JP2001506295A

JP2001506295A - クレゾール−ホルムアルデヒド反応混合物から分別されたノボラック樹脂及びそれから得られるフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001506295A
Application number: JP52731198A
Authority: JP
Inventors: ラーマン・エム・ダリル; ルー・ピン−ハン; クック・ミシェル
Original assignee: クラリアント・インターナショナル・リミテッド
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2001-05-15
Also published as: US6096477A; EP0948553A1; TW405061B; WO1998027129A1; EP0948553B1; KR100556079B1; US5910559A; KR20000057686A; CN1244875A; DE69704573D1; DE69704573T2; CN1108326C

Abstract

(57)【要約】本発明は、一様な分子量を持ちそしてフォトレジスト組成物中で優れた性能を示す成膜性の分別されたノボラック樹脂を、高温下での蒸留処理を行わずに、このようなノボラック樹脂フラクションを単離することにより、製造する方法を提供する。更に、このような分別されたノボラック樹脂からフォトレジスト組成物を作る方法並びにこのフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを作製する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】クレゾール−ホルムアルデヒド反応混合物から分別されたノボラック樹脂及びそれから得られるフォトレジスト組成物本発明の背景本発明は、一様な分子量（実質的な解重合がない）及び高いリソグラフ性能を有する、分別された成膜性ノボラック樹脂の製造方法、及びこのノボラック樹脂を感光性組成物中に使用する方法に関する。また、本発明は、ポジ型フォトレジストとして有用な、高品質の感光性組成物を作製する方法にも関する。更に、本発明は、この感光性組成物で基体をコーティングする方法、並びに基体上で、この感光性混合物をコーティング、像形成及び現像する方法に関する。フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化された電子部品の作製のためのマイクロリソグラフプロセスにおいて使用される。通常、この方法では、先ず、集積回路を作るために使用されるシリコンウェハ等の基体材料をフォトレジスト組成物のフィルムの薄膜でコーティングする。次いで、コーティングされた基体を加熱(ベーク)し、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの膜を定着させる。次に、この基体のコーティングされそして加熱処理された表面を露光し像を形成させる。この露光により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が生ずる。可視光、紫外光(UV)、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフプロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像形成性露光(image-wise exposure)の後に、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていない領域を溶解・除去する。液状フォトレジスト調合物中のポリマー性バインダーとしてノボラック樹脂がしばしば使用される。これらの樹脂は、通常、シュウ酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上の多置換フェノールとを縮合反応することによって製造される。精巧な半導体デバイスを作製する際には、溶解速度、ジアゾナフトキノン系化合物とのより良好な結合性及び耐熱性の点で、より高品質の成膜性ノボラック樹脂を使用することが益々重要となってきている。フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶けにくくなり(例えば、架橋反応が生ずる)、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表面の所望の部分が裸出される。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合には、フォトレジスト組成物の露光された領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり(例えば、転位反応が生ずる)、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液またはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体を腐食する。フォトレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作の間に除去することができ、これによってきれいにエッチングされた基体表面が残る。幾つかの場合においては、下にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後及びエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。従来技術の説明近年、ノボラック樹脂の合成には、著しい進展がある。1994年のSPIEコンファレンスで発表のRahmanらの“Rearrangement of Novolak Resin”及び1993年のSP IEコンファレンスで発表のKhadimらの“The Nature and Degree of Substitutio n Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”には、激しい合成条件の下で、特に高濃度の酸触媒及び高温を使用した場合に、ノボラック樹脂の構造が変化することが報告されている。典型的なノボラックの合成反応においては、フェノール化合物と、酸触媒、例えばシュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸または他の鉱酸とを反応器に装入し、そして約95〜100℃に加熱する。ホルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を約６時間、還流温度で加熱する。その縮合時間の終わりに、その反応器を蒸留用に変え、そして温度を約200℃に高める。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220℃にまで高め、そして圧力を約20mmHg以下にまで低める。揮発成分が留去された後、減圧状態を開放し、そして溶融した樹脂を集め次いで放冷する。上記の一連の樹脂合成プロセスの間、様々な温度においてサンプルを採取しそしてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によりこれらのサンプルが検査された。このような検査により、特に約160〜190℃の温度範囲において、ポリマーの重量平均分子量（全ての分子量は、特に断りがない限り重量平均に基づくものである）の低下が観察されることが見出された(1994年のEllenvilleコンファレンスで発表されたRahma nらの“The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resi ns”)。このような分子量の低下（解重合）は、フェノール化合物が極めて純粋なものでない限り観察されない。フェノール化合物が、窒素塩基などのルイス塩基を痕跡量で含む場合は、蒸留プロセスの間の分子量低下は観察されなかった。本願と同じ譲渡人に譲渡されている米国特許第5,476,750号（なお、この特許明細書の内容は全て引用によってここに組み入れられ掲載されたものとする）では、縮合反応の前または後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節することによって分子量を制御する（実質的な解重量を避ける）改善された方法が開示されている。そこには、金属イオンを除去するための、イオン交換樹脂、蒸留処理及び／または溶剤抽出プロセスを用いたフェノール化合物の精製プロセスの間に、存在する塩基の小割合のものも除去されると記載されている。この塩基が存在しないことにより、ノボラック樹脂はその製造プロセスの間に部分的に解重合される。解重合した樹脂の物性はその減成がゆえに変化し、フォトレジスト組成物用の成分としてはもはや有用なものではなかった。この問題は、ノボラック樹脂の製造プロセスの縮合段階の前もしくは後に、ルイス塩基の濃度を調節することによって実質的に避けることができる。本願と同一譲渡人に譲渡された、1994年12月30日に出願された同時継続中の米国特許出願シリアルNo.366,634号（なお、この特許出願明細書の内容は全て引用によってここに組み入れられ掲載されたものとする）では、樹脂の高温での分子量の低次化を避けるためにサブサーフェス・フォースド水蒸気蒸留(subsurface forced steam distillation)を用いることによって、約140℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するための改善された方法が開示されている(1996年のSPIEコンファレンスで発表されたRahmanらの“Isolation of Novolak Resin at Low Te mperature”)。成膜性ノボラック樹脂が、フェノール性モノマーとアルデヒド源との混合物の縮合反応によって合成できることは公知である。このようなノボラック樹脂合成方法は米国特許第5,346,799号に開示されている。この特許明細書の内容も、引用によってここに組み入れられ掲載されたものとする。本発明の要約高温での蒸留処理を行うことなく、室温でフェノールホルムアルデヒド縮合生成物からノボラックフラクションを単離することによって、ノボラック樹脂合成方法を更に改善できることがここに見出された。これは、その反応用の溶剤として、（引用によってここに組み入れられ掲載されたものとする米国特許第5,215, 857号に開示されるような）モノオキシモノカルボン酸エステルなどのフォトレジスト溶剤を用いて樹脂を合成することによって達成できる。これに次いで、水、好ましくはDI（脱イオン）水を添加すると、縮合生成物（ノボラック樹脂）は上記反応溶剤中に分離されるが、一方、未反応のフェノール化合物及び不要のモノマー及びオリゴマー類は残留溶液中に残り、これを、例えば吸引することによって除去する。このノボラック樹脂溶液に、DI水及び水溶性有機極性溶剤、例えばアセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールまたはC₁〜C₃アルキルアルコール、例えばエタノール、プロパノールまたは好ましくはメタノールを、好ましくは攪拌しながら添加する。低分子量の樹脂、オリゴマー類及びモノマー類は、水／有機極性溶剤／反応溶剤系に溶解し、上部層として分離する。高分子量のノボラック樹脂は反応溶剤中に溶解して、下部層として分離する。この上部層を、例えば吸引することによって除去し、そうしてノボラック樹脂が分別される。このプロセスは数回(２〜10回)、好ましくは３〜８回、より好ましくは４〜７回、最も好ましくは４〜５回繰り返す。最後に、追加の反応溶剤を添加して、そして例えば減圧下低温で蒸留することによって、残留する水及び有機極性溶剤を除去する。この低分子量フラクションを除去した後、一種またはそれ以上の他のフォトレジスト溶剤を添加し、次いでこの溶剤混合物を、例えば減圧下蒸留することによって処理して、それにより水、有機極性溶剤及び若干の反応／フォトレジスト溶剤を除去することにより、反応溶剤及び追加のフォトレジスト溶剤からなる混合物中にノボラック樹脂フラクションを単離することができる。このような溶剤混合物は、95:5〜5:95、好ましくは90:10〜10:90、より好ましくは80:20〜20:80、更により好ましくは30:70〜70:30、また更に好ましくは40:6 0〜60:40、最も好ましくは約50:50の比率で上記反応溶剤及び上記他の溶剤を含む。この他のフォトレジスト溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチルブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、あるいはこれらの複数のものからなることができる。上記反応溶剤は、好ましくは、モノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプロピオネート、エチル3-オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート(乳酸エチル)、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート、メチル2-エトキシプロピオネート、またはプロピル2-メトキシプロピオネートを含んでなる。本発明は、フォトレジスト溶剤でもある反応溶剤中でノボラック樹脂を合成し、そしてこのノボラック樹脂の分別化を行い、感光性組成物中で高いリソグラフ性能を示す成膜性ノボラック樹脂を提供する方法に関する。また本発明は、このノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成物を作製する方法にも関する。更に本発明は、上記ノボラック樹脂、フォトレジスト溶剤及び感光化剤を含むこのフォトレジストを用いて半導体デバイスを作製する方法に関する。一様な分子量（実質的な解重合がない）及び高いリソグラフ性能を持つ成膜性ノボラック樹脂は、金属イオンを非常に低い濃度でしか含まないホルムアルデヒドと、金属イオンを非常に低い濃度でしか含まない一種またはそれ以上のフェノール化合物、例えばm-クレゾール、p-クレゾール、2,4-及び2,5-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノールとを縮合することによって得ることができる。この縮合反応は、好ましくは、酸触媒、例えばシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、p-トルエンスルホン酸または硫酸の存在下で行われる。本発明の方法においては、最終のフラクションに対し、更に反応溶剤を添加しそして残留水を、例えば低温下での減圧蒸留によって除去することによって、非常に一様な分子量を有しそしてフォトレジスト組成物中で優れたリソグラフ性能を示すノボラック樹脂を得る。本発明は、成膜性のノボラック樹脂を製造する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物を縮合（反応）させ、この際、この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、好ましくはモノオキシモノカルボン酸エステルであり( ノボラック樹脂縮合生成物が使用されるフォトレジスト組成物用の溶剤であるフォトレジスト溶剤を構成する同一の溶剤)、それによって、ノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) 上記反応混合物に水、好ましくはDI水を添加し、これによって二つの溶液層を形成させ、この際、上部層は、未反応のフェノール化合物、及びノボラックオリゴマー類及びモノマー類を水中に含む溶液からなり、そして下部層は残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を、例えばデカントもしくは吸引によって除去し、 c) 残った下部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20、更により好ましくは30:70 〜70:30、また更に好ましくは40:60〜60:40、最も好ましくは約50:50の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際、下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そして上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を、例えばデカントもしくは吸引することによって除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回、好ましくは３〜８回、より好ましくは４〜７回、最も好ましくは４〜５回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる更なる溶剤で希釈し、そして残留する水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧下低温でこの樹脂溶液を蒸留することによって除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を形成する、ことを含む上記方法を提供する。更に本発明は、優れたリソグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成物を作製する方法を提供する。この方法は、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物を縮合し、この際この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、好ましくはモノオキシモノカルボン酸エステルであり、 b) この反応混合物に水、好ましくはDI水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物、及びノボラックオリゴマー類及びモノマーを水中に含む溶液からなり、そして下部層は残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を、例えばデカントもしくは吸引することによって除去し、 c) 残った底部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20、更により好ましくは30:70 〜70:30、また更に好ましくは40:60〜60:40、最も好ましくは約50:50の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって二つの溶液層を再び形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマー類を、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そして、この上部層を、例えばデカントもしくは吸引することにより除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回、好ましくは３〜８回、より好ましくは４〜７回、最も好ましくは４〜５回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる更なる溶剤で希釈し、そして残留する水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧下低温でこの樹脂溶液を蒸留することによって除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、そして f) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) 上記反応溶剤と同じ溶剤を含んでなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を形成する、ことを含む。更に本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングすることにより基体上でフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方法を提供する。この方法は、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物を縮合させ、この際この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、それによって、ノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) この反応混合物に水、好ましくはDI水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物を水中に含む溶液からなり、そして下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を、例えばデカントもしくは吸引することによって除去し、 c) 残った下部溶液層に水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5、好ましくは 10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20、更により好ましくは30:70〜 70:30、また更に好ましくは40:60〜60:40、最も好ましくは約50:50の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって二つの溶液層を再び形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤混合物中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を、例えばデカントもしくは吸引することによって除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回、好ましくは３〜８回、より好ましくは４〜７回、最も好ましくは４〜５回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる更なる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧下低温でこの樹脂溶液を蒸留することによって除去し、これによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、 f) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) 上記反応溶剤と同じ溶剤からなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を作り、 g) 段階f)のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、 h) 段階g)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を像形成性露光し、そしてこの組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で除去し、この際、場合によっては、この除去段階の直前もしくは直後に、基体をベーク処理(bake)することもできる、ことを含む。好ましい態様の説明ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins”Knop A.And Scheib，W,；Springer Verlag，New York，1979，第４章に例示されるように、フォトレジスト製造の分野において一般的に使用されている。同様に、“ Light Sensitive Systems”，Kosar，J.；John Wiley & Sons，New York，1965 ，第7.4章から示されるように、o-キノンジアジド類は当業者には周知である。しかし、本発明では、従来技術に教示されることとは反対に、高温での蒸留処理を行わずに単離された特定の樹脂を使用することにより、優れた解像度及び焦点深度を持つフォトレジストが得られることが見出された。本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色剤、染料、アンチストライエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着促進剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤などが包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、ノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤を含む溶液に添加することができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％濃度でのメチルバイオレット2B(C.I.No.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.No.42000)、ビクトリアブルーB(C.I.No．44045)及びニュートラルレッド(C.I.No.50040)が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、約５重量％までの濃度で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約1〜10重量％濃度での、燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂及びアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料のコーティング性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にする。使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約４重量％までの濃度での、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含される。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約20重量％までの濃度での、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性を高める傾向があるので、これらは、たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される；つまりフォトレジスト膜の露光領域は現像剤によってより早く溶解されるようになる一方で、この増速剤は、非露光領域からもより多量のフォトレジスト膜を損失させる。溶剤は、全組成物中の固形物の95重量％までの量でこの組成物中に存在することができる。当然、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体にコーティングし次いで乾燥した後には、実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量％までの濃度での、ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含される。調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの膜を与えるために、レジスト溶液をその固形物含有率に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。上記手順によって作製されるフォトレジスト膜は特に、例えばマイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の生産に使用されるような熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-被覆ウェハに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特に例えばポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上にコーティングされ、そしてこの基体は約70℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180秒または熱対流炉中では約15分〜約90分処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、1ミクロンのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に望まれる塗布作業時間に依存する。次いで、コーティングされた基体を化学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベーク(post exposure second baking)または熱処理に付す。その加熱温度は、約90 ℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約110℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上では約30秒〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉によって約30〜約45分行うことができる。露光されたフォトレジスト-被覆基体を、像形成性露光された領域を除去するためにアルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは吹付け現像方法によって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法(nitro gen burst agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物である。現像溶液からコーティングされたウェハを取出した後、膜の粘着性、及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理(post-develo pment heat treatment)またはベーク処理を行ってもよい。現像後熱処理は、膜の軟化点以下での膜及び基体のオーブンベーク処理からなり得る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素-タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを作製する際には、現像した基体を、緩衝された、フッ化水素酸をベースとするエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベースとするエッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジスト膜領域に効果的な保護を与える。以下の具体例は、本発明の組成物を作製及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は決して本発明の範囲を限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。例１ m-クレゾール5.0モル及び3,5-キシレノール3.0モル及び2,3,5-トリメチルフェノール１モルからなるフェノール化合物500ｇ、及び乳酸エチル（エチル2- ヒドロキシプロピオネート）330ｇ（フェノール化合物の重量の2/3）を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ中に移した。反応を、95℃で６時間続けた。サンプルを採取しそして脱イオン水175ｇ(このバッチの21重量％)を攪拌しながら添加した。10分後に攪拌を止め、そして生じた反応混合物を静置した。二つの層が形成した。その上部の水性相をサイホン吸上げして除去しこれを廃棄した。下部の樹脂層のサンプルをGPC用に採取した(フラクションＡ)。次いで、乳酸エチル300ｇを攪拌しながら添加し、そして脱イオン水400ｇ及びメタノール100gを含む混合物を攪拌しながら添加した。10分後に攪拌を止めそして反応混合物を静置した。二つの層が形成し、そしてその上部の水性相をサイフォン吸上げして除去しこれを廃棄した。底部の樹脂層のサンプルをGPC用に採取した(フラクションＢ)。乳酸エチル165ｇ、及び脱イオン水とMeOHとの400ｇ／100ｇ混合物を攪拌しながら添加し、そして５分間攪拌した。攪拌を止め、そしてこの混合物を静置した。二つの層が形成し、そしてその上部の層をサイフォン吸上げして除去した。底部の樹脂層のサンプルをGPC用に採取した(フラクションＣ)。乳酸エチル中のこの樹脂の半分を他のフラスコに移した。残りの樹脂に、酢酸エチル 83ｇ、及び脱イオン水とMeOHとの200ｇ／50ｇ混合物を攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、二つの層が形成した。その上部層を抽出した。最後の樹脂フラクションをフラクションＤとラベルした。乳酸エチルを添加してフラクションＣ及びＤを溶解し、これらを次いで減圧下(20mmHg)低温(75℃)で蒸留して、過剰の水及びメタノールを除去した。乳酸エチルを再び添加してその樹脂溶液を32％固形物含有率に調節した。 P.D.=多分散性=MW_w/MW_n MW_w=重量平均分子量 MW_n=数平均分子量例２ m-クレゾール6.0モル、3,5-キシレノール2.0モル及び2,3,5-トリメチルフェノール2.0モルからなるフェノール化合物300ｇを、乳酸エチル200ｇと一緒に、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸0.9ｇ（フェノール化合物の0.3重量％）を添加しそしてこのフラスコを95℃に加熱した。140ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.66）を一時間半かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。縮合後、サンプルを採取し（樹脂２）そしてDI水106ｇ（このバッチの16.6重量％）を攪拌しながら添加した。攪拌を止めてそして得られた溶液を静置した。二つの層が形成し、その上部の層をサイフォン吸上げして除去した(ウオッシュＡとして保存した)。底部の樹脂層のサンプルを採取した(フラクション１)。次いで、メタノール／水(1/1)の溶液2 00ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止めてそして得られた溶液を静置した。二つの層が形成しそしてその上部の層をサイフォン吸上げして除去し(ウオッシュＢとして保存した)、そして残りの樹脂層のサンプルを採取した(フラクション２ )。次いで、メタノール／水／乳酸エチル(1/1/1)の溶液300 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止めそして得られた溶液を静置した。二つの層が形成し、そしてその上部の層をサイフォン吸上げして除去し(ウオッシュＣとして保存した)、そして樹脂層のサンプルを採取した(フラクション３)。次いで、乳酸エチル／メタノール／水(1/1/1)からなる溶剤更に300ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止めそして得られた溶液を静置した。上部の層をサイフォン吸上げして除去した(ウオッシュＤとして保存した)。更に乳酸エチルを添加し、次いで低温下に減圧（75℃で20mmHg）することによって残留した水及びメタノールを除去した。乳酸エチル中の最終の樹脂溶液はフラクション４である。分析データを表１に示す。例３ 50ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の成分を混合することによって調製した：４％量のPAC-I（これは、BIPC-BIOC-F(4,4'-メチレン-ビス-[6-[4-ヒドロキシフェニル)メチル]-2,5-ジメチルフェノール]基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの60〜90％の範囲のエステル化から得られる有標光活性化合物である(Hoechst Celanese Corp.のAZ Photoresist Products から入手できる))；２％量のPAC-II(これは、BIPC-BIOC-F基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの30〜60％の範囲のエステル化から得られる有標光活性化合物である(Hoechst Celanese Corp.のAZ Photoresist Productsから入手できる))； 16％量の例１のフラクションＣからの樹脂 0.008％量のKP-341界面活性剤(Shin-EtsuChem.Co.から入手できる(乳酸エチル中２％品); 66％量の乳酸エチル、及び 12％量の酢酸n-ブチル。トベークを行って、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を下塗りしたシリコンウェハス露光マトリックスを、このコーティングされたウェハ上に描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート上で、110℃で60秒間、PEB(post TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド−2.38％)現像剤を用いて現像した。した。公称(nominal)線量(Dose to Print，DTP)、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度 (DOF)を測定した。その結果を以下の表２に示す；例えば0.4μライン／スペース。例４以下の成分を混合することによって50ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した：４％量のPAC-I(BIPC-BIOC-F基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの60 〜90％の範囲のエステル化により得られる有標光活性化合物(Hoechst C elanese Corp.のAZ Photoresist Productsから入手できる))；２％量のPAC-II(BIPC-BIOC-F基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの 30〜60％の範囲のエステル化により得られる有標光活性化合物(Hoechst Celanese Corp.のAZ Photoresistsから入手できる))； 16％量の例１のフラクションＤからの樹脂； 0.008％量のKP-341界面活性剤(Shin-EtsuChem.Co.から入手可能(乳酸エチル中２％品)； 66％量の乳酸エチル、及び 12％量の酢酸n-ブチル。間ソフトベークを行い、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を下塗りしたシリコンウェハ上に1.083μｍ（マイクロメーター）の膜厚にコーティングした。0.54NA ーティングされたウェハ上に15×21フォーカス露光マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート上で110℃で60秒間、PEB トラメチルアンモニウムヒドロキシド−2.38％）現像剤を用いて現像した。この公称線量(Dose to Print，DTP)、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を、SEMにより最良の焦点で測定しそしてこれを顕微鏡写真上に示した。解像度及び焦点深度(DOF)（与えられた図形サイズを複製するのに許容される焦点はずれの範囲）を測定した。その結果を以下の表２に示す：例えば0. 4μライン／スペース。例５以下の成分を混合することにより50ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した：４％量のPAC-I(BIPC-BIOC-F基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの60 〜90％範囲のエステル化により得られる有標光活性化合物(Hoechst Cel anese Corp.のAZ Photoresist Productsから入手できる))；２％量のPAC-II(BIPC-BIOC-F基本骨格と2,1,5ジアゾスルホニルクロライドとの 30〜60％範囲のエステル化により得られる有標光活性化合物(Hoechst C elanese Corp.のAZ Photoresist Productsから入手できる))； 16％量の例２のフラクション４からの樹脂； 0.008％量のKP-341界面活性剤(Shin-EtsuChem．Co.から入手できる；乳酸エチル中２％品)； 66％量の乳酸エチル、及び 12％量の酢酸n-ブチル。間ソフトベークを行い、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を下塗りしたシリコンウェハ上に1.083μｍ（マイクロメーター）の厚さでコーティングした。0.54NA フォーカス露光マトリックスを、このコーティングされたウェハ上に描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート上で110℃で60秒間、PEB メチルアンモニウムヒドロキシド−2.38％）現像剤を用いて現像した。この現像公称線量(Dose to Print，DTP)、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF)を測定した。その結果を以下の表２に示す：例えば0.4μライン／スペース。比較例１ m-クレゾール5.0モル及び3,5-キシレノール3.0モルからなるフェノール化合物 250ｇを、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸2.5ｇ（フェノール化合物の１重量％）を添加し、そしてこのフラスコを9 5℃に加熱した。ホルムアルデヒド123.0ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.685）を１時間半かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。この反応混合物を190℃の温度まで蒸留し、水及び溶剤を除去し、次いで減圧下に210℃で蒸留して未反応のフェノール化合物を除去した。溶融した樹脂をアルミニウム製トレー中に集めた。この比較例１で得られたノボラック樹脂を用いて、例３の手順にならいフォトレジスト調合物を作り、そしてこれを例３と同じ手順で検査した。このレジストの性能（表３）は、例３及び５と比較して良好なものではなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１０月８日（１９９８．１０．８）【補正内容】請求の範囲１．成膜性ノボラック樹脂を製造する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はモノオキシモノカルボン酸エステルであり、そして、それによってノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部の層は、未反応のフェノール化合物、ノボラックオリゴマー類及びモノマー類を水中に含む溶液からなり、そして下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残りの下部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残りのノボラック樹脂溶液を、上記反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって、成膜性の分別されたノボラック樹脂を形成する、ことを含む上記方法。２．上記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp- トルエンスルホン酸である、請求の範囲第１項の方法。３．水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第１項の方法。４．反応溶剤が、メチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプロピオネート、エチル3- オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート、メチル2-エトキシプロピオネート、またはプロピル2-メトキシプロピオネートである、請求の範囲第１項の方法。５．優れたリソグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はモノオキシモノカルボン酸エステルであり、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物、ノボラックオリゴマー類及びモノマーを水中に含む溶液からなり、そしてその下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残った下部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマー類を、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、上記反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、そして f) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) モノオキシモノカルボン酸エステルからなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を形成する、ことを含む上記方法。６．上記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp- トルエンスルホン酸である、請求の範囲第５項の方法。７．水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第５項の方法。８．反応溶剤が、メチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプロピオネート、エチル3- オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート、メチル2-エトキシプロピオネート、またはプロピル2-メトキシプロピオネートである、請求の範囲第５項の方法。９．ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングすることにより基体上でフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はモノオキシモノカルボン酸エステルであり、そして、それによって、ノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物を水中に含む溶液からなり、そしてその下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残った下部溶液層に水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤混合物中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、上記反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、 f) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) モノオキシモノカルボン酸エステルからなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を作り、 g) 段階f)のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、 h) 段階g)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を像形成性露光し、そしてこの組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤により除去する、ことを含む上記方法。 10. 酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp-トルエンスルホン酸である、請求の範囲第９項の方法。 11. 水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第９項の方法。 12. 反応可溶溶剤が、メチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプロピオネート、エチル3-オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート、メチル2-エトキシプロピオネート、またはプロピル2-メトキシプロピオネートである、請求の範囲第９項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クック・ミシェルアメリカ合衆国、ニュージャージー州 08876 サマービル、イーブスドライブ 776、アパートメント＃５エイチ

Claims

【特許請求の範囲】１．成膜性ノボラック樹脂を製造する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、そして、それによってノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部の層は、未反応のフェノール化合物、ノボラックオリゴマー類及びモノマー類を水中に含む溶液からなり、そして下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残りの下部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残りのノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって、成膜性の分別されたノボラック樹脂を形成する、ことを含む上記方法。２．上記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp- トルエンスルホン酸である、請求の範囲第１項の方法。３．水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第１項の方法。４．反応溶剤が、モノオキシモノカルボン酸エステルである、請求の範囲第１項の方法。５．優れたリソグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物、ノボラックオリゴマー類及びモノマーを水中に含む溶液からなり、そしてその下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残った下部溶液層に、水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は、低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマー類を、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、そして f) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) 上記反応溶剤と同じ溶剤を含んでなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を形成する、ことを含む上記方法。６．上記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp- トルエンスルホン酸である、請求の範囲第５項の方法。７．水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第５項の方法。８．反応溶剤が、モノオキシモノカルボン酸エステルである、請求の範囲第５項の方法。９．ポジ型フォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングすることにより基体上でフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方法であって、 a) 酸触媒及び反応溶剤の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合物とを縮合させ、この際、この反応溶剤はフォトレジスト溶剤でもあり、そして、それによって、ノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を生成し、 b) この反応混合物に水を添加し、それによって二つの溶液層を形成させ、この際、その上部層は、未反応フェノール化合物を水中に含む溶液からなり、そしてその下部層は、残りの反応混合物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 c) 残った下部溶液層に水溶性有機極性溶剤及び水を、5:95〜95:5の水溶性有機極性溶剤：水の比率で添加し、それによって再び二つの溶液層を形成させ、この際、その下部層は、ノボラック樹脂縮合生成物を反応溶剤中に含む溶液からなり、そしてその上部層は低分子量ノボラック、ノボラックオリゴマー類及びノボラックモノマーを、水／水溶性有機極性溶剤／反応溶剤からなる溶剤混合物中に含む溶液からなり、そしてこの上部層を除去し、 d) 段階b)及びc)を２〜10回繰り返し、 e) 残ったノボラック樹脂溶液を、反応溶剤からなる溶剤で希釈し、そして残留した水及び水溶性有機極性溶剤を除去し、それによって成膜性の分別されたノボラック樹脂を作り、 f) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 段階e)からの成膜性ノボラック樹脂、及び3) 上記反応溶剤と同じ溶剤を含んでなる適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を調製して、フォトレジスト組成物を作り、 g) 段階f)のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、 h) 段階g)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を像形成性露光し、そしてこの組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤により除去する、ことを含む上記方法。 10. 酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸もしくはp-トルエンスルホン酸である、請求の範囲第９項の方法。 11. 水溶性有機極性溶剤が、アセトンもしくはC₁〜C₃アルキルアルコールである、請求の範囲第９項の方法。 12. 反応可溶溶剤が、モノオキシモノカルボン酸エステルである、請求の範囲第９項の方法。