 사용될 경우, 이 시스템은 감광성화합물과 함께 또는 감광성화합물 없이 조형화될 수 있는데, 이는 평면화층상에서 노출 및 영상현상을 위해 사용된 수단에 달려있다.
본 발명의 양성포토레지스트시스템의 결합수지인 폴리글루타르이미드는 조프칙에 대한 미국특허번호 4246374에 기술된 바와 같이, 부분적으로 수용성인 이미드화 아크릴중합체이다.
폴리글루타르이미드중합체는 최소 약 5중량%의, 다음 구조식의 글루타르이미드 단위를 가져야 한다.
Figure kpo00004
여기서 R1, R2, 및 R3는 각각 수소; 치환된 혹은 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl); 1-20 탄소원자를 가지는 알카릴 탄화수소 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이다.
폴리글루타르이미드는 폴리메틸메타크릴레이트 단중합체 혹은 폴리메탈메타크릴레이트의 공중합체와 같이 아크릴산 혹은 메타트릴산으로부터 유도된 단위를 포함하는 아크릴중합체를 암모니아, 1차 아민 혹은 이들의 혼합물과 함께 반응시킴으로써 만들어진다.
이 폴리글루타르이미드가 현상가능한 수성염기내에서 박막가능하고 양성포토레지스트시스템내에서 유익한 결합수지로 되기 위해서는, 폴리글루타르이미드는 최소한 수성염기내에서 부분적으로 용해성이 있어야 한다. 최소 약 20중량%의 바람직하게는 약 50중량%-100중량%의 R3치환기가 수소일 때, 이 폴리글루타르이미드는 수성염기 현상액내에서 용해성이다.
폴리글루타르이미드의 R3치환기는, 아크릴중합체과의 단일 반응물로써 암모니아가 사용될 경우, 최소 약 50중량% 수소를 포함한다.
암모니아 및 알킬아민의 혼합물의 폴리글루타르이미드를 형성하기 위하여 아크릴중합물과 반응하는데 사용될 경우, 폴리글루타르이미드의 R3치환기는 수소 및 알킬기이다. 폴리글루타르이미드의 다른 유용한 물성은 반응혼합물내에서 알킬아민반응물에 대한 암모니아의 비를 조정함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 실제에 있어서, 소망되는 정도의 수성염기용해성 및 다른 물성을 얻기위해 암모니아와 함께 폴리메틸메타크릴레이트를 이미드화하여 폴리글루타르이미드를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리글루타르이미드는 미국특허 4246374호에 기술된 바와 같이 연속 추출공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리글루타르이미드의 이미드화 정도는 잔류시간, 압력 및 온도같은 공정조건을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
약 95몰%까지 이미드화된 폴리글루타르이미드는 아크릴중합체의 에스테르기를 글루타르이미드로 변환 시키므로써 쉽게 얻어진다.
포토레지스트필름의 물성은 또한 폴리글루타르이미드 결합수지의 분자량을 변화시키므로써 또한 조절될 수 있다.
폴리글루타르이미드의 분자량은 전형적으로 전구체(precursor) 아크릴중합체의 분자량에 가깝다.
그러므로, 알려진 분자량을 가진 아크릴중합체를 선택하여 폴리글루타르이미드를 형성함으로써, 본 발명에 의한 양성포토레지스트시스템의 필름성질을 광활성감광제와 함께 혹은 광활성감광제 없이, 폴리글루타르이미드와 용매를 구성되는 각 혼합물에 대하여 최적화시킬 수 있다.
전형적으로 본 발명에 의한 폴리글루타르이미드 결합수지의 분자량은 약 4500평균중량 분자량-약 200,000평균중량 분자량이다.
수용성염기 현상액내에서 본 발명의 양성레지스트필름의 최적현상을 얻기위해서, 폴리글루타르이미드수지의 분자량은 바람직하게는 최소 약 50000평균중량 분자량이어야 한다.
양성포토레지스트시스템에 있어서 결합수지로써 특히 유리한 폴리글루타르이미드의 뛰어난 성질중 하나는 높은 열안정성이다.
폴리글루타르이미드의 열안정성은 이미드화 %의 증가와 함께 증가한다.
암모니아로부터 유도된 95% 이미드화 폴리글루타르이미드는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 측정했을 때 약 250℃의 유리전이온도(Tg) 및 231℃의 Tg 중점을 가진다.
N-메틸아민으로부터 유도된 거의 완전히 이미드화된 폴리글루타르이미드 (95% 이미드화)는 약 180℃의 Tg를 가진다.
알킬아민 반응물에 대한 암모니아비, 아크릴중합체 전구체 및 아크릴중합체 전구체의 이미드화 정도같은 공정조건에 달려있으나, 폴리글루타르이미드의 열안정성은, 유리전이온도(Tg) 또는 VICAT 연화점(ASTM DI 525-70)에 의해 결정된 바와 같이 약 130℃-약 250℃이다. 본 발명의 양성포토레지스트시스템에 있어서 결합수지로써 사용되는 폴리글루타르이미드는 최소 140℃, 바람직하게는 180℃, 특별한 경우 예를들어 반응성 이온부식이 사용될 때는 보다 바람직하게 약240℃까지의 Tg를 갖는 최소 80% 이상 이미드화된 것이다.
포토레지스트필름의 열안정성은 특히 약 1마이크로미터 이하 내지 1.5마이크로미터의 상분리가 요구될 때 특히 중요하다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트필름의 흐름은, 고도의 상분리(해상)가 요구되고 실리콘 웨이퍼표면의 이온이식 혹은 반응이온부식이 사용될 때, 통상의 시스템에 있어서의 하나의 문제이다.
예를들면, 실리콘 웨이퍼의 이온첨가(doping) 또는 (implantation)이 실리콘 웨이퍼의 전기전도성을 개선하기 위하여 종종 사용된다. 이온첨가는 노출된 실리콘 웨이퍼 표면내부로 인 혹은 붕소같은 전도성이온을 이식함으로써 달성된다.
실리콘 표면으로 이식될수 있는 이들 이온의 량은 포토레지스트층의 열안정성의 함수이다. 이온이식은 통상의 양성포토레지스트를 사용하여 형성된 영상의 변형을 야기할 수 있는 높은 필름표면온도의 원인이 될 수 있다. 만일 포토레지스트가 이온이식동안 흐르기 시작하면, 첨가 수준 및 웨이퍼의 전기적성질 뿐만 아니라 영상분해도 문제가 생긴다.
본 발명에 의한 열안정성 폴리글루타르이미드는 이온이식 조건하에서도 흐름을 막을 수 있다. 포토레지스트층의 열안정성을 개선하기 위해 교차결합에 의한 것과 같은 포토레지스트의 부가적인 경화가 필요치 않다.
따라서 통상의 페놀형 포토레지스트에 필요한 특별한 공정단계 및 추가공정시간이 필요없는 것이다. 더욱이 폴리글루타르이미드는 경화를 요구하지 않기 때문에, 레지스트의 박막을 더욱 어렵게 하지 않는다.
반응성이온부식은 또한 아주 열안정성 있는 포토레지스트필름을 요구한다. 폴리글루타르이미드에 기초한 본 발명의 양성포토레지스트는 레지스트침식에 대한 기질침식율이, 이산화실리콘이 부식되는 경우, 약 4-6:1로서 노볼락형 수지에 견줄만하다. 이 비율은 다른 형태의 통상적인 유기중합체를 함유하는 것보다 훨씬 높은 것이다.
반응성이온부식에 대한 포토레지스트의 저항성은 부식시간을 단축하고, 일률을 증가시키며, 제조단가를 낮춘다.
본 발명의 폴리글루타르이미드 양성레지스트는, 주사전자현미경 시험에 의해 레지스트층의 그물망주름이 발견되지 않았기 때문에, 반응성부식에 대하여 노볼락수지보다도 우월하다. 이 그물망모양의 주름에 대한 개선된 저항성은, 본 발명에 의한 양성포토레지스트필름이 노볼락형 수지보다 등방성부식에 보다 효과적이라는 것을 의미한다.
본 발명의 중요한 요지는 폴리글루타르이미드가 비수성, 비반응성 용매내에 용해될 수 있다는 것, 및 본 시스템이 접착력 있는, 고품도의 수성염기 현상가능한, 양성레지스트필름을 기질상에 침적시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 포토레지스트시스템이 단층 레지스트로서 사용되는 경우, 및 임의로 다층 레지스트에 있어서 평면화층으로서 사용되는 경우, 통상의 양성반응 감광제들이 폴리글루타르이미드수지와 혼화될 수 있으며 또한 폴리글루타르이미드수지가 용해될수 있는 동일용매내에 용해될 수 있음이 밝혀졌다.
그러한 감광제들로는, 다음 일반식의, 1-옥소-디아조니프탈렌-5-술폰산(SOX)의 4',2',3'-트리하이드록시 벤조페논에스테르 같은 디아조옥사이드류가 포함된다.
Figure kpo00005
식중 R'는 수소, 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포네이트이다.
다른 유용한 감광제는 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로하이드 같은 벤조퀴논 디아지드; 및 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포클로라이드 같은 나프토퀴논 디아지드 같은 퀴논디아지드류로부터 형성될수 있다.
디아조옥사이드 또는 퀴논디아지드 화합물 이외의 다른 디아조화합물 역시 본 발명에 사용될 수 있는 양성감광제를 형성하기 위한 적절한 시약이 될 수 있다.
한편, 미국특허 제3661582에 기술된 바와 같이 퀴논디아지드 감광제의 감성을 증가시키기 위해 부가제들이 첨가될 수 있으며, 미국특허 제4009033호에 기술된 바와 같이, 이 염기 카르복시산, 일염기 불포화방향족산, 하이드록시프탈산 또는 그 혼합물이 폴리글루타르이미드 중량을 기준으로 약 0.01-15중량%의 양으로써 혼합될 수도 있다.
중량비 약 99:1-약 1:1의 폴리글루타르이미드와 이들 양성감광제의 혼합물은 비혼화성으로 인한 조성분리의 폐단이나 징후없이 높은 품질의 깨끗한 필름을 부여하도록 적절한 용제로부터 방사주조(Spun cast)될 수 있다는 것이 발견되었다.
전형적으로 감광제화합물의 수준은 폴리글루타르이미드 결합수지의 중량을 기준으로 약 5-30중량% 범위이다.
본 발명의 양성포토레지스트시스템에 사용되는 바람직한 감광제화합물은 소망노출방사선의 특정파장범위에 그 흡수스팩트럼을 맞춤으로서 결정된다.
폴리글루타르이미드 및 감광제용해에 유용한 적절한 비수성, 비반응성용매로는 다음과 같은 것들이 포함된다.
디메틸포름아미드(DMF),디메틸아세트아미드(DMAC),N-메틸피롤리디논(NMP), 및 디메틸프로필렌우레아(DMPN) 같은 아미드, 극성의 비양성자성용매; 셀로졸브아세테이트(CA), 테트라하이드로푸르푸틸알코올(THFA), 아세톨, 메틸카르비톨(Me Card) 및 2-메톡시에탄올(2-ME) 같은 수산기함유 극성의 양성자성용매; 시클로펜타논(CP) 같은 극성의, 비양성자성, 케톤용매; 아세트산 및 포름산 같은 단쇄의 극성 카르복시산; n-메틸모르폴린, n-에틸모르폴린 및 테트라하이드로푸란 등의 n-알킬모르폴린 같은 극성의, 염기성 에테르; 및 상기 물질의 혼합물등이다. 그들 스스로는 폴리글루타르이미드에 대한 용매가 아닌 다른 화합물들이. 폴리글루타르이미드 및 감광제를 용해할 수 있고 포토레지스트필름을 주조방사하는데 유익한 용매시스템을 만들기위하여, 상기 기술된 용매중 하나 혹은 그 이상과 결합될 수 있다.
이들 화합물의 몇몇 예들로는 아세틸아세톤, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥산, 클로로벤젠(CB), 크실렌, 톨루엔, 부틸아세테이트 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-4펜탄디온 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 용매시스템은 DMF/CS/클로로벤젠(CB), THFA/CS, 시클로펜타논, THFA/메틸아세토아세테이트, 및 클로로벤젠/2-메톡시에탄올(2-ME)의 혼합물을 포함한다.
폴리글루타르이미드 결합수지는 전형적으로 약 5-30중량%의 농도로 용매시스템내에 용해된다.
양성포토레지스트시스템은 산화물 코팅된, 질화물 코팅된 혹은 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼 혹은 알루미늄 코팅된 기질상에 접착필름을 침적시키기 위하여 용액으로부터 스핀주조될 수 있다.
포토레지스트필름의 두께는 결합수지 또는 혼합물에 있어서 감광제수준, 용매의 수준 및 형태를 조절하므로서 또한 방사속도를 변화시키므로써 조절될 수 있다.
디.제이.엘리어트의 "직접회로 제조기술" 제6장 125-144페이지(1982년 맥그로우-힐)에 기술된 것과 같은 어떠한 통상의 스핀주조방법도 본 발명에 의한 포토레지스트에 사용될 수 있다.
전형적으로 웨이퍼는 Headway
Figure kpo00006
웨이퍼 스피너 같은 회전디스크상에 위치되며 분당 약 30000-7000회전의 속도로 회전된다.
포토레지스트시스템은 웨이퍼가 정지해 있을 때 혹은 방사중일 때 연속적인 부가 또는 적가(dropwise addition)에 의해 몇초간에 걸쳐 박판위에 침적된다.
표면상에 폴리글루타르이미드 포토레지스트필름의 접착력을 증가시키기 위하여, 포토레지스트를 스핀주조하기 바로전에, 웨이퍼를 초벌물질(primer)로써 전처리하는 것또한 가능하다.
헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 베타-3,4-에폭시 시클로헥실에틸트리메톡시실란(CHOES) 같은 초벌물질이 본 발명의 폴리글루타르이미드 포토레지스트시스템에 적합하게 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
이 초벌물질은 포토레지스트시스템내에서 접착력을 개선하고 현상동안 필름의 균열을 줄이기 위하여 결합수지를 기준으로하여 약 1-15중량%의 수준에서 첨가제로써 임의로 포함될 수 있다.
바람직한 용매시스템이 사용될 때는 기질상에 필름의 접착을 개선하기 위한 초벌물질이 필요없으나, 만일 초벌물질이 사용된다면 HMDS 같은 통상의 초벌물질이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
그러나 덜 바람직한 용매시스템이 사용될때는, 베타-3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 같은 초벌물질이 기질상에 필름의 접착을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
이를 포토레지스트시스템 및 공정을 사용하여, 약 0.1마이크로미터 내지 3마이크로미터 정도의 두께를 가진 균일하고도 흠이없는 필름이 기질상에 침적될 수 있는 것이다. 이들 필름은 공정도중 품질저하 및 수율감소를 유발하는 핀홀 및 공극이 없다.
대부분의 상적용에 있어서, 필름두께는 약 1마이크로미터 내지 1.5마이크로미터의 범위이다.
폴리글루타르이미드 및 비수성용매를 포함하는 양성레지스트필름은 자외선 0-비임, 이온비임, X-선 등과 같은 에너지원에 노출되므로써 영상화될 수 있으며, 이는 현상액내에서 노출된 필름을 현상하는 때에 현상액내에서의 폴리글루타르이미드의 용해율을 증가시킨다.
감광제를 사용하는 양성포토레지스트시스템에 대하여 요구되는 것은 기질상에 침적된 필름이 노출방사선의 넓은 파장범위에서 투명하여야 한다는 것이다.
이는 감광제를 낭비하고도 노출광선을 괄목할만한 정도로 흡수하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트시스템에 사용된 용매는 이들이 노출광선파장을 흡수하는 감광제의 능력을 저해하지 않도록 또한 선택된다.
본 발명에 의한 양성포토레지스트시스템은 광범위한 자외선 범위에 걸쳐 투명한 필름을 만든다.
근ㆍ중간 및 원자외선에 걸쳐 투명한 포토레지스트의 능력은 통상의 근자외선 노출기구 뿐만 아니라 원자외선 기구에도 이를 사용할 수 있게하는 것이다.
원자외선의 사용은 개선된 해상, 열처리과정에서 영상이 일그러지는 문제를 완화시키는 집장강도(depth of field focusing) 및 높은 반도체생산성을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트시스템의 양성포토레지스트필름의 뛰어난 투명성은 단지 근자외선노출에서 완전히 투명한 통상의 페놀 혹은 노볼락형태 수지보다 우월한 것이다.
노출된 폴리글루타르이미드 기초 양성포토레지스트는 테트라메틸수산화암모늄, 수산화나트륨 등과 같은 상업적으로 이용가능한 수성알카리현상액내에서 현상될 수 있다.
사용된 현상제형태 및 농도는 양성포토레지스트시스템을 조형화하고, 주어진 시간내에 영상의 현상을 완성시키기 위해 사용된 폴리글루타르이미드 수지형태의 함수이다.
본 발명의 포토레지스트시스템에 있어서는 20-24oC에서 약 1분내에 완전한 현상이 얻어졌다.
주사전자현미경에 의해 영상화 실리콘 웨이퍼를 분석하면, 본 발명의 양성포토레지스트시스템으로 우수한 해상이 가능하고 그런 높은 해상도를 유지하면서 기질에의 레지스트접착이 성취될 수 있음을 보여준다.
일단 양성포토레지스트가 광선에 노출되고, 현상 혹은 영상화되면, 폴리글루타르이미드의 뛰어난 열안정성은 고열의 후경화처리, 이온이식 및 반응성이온부식, 또한 건조 및 플라스마부식 등의 공정에 적용하는 것을 가능하게 한다.
후경화처리(post baking)는 영상화된 웨이퍼를 직접 강제 공기대류오븐내에 150oC 내지 180oC의 온도로 15분-1시간 전형적으로는 약 30분간 놓음으로써 건조부식전에 기질에 대한 레지스트 접착을 증가시키는 절차를 의미한다. 후경화처리는 또한 정상의 레지스트 경화 공정과 비교할 때 웨이퍼생산성을 증가시킨다.
사용된 폴리글루타르이미드 결합제의 유리전이온도에 달려있으나, 영상화 웨이퍼는 영상의 일그러짐없이 약 150oC-220oC의 온도에서 직접 경경화(hard baking)된다.
이 경경화는 RIE에 대한 영상필름의 저항성 및 기질에 대한 접착을 개선시킬수 있다.
본 발명에 의한 포토레지스트시스템은 저장시 안정하며, 약 50oC 근방의 상승된 온도에서 최소 2주일, 상온에서 최소 수개월간 그 형상에 눈에 뜨일만한 변화없이 쉽게 저장될 수 있는 것이다.
양성포토레지스트는 또한 다층레지스트시스템내에서 평면화층으로써 적합하다는 것이 발견되었다.
다층시스템의 한 구체화에 있어서, 상층은 상층을 감광시키기에 충분한 방사선에는 광활성적이고, 평면화 폴리글루타르이미드층을 감광시키는데 사용되는 방사선은 충분히 통과시키지 않는 어떠한 양성 혹은 음성포토레지스트일 수 있다.
다른 구체화에 있어서, 상층레지스트 및 평면화층 모두에 같은 노출방사선 파장에 감광성이 있는 감광제를 사용하거나 또는 각층을 각각 선택적으로 연속 현상하기 위하여 서로 다른 현상제들 또는 다른 강도를 가진 현상제를 사용하는 것이 가능함이 발견되었다.
평면화층으로써 감광제없는 폴리글루타르이미드 레지스트를 사용하고, 영상화된 상층에 의해 생긴 마스크를 통하여 평면화 레지스트를 부식시키는 것 또한 가능한 것이다.
상층레지스트는 평면화층의 연경화(soft baking) 되기전 또는 후, 하면의 평면화층 위에 직접 스핀코팅하므로서 응용될 수 있다.
최적 해상을 얻기 위하여, 상층은 하층평면화층에 대하여 좋은 마스크로서 작동가능해야하며 가능한 얇아야 한다.
상층이 노출 및 현상된후 평면화층은 손쉽고 간편한 마스크기술에서와 같이 영상화된 상층에 의해 형성된 마스크를 통하여 노출될 수 있다.
평면화층이 플라스마부식을 사용하여 영상화될 때, 평면화층 필름내에는 감광제가 존재할 필요가 없다.
평면화층이 원자외선에 노출될 때, 평면화층 레지스트는 오르도-니트로벤질 에스테르 같은 원자외선감광제와 함께 혹은 선택적으로 아무런 감광제 없이 조성화할수 있다.
그리고 나서 노출된 평면화층은 수성염기 현상용액을 사용하여 현상될수 있다.
상층레지스트필름은 노출된 평면화층을 현상하기 위해 사용된 현상액에 따라 평면화층의 현상동안 요구되는 대로 유지되거나 혹은 제거된다. 폴리글루타르이미드 평면화층 역시 RIE와 함께 사용될 수 있다.
폴리글루타르이미드 평면화층 필름은 얇은 상층레지스트필름층과 혼합하는데 대하여 저항적이라는 것이 발견되었다.
결과로써 표면잔유물은 문제가 안되며 더 이상의 공정단계는 필요치 않는 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 예를 나타낸 것이고, 결코 본 발명에 제한을 가한 것이 아니며 여러가지 변형이 가능한 것이다.
[실시예 1]
폴리글루타르이미드의 제조
미국특허 4246374에 기술된 공정에 따라 폴리글루타르이미드를 연속추출 장치에서 제조하였다.
시간당 108파운드의 비율로 쌍스크류 역회전 추출기의 공급부를 통하여 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 단중합체를 도입하고, 1400psig의 압력에서 시간당 40.7파운드의 비율로 암모니아를 추출배럴내부로 도입하였다.
암모니아는 225의 추출 rpm에서 반응영역을 거쳐 나아갈때 폴리메틸메타크릴레이트와 접촉되어 혼합된다.
평균배럴온도는 약 295℃(560℉)이었다.
반응되지 않은 시약, 휘발성산물 및 반응부산물은 환기통에서 진공하 제거되었다.
이미드화 중합체산물이 용융상태로, 실질적으로 거품 및 휘발물질없이 다이를 통하여 추출기로부터 회수되었다.
겔투과 크로마토그라피에 의해 측정된 바와 같이, 폴리글루타르이미드는 71000의 중량평균분자량을 가졌으며, 58몰%의 암모니아-유도된(N-H) 글루타르이미드 단위 및 42몰%의 메틸아민-유도된(N-CH3)글루타르이미드 단위를 포함했다.
폴리글루타르이미드의 Vicat 온도는 199oC로 측정되었으며(ASTM DI 525-70에 의해 측정); 미분주사 열량계에 의해 측정된 유리전이온도는 192와 193oC 사이에서 중점을 가졌다.
[실시예 2]
양성 레지스트시스템의 제조 및 적용
다음은 본 발명의 양성 레지스트시스템을 제조하고 적용하기 위해 사용된 일반적인 절차를 나타낸다.
레이블 1은 양성 레지스트시스템을 제조하고 적용하는데 사용된 조성 및 처리조건을 나타낸다.
여러가지 용매시스템내에서 실시예 1에 의해 제조된 폴리글루타르이미드를 용매에 교반첨가하고 고체 폴리글루타르이미드가 보이지 않을 때까지 가열하여 4가지 폴리글루타르이미드용액(시료 A-D)를 산출하였다.
그리고나서 각 용액을 실내온도로 냉각시키고 여기서 SOX로 지칭된 통상의 감광제를, 양성 레지스트시스템을 만들기 위해, 각 용액에 부가하였다. 그다음에 고체입자들을 제거하기 위하여 각 시스템을 1 마이크로미터 Fluoropore
Figure kpo00007
필터를 통하여 여과시켰다.
4개의 이산화실리콘 코팅된(5000-10000옹그스트롬 두께) 3인치 실리콘 웨이퍼를 200℃에서 후경화처리 하고 다음과 같이 초벌처리 하였다.
예비경화된 웨이퍼에 1-2ml의 HDMS를 자동피펫으로 적용한 다음 각 웨이퍼를 Headway
Figure kpo00008
스피너상에서 3000rpm에서 30초간 회전시켰다.
1ml의 각 레지스트시스템(시료 A-D)을 주사기를 사용하여 4개의 초벌처리된 웨이퍼 각각에 적용하였다. 그 다음에 레지스트필름을 주조하기 위해 각 웨이퍼를 최소 50%의 상대습도에서 Headway
Figure kpo00009
스핀너상에서 3000rpm에서 50초간 회전시켰다.
그리고나서 약1마이크로미터 두께의 필름을 만들기 위해 각 웨이퍼를 테이블 I에 열거된 시간동안 Blue M 강제 공기대류오픈내에서 90oC에서 연경화시켰다. 각 웨이퍼를 오븐으로부터 꺼집어내어 실매온도로 냉각시키고 HTG 접촉 프린터상에서 0.75 마이크로미터-5마이크로미터폭의 영상패턴을 갖는 수정광마스크를 통하여 노출시켰다. 각 웨이퍼는 도표 I에 나타난 바와 같이 자외선에 노출되었다. 그리고나서 각 웨이퍼를 필름의 노출된 부분이 광학 및 주사전자현미경에 의해 측정시 완전제거되어질 정도로, 도표 2에 기술된 바와 같이, 20-24℃에서 수성염기 현상액내에 침지시킴으로써 현상시켰다.
그후 각 웨이퍼를 현상기로부터 꺼내어 탈이온수의 연속적인 흐름아래에서 10-15초간 씻어내고, 강제공기를 이용하여 건조시켰다.
비노출필름의 접착성 및 현상된 영상의 해상도는 광학 및 주사전자현미경에의해 확인된다. 비노출필름의 완전한 접착이 모든 경우에서 발견되었다.
여기서 말하는 "완전한 접착"이란 현상된 영상이 현상후 박판상에 남아있는 것을 의미한다. 결과는 도표 1에 표기하였다.
[실시예 3]
다층레지스트시스템
다층 레지스트내에 사용되는 폴리글루타르이미드 함유평면화 양성 레지스트시스템을 실시예 1에 기술된 폴리글루타르이미드를 사용하여 조성하였다. 평면화 양성레지스트시스템(시료E-1)의 조성은 도표 2에 예시되어 있다.
이산화시리콘으로 코팅된 5개의 3인치직경 실리콘 웨이퍼를 실시예 2에 설명된 바와 같이 HMDS로써 초벌처리하였다.
각 폴리글루타르이미드 함유평면화 레지스트조성물(시료E-1)을 실시예 2에 기술된 절차를 이용하여 초벌처리된 웨이퍼상에 스핀주조하고 평면화필름을 만들기위해 도표 2에 기재된 바와 같이 연경화시켰다.
약 0.5 마이크로미터 두께의 얇은 상부필름을 만들기위해 각 필름위로 1ml 용액의 통상의 시프리회사(1450B(Shipley Company 1450B) 양성 레지스트조성물(노볼락+디아조케톤 감광제)을 3000rpm에서 60초간 방사시킨다음, 각 웨이퍼를 Blue M 강제공기대류오븐내에서 30분간 90oC에서 연경화시켰다.
그 다음에 각 웨이퍼를 HTG 접촉프린터 및 0.75 마이크로미터-5 마이크로미터폭의 영상패턴을 갖는 수정광마스크를 사용하여 도표 2에 나타난 바와 같이 노출시킨다음, 도표 2에 표시된 바와 같이 20-24oC에서 현상액내에 침지시켜 현상하였다.
각 웨이퍼를 현상제로부터 꺼내고 실시예 2에서처럼 세척 및 건조시켜 평면화층에 대한 광마스크를 형성하였다.
그 다음 각 웨이퍼를 도표 2에 표기된 것처럼 상층광마스크를 통하여 노출시킨후, 실시예 2와 같이 또한 도표 2에 나타난 현상조건에 따라 현상, 세척 및 건조시켰다.
현상된 영상의 접착성 및 해상도는 실시예 2에 있어서와 같이 결정된다.
기질에 대한 평면화층의 완전한 접착이 모든 경우에서 관찰되었으며, 표면부유물은 없었다. 해상도는 도표 2에 표기 되어있다.
[실시예 4]
열안정성
이중레지스트시스템(실시예 3의 시료 E)을 180℃에서 1시간동안 경화시키고 주사전자현미경으로 검사하였다.
영상측벽이 약간 둥근 것으로 관측되었지만, 해상도는 변화되지 않았다.
[실시예 5]
비교부식저항성
이 실시예는 본 발명에 의한 양성 레지스트시스템과 통상의 노볼락형 양성 레지스트반응성 이온부식저항성을 비교한 것이다.
사용된 기질은 그위에 10000옹그스트롬두께 알루미늄 코팅이 침적된 5000옹그스트롬두께의 질화규소 코팅을 가진 3인치직경의 실리콘 웨이퍼이다.
이 웨이퍼를 3000rpm에서 30초간 알루미늄코팅위로 방사되는 용매없는 HMDS 프라이머로서, 실시예 2에 기술된 바와 같이 초벌처리하였다.
사용된 폴리글루타르이미드 양성 레지스트는 폴리글루타르이미드 중량을 기준으로 12.5%의 SOX 트리에스페르감광제 및 5wt% CHOES 부가제를 함유하는, 67wt% 클로로벤젠(CB)/33wt% 2-메톡시에탄올 용매에 용해된 10wt% 폴리글루타르이미드(시료 D)용액이었다.
이 레지스트시스템을 52% 상대습도하 3000rpm에서 60초간 초벌처리된 웨이퍼상에 스핀주조시키고, 이어 강제공기오븐내에서 90-95oC에서 30분간 연경화시켰다.
결과의 필름은 1.3 마이크로미터의 두께를 가졌다.
통상의 노볼락-디아조케톤 양성 레지스트시스템 역시 동일한 초벌처리 웨이퍼상에 스핀주조되고 연경화 되었다.
웨이퍼들을 HTG 프린터를 사용하여 접촉 포토마스크를 통하여 자외선(60mJ/cm2)에 노출시키고, 부피비 2.5:1의 물/시프리(Shipley) MF 현상막내에 현상하였다.
폴리글루타르이미드 영상화 웨이퍼는 180oC에서 1시간 동안 노볼락영상화 박판은 130-135oC에서 45분간 후경화처리하였다.
그다음에, 도표 3에 표기된 부식조건하에서 플라스마 배치(batch) 부식장치를 사용하여 각각의 영상화웨이퍼상에 반응성 이온부식을 행하였다.
물을 소독하고 산화알루미늄층의 제거를 돕기 위해 삼염화붕소(BCl3)가 사용되었다.
활성부식제로서는 염소(Cl2)가 사용되었다.
염소흐름속도가 부식조건의 강도를 결정한다.
웨이퍼는 알루미늄이 보이지 않을 때까지 부식되었으며, 부식후, 웨이퍼는 배치(batch) 부식장치로부터 제거되고, 또한 레지스트하부 알루미늄층의 부식후 침식을 방지하기 위하여 물속에서 급냉되었다.
시료들의 상대적인 부식률을 결정하기위해, 텐-코 알파스텝 프로필로미터(Ten-Cor alpha step profilometer)를 사용하여 부식전후의 포토레지스트 및 알루미늄층 필름두께를 측정하였다.
각 시료에 대하여 최소한 2번이상 실험을 반족하였다. 도표 3에 표기된 상대부식률은 평균 상대 부식률이다.
시각 및 주사전자현미경으로 그물모양의 주름을 관찰하여 필름의 품질을 결정하였다.
반응성 이온부식후, 폴리글루타르레지스트는 수성염기를 사용하여 웨이퍼로부터 벗겨졌다.
그러나, 노볼락레지스트는 통상의 습윤박막액(wet stripping agent)을 사용하여 웨이퍼로부터 벗겨질 수 없었다.
[표 1a]
Figure kpo00010
[표 1b]
Figure kpo00011
(1) 폴리글루타르이미드의 중량을 기준으로한 중량%이다.
(2) 시프리(shipley)MF312는 테트라메틸수산화암모늄을 포함하는 수성염기이다.
(3) 시프리 351은 수성수산화나트륨 용액이다.
[표 2a]
Figure kpo00012
(1) 폴리글루타르이미드에 근거한 중량%
(2) BONP : 비스(0-니트로벤질)피멜레이트 또는 비스(0-니트로벤질)-1.7헵탄디오에이트
(3) 1b : 1-보네올(borneol)
(4) 레지스트시스템을 2번 스핀닝하여 얻어진 것.
[표 2b]
Figure kpo00013
[표 3]
Figure kpo00014
(1) P=폴리글루타르이미드 레지스트
(2) N=노볼락수지
(3) 평균상대부식률은 레지스트층의 부식률에 의해 분리된 알루미늄층의 부식률의 비와 같다.
(4) 레지스트의 심각한 그물망현상 때문에 부식률이 정해지지 못했음.

Claims (18)

  1. 수성 스피닝 용매내에 용해된, (메트)아크릴산[(meth) acrylic acid]의 에스페르로부터 형성되며 다음 구조의 글루타르이미드 단위를 5중량% 이상 함유하는 예비형성된 비교차결합성 폴리글루타르이미드중합체를 포함하여 구성되며 수성용액으로 현상가능한 양성 포토레지스트.
    Figure kpo00015
    식중, R1, R2및 R3각각은 수소, 치환 또는 비치환알킬, 아릴, 아랄킬, C1-20알카릴 탄화수소 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이며, R3치환체의 20중량% 이상은 수소임.
  2. 제1항에 있어서, 양성 작용 감광제를 포함하여 구성됨을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  3. 제1항에 있어서, 5-30중량%의 비교차결합성 폴리글루타르이미드 및 70-95중량%의 비수성 스피닝 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트.
  4. 제3항에 있어서 10-20중량%의 비교차결합성 폴리글루타르이미드와 80-90중량%의 비수성 스피닝 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 앙성 포토레지스트.
  5. 제2항에 있어서, 상기 감광제가 비교차결합성 폴리글루타르이미드 중량을 기준으로 5-30%의 양으로 포함되는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  6. 제2항에 있어서, 상기 감광제가 디아조옥사이드류 및 비스(0-니트로벤질)-1,7-헵탄디오에이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트.
  7. 제1항에 있어서, 폴리글루타르이미드가 8이상의 탄소/질소 원자비를 가지며 140℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  8. 제1항에 있어서, 폴리글루타르이미드가 포리에메틸메타크릴레이트 중합체를 암모니아와 함께 아미드화함으로써 형성된 것임을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  9. 제1항에 있어서, 폴리글루타르이미드가 폴리에메틸메타크릴레이트 중합체를 20중량% 이상의 암모니아 및 하나이상의 알킬아민을 포함하는 혼합반응을 시스템과 함께 이미드화함으로써 형성된 것임을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  10. 제1항에 있어서, 비수성 스피닝용매가, 극성의 비양성 자성 아미드용매, 수산기함유 극성의 양성 자성용매, 극성의 비양성 자성 케톤용매, 단쇄의 극성 카르복시산 및 극성의 염기성 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 비 스피닝용매 또는 용매 혼합물과 함께 아세틸아세톤, 1-메톡시-2-프로판을, 시클로헥산, 클로로벤젠, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 크실렌 및 부틸아세테이트의 혼합물, 크실렌, 톨루엔, 부틸아세테이트, 1,2-디메톡시에탄 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 폴리글루타르이미드에 대한 비용매(non-solvent)를 포함하여 구성된 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  11. 제2항에 있어서, 감광제가 근, 중간 및 원자외선을 흡수하는 것임을 특징으로하는 양성 포토레지스트.
  12. 기질에 적용되어 1마이크로미터의 두께를 가진 접착성의 균일한 수성염기 현상가능한 필름으로 성형된 제1항 또는 제2항의 포토레지스트.
  13. 제12항에서, 있어서, 0.5 내지 3.0 마이크로미터의 두께를 갖는 필름으로 성형된 포토레지스트.
  14. 제1항에서의 포토레지스트로된 평면화층 및 상기 평면화층상에 형성된 영상화가능한 하나이상의 다른층으로 구성된 다층 레지스트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 평면화층 및 그위에 부착된 인접층이 계면부유물을 형성하지 않는 것임을 특징으로하는 다층레지스트.
  16. 제1항에 있어서, 140-240℃의 온도에 열저항성이 있는 것을 특징으로하는 포토레지스트.
  17. 제1항에 있어서, 반응성 이온부식에 대해 저항적인 것을 특징으로하는 포토레지스트.
  18. 제2항에 있어서, 비수성 스피닝용매가, 극성의 비양성 자성 아미드용액, 수산기함유극성의 양성 자성용매, 극성의 비양성 자성 케톤용매, 단쇄의 극성카르복시산 및 극성의 염기성 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 비스피닝용매 또는 용매 혼합물과 함께, 아세틸아세톤, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥산, 클로로벤젠, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 크실렌 및 부틸아세테이트의 혼합물, 크실렌, 톨루엔, 부틸아세테이트, 1,2-디메톡시에탄 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 폴리글루타르이미드에 대한 비용매(non-solvent)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트.
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