JPS60185946A - ポジテイブフオトレジストおよびこれを利用した像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジティブフ第１・レジストに関するものであ
り、特に、高度の熱安定性、広範囲の照射放射線波長に
わたっての分解能および基体上に像を形成するために有
用な他の特性を備えたポジティブフォトレジストに関す
るものである０本発明のフオトレジストは、さらに多層
レジストの平面化層（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ　１ａｙ
ｅｒ　）としても有用である。

通常ポジティブフォトレジストまたはポジテイフレンス
トと称されるポジティブ作用フォトレジストは、平版お
よび半導体製造工程において表面に像を形成するのに使
用される。ポジティブフォトレジストとして代表的なも
のは、光活性増感化合物ま１こは増感剤、カップリンク
樹脂および必要に応じ１こ少量部の添加剤を含む混合物
を単一溶媒または混合溶媒中に溶解する。このフォトレ
ジストはシリコーンウエファーまたは印刷回路版のよう
な支持材料の上に、０．５〜３μｍといった厚さを有す
る薄い接着層またはフィルムとして塗布することができ
なければならない。このフィルムまたはレジス１一層を
乾燥させて溶媒を除去した後表面の上に描くべき目的と
するパターンまたは回路部分を描く不透明な像帯域をも
ったフォトマスクをフォトレジストに密着させる。フォ
トマスクを所定の位置に設置して、フォトマスクによっ
て被覆または遮幣されていないポジティブフォトレジス
ト層に紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線または他の電磁
線のようなエネルギー源で照射を行う。放射線を照射さ
れたポジティブフォトレジスト層は化学変化を受けて照
射されていないフォトレジスト層よりも水性ベースのよ
うな現像液中にさらに溶けや“すくなる。

ポジティブフォトレジスト中のカップリング樹脂は現像
液中は勿論のこと溶媒中における溶解性および基体に接
着性フィルムを形成可能であるかどうかによって選択さ
れる。現像液中へのカップリング樹脂の溶解度は、光活
性増感化合物が存在すると阻害される。増感化合物は、
放射線の照射を行わなかった帯域では現ｆｌ＋ｉＭ中に
溶解しない。

しかし、増感化合物は照射放射線の吸収により化−学変
化を受ける。照射された増感剤は少くとも部分的に、現
像液中に可溶性である化合物に変化する。

照射されたフィルムと照射されていないフィルムの溶解
速度のちがいによって、現像液がフ第１・レジストフィ
ルムの照射帯域を優先的に溶解する〇この現像段階にお
いて基体に像か形成され、この像が形成された部分また
は現像された部分に相当する表面に、配置されるべき回
路部分がつくられる。次に照射されていないフ第１・レ
ジスＩ・部分を、剥離用溶液によって表面から剥離する
。

このように、カップリンク樹脂、増感剤、溶媒、現像液
および剥離用溶液は、有用で正確な像をつくるための成
分としての、適合性および有用性に基ずき選択される。

カップリング樹脂は、基体表面へ被膜を接着させるため
のものであり、耐化学薬品性を改良して被膜を強化し、
被膜から増感剤が沈澱するのを防止し、フォトレジスト
フィルムの粘性および塗布性を増大させ、同時にフォト
レジストの価格ヲ下げるためのものである。一般的には
塩基性水溶液で現像する場合、カップリング樹脂は感光
性ではなく、極端に疎水性ではないか、塩基性水溶液中
にゆっくりと溶解し、耐酸性を示す。カップリング樹脂
が塩基性水溶液中に急速に溶解してしまうようだと、照
射されていないフィルムの帯域も現像の間に溶出してし
まい、有用な像をつくることができない。従って、カッ
プリンク樹脂は、できるたけ疎水性でありながらしかも
塩基性水溶液からなる現像液中に溶解させることができ
るようなものでなくてはならない。光活性増感剤を含有
しているポジティブフォトレジストに使用されているの
は、フェノール、フェノールからのエーテルおよび芳香
族アミンを含有している樹ｌ旨である。

慣用のカップリング樹脂として代表的なものは、クレゾ
ールのようなフェノールとホルムアルデヒドの縮合ポリ
マーであって、平均分子量が３０００〜５０００程度の
低分子量のものである。カップリング樹脂として適した
非反応性溶媒および増感剤の選択は、均一な塗膜を形成
し、系から増感剤が結晶化および沈澱しないようにする
ために慎重に行う必要がある。

〔従来の、技術〕

慣用のフォトレジストについての背景、種類および使用
に関しては、１９７５年にフグローヒルから発行された
Ｗ、Ｓ、Ｄｅｆｏｒｅｓ、ｔ　によるｒ　Ｐｈｏｔ’ｏ
ｒｅｓｉ−ｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ　Ｊ中に記載されている。ここでは、ポジテ
ィブフォトレジストおよび性能において束髪な要件を理
解するために、市販のカップリング樹脂を含有している
主なポジティブフォトレジスト系の利点および欠点につ
いて記述されている。ノボラックとは、クレゾールのよ
うなフェノールとホルムアルデヒドの低分子量縮合ポリ
マーであって、下記のくり返し単位をもつものに対して
使用されている一般名称である０慣用のフォトレジスト
は、固形分基準で７５重量％の固形分のノボラックカッ
プリンク樹脂と２５重量％の増感剤の固形分を含み、こ
れを溶媒中に溶解させたものである。

ノボラックのようなカップリング樹脂と一緒に使用する
ポジティブ作用増感剤として代２表的なものは、一般式 を待ったナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ンクロライドを、トリヒドロキシベンゾフェノンと反応
させ得た、一般式 （式中Ｒ′は水素またはナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステルである。）を有する第一、
第二および第三置換スルホン酸エステルに相当するナフ
タレンンアゾケトンまたはナフトキノンジアジドである
。１−リエステルを主に含有している混合物は、ここで
は’ｓｏｘ”と称される。増感化合物は、多くの場合、
照射されなかった樹脂の現像液中への溶解速度を抑制す
るので抑制剤として働く。増感剤はまた照射を行うと照
射されたフィルムの現像液中の溶解速度を速めるので促
進剤としても働く。

ノボラック樹脂／増感剤混合物用として適した溶媒は、
酢酸セロソルフ（エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート）（！：キルンと酢酸ブチルとを８０／１
０／１０の重量比で混合した混合物である。（以後これ
を慣用溶媒ま１こはＣ８と略記する。） 従来のポジテイフフオトレンストは、ソリコーンウェフ
ァ−のようにフカｌ−レジストをスピンキャスティング
により基体上に溶媒を使用してフィルム（被膜）として
付着させる。フ第１・レジストの溶媒は周囲スピン条件
下では蒸発しないが、引続いて約９０℃で３０分間位で
フィルムをソフトベーキングすることにより蒸発する。

フォトレジストフィルムに周囲温度でフォトマスクを通
して、近紫外線のような放射線源から照射を行う。

本発明において使用される、近紫外線、中間領域紫外線
および遠紫外線という用語は、下記の範囲の波長を持っ
たものである。即ち、近紫外線は３３０〜４５０ナノメ
ーターのものであり、中間領域紫外線は２８０〜３３０
ナノメーターのものであり１、遠紫外線とは２００〜２
８０ナノメーターのものである。

ポジテイフフォトレジストフイルムに放射線を照射する
と化学変化が生じ照射された帯域の現像用水溶液、好ま
しくは塩基性水溶液中での溶解速度が速くなる。この化
学変化は増感剤が塩基性水ｉｔ可溶性のかたちに変化す
ることにより生ずる。

放射線の吸収の際この増感剤が分解し、窒素ガスの放出
に伴いケ１−ンを生ずる。ケトンが周囲の水との反応に
よるか、照射されなかった増感剤分子によりラクトンを
生成し、このラフトン環がさらに塩基性水溶液現像液の
存在下で分解しカルボン酸のかたちになるかによってカ
ルホン酸基を持つ塩基性水溶液可溶性化合物に変化する
のである。

上記のどちらかの機構により、フィルムの照射された帯
域が塩基性水溶液現像液中に可溶性になる。

照射されなかったフィル゛ムの厚さを実用に供し得ない
ほどに下げることなく、フ第１・レジストを有用なもの
とするかどうかは、照射フィルムと非照射フィルムとの
現像液中への溶解速度の差に依存している。

フェノール系（ノボラック）カップリンク樹脂をベース
とするこの種の慣用のボジテイフフ第１・レジストには
多くの欠点がある。主な欠点は、この種のカップリング
樹脂は熱安定性が低いのに、シリコーンウェファ−上の
フ第１・レジスト層カ加工の際に高温にさらされること
である。加工ｌ晶度はカップリング樹脂のカラス転移温
度以上になる場合非照射フォトレジスト層が溶融し流れ
始めてシマウ。このレジスト層の流れによって、非照射
フィルム帯域の間にある帯域がせまくなり、像の分解能
が低下してしまう。流れに伴うトラブルを最小限にする
ための試みとしては、高幅にする以前に照射フォトレジ
スト層を硬化させる方法がとられてきている。ノボラッ
クタイプのレジストは、非照射レジストを勾配後ベーキ
ングとして知られている段階的後ヘーキングによるか、
非照射レジストを遠紫外線で照射して架橋することによ
り硬化することができる。（平岡等による１９８１年発
行の［Ｊ、Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈ　Ｊ　１９（
４）、１１３２頁、１９８２年カルフォルニア州サンタ
すララ発行のＷ、Ｍａ、　ｒｓＰＩＥ　Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　Ｖ、　３３３゜Ｓ
ｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｌｉ　ｔｈｏｇｒａｐｈｙ、１９頁
参照）０勾配後ベーキングには、レジストを架橋するた
め、空気の存在下に序々に加熱することによって樹脂を
酸化させることも含まれている。このような後ベーキン
グは時間もかかり、加工操作に別の工程を導入すること
になる点で有効ではない。上記のどちらかの方法によっ
て非照射フォトレジスト層を架橋することも好ましいこ
とではない。それはレジストを一度架橋させると表面か
ら簡単に剥離することができなくなってしまうからであ
る。

さらに、乾燥プラズマエツチングまたは反応性イオンエ
ツチングを行う場合にも、非照射ノボラックフォトレジ
スト層を架橋しておく必要がある。

半導体の製造工程においてはシリコーンウエフア−の上
に二酸化ケイ素のような絶縁層をつくる場合がある。次
にこの絶縁、噛をシリコーン基体の表面に達するまでエ
ツチングにより除去する。弗化水素および弗化アンモニ
ウムを含む緩衝弗化水素酸水溶液のような、典型的な湿
式エツチング剤を使用する場合には、等方性エツチング
が起る。等方性エツチングとはエツチング剤が、非照射
フォトレジスト層の下に相当する帯域をも含むすべての
方向において絶縁層を溶解することを意味するものであ
る。従って等方性エツチングはフォトレジストの下部を
えぐってしすう。従って像の形成されたフオトレジスト
によって画定された像面の深さが、エツチングされるべ
き絶縁層の厚さに近ずくにつれ、等方性エツチングは、
基体に対してフォトレジストを防護しきれなくなってし
まう。

反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）は、異方性エツチン
グが生じ、即ち、単一方向にのみ優先的にエツチングが
行われる。反応性イオンエツチングは、代表的にはクロ
ー放電を生ずる低圧室に対して高電圧高周波フィールド
（ＲＦ）をかけることにより達成されるといった、高電
位をかけることにより行われる。絶縁層をエツチングす
るため四弗化炭素のような反応性ガスおよび必要に応じ
てアルゴンのような不活性ガスを室内に導入する。高電
位をかけると室内に弗素ラジカルと陽電荷されたイオン
とを含むクロー放電またはプラズマが発生する。弗素ラ
ジカルは酸化ケイ素絶縁層と反応して揮発性の反応体で
ある四弗化ケイ素を生ずる。これらのガスの放出により
絶縁層が除去される。ポジティブな四弗化炭素およびア
ルゴンイオンが陽電荷されたウェファ−表面に引きつけ
られるようになる。このイオン衝撃が表面の活性化を助
ける。

弗素ラジカルは、フォトレジストによりイオン衝撃から
保護された表面帯域より保護されてい□−ｊ、’ない表
面とより急速に反応する。このようにして異方性エツチ
ングが行われ、等方性エツチングにより得られるものよ
りもさらに細かい形状寸法についても鮮明度が達成でき
る。

プラズマおよび几ＩＥ状態でノボラック含有フォトレジ
スト ストにグロー放電により発生した遠紫外線を照射し、高
速エツチングが可能な高温表面にすることにより生ずる
。架橋され１こポリ゛マーは、次の加工工程において剥
離しにくくなってしまう。

ノボラック樹脂は、他のほとんどのフォトレジスト樹脂
よりもすっと反応性イオンエツチングに対する耐久性が
すぐれている。ノボラックタイプの樹脂に関して、酸化
ケイ素の腐蝕速度をフォトレジスト層の腐蝕速度で割っ
た場合は４〜６：１である。一方、ポリメチルメタクリ
レートをベースとする樹脂のような他のレジスト樹脂の
場合は、この比が１＝１に近く、レジストは絶縁層と同
じ速度でエツチングされてしまう。

しかし、この耐久性ノボラックの場合でも、反応性イオ
ンエツチングを行うと網状化された表面、即ぢイオン衝
撃または高表面温度（フライド）のいずれかにより生じ
た山々および谷を持つ網状化表面を持つフォトレジスト
層ができてしまう。谷の深さはレジス１一層を通して酸
化ケイ素絶縁表面にまで達しているためシリコーンウェ
ファ−の防護が低下してしまう。

ノボラックタイプのフォトレジストに関する他の問題点
は透明度が限られることである。フオトレジス］・に関
連しまたこの発明において使用される「透明度」とは化
学変化を開始するため増感剤に対して放射線を照射した
場合レジスト層がどの程度の照射放射線の通過を許すか
の度合を示す１こめに使用される。フ第１・レジストが
ある特定の放射線波長に対して不透明である場合、増感
剤でなく、カップリング樹脂が放射線を吸収する。レジ
ストによるこのような吸収は、有効な反応を生じない。

ノボラックタイプの樹脂は近紫外線波長に対しては透明
であるが、中間領域紫外線波長に対してはかなり低下し
遠紫外線波長に相当する２５ナノメーター付近ではほん
の少しだけ、部分的に透明な窓が存在するにすぎない。

従ってフェノール系樹脂は透窓外線に対してのみ透明で
あり、中間領域および遠紫外線に対しては通常不透明で
ある。

はとんどの遠紫外線についてノボラックタイプの樹脂が
強い吸収を示すのでこのような放射線照射を行う場合に
ついてはむしろ透明フ第１・レジストよりもこの方がフ
第１・マスクとして有用である（　１９７９年発行のＩ
　’Ｂ　Ｍリサーチセンターにューヨーク州ヨー　クト
ンハイツ）のｒ　ＡＺ　１３５０Ｊ　ＡｓＤｅｅｐ　−
ＬＩＶ　Ｍａｓｋ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｊ　１．７４巻
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ、　ＩＶの１１４頁を参照〕。

像の分解能、熱処理に際して像がゆがむのを緩和するた
めの像面の深さ、シリコーンウェファ−の生産性を改良
するために、この技術分野では、遠紫外線のようなさら
に波長の短かい放射線を利用する方向へ発展しつつある
。慣用のフォトレジストはこのような波長までは透明で
ないのて、このような短かい波長に有用な改良ポジティ
ブフォトレジストの研究がなされている（　１９８２年
３月、カルフォルニア州すンタクララ発行の、Ｍ、Ｌ、
Ｌｏｎｇによる５ＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第
３３３巻、５４頁のｒ　ｒａｃｔｉｃａｌ　Ｄｅｅｐ　
ＴＪｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　−Ｔｈｅ　Ｍｕｌｔｉｌａ
ｙｅｒ人ｐｐｒｏａｃｈ　Ｊ　を参照）。

フェノール系ポジティフフォトレジストの欠点としては
他にも樹脂の価格が高く、レジストを再現性よく合成す
ることが困難であること、適当なフィルム厚さにするの
に必要とされる高固形分含量（約３０重量％）でスピン
キャスティングする際、樹脂および増感剤のむだがある
こと等がある。

慣用のポジレジストの熱安定性を改良するために種々の
試みがなされてきている。米国特許第３．９６４，９０
４号には、すぐれた熱安定性を持つジメチルクルクルイ
ミドポリマーを使用する像の形成方法が記載されている
。フォトレジストフイルムは、ジメタクリル酸含有ポリ
マーからなるフィルムを、加熱された油浴中で低圧下に
ガス状アンモニア、メチルまたはエチルアミンと反応さ
せることにより基体表面上に直接成形される。このよう
に表面上にポジティブフォトレタストフィルムを形成す
るのは、同様のカップリンク樹脂を溶媒中に溶解したプ
レフオームサしたフォトレタスト製剤をスピンキャステ
ィングするより有利である〇何故ならこのようなポリマ
ーは通常使用される非反応性溶媒中にうまく溶解しない
からである０公知の光増感剤はフォトレジストを形成す
るために使用されるその場での重合反応に使用された温
度以下の温度で熱分解してしまうのでこの種のフォトレ
ジストには増感剤が含有されていない。

光増感剤を使用しないと感光速度が低下してしまい、ポ
リマー鎖自身を分解させるためには照射放射線の照射線
量を多くし、さらに／または放射線の露光時間を長期に
する必要がある。このようなその場で反応させることは
、ポリマーの製造のための合成ルートが複雑であり、慣
用の半導体の製造に際して調整利用するこ古は困難であ
る。また電気特性−を改良するために７リコーンウエフ
アー中に混入されている、例えばリンのような特定のド
ープ剤はアミンに対して過敏に感応することが知られて
いる。従って、その場でこのようなフォトレジストを形
成するためにアンモニアまたはアルキルアミンを導入す
るとドープ剤を防害し、ドープ剤により改良されると考
えられていた装置の電気特性が変化してしまう。さらに
ジメチルグルタルイミドをアルキルアミンから製造した
場合、得られたポリマーは水性現像液または剥離剤溶液
中に溶解しなくなってしまう。

この技術分野においては、位相および反射能が変化する
不均一基体表面上にマイクロメーターからサブマイクロ
メーターの像を得ることのできるフォトレジストの開発
を試みている。基体の厚さが変化すると単一層フォトレ
ジスト基ですぐれた分解能を得ることは困難になる。多
段または多層フォトレジストについては、現在までこの
問題全解決するための方法が提案されてきているが、マ
イクロメーターまたは準マイクロメーターの像分解能が
可能な多層フォトレジストは未だ市販されるに到ってい
ない。多段フォトレジストとはフォトレジ−３−ｊの像
形成お−よび保護作用を２つ以上の　。

別々のフィルム層に分離しているものである〇通常は、
充分な厚さの底を平にする層を表面に塗布して表面特徴
のすべてを被覆して平坦な平らな表面にする。場合によ
っては平面化層を薄いトップ層の間に中間層をもうけて
もよい。多層レジストの目的は、下塗りの中間層および
平面化層に照射することなしに、薄いトップ層を照射し
、現像することによってすぐれた分解能の達成すること
にある。これらの層が同一照射放射線に対して感受性で
なければこの目的は達成される。薄いトップ層に照射を
行い、現像して高分解能の像を形成し、次にこの像を隣
接中間層または平面化層のフォトマスクとして利用する
。トップ層および中間層からの像パターンを薄い平面化
層を通して転写するためには、乾式プラズマエッチンク
、または遠紫外線照射および現像によって行うことがで
きる。

平面化層の現像をプラズマエツチンクによって行う場合
には、一般的には中間層が存在するもので行う。平面化
層を、例えば二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはケイ素の
ような酸素プラズマエツチング剤に耐久性のある無機物
質の中間層でコートする。像を薄いトップ層の中に形成
した後、このウェファ−を四弗化炭素エツチングにかけ
る。中間層は、マスクとしてトップ層の像を使用して四
弗化炭素プラズマによりエツチングされる。次にウェフ
ァ−を異方性酸素プラズマエツチングする。

前もってエツチングされた中間層が、今度は平面化層の
異方性酸素エツチング用のマスクになる。

従って薄いトップ層および中間層はエツチング条件を変
えることにより連続するマスクとして使用される。

ポータブルコンフォタブルマスクテクニック（ＰＣＭ　
）として知られている他種の多層フォトレジストでは平
面化層として高分子量のポリメチルメタクリレートを使
用している。このポリマーに遠紫外線を照射すると劣化
を受けるが近紫外線に対しては透明である。慣用のノボ
ラック−ジアゾケトンポジティブレジストを平面化層上
のコーティングとして付着させ、近紫外線照射を行い、
平面化層用のマスクをつくるために現像する０次にポリ
メチルメタクリレートからなる平面化層に遠紫外線を照
射してメチルエチルケトンまたはクロロベンゼンのよう
な有機溶媒現像液を使用するとかして現像する。

ＰＣＭによる方法では、中間層を使用している三層フォ
トレジストでは直面しなかった問題が生ずる。ポリメチ
ルメタクリレート平面化層とノボラックベースの薄いト
ップ層とが混り合い、界面スカムに相当する不溶性の界
面生成物が生成してしまう。この界面スカムは平面化層
の現像が起る前に除去しな°、くてはならない。この界
面スカムは、乾式プラズマエツチング処理または強力な
分離現像処理によって除去することができる。しかしこ
の分離現像段階では、形成した像の保全が困難になる。

平面化ボトム層を現像するのに有機溶媒を使用する場合
には、これらの溶媒が人体の健康に悪影響を与える点、
可燃性である点さらに環境問題等を引き起す点等の問題
がある。その上、溶媒はポ、リマーフイルムを膨潤させ
てしま、うので形成した像の分解能を低下させてしまう
。平面化層としてポリメチルメタクリレートを使用した
場合も熱安定性（低いガラス転移点温度）および耐プラ
ズマエツチング性の点で問題がある。乾式エツチングの
間に発生した高温は、ポリメチルメタクリレートのガラ
ス転移点以上に及ぶことがあり、この場合は像が流れて
しまい像の分解能が失われてしまう。湿式エツチングの
場合には、乾式エツチングポリメチルメタクリレートの
ような問題は生じないが、乾式エツチングでは、基体か
ら像の接着性が失われるといったような他の問題も生ず
る。

〔発明の開示〕

従って、本発明の目的は、慣用のポジティブフォトレジ
ストに関して、この分野の技術者が直面した問題点を解
決することにある。

また本発明の目的の一つは、後でフィルム硬化を行うこ
となしに高度の熱安定性とすぐれた像分解能を持つポジ
ティブフォトレジスト系を提供することにある。

さらに本発明は、広範囲の照射放射線に対して、そして
特に紫外線波長のスペクトル全域に対して透明度を持つ
ポジティブフォトレジストヲ提供するものである。

また本発明は反応性イオンエツチングに際して網状化す
ることのないフォトレジストを提供することにある。

また本発明の目的の一つは製造が簡単でしかもスピンキ
ャスティングによるように、簡単に接着性のすぐれた均
一フィルムを接着することができ、長期にわたって物性
に変化がなく、塩基性水溶液で現像することができ、表
面から簡単に剥離することができ、しかも加工時間およ
び経費のかからないポジティブフォトレジストを提供す
ることにある。

さらに本発明の目的は、多層レジストにおいて平面化層
として有用なポジティブフォトレジストを提供するもの
であり、これを使用すれば慣用し　゛シストのように層
の間の界面混合を生じないので余分な処理工程を省くこ
とができる。

本発明によれば、非水系溶媒中に部分的に水可溶性のイ
ミド化アクリル系ポリマーを含有している熱安定性のす
ぐれたポジティブフォトレジスト系であって、基体上に
スピンキャスティングして高い像分解能を有する接着性
フィルムを付着することのできるフォトレジストが提供
される。本発明の特徴は、高度の熱安定性を持つ、プレ
フォームされた、部分的に水溶性のイミド化アクリル系
ポリマーは、非反応性、非水系溶媒中に溶解して有用な
ポジティブフォトレジストを形成することができ、この
ような系は、意外にも慣用のポジティブフォトレジスト
と比較してすぐれた特性を持つものであることを発見し
た点にある。

・本発明のポジティブフォトレジストに関する他の目的
および利点は、以下の詳細な説明および実施例によりさ
らに明白になるであろう。

〔発明の実施態様〕

本発明者等は、「ポリグルクルイミド」に相当するよう
なプレフォームの（前もって製造した）部分的に水溶性
のイミド化アクリル系ポリマーは非反応性、非水系溶媒
中に溶解し、高分解能を有する、基体上に接着性フィル
ムとして付着させることのできるポジティブフ第１・レ
ジストを形成することを発見した。本発明のポジティブ
フォトレジストを単一層レジストとして使用する場合に
はレジストに増感剤を添加し、透明度を与え、広範囲の
波長の照射放射線にわたってフォト速度を高めてもよい
。

本発明のフォトレジストを多層レジストの平面化層とし
て使用する場合には、平面化層に照射を行い、像を現像
するために用いられる手段によって、感光性化合物を配
合してもよいし、配合しなくてもよい。

本発明のポジティブフォトレジストのカップリング樹脂
であるポリグルタルイミドには、Ｋｏｐｃｈｉｋの米国
特許第４，２４６，３７４号に記載されているような部
分的に水溶性のイミド化アクリル系ポリマーが含有され
ている。この特許の記載の適切な部分をここで引用する
。ポリグルタルイミドは、以下の構造式のグルクルイミ
ド単位を５重量％含有するものである。

几３ ■ Ｈ２ （式中Ｒ１，几２．Ｒ３は各々水素または１〜２ｏの炭
素原子を持つ非置換または置換されたアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはアルカリール炭化水氷基またはこ
れらの混合物である。） ポリグルタルイミドは、例えばポリメチルメタクリレー
トホモポリマーまたはポリメチルメタクリレートのコポ
リマーのような、アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルから導びかれた単位を含有するアクリル系ポリマー
と、アンモニア、第一アミンまたはこれらの混合物とを
反応させることによって製造することができる。

ポリグルタルイミドを塩基性水溶液中で現像することが
でき、剥離性のポジティブフォトレジストとして有用な
ものとするためには、塩基性水溶液中に少くとも部分的
に０Ｔ溶性にしなくてはならない。Ｒ３置換基の２０重
量％以上、好ましくは５０〜１００重量％が水素である
場合にはこのグルタルイミドは塩基性現像水溶液中に溶
解する。アンモニアをアクリル系ポリマーとの単一反応
物として使用する場合、このグルタルイミドの几、置換
基は５０重量％以上の水素を含有している。アンモニア
とアルキルアミンの混合物をアクリル系ポリマーと反応
させてポリグルタルイミドを製造した場合は、このポリ
グルタルイミドのＲ８置換基は、水素およびアルキル基
の両方となる。ポリグルタルイミドの他の有用な物性は
、反応混合物中の、アレモニアとアルキルアミンの割合
を調整することにより達成できる。本発明の実施に際し
て、ポリメチルメタクリレートをアンモニアでイミド化
することによりポリグルクルイミドを製造すれば好まし
い程度の塩基性水溶液への溶解度および他の物性を得る
ことができる。

ポリグルタルイミドは、米国特許第４，２４６，３７４
号に記載されているように、連続的押出法によって製造
することができる。ポリグルタルイミドのイミド化率は
、滞留時間、圧力、温度のような製造条件を変えること
により調整することができる０９５モル％のイミド化率
を持つポリグルタルイミドは、アクリル系ポリマーのエ
ステル部分をグルタルイミド部分に変えることによって
容易に製造することができる。

得うレるフォトレジストフィルムの物性も、ポリグルタ
ルイミドカップリング樹脂の分子量を変えることにより
調整することができる。得られるポリグルタルイミドの
分子量も通常先駆物質のアクリル系ポリマー分子量に近
い。従って、分子量の判明しているアクリルポリマーを
選択することによってポリグルタルイミドを製造すれば
本発明のポジティブフォトレジストのフィルム物性は、
ポリグルクルイミドと溶媒との、光活性増感剤を添加し
たまたは添加していない各々の混合物に対して最適にす
ることができる０本発明のポリクルクルイミドカップリ
ング樹脂の分子量は通常４，５００〜２００，０００の
平均分子量の範囲にある。本発明のポジティブフォトレ
ジストフィルムを塩基性現像水溶液中で最適な現像を行
うためにはポリグルタルイミドの分子量は、好ましくは
５０，０００　以上の平均分子量であるべきである。

ポジティブフォトレジストのカップリング樹脂としてポ
リグルタルイミドが特に有用となる顕著な特性の一つは
、高度の熱安定性を有する点である。ポリグルタルイミ
ドの熱安定性はイミド化率が増すにつれ向上する。アン
モニアから導びかれた９５％イミド化ポリグルタルイミ
ドは示差走査熱量計により測定した場合、ガラス転移温
度は約２５０℃であり、Ｔｇ中点値は２３１℃である。

Ｎ−メチルアミンから導ひかれたはゾ完全にイミド化さ
れたポリグルタルイミド（９５％イミド化）Ｔｇ　が約
１８０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ　）またはＶＩ
ＣＡＴ軟化点（Ａ８ＴＭ　ＤＩ　５２５−７０　）によ
り決定される、ポリグルタルイミドの熱安定性は、製造
条件、アンモニアのアルキルアミン反応物に対する割合
、アクリル系ポリマー先駆物質およびアクリル系ポリマ
ー先駆物質のイミド化率により１３０℃〜２５０℃の範
囲にある。

本発明のポジティブフォトレジストにおいてカップリン
グ樹脂として使用されるポリグルタルイミドは８０％以
上がイミド化されており１４０℃以上、好ましくは１８
０℃に達するＴｇを持つものが好ましく、例えば反応性
イオンエツチングを利用する場合のような特定の場合に
おいては、さらにそれ以上の２４０℃に達するＴｇを持
つものが好ましい。

フ第１・レジストフィルムの熱安定性は、１μｍから１
．５μｍといった単位の像分解能が望まれる場合に特に
重要となる。上記したように、ホトレジストの流動性は
、上記のような高度の分解能が必要な場合およびシリコ
ーンウェファ−表面のイオン移植または反応性イオンエ
ツチングが利用される場合には慣用の系では問題があっ
た。例えば、場合によってはノリコーンウェファ−表面
のイオンドーピングまたは移植を行ってシリコーンウェ
ファ−の導電性を改良する。シリコーンノトーヒングは
リンまたはホウ素イオンのような導電性イオンを照射さ
れたシリコーンウェファ−表面内に移植することにより
行われる。シリコーン表面内に移植することのできるこ
の種のイオンの量は、フォトレジスト層の熱安定性に依
在している。イオン移植の間にフォトレジストが流れ始
めてしまえば、画像分解能と同時にウェファ−のドーピ
ング量および電気特注がそこなわれる。

本発明の熱安定性ポリグルクルイミドはイオン移植条件
下でも流れない。）第１−レジスト層の熱安定性を改良
するために架橋のような、フォトレジストの追加の硬化
を行う必要もない。従って、慣用のフェノールタイプの
フォトレジストにおいて必要とされる余分の加工工程や
追加の加工時間を省くことができる。さらにポリグルク
ルイミドは硬化する必要がないのでレジストの剥離に困
難を生じない。

サラニ、反応性イオンエツチングの場合も、高度の熱安
定性を持つフオトレジスＩ・フィルム１３ｓ必１　要と
される。本発明のグルタルイミドベースのポジティブフ
ォトレジストについてのレジストエツチング速度に対す
る基体のエツチング速度は、ノボラック系樹脂に匹適し
、酸化ケイ素からなる基体をエツチングする場合、４〜
６：１である０この比率は、慣用の有機ポリマーの他の
タイプによる。ものよりもずっと高い。フォトレジスト
の反応性イオンエツチングに対する耐久性はエツチング
時間を速め、ウェファ−の生産性を増大させ、製造コス
トを下げることができる。本発明のポリグルタルイミド
ポジテイフフォトレジストは反応性エツチングに関しノ
ボラック樹脂より優れており、走査電子顕微鏡によって
調べたところレジスト層に網状化の発生は認められなか
った。網状化が発生しにくいということは、本発明のポ
ジティブフォトレジストフィルムは、ノボラックタイプ
の樹脂よりも異方性エツチングに対してさらに有効な防
護であることを意味している。

本発明の重要な点は、ポリグルタルイミドが非水系、非
反応性溶媒に溶解することができ、この系は平版印刷用
の基体上に接着性の高品質の、塩基注水溶液で現像する
ことのできるポジティブフォトレジストフィルムを伺着
するために使用できることを発見した点にある。本発明
のポジティブフォトレジストを単一層レジストとして利
用する場合、さらに必要に応じてこれを多層レジスト中
の平面化層として利用する場合、慣用のポジ活性光増感
剤がポリグルタルイミド樹脂と相溶性であり、ポリグル
クルイミドが可溶性である同一の溶媒の中に溶解するこ
とを発見した。上記の光増感剤には、すでにその構造式
を示した、１−オキソ−ジアゾナフタレン−５−スルホ
ン酸の４ｚ２ｒ。

３’−トリヒドロキシ−＼ンゾフエノンエステル（ＳＯ
Ｘ　）のようなジアゾオキシドが含まれる。

他の有用な増感剤は、ベンゾキノン１，２−ジアジド−
４−スルホニルクロライドで例示されるベンゾキノンジ
アジド、およびナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−
スルホクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホクロライド、ナフトキノン−２，１−ジアジ
ド−４−スルホクロライド、およびナフトキノン−２，
１−ジアジビー５−スルホクロライドで例示されるナフ
トキノンジアジドのようなキノンジアジドから誘導する
ことができる。ジアンオキシドまたはキノンジアジド化
合物以外の他のジアゾ化合物も本発明において使用する
ことのできるポジティブ増感剤を製造するための好適な
試薬となり得る。

また、米国特許第３．６６１，５８２号中に記載されて
いるように、キノンジアジド増感剤の感度を高める１こ
めに特定の添加剤を添加してもよく、同様に、米国特許
第４，００９，０３３号中に記載されているように二塩
基性カルボン酸、−塩基性不飽和芳香族酸、ヒドロキシ
フクール酸を単独ま１こは組合せて、ポリクルクルイミ
ドの重量基準で０．０１〜１５重量％の量で添加しても
よい。

本発明者等は、ポリグルタルアミンとこれらポジティブ
増感剤との、重量比で９９＝１〜ｌ：１の混合物は適当
な溶媒を使用してスピンキャスティングすることができ
、くもりのない、非混和性による成分の分離による悪影
響も認められない高品質の透明フィルムになることを発
見した。

本発明のポジティブフォトレジストに使用するのに好ま
しい増感化合物は、照射しようとする放射線の特定波長
に対してその吸収スペクトルを適合させることにより決
定することかできる。

ポリグルタルイミドおよび増感剤を溶解するために有用
な非水系、非反応性溶媒には、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ　）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ
−メチルピロリジノン（ＮＭＰ　）およびジメチルプロ
ピレン尿素（ＤＭＰＵ　）のようなアミド系、極性、非
プロトン性溶媒、酢酸セロソルフ（ＣＡ）テ１−ラヒド
ロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ　）、アセト−ル、
メチルカル上１−−ル（Ｍｅ　Ｃａｒｂ　）および２−
メトキシエタノールのようなヒドロギソル系、極性、プ
ロトン性溶媒、シクロペンタノン（ＣＰ）のようなケ１
−ン系、極性、非プロトン性溶媒、酢酸およびキ酸のよ
うな短鎖極性カルボン酸、ｎ−メチルモルホリンおよび
ｎ−エチルモルホリンで例示されるｎ−アルキルモルホ
リンおよびテトラヒドロフランのような極性、塩基性エ
ーテルおよびこれらの混合物等が含まれる。

それ自身ではポリグルクルイミド用の溶媒でないような
他の化合物も、上記の溶媒の１種以上と併用してポリク
ルクルイミドおよび増感剤を溶解することができる溶媒
系をつくることができる。

この溶媒系により本発明のフォトレジストフィルムのス
ピンキャスティングがしやすくなる。これらの化合物の
例示としては、アセチルアセトン、ｌ−メトキシ−２−
プロパツール、ンクロヘキザノン、クロロベンセン（Ｃ
Ｂ）、慣用、６媒であるキシレン、トルエン、酢酸ブチ
ル、ｌ、２−ジメＩ゛キシエタン、エチレンクリコール
七ノエチルエーテル、２−４−ペンクンジオン等がある
。

本発明の溶媒系として好ましいのは、ＤＭＦ／Ｃ８／ク
ロロベノセン（ＣＢ　）、ＴＨＦＡ／Ｃ８，シクロペン
タノン、ＴＨＦＡ／アセト酢酸メチルおよびンクロヘン
ゼン／２−メ１〜キシエタノールである。

ポリクルクルイミドカップリング樹脂を溶媒系に通常５
〜３０重量％の濃度で溶解する。

ポジティブフォトレジスト系は、溶液からスピンキャス
ティングすることがてき、酸化物または窒化物をコート
したまたはツー１−シないシリコーンウェファ−または
アルミニウムコート基体上に接着性フィルムを付着する
。フ第１・レジストフィルムの厚さは、混合物中のカッ
プリンク樹脂および／ま１こは増感剤固形物の量、溶媒
の種類および量を調節し、スピン速度を変えることによ
り調整することができる。

慣用のスピンキャスティング法であれば、どの方法も本
発明のフ第１・レンス１へ系に利用することができるが
、例えは１９８２年マークローヒルフックカンパニー発
行の「Ｉｎｔｅｇｒａｔｅａ　Ｃ４ｒｃｕｉｔ　Ｆａｂ
　−ｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｊの第
６章、１２５−１４４頁にり、Ｊ、　Ｅｌｌｉｏｔｔが
記載しているような方法が利用できる。

通常、ウェファ−をＨｅ　ａ　ｄｗａ　ｙ■ウェファ−
スピンナーのような回転ディスク上にのせ、３０００〜
７０００回転／分の速度で回転させる。そして、このウ
ェファ−の上にウェファ−が静止している間か、回転し
ている間かのいずれかに、フ第１・しシストを、はんの
数秒の間に連続的にまたは滴下により添加することによ
り付着させる０ポリグルクルイミドフオトレジストフイ
ルムの基体表面への接着性を改良するためにフォトレジ
ストのスピンギヤスティングの直前にウェファ−をプラ
イマーで前処理しておいてもよい。ヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）およびβ−３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシラン（ＣＨＯＥＳ　）のよ
うなプライマーを使用すると、本発明のポリクルクルイ
ミドフォトレジスト系トの適合性がよいことが判った。

このプライマーは、場合によっては、カップリング樹脂
の量を基準として１〜１５重量％の範囲の量でフォトレ
ジスト系の中に添加剤として含有させることもでき、現
像の間のフィルムの接着性を改良し、またフィルムのク
ラッキングを減らすことができる０本発明者等は、好適
な溶媒系を使用すればプライマーはフィルムの基体への
接着性を改良するために必ずしも必要とされないこと、
プライマーを使用する場合にはＨＭＤＳのような慣用プ
ライマーが奸才しいことを発見した。そして、溶媒系が
あまり好適でない場合には、β−３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリメトキシシランのような他種プラ
イマーが、フィルムの基体への接着性を改良することを
発見した。

本発明のフォトレジストおよび製造法によれば、基体上
に０−１μｍ以下から３μｍ以上の厚さで均一な網状化
されていないフィルムを付着させることができる。この
フ・イルムは、製造の際の品質および収率を減らす原因
となるピンポールおよびボイドが全く発生しない。はと
んどの画像用途において゛フィルムの厚さは１μｍ〜１
．５μｍの範囲である。

ポリグルタルアミンおよび非水系溶媒を含有している本
発明のポジティブフォトレジストフィルムは、紫外線、
電子線、イオンビーム、Ｘ線のような、次の段階で現像
液中でこの照射フィルムを現像する現像剤中でのポリグ
ルタルイミドの溶解速度を増すことのできるエネルギー
源にさらすことにより像を形成する。ポジティブフォト
レジストが光増感剤を必要とするのは、基体上に付着さ
れたフィルムが広範囲の波長の照射放射線に対して透明
である場合である。即ち、フィルムが増感剤なしでは照
射放射線をうまく吸収しない場合である。本発明のフォ
トレジストにおいて使用される溶媒についても、溶媒が
照射する放射線波長を増感剤が吸収する能力に悪影響を
与えないように選択する必要がある。

本発明のポジティブフ第１・レジストは広範囲の紫外線
にわたって透明なフィルムを形成することが判明した。

本発明のフォトレジストは近紫外線、中間領域紫外線お
よび遠紫外線にわたって透明であるので、慣用の紫外線
照射装置でこれを利用することができる。

遠紫外線を使用することにより、像の分解能、熱処理の
際に像がゆがむのを緩和するための像面の深さおよび半
導体の生産性を向上させることができる。本発明のフォ
トレジストからなるポジティブフォトレジストフィルム
の透明度は、近紫外線に対してのみ完全に透明である慣
用のフェノールまたはノボラックタイプの樹脂からなる
フォトレジストフィルムよりもすぐれている。

照射ポリグルタルイミドベースのポジティブフォトレジ
ストは、テトラメチルアンモニウムヒドロギシド、水酸
化すトリウム等のような市販入手可能な塩基性水溶液現
像液によって現像することができる。使用する現像液の
種類および強さは、ポジティブフォトレジストを製剤す
るために使用されたポリグルクルイミド樹脂の種類およ
び一定時間内での完全な画像を形成できるかどうかの要
因により決まる。本発明のフォトレジストでは、２０〜
２４℃で１分間内に現像が完成できる。

本発明のポジティブフォトレジスト系では、走査電子顕
微鏡によって画像を形成し７１−シリコーンウェファ−
を分析した結果、高度の画像分解能を保ちながら、基体
にこのレジストをすぐれた分解能および接着性を達成す
ることができることが判明した。

本発明のポジティブフォトレジストに放射線を照射し、
現像すると、ポリグルクルイミドのすぐれた熱安定性に
よって、高温後−＼−キンク、イオン移植および、通常
乾式またはプラズマエツチングに相当する反応性イオン
エツチング処理を利用できるようになる。後ベーキング
は、像を形成したウェファ−を１５０℃〜１８０℃の強
制循環熱風炉の中に１５分から１時間、特に３０分間入
れテ湿式エツチングを行うに先立って、基体へのレジス
トの接着性を向上させるための処理である。

後ベーキングは通常のレジスト硬化処理と比較した場合
、ウェファ−の生産性をも増やす。ポリグルタルイミド
カップリング樹脂のガラス転移温度によって、像を形成
したウェファ−は、像をそこなうことなしに、１５０℃
〜２２０℃の温度で直接強力ベーキングすることができ
る。この強力ベーキングを行うと、画像フィルムのＲＩ
Ｅに対する耐久性が改良されまた基体への接着性も向上
する。

また、本発明のフォトレジストは、貯蔵安定性がずぐれ
ており、約５０℃程度の昇温下で２週間以上の長期間、
そして室温では数週間以上性能に変化がないま−に貯蔵
することができる。

本発明のポジティブフォトレジストは、多層レジスト系
において平面化層として使用できる。多層レジスト系の
一例を示すとトップ層は、トップ層に照射するに充分な
放射線に対して光反応性であり、かつ平面化ポリグルク
ルイミド層を照射するのに使用される放射線に対して充
分に不透明である、ポジティブまたはネガティブフォト
レジストであれば何であってもよい。他の具体例として
ハ、トップレジスト層と平面化層の両方の中に同じ照射
放射線波長に対して感受性のある光増感剤を使用し、各
々各層を選択的にまたは連続的に現像するために強さの
異なる現像液を使用することもできる。さらに平面化層
として光増感剤を含まないポリグルクルイミドを使用し
、この平面化レジストを像のつくられたトップ層によっ
てつくられたマスクを通してエツチングすることもでき
る。

トップ層しジストは平面化層を緩やかにベーキングする
前または後のいずれかに底となる一平面化層上にスピン
コーティングによって直接施すことができる。最高の像
の分解能を達成するために、トップ層はできるだけ薄く
シ、シかも底にある平面化層に対して性能のよいマスク
として働く必要がある。トップ層に照射を行い現像して
から、平面化層にポータブルコンフオタブルマスクテク
ニックにおけるのと同様にトップ層により形成された像
のマスクを通して照射を行う。平面化層にプラズマエツ
チングを利用して像をつくる場合には、平面化層フィル
ム中に光増感剤を存在させる必要はない。平面化層に遠
紫外線を照射する場合には、平面化層レジストには０−
ニトロベンジルエステルのような遠紫外線増感剤を配合
してもよいし、光増感剤を存在させなくてもよい。照射
ずみの平面化層は次に塩基性現像水溶液を使用して現像
される。トップレジストフィルムは、照射平面化層の現
像に使用された現像液の強さに応じて、平面化層の現像
の間、そのまＳにしておいてもよいし、必要に応じて除
去してもよい。ポリグルクルイミド平面化層には几Ｉｇ
処理も利用することができる。

本発明者等は、ポリグルタルイミド平面化層は、薄いト
ップレジストフィルム層と混合しない。このため界面ス
カムによる問題が生ぜず、これを除去するための余分の
処理工程の心安がなくなる。

下記の実施例は、本発明の説明をするためのものにすぎ
ず本発明に何ら制限を加えるものではない点を考慮する
必要があり、本発明の基本精神および領域を脱れない限
り、種々の変法が可能であることは言うまでもない。

実施例］ （ポリグルタルイミドの調製） 米国特許第１１．．２４６，３７４号に記載され１こ方
法に基ずいて、ポリグルクルイミドを連続的押出装置中
で製造した。高分子量のポリメチルメタクリレートホモ
ポリマーを２−スクリュー逆回転押出機の供給口から１
０８ポンド（４９ｋｇ　）　７時間の速度で導入した。

アンモニアを押出機バレルの中に４０．７ポンド（１８
，５ｋｆ）７時間の速度で、１４００ｐｓｉｇ　（９８
ｋｑ／ｊａゲージ）の圧力で導入しり。アンモニアは２
２５回転／分の押出機で反応帯域を通じて前方に移動す
るにつれポリメチルメタクリレートと接触し、混合され
る。平均バレル温度は５６０７（２９３℃）であった。

未反応試薬および反応による揮発性生成物および副生物
は真空下にベントから除去された。イミド化ポリマー生
成物が溶融状態の発泡していない、実質的に揮発性物質
を含まない状態でダイを通して押出機から押出され１こ
。得られたポリグルタルイミドは、ゲル透過クロマトグ
ラフによって決定され７．＝７１，０００の平均分子量
を持ち、５８モル％のアンモニア誘導（Ｎ−Ｈ）グルタ
ルイミド単位と４２モル％のメチルアミン誘導（Ｎ　−
ＣＥ（３）グルタルイミド単位を含有するものであった
。ＡＳＴＭ　］）Ｉ　５２５−７０により測定され１こ
ポリグルクルイミドのヒーカー軟化湛度は１９９℃で、
示差走査熱量計によって測定されたガラス転移温度は１
９２℃〜１９３℃に中心点を持つものであった。

実施例２ （ポジティブフォトレジスト　の調製および使用）この
実施例は、本発明のポジティブフォトレジストの製造お
よび使用の際に利用される一般的な方法を示すものであ
る。表１中に、ポジティブフォトレジストを配合し、利
用するための配合および製造条件を示す。ポリグルタル
イミドの４種類の溶液（サンプルＡ−Ｄ　）は、実施例
１により製造され、種々の溶媒系で、溶媒にポリグルク
ルイミドを添加し、固体状のポリグルクルイミドが認め
られなくなるまで攪拌、加熱することにより製造された
。次に各々の溶液を室？晶まで冷却してからこの溶液の
各々にＳｏＸに相当する慣用の光増感剤を添加しポジテ
ィブフォトレジストを製造した。

各々のレジストを１μｍのＦｌｕｏｒｏｐｏｒｅ■フィ
ルターを通して濾過し、固形分粒子を除去した。

９インチ直径の酸化ケイ素コートされた（５，０００〜
１０．００　ＯＡの厚さ）の４つのシリコーンウェファ
−を、２００℃でベーキングしてから下記のようにプラ
イマー処理した。１〜２ｍｌのＨＭＤＳを自動ピペット
を使って、ベーキングしたウェファ−にのせ、ウェファ
−をそれぞれ３０００回転／回転速ｅａｄｗａｙ［Ｆ］
スピンナー上で３０秒間回転させ１こ。

レジストの各々１Ｉｎｌ（サンプルＡ−Ｄ）を４つのプ
ライマー処理されたウェファ−に注射器にょっ−て施用
した。次に各々のウェファ−を、Ｈｅａｄｗａｙ■スピ
ンナー上で３０００回転／回転速さで６０秒間５０％以
上の相対湿度で回転させレジストをスピンキャスティン
グした。各々のウェファ−をＢｌｕｅ　Ｍ　強制空気対
流炉中で表１に示した時間の開９０℃でソフトベーキン
グして、はゾ１μｍノＪＷさのフィルムとつくった。各
々のウェファ−を炉から取出し、室温まで冷却し、Ｈ’
［’Ｇ接触印刷機上で０６７５〜５μｍの範囲の画像パ
クーンを持つ石英フォトマスクを通して照射を行った。

各々のウェファ−に表１に示された紫外線を照射した。

各々のウェファ−を、表１に示したように２０〜２４℃
で塩基性現像水溶液中に浸漬してフィルムの照射された
部分が光学および走査電子顕微鏡で確認して完全に除去
されるように現像した。次にウェファ−を現像液から取
出し、脱イオン水の連続流の下で１０〜１５秒間すすい
でから強制循環空気によって乾燥させた。照射されなか
ったフィルムの接着性および現ｆ象された像の分解能を
、光学および走査電子顕微鏡によって確認した０すべで
の場合において、照射されなかったフィルムは完全に接
着していることが判った。ここで言う完全な接着性は、
ウェファ−土に現像された像が現像の後もウェファ−上
に残留していることを意味する。

得られた分解能は表１に示す通りであっ１こ〇実施例３ （多層レジスト） 本実施例は、多層レジストに関するものである。

多層レジスト中に使用されるポリグルクルイミドを含有
している平面化ポジティフレシストを、実施例１に記載
されたポリグルクルイミドを使用して製造した。平面化
レジスト（サンプルＥ−Ｉ　）の配合は表２中に示す。

酸化ケイ素でコートされた直径３インチのシリコーンウ
ェファ−の５個について、実施例２において述べ１こよ
うにＩ（ＭＤＳで下塗りした。次にこの下塗りウェファ
−の上に表２に示したような手順により、ポリグルクル
イミド平面化レジストコンパウンド（サンプルＥ−Ｉ）
をスピンキャスティングし、表２中に示し１こようにし
てソフトベーキングして平面化フィルムを製造した。各
々のフィルム上に慣用の５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｍ−ｐａ
ｎｙ１４５０Ｂポジティブレジストコンパウンド（ノボ
ラック＋ジアヅケトン増感剤）を薄いトップフィルムが
０．５μｍの厚さとなるように３０００回転／分で６０
秒間スピンキャスティングした。次に各々のウェファ−
を表１に示すようにＨＴＧコンタクトプリンターおよび
０．７５μｒｒ１〜５μｍの幅の範囲にある画像パター
ンを持つ石英フォトマスクを使用して照射を行つ１こ０
さらに、各々のウェファ−を表２に示した現像溶液中に
浸漬して、２０〜２４℃で現像した。各々のウェファ−
を現像液から取出し、実施例２に示し１こように洗い乾
燥して平面化層用のフオＩ・マスクをつくった。そして
各々のウェファ−に、表２に示し１こようにトップ層フ
ォトマスクを通して照射を行った。各々のウェファ−を
表２におけると同様に現像し、洗浄して乾燥させ１こ。

現像され１こ画像の接着性および分解能は実施例２にお
けるのと同様にして測定した。

すべての場合において、平面化層の基体への完全な接着
性が達成され、界面スカムも認められなかった。分解能
を、表２に示す。

実施例４ （熱安定性） 本実施例では、熱安定性について検討した。

実施例３のサンプルＥを１８０℃で３時間ベーキングし
、走査電子顕微鏡で調べた。画像の側壁の形成がいく分
丸味をおびていることが観察されたが、画像の分解能は
変化しなかつ１こ〇実施例５ 本実施例では、本発明のボジテイフフォトレジストの反
応性イオンエツチングに対する耐久性を、慣用のノボラ
ックタイプのポジティブラオトレジストの耐久性と比較
してみた。基体として、５．００　ＯＡの厚さの窒化ケ
イ素コーティングを持つ、３インチ直径のソリコーンウ
ェファ−に１０．００　ＯＡの厚いアルミニウムコーテ
ィングを施したものを使用した。このウェファ−に実施
例２におけるのと同様にして溶媒を使・用せずにＨＭＤ
Ｓプライマーを、アルミニウムコーティングの上に３０
００回転／分で３０４力間スピンキャスティングした。

ポリグルタルイミドポジティブレジストとしては、サン
７’　／（／　］）　１即ち、６６重量％のクロτコベ
ンゼン（ｃＢ）、３：ｉ重量％の２−エトキシエタノー
ル溶媒中に溶解したポリグルタルイミドの１０重量％溶
液で、ポリグルクルイミドの重量基準で１２．５重量％
のＳＯＸトリエステル増感剤を含むものに、さらに５重
量％のＣＨＯＥＳ　添加剤を添加し１こものを使用し１
こ。このレジストを、下塗りし１こウェファ−上に５２
％の相対湿度下に、３，０００回転／分で６０秒間スピ
ンキャスティングした。付着レジストフィルム付きのウ
ェファ−を強制循環空気オーブン中で、９０〜９５℃で
３０分間ソフトベーキングした０得られたフィルムの厚
さは１．３μｍであった。慣用のノボラック−ジアノケ
トンポジティブレジストも、同様に下塗りされたウエフ
゛ｒ−上にスピンキャスティングし、ソフトベーキング
した。

次に、このウェファ−にＨＴ　Ｇプリンターを使用し、
接触フオＩ−マスクを通し、近紫外線を照射した。本発
明のポリグルタルイミドレジストは近紫外線の６９　ｍ
Ｊ／ｃａで照射され、水と５ｈｉｐｌｅｙ　ＭＦ３１２
現像剤の２．Ｖｌの容量比溶液中で現像された。

次にこのポリグルクルイミド画像ウェファ−を１８０℃
で１時間後ベーキングし１こ。ノボラック画像ウェファ
−は１３０〜１３５℃で４５分間後ベーキングした。

次に、各々の画像ウェファ−上に、表３中に示されたエ
ツチング条件下でＰｌａｓｍａｔｈ’ｅｒｍバッチエツ
チャーを使用して反応性イオンエツチングを行った。三
塩化ホウ素（ＢＣｔ３）を、水をとり除き、かつ酸化ア
ルミニウム層の除去を助けるために使用した。塩素ガス
（Ｃ４２）を、活性化エツチング剤として使用した。塩
素ガスの流速はエツチング条件の強弱により決定した。

ウェファ−はアルミニウムが肉眼でみて存在しなくなる
までエツチングし１こ。エツチングの後、ウェファ−を
バッチエツチャーから取り出し、水で冷却してレジスト
の下のアルミニウム層が後−エツチング腐蝕しないよう
にした。フォトレジストとアルミニウム層のブイ２，６
厚さを、Ｔｅｎ　−Ｃｏｒ’Ａ１ｐｈａ　５ｔｅｐ■プ
。フィロメーターを使用し、エツチングの前後で測定し
サンプルの相対的エツチング速度を決定した。各各のサ
ンプルについて２回以上くり返し、表３に示した相対エ
ツチング速度は、平均相対エツチング速度である。フィ
ルムの品質および網状化は肉眼および走査電子顕微鏡に
よって確認しｆこ。

反応性イオンエツチングに続き、ポリグルタルイミドレ
ジストを塩基性水溶液を使用してウェファ−から剥離し
た。ノボラックレジストは、慣用の湿式剥離剤を使用し
てもウェファ−から剥離することができなかった。

手　続　補　正　書（方　式） 昭和６０年４　月７２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５９年　特許願　第２４４７１０
号２、発明の名称 ポジティブフォトレジストおよびこれを利用した像の形
成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ０−ム７ンド　ハース　カンパニー ４、代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５補正命令の日
付 発送日：昭和６０年３月２６日 ７補正の内容 （１）　明細書第１４頁５〜６行［Ｗ、Ｓ、Ｄｅｆｏｒ
ｅｓｔによる［Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌ　ａｎｄ　ＰｒｏｃｅｓｓｅｓＪＪとあるのを「ダ
ブリュ・ニス・デイフオレスト（Ｗ、Ｓ、Ｄｅｆｏｒｅ
ｓｔ）による「フォトレジスト物質と方法（Ｐｈｏｔｏ
ｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ　）　ｊ’　ｊと補正する。

（２）　明細書第１９頁１０行「Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、
Ｔｅｃｈ　ｊとあるのを［真空科学技術雑誌（Ｊ、Ｖａ
ｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈ）　Ｊと補正する。

（３）　明細書第１９頁１２〜１３行［Ｗ、ＭａＪ　５
ＰＩＥＣｏｎ’ｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ、Ｖ、３３３．ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＬｉ　ｔｈｏｇｒ
ａｐｈｙ　Ｊとあるのを［ダプリュ・エムニー・ニス　
ピー　アイ　イー会議議事録、Ｖ、３３３．サブミクロ
ン　リソグラフィー（Ｗ。

Ｍａ、［５ＰＩＥ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ　ｊ　、　Ｖ。

３３３、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
）Ｊと補正する。

（４）　明細書第２７１頁１１〜１３行１−「ＡＺ　１
３５０ＪＡｓ　Ｄｅｅｐ−ＵＶ　Ｍａｓｋ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌ　Ｊ　１７４　巻　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎ
　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　、ｒｖＪとあるのを「
［ニーゼット　１３５０ジエー　エイニス　ｍ　紫外線
マスク物質（ＡＺ　１３５０Ｊ　Ａｓ　Ｄｅｅｐ−ＵＶ
　ＭａｓＫ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）Ｊ１７４巻、半導体の
発展Ｎ　（Ｄｅｖ＋ｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎＳｅｍｉｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒ　、　ＩＶ）　ｊと補正する。

（５）明細書第２５頁２〜５行１Ｍ、　Ｌ、　Ｌｏｎｇ
による５ＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３３３巻
１５４頁のｒ　ｒａｃｔｉｃａｌ　Ｄｅｅｐ　Ｕｌｔｒ
ａｖｉｏｌｅｔ−Ｔｈｅ　ＭｕｌｔｉｅａｙｅｒＡｐＩ
）ｒｏａｃｈＪ　Ｊとアルのを［エム・エル・ロング（
Ｍ、Ｌ、Ｉ、ｏｎｇ）によるニス　ピー　アイイー議事
録、第３３３巻、５４頁の１ラクテイカル遠紫外線−多
層化概論（ｒａｃｔｉｃａｌ　Ｄｅｅｌ）［Ｊｌｔｒａ
ｖｉｏｌｅｔ−Ｔｈｅ　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ａｐｐ
ｒｏａｃｈ）ｌ　」と補正する。

（６）明細書第４６頁１２〜１４行「「Ｉｎｔｅｇｒａ
ｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙＪの第６章１１２５−１４４頁にり、
　Ｊ　、　Ｅｌ　］　１ｏｔｔＪとあるのを「「集積回
路製造技術（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔＦ
ａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊの第
６章、１２５−１４４頁にディ・ジエー・エリオツド（
Ｄ、Ｊ、Ｅｌ］１ｏｔｔ）Ｊと補正する。

（７）明細書第４６頁１６行「Ｈｅａｄｗａｙ■」とあ
るのを［ヘッドウェー■（Ｈｅａｄｗａ３／■）」と補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（メク）アクリル酸のエステルから製造され、５
   重量％以上の式 （式中ＲＩ＋几２およびＲ３は、各々水素または１〜２
   ０の炭素原子を持つ、非置換または置換アルキル、アリ
   ール、アラルキルまたはアルカリール炭化水素基であり
   、Ｒ３置換基の２０重量％以上は水素である）のグルタ
   ルイミド単位を含んでいる、前もってつくられた非架橋
   ポリグルタルイミドポリマーを非水系スピニング溶媒中
   に溶解したものからなり、水溶液で現像することのでき
   るポジティブフォトレジスト。 （２）非水系スピニング溶媒中にさらにポジティブに作
   用する光増感剤を溶解し１こものからなる特許請求の範
   囲第１項記載のポジティブフォトレジスト。　・ （３）５〜３０重量％の非架橋ポリクルクルイミドと９
   ５〜７０重量％の非水系スピニング溶媒からなる特許請
   求の範囲第１項記載のポジティブフォトレジスト。 （４）１０〜２０重量％の非架橋ポリクルクルイミドと
   ９０〜８０重量％の非水系スピニング溶媒からなる特許
   請求の範囲第３項記載のポジティブフ第１・レンスト。 （５）光増感剤の濃度が、前もってつくられた非架橋ポ
   リグルタルイミドの重量基準で５〜３０重量％である特
   許請求の範囲第２項記載のポジティブフォトレジスト。 （６）光増感剤が、ジアゾオキシド、およびヒス（０−
   ニトロベノジル）−１，，７−へブタンジオエートから
   なる群から選択されたものである特許請求の範囲第２項
   記載のポジティブフォトレジスト。 （カ　ポリグルクルイミドの炭素対窒素の原子比が８以
   上であり、かつそのガラス転移温度が１４０℃以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポジティブフォトレジス
   ト。 （８）前記の前もってつくられたポリグルクルイミドが
   、ポリメチルメタクリレートポリマーをアンモニアでイ
   ミ、ド化することにより製造されたものである特許請求
   の範囲第１項記載のポジティブフォトレジスト。 （９）前記の前もってつくられたポリグルタルイミドが
   、ポリメチルメタクリレートポリマーを、２０重量％の
   アンモニアと１種以上のアルキルアミンからなる混合反
   応物系でイミド化することにより製造されたものである
   特許請求の範囲第８項記載のポジティブフォトレジスト
   。 αＯ）非水系スピニング溶媒が、アセチルアセトン、■
   −メトキシー２−プロパツール、ンクロヘキサノン、ク
   ロロベンゼン、エチレンクリコールモノエチルエーテル
   アセテートとキシレンと酢酸ブチルの混合物、酢酸ブチ
   ル、１，２−ジメトキシエクン、およびエチレングリコ
   ールモノメチルエーテルを、アミド系極性、非プロトン
   性溶媒、とドロキシル系極性、プロトン性溶媒、ケトン
   系極性、非プロトン性溶媒、短鎖極性カルボン酸、およ
   び極性塩基性エーテルからなる群から選択された非−ス
   ピニング溶媒またはこれらの混合物と組合せたものから
   なる群から選択されたポリグルタルイミド用の非溶媒か
   らなるものである特許請求の範囲第１項記載のポジティ
   ブフォトレジスト。 αυ　光増感剤が、近紫外線、中間領域紫外線または遠
   紫外線を吸収するものである特許請求の範囲第２項記載
   のフォトレジスト。 ａ２、特許請求の範囲第１項または第２項記載のフォト
   レジストからなり、約１μｍの厚さを持った接着性をも
   ち、均一な、塩基性水溶液により現像可能なフィルムか
   らなる表面。 α３）ｏ、５〜３．０μｍの厚さを持つ特許請求の範囲
   第１２項記載の表面フィルム。 α（イ）平面化層としての特許請求の範囲第１項のフォ
   トレジストと、平面化層上に像を形成できる１種以上の
   他の層からなる多層フオトレジスｌ”　。 Ｏつ　平面化層とその平面化層上に付着した隣接層が界
   面スカムを形成しない特許請求の範囲第１４項記載の多
   層フォトレジスト。 Ｑ６）１４０℃〜２４０℃の温度に対して耐熱性である
   特許請求の範囲第１項記載のフォトレジスト。 αη　反応性イオンエツチングに対して耐久性のある特
   許請求の範囲第１項記載のフォトレジスト。 α印　表面上に、特許請求の範囲第１項記載のフォトレ
   ジストからなる接着性のポジ作用フィルムを付着し、こ
   のフィルムの一部を現像剤中のポリグルクルイミドの溶
   解速度を速めるエネルギー源で照射し、像を形成するた
   めにこのフィルムの照射部分を現像剤で現像することか
   らなる表面上に像を形成するための方法。 α優　特許請求の範囲第２項記載のフォトレジストから
   なるフィルムを付着させた特許請求の範囲第１８項記載
   の方法。 （２０）エネルギー源が紫外線、電子線、イオンビーム
   およびＸ線、からなる群から選択されたものである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 （２］）・フィルムをエネルギー源で照射するに先立っ
   てフィルムをソフトベーキングすることからなる特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 （２２１表面上に接着性平面化フィルムを付着させて第
   ２の表面を形成し、たたし、この平面化フィルムが、（
   メタ）アクリル酸のエステルから形成され５重量％以上
   の式 （式中孔１．Ｒ２およびＲ３は、各々水素または１〜２
   ０の炭素原子を持つ、非置換または置換のアルキル、ア
   リール、アラルキルま−１こはアルカリ−ル炭化水素基
   であり、Ｒ３置換基の２０重量％以上が水素である。） のグルクルイミド単位を持つ、前もってつくられた非架
   橋ポリグルクルイミドを非水系スピニンク溶媒に溶解し
   たものからなるものである＼この第２の表面上に像を形
   成することのできる第２フイルムを塗布し、 この第２フイルムに放射線源から照射を行い第２フイル
   ムの照射部分を現像して平面化層上にマスクをつくり、 ついで第２フイルムからの像をマスクおよび平面化フィ
   ルムを通して表面上に転写することからなることを特徴
   とする表面上に像を形成する方法。 （２３）第２フイルムがポジティブ作用ホＩ−レジスト
   からなる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４）第２フイルム上に形成された像を反応性イオン
   エツチングにより平面化層を通して表面上に転写させる
   ことからなる特許請求の範囲第２２項の方法。 （２５）第２フイルムかネガティブ作用フォトレジスト
   である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２０平面化フィルムを遠紫外線で照射し、第２フイル
   ム上に形成された像を表面−］二に転写するために塩基
   性水溶液現像液を使用して現像する特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 （２７）千面ｆヒフイルムがさらに遠紫外線に感受性の
   ある光増感剤を含むものである特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 （２８）平面化フィルムと第２フイルムの中間であって
   、平面化フィルムの上に１層以上を追加してなり、この
   中間層は第２フイルム上の像を作るために使用される現
   像方法に対して耐久性であり、この中間層は、プラズマ
   または湿式エツチングを使用して第２の像をつくるため
   に第２フイルム上に形成されたマスクを通して現像され
   、平面化層を通して表面上に第２像を転写するためのマ
   スクを形成するものである特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 （２９）中間層上の第２の像を中間層上に形成されたマ
   スクを通して平面化層を乾式エツチングすることにより
   、表面上に転写させる特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 （３０）アセチルアセトン、１−メトキシ−２−プロパ
   ツール、ソクロヘキサン、り四ロベンゼン、エチレンク
   リコールモノエチルエーテルアセテートとキシレンと酢
   酸ブチルとの混合物、キシレン、トルエン、酢酸ブチル
   、ｌ、２−ジメトキンエタンおよびエチレンクリコール
   モノメチルエーテルからなる群から選択されたポリクル
   クルイミド用の非溶媒をアミド系極性、非プロトン性溶
   媒、ヒドロキシル系極性、プロトン性溶媒、ケトン系極
   性、非プロトン性溶媒、短鎖極性カルボン酸および極性
   、塩基性エステルから選択された非−スピニンク溶媒ま
   たはこれらの混合物の１種以上と組合せた、特許請求の
   範囲第２項記載のフ第１・レジストのスピニンク溶媒０