JPH073579B2 - ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法 - Google Patents

ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法

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JPH073579B2 JP59244710A JP24471084A JPH073579B2 JP H073579 B2 JPH073579 B2 JP H073579B2 JP 59244710 A JP59244710 A JP 59244710A JP 24471084 A JP24471084 A JP 24471084A JP H073579 B2 JPH073579 B2 JP H073579B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジテイブフオトレジストに関するものであ
り、特に、高度の熱安定性、広範囲の照射放射線波長に
わたつての分解能および基体上に像を形成するために有
用な他の特性を備えたポジテイブフオトレジストに関す
るものである。本発明のフオトレジストは、さらに多層
レジストの平面化層（planarizing layer）としも有用
である。
通常ポジテイブフオトレジストまたはポジテイブレジス
トと称されるポジテイブ作用フオトレジトスは、平版お
よび半導体製造工程において表面に像を形成するのに使
用される。ポジテイブフオトレジストとして代表的なも
のは、光活性増感化合物または増感剤、カツプリング樹
脂および必要に応じた少量部の添加剤を含む混合物を単
一溶媒または混合溶媒中に溶解する。このフオトレジス
トはシリコーンウエフアーまたは印刷回路版のような支
持材料の上に、0.5〜３μｍといつた厚さを有する薄い
接着層またはフイルムとして塗布することができなけれ
ばならない。このフイルムまたはレジトス層を乾燥させ
て溶媒を除去した後表面の上に描くべく目的とするパタ
ーンまたは回路部分を描く不透明な像帯域をもつたフオ
トマスクをフオトレジストに密着させる。フオトマスク
を所定の位置に設置して、フオトマスクによつて被覆ま
たは遮幣されていないポジテイブフオトレジスト層に紫
外線、可視光線、Ｘ線、電子線または他の電磁線のよう
なエネルギー源で照射を行う。放射線を照射されたポジ
テイブフオトレジスト層は化学変化を受けて照射されて
いないフオトレジスト層よりも水性ベースのような現像
液中にさらに溶けやすくなる。
ポジテイブフオトレジスト中のカツプリング樹脂は現像
液中は勿論のこと溶媒中における溶解性および基体に接
着性フイルムを形成可能であるかどうかによつて選択さ
れる。現像液中へのカツプリング樹脂の溶解度は、光活
性増感化合物が存在すると阻害される。増感化合物は、
放射線の照射を行わなかつた帯域では現像液中に溶解し
ない。しかし、増感化合物は照射放射線の吸収により化
学変化を受ける。照射された増感剤は少くとも部分的
に、現像液中に可溶性である化合物に変化する。
照射されたフイルムと照射されていないフイルムの溶解
速度のちがいによつて、現像液がフオトレジストフイル
ムの照射帯域を優先的に溶解する。この現像段階におい
て基体に像が形成され、この像が形成された部分または
現像された部分に相当する表面に、配置されるべき回路
部分がつくられる。次に照射されていないフオトレジス
ト部分を、剥離用溶液によつて表面から剥離する。
このように、カツプリング樹脂、増感剤、溶媒、現像液
および剥離用溶液は、有用で正確な像をつくるための成
分としての、適合性および有用性に基ずき選択される。
カツプリング樹脂は、基体表面へ被膜を接着させるため
のものであり、耐化学薬品性を改良して被膜を強化し、
被膜から増感剤が沈澱するのを防止し、フオトレジスト
フイルムの粘性および塗布性を増大させ、同時にフオト
レジストの価格を下げるためのものである。一般的には
塩基性水溶液で現像する場合、カツプリング樹脂は感光
性ではなく、極端に疎水性ではないが、塩基性水溶液中
にゆつくりと溶解し、耐酸性を示す。カツプリング樹脂
が塩基性水溶液中に急速に溶解してしまうようだと、照
射されていないフイルムの帯域も現像の間に溶出してし
まい、有用な像をつくることができない。従つて、カツ
プリング樹脂は、できるだけ疎水性でありながらしかも
塩基性水溶液からなる現像液中に溶解させることができ
るようなものでなくてはならない。光活性増感剤を含有
しているポジテイブフオトレジストに使用されているの
は、フエノール、フエノールからのエーテルおよび芳香
族アミンを含有している樹脂である。
慣用のカツプリング樹脂として代表的なものは、クレゾ
ールのようなフエノールとホルムアルデヒドの縮合ポリ
マーであつて、平均分子量が3000〜5000程度の低分子量
のものである。カツプリング樹脂として適した非反応性
溶媒および増感剤の選択は、均一な塗膜を形成し、系か
ら増感剤が結晶化および沈澱しないようにするために慎
重に行う必要がある。
〔従来の技術〕
慣用のフオトレジストについての背景、種類および使用
に関しては、1975年にマグローヒルから発行されたダブ
リユ・エス・デイフオレスト（W.S.Deforest）による
「フオトレジスト物質と方法（Photoresist Material a
nd Processes）」中に記載されている。ここでは、ポジ
テイブフオトレジストの製剤および性能において重要な
要件を理解するために、市販のカツプリング樹脂を含有
している主なポジテイブフオトレジスト系の利点および
欠点について記述されている。ノボラツクとは、クレゾ
ールのようなフエノールとホルムアルデヒドの低分子量
縮合ポリマーであつて、下記のくり返し単位をもつもの
に対して使用される一般名称である。
慣用のフオトレジストは、固形分基準で75重量％の固形
分のノボラツクカツプリング樹脂と25重量％の増感剤の
固形分を含み、これを溶媒中に溶解させたものである。
ノボラツクのようなカツプリング樹脂と一緒に使用する
ポジテイブ作用増感剤として代表的なものは、一般式 を持つたナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン
クロライドを、トリヒドロキシベンゾフエノンと反応さ
せ得た、一般式 （式中Ｒ′は水素またはナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホン酸エステルである。） を有する第一，第二および第三置換スルホン酸エステル
に相当するナフタレンジアゾケトンまたはナトフキノン
ジアジドである。トリエステルを主に含有している混合
物は、ここでは“SOX"と称される。増感化合物は、多く
の場合、照射されなかつた樹脂の現像液中への溶解速度
を抑制するので抑制剤として働く。増感剤はまた照射を
行うと照射されたフイルムの現像液中の溶解速度を速め
るので促進剤としても働く。
ノボラツク樹脂／増感剤混合物用として適した溶媒は、
酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート）とキシレンと酢酸ブチルとを80/10/10の
重量比で混合した混合物である。（以後これを慣用溶媒
またはCSと略記する。） 従来のポジテイブフオトレジストは、シリコーンウエフ
アーのようにフオトレジストをスピンキヤステイングに
より基体上に溶媒を使用してフイルム（被膜）として付
着させる。フオトレジストの溶媒は周囲スピン条件下で
は蒸発しないが、引続いて約90℃で30分間位でフイルム
をソフトベーキングすることにより蒸発する。フオトレ
ジストフイルムに周囲温度でフオトマスクを通して、近
紫外線のような放射線源から照射を行う。
本発明において使用される、近紫外線、中間領域紫外線
及び遠紫外線という用語は、下記の範囲の波長を持つた
ものである。即ち、近紫外線は330〜450ナノメーターの
ものであり、中間領域紫外線は280〜330ナノメーターの
ものであり、遠紫外線とは200〜280ナノメーターのもの
である。
ポジテイブフオトレジストフィルムに放射線を照射する
と化学変化が生じ照射された帯域の現像用水溶液、好ま
しくは塩基性水溶液中での溶解速度が速くなる。この化
学変化は増感剤が塩基性水溶液可溶性のかたちに変化す
ることにより生ずる。放射線の吸収の際この増感剤が分
解し、窒素ガスの放出に伴いケトンを生ずる。ケトンが
周囲の水との反応によるか、照射されなかつた増感剤分
子によりラクトンを生成し、このラクトン環がさらに塩
基性水溶液現像液の存在下で分解しカルボン酸のかたち
になるかによつてカルボン酸基を持つ塩基性水溶液可溶
性化合物に変化するのである。上記のどちらかの機構に
より、フイルムの照射された帯域が塩基性水溶液現像液
中に可溶性になる。照射されなかつたフイルムの厚さを
実用に供し得ないほどに下げることなく、フオトレジス
トを有用なものとするかどうかは、照射フイルムと非照
射フイルムとの現像液中への溶解速度の差に依存してい
る。
フエノール系（ノボラツク）カツプリング樹脂をベース
とするこの種の慣用のポジテイブフオトレジストには多
くの欠点がある。主な欠点は、この種のカツプリング樹
脂は熱安定性が低いのに、シリコーンウエフアー上のフ
オトレジスト層が加工の際に高温にさらされることであ
る。加工温度はカツプリング樹脂のガラス転移温度以上
になる場合非照射フオトレジスト層が溶融し流れ始めて
しまう。このレジスト層の流れによつて、非照射フイル
ム帯域の間にある帯域がせまくなり、像の分解能が低下
してしまう。流れに伴うトラブルを最小限にするための
試みとしては、高温にする以前に照射フオトレジスト層
を硬化させる方法がとられてきている。ノボラツクタイ
プのレジストは、非照射レジストを勾配後ベーキングと
して知られている段階的後ベーキングによるか、非照射
レジストを遠紫外線で照射して架橋することにより硬化
することができる。（平岡等による1981年発行の「真空
科学技術雑誌（J.Vac.Sci.Tech）」19（４）、1132頁、
1982年カルフオルニア州サンタクララ発行のダブリユ・
エムエー・エス ピー アイ イー会議議事録、V.333.
サブミクロン リソグラフイー（W.Ma.「SPIE Conferen
ce Proceedings」,V.333,Submicron Lithography）,19
頁参照）。勾配後ベーキングには、レジストを架橋する
ため、空気の存在下に序々に加熱することによつて樹脂
を酸化させることも含まれている。このような後ベーキ
ングは時間もかかり、加工操作に別の工程を導入するこ
とになる点で有効ではない。上記のどちらかの方法によ
つて非照射フオトレジスト層を架橋することも好ましい
ことではない。それはレジストを一度架橋させると表面
から簡単に剥離することができなくなつてしまうからで
ある。
さらに、乾燥プラズマエツチングまたは反応性イオンエ
ツチングを行う場合にも、非照射ノボラツクスフオトレ
ジスト層を架橋しておく必要がある。半導体の製造工程
においてはシリコーンウエフアーの上に二酸化ケイ素の
ような絶縁層をつくる場合がある。次にこの絶縁層をシ
リコーン基体の表面に達するまでエツチングにより除去
する。弗化水素および弗化アンモニウムを含む緩衝弗化
水素酸水溶液のような、典型的な湿式エツチング剤を使
用する場合には、等方性エツチングが起る。等方性エツ
チングとはエツチング剤が、非照射フオトレジスト層の
下に相当する帯域をも含むすべての方向において絶縁層
を溶解することを意味するものである。従つて等方性エ
ツチングはフオトレジストの下部をえぐつてしまう。従
つて像の形成されたフオトレジストによつて画定された
像面の深さが、エツチングされるべき絶縁層の厚さに近
ずくにつれ、等方性エツチングは、基体に対してフオト
レジストを防護しきれなくなつてしまう。反応性イオン
エツチング（RIE）は、異方性エツチングが生じ、即
ち、単一方向にのみ優先的にエツチングが行われる。反
応性イオンエツチングは、代表的にはグロー放電を生ず
る低圧室に対して高電圧高周波フイールド（RF）をかけ
ることにより達成されるといつた、高電位をかけること
により行われる。絶縁層をエツチングするため四弗化炭
素のような反応性ガスおよび必要に応じてアルゴンのよ
うな不活性ガスを室内に導入する。高電位をかけると室
内に弗素ラジカルと陽電荷されたイオンとを含むグロー
放電またはプラズマが発生する。弗素ラジカルは酸化ケ
イ素絶縁層と反応して揮発性の反応体である四弗化ケイ
素を生ずる。これらのガスの放出により絶縁層が除去さ
れる。ポジテイブな四弗化炭素およびアルゴンイオンが
陽電荷されたウエフアー表面に引きつけられるようにな
る。このイオン衝撃が表面の活性化を助ける。弗素ラジ
カルは、フオトレジストによりイオン衝撃から保護され
た表面帯域より保護されていない表面とより急速に反応
する。このようにして異方性エツチングが行われ、等方
性エツチングにより得られるものよりもさらに細かい形
状寸法についても鮮明度が達成できる。
プラズマおよびRIE状態でノボラツク含有フオトレジス
トを架橋する。この架橋は、フオトレジストにグロー放
電により発生した遠紫外線を照射し、高速エツチングが
可能な高温表面にすることにより生ずる。架橋さたポリ
マーは、次の加工工程において剥離しにくくなつてしま
う。
ノボラツク樹脂は、他のほとんどのフオトレジスト樹脂
よりもずつと反応性イオンエツチングに対する耐久性が
すぐれている。ノボラツクタイプの樹脂に関して、酸化
ケイ素の腐蝕速度をフオトレジスト層の腐蝕速度で割つ
た場合は４〜6:1である。一方、ポリメチルメタクリレ
ートをベースとする樹脂のような他のレジスト樹脂の場
合は、この比が1:1に近く、レジストは絶縁層と同じ速
度でエツチングされてしまう。
しかし、この耐久性ノボラツクの場合でも、反応性イオ
ンエツチングを行うと網状化された表面、即ちイオン衝
撃または高表面温度（フライド）いずれかにより生じた
山々および谷を持つ網状化表面を持つフオトレジスト層
ができてしまう。谷の深さはレジスト層を通して酸化ケ
イ素絶縁表面にまで達しているためシリコーンウエフア
ーの防護が低下してしまう。
ノボラツクタイプのフオトレジストに関する他の問題点
は透明度が限られることである。フオトレジストに関連
しまたこの発明において使用される「透明度」とは化学
変化を開始するため増感剤に対して放射線を照射した場
合レジスト層がどの程度の照射放射線の通過を許すかの
度合を示すために使用される。フオトレジストがある特
定の放射線波長に対して不透明である場合、増感剤でな
く、カツプリング樹脂が放射線を吸収する。レジストに
よるこのような吸収は、有効な反応を生じない。ノボラ
ツクタイプの樹脂は近紫外線波長に対しては透明である
が、中間領域紫外線波長に対してはかなり低下し遠紫外
線波長に相当する25ナノメーター付近ではほんの少しだ
け、部分的に透明な窓が存在するにすぎない。
従つてフエノール系樹脂は近窓外線に対してのみ透明で
あり、中間領域および遠紫外線に対しては通常不透明で
ある。
ほとんどの遠紫外線についてノボラツクタイプの樹脂が
強い吸収を示すのでこのような放射線照射を行う場合に
ついてはむしろ透明フオトレジストよりもこの方がフオ
トマスクとして有用である〔1979年発行のIBMリサーチ
センター（ニユーヨーク州ヨークトンハイツ）の「エー
ゼツト 1350ジエー エイエス 遠紫外線マスク物質
（AZ 1350J As Deep-UV MasK Material）」174巻、半導
体の発展IV（Development in Semiconductor,IV）の114
頁を参照〕。
像の分解能、熱処理に際して像がゆがむのを緩和するた
めの像面の深さ、シリコーンウエフアーの生産性を改良
するために、この技術分野では、遠紫外線のようなさら
に波長の短かい放射線を利用する方向へ発展しつつあ
る。慣用のフオトレジストはこのような波長までは透明
でないので、このような短い波長に有用な改良ポジテイ
ブフオトレジストの研究がなされている（1982年３月、
カルフオルニア州サンクタララ発行の、エム・エル・ロ
ング（M.L.Long）によるエス ピー アイ イー議事
録、第333巻、54頁の「ラクテイカル遠紫外線‐多層化
概論（ractical Deep Ultraviolet-The Multilayer App
roach）」を参照）。
フエノール系ポジテイブフオトレジストの欠点としては
他にも樹脂の価格が高く、レジストを再現性よく合成す
ることが困難であること、適当なフイルム厚さにするの
に必要とされる高固形分含量（約30重量％）でスピンキ
ヤステイングする際、樹脂および増感剤のむだがあるこ
と等がある。
慣用のポジレジストの熱安定性を改良ずるために種々の
試みがなされてきている。米国特許第3,964,904号に
は、すぐれた熱安定性を持つジメチルグルタルイミドポ
リマーを使用する像の形成方法が記載されている。フオ
トレジストフイルムは、ジメタクリル酸含有ポリマーか
らなるフイルムを、加熱された油浴中で低圧下にガス状
アンモニア、メチルまたはエチルアミンと反応させるこ
とにより基体表面上に直接成形される。このように表面
上にポジテイブフオトレジストフイルムを形成するの
は、同様のカツプリング樹脂を溶媒中に溶解したプレフ
オームされたフオトレジスト製剤をスピンキヤステイン
グするより有利である。何故ならこのようなポリマーは
通常使用される非反応性溶媒中にうまく溶解しないから
である。公知の光増感剤はフオトレジストを形成するた
めに使用されるその場での重合反応に使用された温度以
下の温度で熱分解してしまうのでこの種のフオトレジス
トには増感剤が含有されていない。
光増感剤を使用しないと感光速度が低下してしまい、ポ
リマー鎖自身を分解させるためには照射放射線の照射線
量を多くし、さらに／または放射線の露光時間を長期に
する必要がある。このようなその場で反応させること
は、ポリマーの製造のための合成ルートが複雑であり、
慣用の半導体の製造に対して調整利用することは困難で
ある。また電気特性を改良するためにシリコーンウエフ
アー中に混入されている、例えばリンのような特定のド
ープ剤はアミンに対して過敏に感応することが知られて
いる。従つて、その場でこのようなフオトレジストを形
成するためにアンモニアまたはアルキルアミンを導入す
るとドープ剤を防害し、ドープ剤により改良されると考
えられていた装置の電気特性が変化してしまう。さらに
ジメチルグルタルイミドをアルキルアミンから製造した
場合、得られたポリマーは水性現像液または剥離剤溶液
中に溶解しなくなつてしまう。
この技術分野においては、位相および反射能が変化する
不均一基体表面上にマイクロメーターからサブマイクロ
メーターの像を得ることのできるフオトレジストの開発
を試みている。基体の厚さが変化すると単一層フオトレ
ジスト系ですぐれた分解能を得ることは困難になる。多
段または多層フオトレジストについては、現在までこの
問題を解決するための方法が提案されてきているが、マ
イクロメーターまたは準マイクロメーターの像分解能が
可能な多層フオトレジストは未だ市販されるに到つてい
ない。多段フオトレジストとはフオトレジストの像形成
および保護作用を２つ以上の別々のフイルム層に分離し
ているものである。
通常は、充分な厚さの底を平にする層を表面に塗布して
表面特徴のすべてを被覆して平坦な平らな表面にする。
場合によつては平面化層を薄いトツプ層の間に中間層を
もうけてもよい。多層レジストの目的は、下塗りの中間
層および平面化層に照射することなしに、薄いトツプ層
を照射し、現像することによつてすぐれた分解能の達成
することにある。これらの層が同一照射放射線に対して
感受性でなければこの目的は達成される。薄いトツプ層
に照射を行い、現像して高分解能の像を形成し、次にこ
の像を隣接中間層または平面化層のフオトマスクとして
利用する。トツプ層および中間層からの像パターンを薄
い平面化層を通して転写するためには、乾式プラズマエ
ツチング、または遠紫外線照射および現像によつて行う
ことができる。
平面化層の現像をプラズマエツチングによつて行う場合
には、一般的には中間層が存在するもので行う。平面化
層を、例えば二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはケイ素の
ような酸化プラズマエツチング剤に耐久性のある無機物
質の中間層でコートする。像を薄いトツプ層の中に形成
した後、このウエフアーを四弗化炭素エツチングにかけ
る。中間層は、マスクとしてトツプ層の像を使用して四
弗化炭素プラズマによりエツチングされる。次にウエフ
アーを異方性酸素プラズマエツチングする。前もつてエ
ツチングされた中間層が、今度は平面化層の異方性酸素
エツチング用のマスクになる。従つて薄いトツプ層およ
び中間層はエツチング条件を変えることにより連続する
マスクとして使用される。
ポータブルコンフオタブルマスクテクニツク（PCM）と
して知られている他種の多層フオトレジストでは平面化
層として高分子量のポリメチルメタクリレートを使用し
ている。このポリマーに遠紫外線を照射すると劣化を受
けるが近紫外線に対しては透明である。慣用のノボラツ
ク‐ジアゾケトンポジテイブレジストを平面化層上のコ
ーテングとして付着させ、近紫外線照射を行い、平面化
層用のマスクをつくるために現像する。次にポリメチル
メタクリレートからなる平面化層に遠紫外線を照射して
メチルエチルケトンまたはクロロベンゼンのような有機
溶媒現像液を使用するとかして現像する。
PCMによる方法では、中間層を使用している三層フオト
レジストでは直面しなかつた問題が生ずる。ポリメチル
メタクリレート平面化層とノボラツクベースの薄いトツ
プ層とが混り合い、界面スカムに相当する不溶性の界面
生成物が生成してしまう。この界面スカムは平面化層の
現像が起る前に除去しなくてはならない。この界面スカ
ムは、乾式プラズマエツチング処理または強力な分離現
像処理によつて除去することができる。しかしこの分離
現像段階では、形成した像の保全が困難になる。
平面化ボトム層を現像するのに有機溶媒を使用する場合
には、これらの溶媒が人体の健康に悪影響を与える点、
可燃性である点さらに環境問題等を引き起す点等の問題
がある。その上、溶媒はポリマーフイルムを膨潤させて
しまうので形成した像の分解能を低下させてしまう。平
面化層としてポリメチルメタクリレートを使用した場合
も熱安定性（低いガラス転移点温度）および耐プラズマ
エツチング性の点で問題がある。乾式エツチングの間に
発生した高温は、ポリメチルメタクリレートのガラス転
移点以上に及ぶことがあり、この場合は像が流れてしま
い像の分解能が失われてしまう。湿式エツチングの場合
には、乾式エツチングポリメチルメタクリレートのよう
な問題は生じないが、乾式エツチングでは、基体から像
の接着性が失われるといつたような他の問題も生ずる。
〔発明の開示〕
従つて、本発明の目的は、慣用のポジテイブフオトレジ
ストに関して、この分野の技術者が直面した問題点を解
決することにある。
また本発明の目的の一つは、後でフイルム硬化を行うこ
となしに高度の熱安定性とすぐれた像分解能を持つポジ
テイブフオトレジスト系を提供することにある。
さらに本発明は、広範囲の照射放射線に対して、そして
特に紫外線波長のスペクトル全域に対して透明度を持つ
ポジテイブフオトレジストを提供するものである。
また本発明は反応性イオンエツチングに際して網状化す
ることのないフオトレジストを提供することにある。
また本発明の目的と一つは製造が簡単でしかもスピンキ
ヤステイングによるように、簡単に接着性のすぐれた均
一フイルムを接着することができ、長期にわたつて物性
に変化がなく、塩基性水溶液で現像することができ、表
面から簡単に剥離することができ、しかも加工時間およ
び経費のかからないポジテイブフオトレジストを提供す
ることにある。
さらに本発明の目的は、多層レジストにおいて平面化層
として有用なポジテイブフオトレジストを提供するもの
であり、これを使用すれば慣用レジストのように層の間
の界面混合を生じないので余分な処理工程を省くことが
できる。
本発明によれば、非水系溶媒中に部分的に水可溶性のイ
ミド化アクリル系ポリマーを含有している熱安定性のす
ぐれたポジテイブフオトレジスト系であつて、基体上に
スピンキヤステイングして高い像分解能を有する接着性
フイルムを付着することのできるフオトレジストが提供
される。本発明の特徴は、高度の熱安定性を持つ、部分
的に水溶性のイミド化アクリル系ポリマーは、非反応
性、非水系溶媒中に溶解して有用なポジテイブフオトレ
ジストを形成することができ、このような系は、意外に
も慣用のポジテイブフオトレジストと比較してすぐれた
特性を持つものであることを発見した点にある。
本発明のポジテイブフオトレジストに関する他の目的お
よび利点は、以下の詳細な説明および実施例によりさら
に明白になるであろう。
〔発明の実施態様〕
本発明者等は、「ポリグルタルイミド」に相当するよう
な部分的に水溶性のイミド化アクリル系ポリマーは非反
応性、非水系溶媒中に溶解し、高分解能を有する、基体
上に接着性フイルムとして付着させることのできるポジ
テイブフオトレジストを形成することを発見した。本発
明のポジテイブフオトレジストを単一層レジストとして
使用する場合にはレジストに増感剤を添加し、透明度を
与え、広範囲の波長の照射放射線にわたつてフオト速度
を高めてもよい。
本発明のフオトレジストを多層レジストの平面化層とし
て使用する場合には、平面化層に照射を行い、像を現像
するために用いられる手段によつて、感光性化合物を配
合してもよいし、配合しなくてもよい。
本発明のポジテイブフオトレジストのカツプリング樹脂
であるポリグルタルイミドには、Kopchikの米国特許第
4,246,374号に記載されているような部分的に水溶性の
イミド化アクリル系ポリマーが含有されている。この特
許の記載の適切な部分をここで引用する。ポリグルタル
イミドは、以下の構造式のグルタルイミド単位を５重量
％含有するものである。
（式中R1，R2，R3は各々水素または１〜20の炭素原子を
持つ非置換または置換されたアルキル、アリール、アラ
ルキルまたはアルカリール炭化水素基またはこれらの混
合物である。） ポリグルタルイミドは、例えばポリメチルメタクリレー
トホモポリマーまたはポリメチルメタクリレートのコポ
リマーのような、アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルから導かれた単位を含有するアクリル系ポリマー
と、アンモニア、第一アミンまたはこれらの混合物とを
反応させることによつて製造することができる。
ポリグルタルイミドを塩基性水溶液中で現像することが
でき、剥離性のポジテイブフオトレジストとして有用な
ものとするためには、塩基性水溶液中に少くとも部分的
に可溶性にしなくてはならない。R3置換基の20モル％以
上、好ましくは50〜100モル％が水素である場合にはこ
のグルタルイミドは塩基性現像水溶液中に溶解する。ア
ンモニアをアクリル系ポリマーとの単一反応物として使
用する場合、このグルタルイミドのR3置換基は50モル％
以上の水素を含有している。アンモニアとアルキルアミ
ンの混合物をアクリル系ポリマーと反応させてポリグル
タルイミドを製造した場合は、このポリグルタルイミド
のR3置換基は、水素およびアルキル基の両方となる。ポ
リグルタルイミドの他の有用な物性は、反応混合物中
の、アンモニアとアルキルアミンの割合を調整すること
により達成できる。本発明の実施に際して、ポリメチル
メタクリレートをアンモニアでイミド化することにより
ポリグルタルイミドを製造するれば好ましい程度の塩基
性水溶液への溶解度および他の物性を得ることができ
る。
ポリグルタルイミドは、米国特許第4,246,374号に記載
されているように、連続的押出法によつて製造すること
ができる。ポリグルタルイミドのイミド化率は、滞留時
間、圧力、温度のような製造条件を変えることにより調
整することができる。95モル％のイミド化率を持つポリ
グルタルイミドは、アクリル系ポリマーのエステル部分
をグルタルイミド部分に変えることによつて容易に製造
することができる。
得られるフオトレジストフイルムの物性も、ポリグルタ
ルイミドカツプリング樹脂の分子量を変えることにより
調整することができる。得られるポリグルタルイミドの
分子量も通常先駆物質のアクリル系ポリマー分子量に近
い。従つて、分子量の判明しているアクリルポリマーを
選択することによつてポリグルタルイミドを製造すれば
本発明のポジテイブフオトレジストのフイルム物性は、
ポリグルタルイミドと溶媒との、光活性増感剤を添加し
たまたは添加していない各々の混合物に対して最適にす
ることができる。本発明のポリグルタルイミドカツプリ
ング樹脂の分子量は通常4,500〜200,000の平均分子量の
範囲にある。本発明のポジテイブフオトレジストフイル
ムを塩基性現像水溶液中で最適な現像を行うためにはポ
リグルタルイミドの分子量は、好ましくは50,000以上の
平均分子量であるべきである。
ポジテイブフオトレジストのカツプリング樹脂としてポ
リグルタルイミドが特に有用となる顕著な特性の一つ
は、高度の熱安定性を有する点である。ポリグルタルイ
ミドの熱安定性はイミド化率が増すにつれ向上する。ア
ンモニアから導びかれた95％イミド化ポリグルタルイミ
ドは示差走査熱量計により測定した場合、ガラス転移温
度は約250℃であり、Tg中点値は231℃である。N-メチル
アミンから導かれたほゞ完全にイミド化されたポリグル
タルイミド（95％イミド化）Tgが約180℃である。ガラ
ス転移温度（Tg）またはVICAT軟化点（ASTM DI 525-7
0）により決定される、ポリグルタルイミドの熱安定性
は、製造条件、アンモニアのアルキルアミン反応物に対
する割合、アクリル系ポリマー先駆物質およびアクリル
系ポリマー先駆物質のイミド化率により130℃〜250℃の
範囲にある。
本発明のポジテイブフオトレジストにおいてカツプリン
グ樹脂として使用されるポリグルタルイミドは80％以上
がイミド化されており140℃以上、好ましくは180℃に達
するTgを持つものが好ましく、例えば反応性イオンエツ
チングを利用する場合のような特定の場合においては、
さらにそれ以上の240℃に達するTgを持つものが好まし
い。
フオトレジストフイルムの熱安定性は、１μｍから1.5
μｍといつた単位の像分解能が望まれる場合に特に重要
となる。上記したように、ホトレジトスの流動性は、上
記のような高度の分解能が必要な場合およびシリコーン
ウエフアー表面のイオン移植または反応性イオンエツチ
ングが利用される場合には慣用の系では問題があつた。
例えば、場合によつてはシリコーンウエフアー表面のイ
オンドーピングまたは移植を行つてシリコーンウエフア
ーの導電性を改良する。シリコーンのドーピングはリン
またはホウ素イオンのような導電性イオンを照射された
シリコーンウエフアー表面内に移植することにより行わ
れる。シリコーン表面内に移植することのできるこの種
のイオンの量は、フオトレジスト層の熱安定性に依在し
ている。イオン移植の間にフオトレジストが流れ始めて
しまえば、画像分解能と同時にウエフアーのドーピング
量および電気特性がそこなわれる。
本発明の熱安定性ポリグルタルイミドはイオン移植条件
下でも流れない。フオトレジスト層の熱安定性を改良す
るために架橋のような、フオトレジストの追加の硬化を
行う必要もない。従つて、慣用のフエノールタイプのフ
オトレジストにおいて必要とされる余分の加工工程や追
加の加工時間を省くことができる。さらにポリグルタル
イミドは硬化する必要がないのでレジストの剥離に困難
を生じない。
さらに、反応性イオンエツチングの場合も、高度の熱安
定性を持つフオトレジストフイルムが必要とされる。本
発明のグルタルイミドベースのポジテイブフオトレジス
トについてのレジストエツチング速度に対する基体のエ
ツチング速度は、ノボラツク系樹脂に匹適し、酸化ケイ
素からなる基体をエツチングする場合、４〜6:1であ
る。この比率は、慣用の有機ポリマーの他のタイプによ
るものよりもずつと高い。フオトレジストの反応性イオ
ンエツチングに対する耐久性はエツチング時間を速め、
ウエフアーの生産性を増大させ、製造コストを下げるこ
とができる。本発明のポリグルタルイミドポジテイブフ
オトレジストは反応性エツチングに関しノボラツク樹脂
より優れており、走査電子顕微鏡によつて調べたところ
レシスト層に網状化の発生は認められなかつた。網状化
が発生しにくいということは、本発明のポジテイブフオ
トレジストフイルムは、ノボラツクタイプの樹脂よりも
異方性エツチングに対してさらに有効な防護であること
を意味している。
本発明の重要な点は、ポリグルタルイミドが非水系、非
反応性溶媒に溶解することができ、この系は平版印刷用
の基体上に接着性の高品質の、塩基性水溶液で現像する
ことのできるポジテイブフオトレジストフイルムを付着
するために使用できることを発見した点にある。本発明
のポジテイブフオトレジストを単一層レジストとして利
用する場合、さらに必要に応じてこれを多層レジスト中
の平面化層として利用する場合、慣用のポジ活性光増感
剤がポリグルタルイミド樹脂と相溶性であり、ポリグル
タルイミドが可溶性である同一の溶媒の中に溶解するこ
とを発見した。上記の光増感剤には、すでにその構造式
を示した、1-オキソ‐ジアゾナフタレン‐5-スルホン酸
の４′,2′,3′‐トリヒドロキシベンゾフエノンエステ
ル（SOX）のようなジアゾオキシドが含まれる。
他の有用な増感剤は、ベンゾキノン1,2-ジアジド‐4-ス
ルホニルクロライドで例示されるベンゾキノンジアジ
ド、およびナフトキノン‐1,2-ジアジド‐5-スルホクロ
ライド、ナフトキノン‐1,2-ジアジド‐4-スルホクロラ
イド、ナトフトキノン‐2,1-ジアジド‐4-スルホクロラ
イド、およびナフトキノン‐2,1-ジアジド‐5-スルホク
ロライドで例示されるナフトキノンジアジドのようなキ
ノンジアジドから誘導することができる。ジアゾオキシ
ドまたはキノンジアジド化合物以外の他のジアゾ化合物
も本発明において使用することのできるポジテイブ増感
剤を製造するための好適な試薬となり得る。
また、米国特許第3,661,582号中に記載されているよう
に、キノンジアジド増感剤の感度を高めるために特定の
添加剤を添加してもよく、同様に、米国特許第4,009,03
3号中に記載されているように二塩基性カルボン酸、一
塩基性不飽和芳香族酸、ヒドロキシフタール酸を単独ま
たは組合せて、ポリグルタルイミドの重量基準で0.01〜
15重量％の量で添加してもよい。
本発明者等は、ポリグルタルアミンとこれらポジテイブ
増感剤との、重量比で99:1〜1:1の混合物は適当な溶媒
を使用してスピンキヤステイングすることができ、くも
りのない、非混和性による成分の分離よる悪影響も認め
られない高品質の透明フイルムになることを発見した。
本発明のポジテイブフオトレジストに使用するのに好ま
しい増感化合物は、照射しようとする放射線の特定波長
に対してその吸収スペクトルを適合させることにより決
定することができる。
ポリグルタルイミドおよび増感剤を溶解するために有用
な非水系、非反応性溶媒には、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、N-メチルピ
ロリジノン（NMP）およびジメチルプロピレン尿素（DMP
U）のようなアミド系、極性、非プロトン性溶媒、酢酸
セロソルブ（CA）テトラヒドロフルフリルアルコール
（THFA）、アセトール、メチルカルビトール（Me Car
b）および2-メトキシエタノールのようなヒドロキシル
系、極性、プロトン性溶媒、シクロペンタノン（CP）の
ようなケトン系、極性、非プロトン性溶媒、酢酸および
ギ酸のような短鎖極性カルボン酸、n-メチルモルホリン
およびn-エチルモルホリンで例示されるn-アルキルモル
ホリンおよびテトラヒドロフランのような極性、塩基性
エーテルおよびこれらの混合物等が含まれる。
それ自身ではポリグルタルイミド用の溶媒でないような
他の化合物も、上記の溶媒の１種以上と併用してポリグ
ルタルイミドおよび増感剤を溶解することができる溶媒
系をつくることができる。この溶媒系により本発明のフ
オトレジストフイルムのスピンキヤステイングがしやす
くなる。これらの化合物の例示としては、アセチルアセ
トン、1-メトキシ‐2-プロパノール、シクロヘキサノ
ン、クロロベンゼン（CB）、慣用溶媒であるキシレン、
トルエン、酢酸ブチル、1,2-ジメトキシエタン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、2-4-ペンタンジオン
等がある。
本発明の溶媒系として好ましいのは、DMF/CS/クロロベ
ンゼン（CB）、THFA/CS、シクロペンタノン、THFA/アセ
ト酢酸メチルおよびシクロベンゼン/2-メトキシエタノ
ールである。
ポリグルタルイミドカツプリング樹脂を溶媒系に通常５
〜30重量％の濃度で溶解する。
ポジテイブフオトレジスト系は、溶液からスピンキヤス
テイングすることができ、酸化物または窒化物をコート
したまたはコートしないシリコーンウエフアーまたはア
ルミニウムコート基体上に接着性フイルムを付着する。
フオトレジストフイルムの厚さは、混合物中のカツプリ
ング樹脂および／または増感剤固形物の量、溶媒の種類
および量を調節し、スピン速度を変えることにより調整
することができる。
慣用のスピンキヤステイング法であれば、どの方法も本
発明のフオトレジスト系に利用することができるが、例
えば1982年マーグローヒルブツクカンパニー発行の「集
積回路製造技術（Integrated Circuit Fabrication Tec
hnology）」の第６章、125-144頁にデイ・ジエー・エリ
オツト（D.J.Elliott）が記載しているような方法が利
用できる。
通常、ウエフアーをヘツドウエー （Headway ）ウエ
フアースピンナーのような回転デイスク上にのせ、3000
〜7000回転／分の速度で回転させる。そして、このウエ
フアーの上にウエフアーが静止している間か、回転して
いる間かのいずれかに、フオトレジストを、ほんの数秒
の間に連続的にまたは滴下により添加するとにより付着
させる。
ポリグルタルイミドフオトレジストフイルムの基体表面
への接着性を改良するためにフオトレジストのスピンキ
ヤステイングの直前にウエフアーをプライマーで前処理
しておいてもよい。ヘキサメチルジシラザン（HMDS）お
よびβ‐3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン（CHOES）のようなプライマーを使用すると、
本発明のポリグルタルイミドフオトレジスト系との適合
性がよいことが判つた。このプライマーは、場合によつ
ては、カツプリング樹脂の量を基準として１〜15重量％
の範囲の量でフオトレジスト系の中に添加剤として含有
させることもでき、現像の間のフイルムの接着性を改良
し、またフイルムのクラツキングを減らすことができ
る。本発明者等は、好適な溶媒系を使用すればプライマ
ーはフイルムの基体への接着性を改良するために必ずし
も必要とされないこと、プライマーを使用する場合には
HMDSのような慣用プライマーが好ましいことを発見し
た。そして、溶媒系があまり好適でない場合には、β‐
3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
のような他種プライマーが、フイルムの基体への接着性
を改良することを発見した。
本発明のフオトレジストおよび製造法によれば、基体上
に0.1μｍ以下から３μｍ以上の厚さで均一な網状化さ
れていないフイルムを付着させることができる。このフ
イルムは、製造の際の品質および収率を減らす原因とな
るピンポールおよびボイドが全く発生しない。ほとんど
の画像用途においてフイルムの厚さは１μｍ〜1.5μｍ
の範囲である。
ポリグルタルアミンおよび非水系溶媒を含有している本
発明のポジテイブフオトレジストフイルムは、紫外線、
電子線、イオンビーム、Ｘ線のような、次の段階で現像
液中でこの照射フイルムを現像する現像剤中でのポリグ
ルタルイミドの溶解速度を増すことのできるエネルギー
源にさらすことにより像を形成する。ポジテイブフオト
レジストが光増感剤を必要とするのは、基体上に付着さ
れたフイルムが広範囲の波長の照射放射線に対して透明
である場合である。即ち、フイルムが増感剤なしでは照
射放射線をうまく吸収できない場合である。本発明のフ
オトレジストにおいて使用される溶媒についても、溶媒
が照射する放射線波長を増感剤が吸収する能力に悪影響
を与えないように選択する必要がある。
本発明のポジテイブフオトレジストは広範囲の紫外線に
わたつて透明なフイルムを形成することが判明した。本
発明のフオトレジストは近紫外線、中間領域紫外線およ
び遠紫外線にわたつて透明であるので、慣用の紫外線照
射装置でこれを利用することができる。
遠紫外線を使用することにより、像の分解能、熱処理の
際に像がゆがむのを緩和するための像面の深さおよび半
導体の生産性を向上させることができる。本発明のフオ
トレジストからなるポジテイブフオトレジストフイルム
の透明度は、近紫外線に対してのみ完全に透明である慣
用のフエノールまたはノボラツクタイプの樹脂からなる
フオトレジストフイルムよりもすぐれている。
照射ポリグルタルイミドベースのポジテイブフオトレジ
ストは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸
化ナトリウム等のような市販入手可能な塩基性水溶液現
像液によつて現像することができる。使用する現像液の
種類および強さは、ポジテイブフオトレジストを製剤す
るために使用されたポリグルタルイミド樹脂の種類およ
び一定時間内での完全な画像を形成できるかどうかの要
因により決まる。本発明のフオトレジストでは、20〜24
℃で１分間内に現像が完成できる。
本発明のポジテイブフオトレジスト系では、走査電子顕
微鏡によつて画像を形成したシリコーンウエフアーを分
析した結果、高度の画像分解能を保ちながら、基体にこ
のレジストをすぐれた分解能および接着性を達成するこ
とができることが判明した。
本発明のポジテイブフオトレジストに放射線を照射し、
現像すると、ポリグルタルイミドのすぐれた熱安定性に
よつて、高温後ベーキング、イオン移植および、通常乾
式またはプラズマエツチングに相当する反応性イオンエ
ツチング処理を利用できるようになる。後ベーキング
は、像を形成したウエフアーを150℃〜180℃の強制循環
熱風炉の中に15分から１時間、特に30分間入れて湿式エ
ツチングを行うに先立つて、基体へのレジストの接着性
を向上させるための処理である。後ベーキングは通常の
レジスト硬化処理と比較した場合、ウエフアーの生産性
をも増やす。ポリグルタルイミドカツプリング樹脂のガ
ラス転移温度によつて、像を形成したウエフアーは、像
をそこなうことなしに、150℃〜220℃の温度で直接強力
ベーキングすることができる。この強力ベーキングを行
うと、画像フイルムのRIEに対する耐久性が改良されま
た基体への接着性も向上する。
また、本発明のフオトレジストは、貯蔵安定性がすぐれ
ており、約50℃程度の昇温下で２週間以上の長期間、そ
して室温では数週間以上性能に変化がないまゝに貯蔵す
ることができる。
本発明のポジテイブフオトレジストは、多層レジスト系
において平面化層として使用できる。多層レジスト系の
一例を示すとトツプ層は、トツプ層に照射するに充分な
放射線に対して光反応性であり、かつ平面化ポリグルタ
ルイミド層を照射するのに使用される放射線に対して充
分に不透明である、ポジテイブまたはネガテイブフオト
レジストであれば何であつてもよい。他の具体例として
は、トツプレジスト層と平面化層の両方の中に同じ照射
放射線波長に対して感受性のある光増感剤を使用し、各
々各層を選択的にまたは連続的に現像するために強さの
異なる現像液を使用することもできる。さらに平面化層
として光増感剤を含まないポリグルタルイミドを使用
し、この平面化レジストを像のつくられたトツプ層によ
つてつくられたマスクを通してエツチングすることもで
きる。
トツプ層レジストは平面化層を緩やかにベーキングする
前または後のいずれかに底となる平面化層上にスピンコ
ーテイングによつて直接施すことができる。最高の像の
分解能を達成するために、トツプ層はできるだけ薄く
し、しかも底にある平面化層に対して性能のよいマスク
として働く必要がある。トツプ層に照射を行い現像して
から、平面化層にポータブルコンフオタブルマスクテク
ニツクにおけるのと同様にトツプ層により形成された像
のマスクを通して照射を行う。平面化層にプラズマエツ
チングを利用して像をつくる場合には、平面化層フイル
ム中に光増感剤を存在させる必要はない。平面化層に遠
紫外線を照射する場合には、平面化層レジストにはo-ニ
トロベンジルエステルのような遠紫外線増感剤を配合し
てもよいし、光増感剤を存在させなくてもよい。照射ず
みの平面化層は次に塩基性現像水溶液を使用して現像さ
れる。トツプレジストフイルムは、照射平面化層の現像
に使用された現像液の強さに応じて、平面化層の現像の
間、そのまゝにしておいてもよいし、必要に応じて除去
してもよい。ポリグルタルイミド平面化層にはRIE処理
も利用することができる。
本発明者等は、ポリグルタルイミド平面化層は、薄いト
ツプレジストフイルム層と混合しないことを発見した。
このため界面スカムによる問題が生ぜず、これを除去す
るための余分の処理工程の必要がなくなる。
下記の実施例は、本発明の説明をするためのものにすぎ
ず本発明に何ら制限を加えるものではない点を考慮する
必要があり、本発明の基本精神および領域を脱れない限
り、種々の変法が可能であることは言うまでもない。
実施例１ （ポリグルタルイミドの調製） 米国特許第4,246,374号に記載された方法に基ずいて、
ポリグルタルイミドを連続的押出装置中で製造した。高
分子量のポリメチルメタクリレートホモポリマーを2-ス
クリユー逆回転押出機の供給口から108ポンド（49kg）
／時間の速度で導入した。アンモニアを押出機バレルの
中に40.7ポンド（18.5kg）／時間の速度で、1400psig
（98kg/cm2ゲージ）の圧力で導入した。アンモニアは22
5回転／分の押出機で反応帯域を通じて前方に移動する
につれポリメチルメタクリレートと接触し、混合され
る。平均バレル温度は560°Ｆ（293℃）であつた。未反
応試薬および反応による揮発性生成物および副生物は真
空下にベントから除去された。イミド化ポリマー生成物
が溶融状態の発泡していない、実質的に揮発性物質を含
まない状態でダイを通して押出機から押出された。得ら
れたポリグルタルイミドは、ゲル透過クロマトグラフに
よつて決定された71,000の平均分子量を持ち、58モル％
のアンモニア誘導（N-H）グルタルイミド単位と42モル
％のメチルアミン誘導（N-CH3）グルタルイミド単位を
含有するものであつた。ASTM DI 525-70により測定され
たポリグルタルイミドのビーカー軟化温度は199℃で、
示差走査熱量計によつて測定されたガラス転移温度は19
2℃〜193℃に中心点を持つものであつた。
実施例２ （ポジテイブフオトレジストの調製および使用） この実施例は、本発明のポジテイブフオトレジストの製
造および使用の際に利用される一般的な方法を示すもの
である。表１中に、ポジテイブフオトレジストを配合
し、利用するための配合および製造条件を示す。ポリグ
ルタルイミドの４種類の溶液（サンプルA-D）は、実施
例１により製造され、種々の溶媒系で、溶媒にポリグル
タルイミドを添加し、固体状のポリグルタルイミドが認
められなくなるまで攪拌、加熱することにより製造され
た。次に各々の溶液を室温まで冷却してからこの溶液の
各々にSOXに相当する慣用の光増感剤を添加しポジテイ
ブフオトレジストを製造した。各々のレジストを１μｍ
のFluoropore フイルターを通して過し、固形分粒子
を除去した。
３インチ直径の酸化ケイ素コートされた（5,000〜10,00
0Åの厚さ）の４つのシリコーンウエフアーを、200℃で
ベーキングしてから下記のようにプライマー処理した。
１〜2mlのHMDSを自動ピペツトを使つて、ベーキングし
たウエフアーにのせ、ウエフアーをそれぞれ3000回転／
分でHeadway スピンナー上で30秒間回転させた。レジ
ストの各々1ml（サンプルA-D）を４つのプライマー処理
されたウエフアーに注射器によつて施用した。次に各々
のウエフアーを、Headway スピンナー上で3000回転／
分の速さで60秒間、50％以上の相対湿度で回転させレジ
ストをスピンキヤステイングした。各々のウエフアーを
Blue M強制空気対流炉中で表１に示した時間の間90℃で
ソフトベーキングして、ほゞ１μｍの厚さのフイルムを
つくつた。各々のウエフアーを炉から取出し、室温まで
冷却し、HTG接触印刷機上で0.75〜５μｍの範囲の画像
パターンを持つ石英フオトマスクを通して照射を行つ
た。各々のウエフアーに表１に示された紫外線を照射し
た。各々のウエフアーを、表１に示したように20〜24℃
で塩基性現像水溶液中に浸漬してフイルムの照射された
部分が光学および走査電子顕微鏡で確認して完全に除去
されるように現像した。次にウエフアーを現像液から取
出し、脱イオン水の連続流の下で10〜15秒間すすいでか
ら強制循環空気によつて乾燥させた。照射されなかつた
フイルムの接着性および現像された像の分解能を、光学
および走査電子顕微鏡によつて確認した。すべての場合
において、照射されなかつたフイルムは完全に接着して
いることが判つた。ここで言う完全な接着性は、ウエフ
アー上に現像された像が現像の後もウエフアー上に残留
していることを意味する。得られた分解能は表１に示す
通りであつた。
実施例３ （多層レジスト） 本実施例は、多層レジストに関するものである。多層レ
ジスト中に使用されるポリグルタルイミドを含有してい
る平面化ポジテイブレジストを、実施例１に記載された
ポリグルタルイミドを使用して製造した。平面化レジス
ト（サンプルE-I）の配合は表２中に示す。酸化ケイ素
でコートされた直径３インチのシリコーンウエフアーの
５個について、実施例２において述べたようにHMDSで下
塗りした。次にこの下塗りウエフアーの上に表２に示し
たような手順により、ポリグルタルイミド平面化レジス
トコンパウンド（サンプルE-I）をスピンキヤステイン
グし、表２中に示したようにしてソフトベーキングして
平面化フイルムを製造した。各々のフイルム上に慣用の
Shipley Campany 1450Bポジテイブレジストコンパウン
ド（ノボラツク＋ジアゾケトン増感剤）を薄いトツプフ
イルムが0.5μｍの厚さとなるように3000回転／分で60
秒間スピンキヤステイングした。次に各々のウエフアー
を表１に示すようにHTGコンタクトプリンターおよび0.7
5μｍ〜５μｍの幅の範囲にある画像パターンを持つ石
英フオトマスクを使用して照射を行つた。さらに、各々
のウエフアーを表２に示した現像溶液中に浸漬して、20
〜24℃で現像した。各々のウエフアーを現像液から取出
し、実施例２に示したように洗い乾燥して平面化層用の
フオトマスクをつくつた。そして各々のウエフアーに、
表２に示したようにトツプ層フオトマスクを通して照射
を行つた。各々のウエフアーを表２におけると同様に現
像し、洗浄して乾燥させた。現像された画像の接着性お
よび分解能は実施例２におけるのと同様にして測定し
た。すべての場合において、平面化層の基体への完全な
接着性が達成され、界面スカムも認められなかつた。分
解能を、表２に示す。
実施例４ （熱安定性） 本実施例では、熱安定性について検討した。
実施例３のサンプルＥを180℃で３時間ベーキングし、
走査電子顕微鏡で調べた。画像の側壁の形成がいく分丸
味をおびていることが観察されたが、画像の分解能は変
化しなかつた。
実施例５ 本実施例では、本発明のポジテイブフオトレジストの反
応性イオンエツチングに対する耐久性を、慣用のノボラ
ツクタイプのポジテイブフオトレジストの耐久性と比較
してみた。基体として、5,000Åの厚さの窒化ケイ素コ
ーテングを持つ、３インチ直径のシリコーンウエフアー
に10,000Åの厚いアルミニウムコーテングを施したもの
を使用した。このウエフアーに実施例２におけるのと同
様にして溶媒を使用せずにHMDSプライマーを、アルミニ
ウムコーテングの上に3000回転／分で30秒間スピンキヤ
ステイングした。ポリグルタルイミドポジテイブレジス
トとしては、サンプルＤ、即ち、66重量％のクロロベン
ゼン（CB）、33重量％の2-エトキシエタノール溶媒中に
溶解したポリグルタルイミドの10重量％溶液で、ポリグ
ルタルイミドの重量基準で12.5重量％のSOXトリエステ
ル増感剤を含むものに、さらに５重量％のCHOES添加剤
を添加したものを使用した。このレジストを、下塗りし
たウエフアー上に52％の相対湿度下に、3,000回転／分
で60秒間スピンキヤステイングした。付着レジストフイ
ルム付きのウエフアーを強制循環空気オーブン中で、90
〜95℃で30分間ソフトベーキングした。得られたフイル
ムの厚さはは1.3μｍであつた。慣用のノボラツク‐ジ
アゾケトンポジテイブレジストも、同様に下塗りされた
ウエフアー上にスピンキヤスタイングし、ソフトベーキ
ングした。
次に、このウエフアーにHTGプリンターを使用し、接触
フオトマスクを通し、近紫外線を照射した。本発明のポ
リグルタルイミドレジストは近紫外線の69mJ/cm2で照射
され、水とShipley MF312現像剤の2.5/1の容量比溶液中
で現像された。次にこのポリグルタルイミド画像ウエフ
アーを180℃で１時間後ベーキングした。ノボラツク画
像ウエフアーは130〜135℃で45分間後ベーキングした。
次に、各々の画像ウエフアー上に、表３中に示されたエ
ツチング条件下でPlasmathermパツチエツチヤーを使用
して反応性イオンエツチングを行つた。三塩化ホウ素
（BCl3）を、水をとり除き、かつ酸化アルミニウム層の
除去を助けるために使用した。塩素ガス（Cl2）を、活
性化エツチング剤として使用した。塩素ガスの流速はエ
ツチング条件の強弱により決定した。ウエフアーはアル
ミニウムが肉眼でみて存在しなくなるまでエツチングし
た。エツチングの後、ウエフアーをバツチエツチヤーか
ら取り出し、水で冷却してレジストの下のアルミニウム
層が後‐エツチング腐蝕しないようにした。フオトレジ
ストとアルミニウム層のフイルム厚さを、Ten-Cor Alph
a Step プロフイロメーターを使用し、エツチングの前
後で測定しサンプルの相対的エツチング速度を決定し
た。各各のサンプルについて２回以上くり返し、表３に
示した相対エツチング速度は、平均相対エツチング速度
である。フイルムの品質および網状化は肉眼および走査
電子顕微鏡によつて確認した。
反応性イオンエツチングに続き、ポリグルタルイミドレ
ジストを塩基性水溶液を使用してウエフアーから剥離し
た。ノボラツクレジストは、慣用の湿式剥離剤を使用し
てもウエフアーから剥離することができなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 (72)発明者 マーク ペーター ド グランプリ アメリカ合衆国 19002 ペンシルヴアニ ア州 アンブラー リンカーン ドライブ 1908 (56)参考文献 特開 昭60−115932（ＪＰ，Ａ)

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸のエステルから製造さ
    れ、５重量％以上の下記式 （式中R1，R2およびR3は、各々水素または１〜20の炭素
    原子をもつ、非置換または置換アルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり、R3置換
    基の20モル％以上は水素である）のグルタルイミド単位
    を含んでいる非架橋ポリグルタルイミドポリマーまたは
    該ポリマーおよび光増感剤を非水系スピニング溶媒中に
    溶解したものからなり、水溶液で現像することのできる
    ポジティブフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】５〜30重量％の非架橋ポリグルタルイミド
    と95〜70重量％の非水系スピニング溶媒からなる特許請
    求の範囲第１項記載のポジティブフォトレジスト組成
    物。
  3. 【請求項３】10〜20重量％の非架橋ポリグルタルイミド
    と90〜80重量％の非水系スピニング溶媒からなる特許請
    求の範囲第２項記載のポジティブフォトレジスト組成
    物。
  4. 【請求項４】光増感剤の濃度が、非架橋ポリグルタルイ
    ミドの重量基準で５〜30重量％である特許請求の範囲第
    １項記載のポジティブフォトレジスト組成物。
  5. 【請求項５】光増感剤が、ジアゾオキシド、およびビス
    （ｏ−ニトロベンジル）−1,7−ヘプタンジオエートか
    らなる群から選択されたものである特許請求の範囲第１
    項記載のポジテイィブフォトレジスト組成物。
  6. 【請求項６】ポリグルタルイミドの炭素対窒素の原子比
    が８以上であり、かつそのガラス転移温度が140℃以上
    である特許請求の範囲第１項記載のポジティブフォトレ
    ジスト組成物。
  7. 【請求項７】ポリグルタルイミドが、ポリメチルメタク
    リレートポリマーをアンモニアでイミド化することによ
    り製造されたものである特許請求の範囲第１項記載のポ
    ジティブフォトレジスト組成物。
  8. 【請求項８】ポリグルタルイミドが、ポリメチルメタク
    リレートポリマーを、20重量％以上のアンモニアと１種
    以上のアルキルアミンからなる混合反応物系でイミド化
    することにより製造されたものである特許請求の範囲第
    ７項記載のポジティブフォトレジスト組成物。
  9. 【請求項９】非水系スピニング溶媒が、アセチルアセト
    ン、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノ
    ン、クロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエ
    ーテルアセテートとキシレンと酢酸ブチルの混合物、キ
    シレン、トルエン、酢酸ブチル、1,2−ジメトキシエタ
    ンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルからな
    る群から選択されたポリグルタルイミド用の非溶媒を、
    アミド系極性、非プロトン性溶媒；ヒドロキシル系極
    性、プロトン性溶媒；ケトン系極性、非プロトン性溶
    媒；短鎖極性カルボン酸および極性、塩基性エーテルか
    らなる群から選択された非−スピニング溶媒またはこれ
    らの混合物の１種以上と組合せたものからなる特許請求
    の範囲第１項記載のポジティブフォトレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】光増感剤が、近紫外線、中間領域紫外線
    または遠紫外線を吸収するものである特許請求の範囲第
    １項記載のフォトレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】（メタ）アクリル酸のエステルから製造
    され、５重量％以上の下記式 （式中R1，R2およびR3は、各々水素または１〜20の炭素
    原子をもつ、非置換または置換アルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり、R3置換
    基の20モル％以上は水素である）のグルタルイミド単位
    を含んでいる非架橋ポリグルタルイミドポリマーまたは
    該ポリマーおよび光増感剤を非水系スピニング溶媒中に
    溶解したものからなり、水溶液で現像することのできる
    ポジティブフォトレジスト組成物から形成された、0.5
    〜3.0μｍの厚さをもった接着性で、均一な、塩基性水
    溶液により現像可能なフォトレジスト。
  12. 【請求項１２】前記厚さが約１μｍである特許請求の範
    囲第11項記載のフォトレジスト。
  13. 【請求項１３】前記フォトレジストが140℃〜240℃の温
    度に対して耐熱性である特許請求の範囲第11項記載のフ
    ォトレジスト。
  14. 【請求項１４】フォトレジストが反応性イオンエッチン
    グに対し耐久性のある特許請求の範囲第11項記載のフォ
    トレジスト。
  15. 【請求項１５】基体表面上に、（メタ）アクリル酸のエ
    ステルから製造され、５重量％以上の下記式 （式中R1，R2およびR3は、各々水素または１〜20の炭素
    原子をもつ、非置換または置換アルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり、R3置換
    基の20モル％以上は水素である）のグルタルイミド単位
    を含んでいる非架橋ポリグルタルイミドポリマーまたは
    該ポリマーおよび光増感剤を非水系スピニング溶媒中に
    溶解したものからなり、水溶液で現像することのできる
    ポジティブフォトレジスト組成物から形成された、0.5
    〜3.0μｍの厚さをもった接着性で、均一な、塩基性水
    溶液により現像可能なフォトレジストを平面化層として
    設け、該平面化層上に像を形成できる１種以上の他の層
    を設けてなる多層フォトレジスト。
  16. 【請求項１６】前記平面化層とその平面化層上に設けら
    れた隣接層が、界面混合による不溶性の不純物を形成し
    ない特許請求の範囲第15項記載の多層フォトレジスト。
  17. 【請求項１７】基体表面上に、（メタ）アクリル酸のエ
    ステルから製造され、５重量％以上の下記式 （式中R1，R2およびR3は、各々水素または１〜20の炭素
    原子をもつ、非置換または置換アルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり、R3置換
    基の20モル％以上は水素である）のグルタルイミド単位
    を含んでいる非架橋ポリグルタルイミドポリマーまたは
    該ポリマーおよび光増感剤を非水系スピニング溶媒中に
    溶解したものからなり、水溶液で現像することのできる
    ポジティブフォトレジスト組成物から形成された、0.5
    〜3.0μｍの厚さをもった接着性で、均一な、塩基性水
    溶液により現像可能なフォトレジストからなる接着性の
    ポジ作用フィルムを設け、このフィルムの一部を現像剤
    中のポリグルタルイミドの溶解速度を速めるエネルギー
    源で照射し、像を形成するためにこのフィルムの照射部
    分を現像剤で現像することからなる基体表面上に像を形
    成する方法。
  18. 【請求項１８】エネルギー源が紫外線、電子線、イオン
    ビームおよびＸ線からなる群から選択されたものである
    特許請求の範囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】フィルムをエネルギー源で照射するに先
    立ってフィルムをソフトベーキングすることからなる特
    許請求の範囲第17項記載の方法。
  20. 【請求項２０】基体表面上に、（メタ）アクリル酸のエ
    ステルから製造され、５重量％以上の下記式 （式中R1，R2およびR3は、各々水素または１〜20の炭素
    原子をもつ、非置換または置換アルキル、アリール、ア
    ラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり、R3置換
    基の20モル％以上は水素である）のグルタルイミド単位
    を含んでいる非架橋ポリグルタルイミドポリマーまたは
    該ポリマーおよび光増感剤を非水系スピニング溶媒中に
    溶解したものからなり、水溶液で現像することのできる
    ポジティブフォトレジスト組成物から形成された、0.5
    〜3.0μｍの厚さをもった接着性で、均一な、塩基性水
    溶液により現像可能なフォトレジストからなる接着性の
    平面化層を設け、この平面化層の表面上に像を形成する
    ことのできる第２の他のフィルムを設け、この第２フィ
    ルムの一部に放射線源から照射を行い、第２フィルムの
    照射部分を現像して平面化層上にマスクを作り、次いで
    像を第２フィルムからマスクおよび平面化層を通して基
    体表面上に転写することからなる基体表面上に像を形成
    する方法。
  21. 【請求項２１】前記第２フィルムがポジティブ作用フォ
    トレジストからなる特許請求の範囲第20項記載の方法。
  22. 【請求項２２】第２フィルム上に形成された像を反応性
    イオンエッチングにより平面化層を通して基体表面上に
    転写させることからなる特許請求の範囲第20項記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】第２フィルムがネガティブ作用フォトレ
    ジストである特許請求の範囲第20項記載の方法。
  24. 【請求項２４】平面化層を遠紫外線で照射し、第２フィ
    ルム上に形成された像を基体表面上に転写するために塩
    基性水溶液現像液を使用して現像する特許請求の範囲第
    21項記載の方法。
  25. 【請求項２５】平面化層と第２フィルムの中間に、平面
    化層の上に１層以上の中間層を設け、この中間層は第２
    フィルム上の像を作るために使用される現像方法に対し
    て耐久性であり、さらにこの中間層は、プラズマまたは
    湿式エッチングを使用して第２の像を作るために第２フ
    ィルム上に形成されたマスクを通して現像され、平面化
    層を通して基体表面上に第２像を転写するためのマスク
    を形成するものである特許請求の範囲第20項記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】前記中間層上の第２の像を、中間層上に
    形成されたマスクを通して平面化層を乾式エッチングす
    ることにより、基体表面上に転写させる特許請求の範囲
    第20項記載の方法。
  27. 【請求項２７】スピニング溶媒が、アセチルアセトン、
    １−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、
    クロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテ
    ルアセテートとキシレンと酢酸ブチルの混合物、シキレ
    ン、トルエン、酢酸ブチル、1,2−ジメトキシエタンお
    よびエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群
    から選択されたポリグルタルイミド用の非溶媒を、アミ
    ド系極性、非プロトン性溶媒；ヒドロキシル系極性、プ
    ロトン性溶媒；ケトン系極性、非プロトン性溶媒；短鎖
    極性カルボン酸および極性、塩基性エーテルからなる群
    から選択された非−スピニング溶媒またはこれらの混合
    物の１種以上と組合せたものからなる特許請求の範囲第
    20項記載の方法。
JP59244710A 1983-11-21 1984-11-21 ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法 Expired - Lifetime JPH073579B2 (ja)

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