KR20000057686A - 크레졸-포름알데히드 반응 혼합물로부터 분별된 노볼락 수지 및 이것으로 제조된 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 증류 처리하지 않고 노볼락 수지 분획을 분리시켜 포토레지스트 조성물 중에서 우수한 성능과 일정한 분자량을 갖는 필름 형성 노볼락 수지 분획을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 노볼락 수지 분획으로부터 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 그러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

크레졸-포름알데히드 반응 혼합물로부터 분별된 노볼락 수지 및 이것으로 제조된 포토레지스트 조성물{FRACTIONATED NOVOLAK RESIN FROM CRESOL-FORMALDEHYDE REACTION MIXTURE AND PHOTORESIST COMPOSITION THHEREFROM}
최근, 수십년 동안 노볼락 수지 합성 방법에 있어서 상당한 진보가 이루어져 왔다. 보고된 바에 의하면, 특히 고농도의 산 촉매와 고온의 강력한 합성 조건 하에서 노볼락 수지의 구조는 변한다{라만 등의 문헌["Rearrangement of Novolak Resin", SPIE Conference에서 발표(1994)], 카딤 등의 문헌["The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", SPIE Conference에서 발표(1993)] 참조}. 전형적인 노볼락 반응에서는, 반응기에 페놀계 화합물, 산 촉매(예, 옥살산, 말레인산, p-톨루엔 술폰산 또는 임의의 무기산)를 채운 후 약 95℃ 내지 100℃로 가열한다. 이어서, 포름알데히드를 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 약 6 시간 동안 가열한다. 축합 반응 기간의 마지막 단계에서는 반응기를 증류 단계로 전환시키고, 온도를 약 200℃로 상승시킨다. 이 때, 서서히 진공을 가하고, 온도를 약 220℃로 상승시키며, 압력을 약 200 mmHg 이하로 감압시킨다. 휘발성 물질을 증류에 의해 제거한 후, 진공 상태를 제거하고, 융용된 수지를 수집하여 냉각시킨다. 상기 수지 합성 과정 동안, 샘플을 다양한 온도에서 분취하여 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 검사한다. 특히 약 160℃∼190℃에서 중합체의 중량 평균 분자량(모든 분자량은 특별한 언급이 없는 한 평균 중량임)의 감소가 일어난다는 것이 밝혀졌다{라만 등의 문헌["The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Ellenville Conference에서 발표(1994)] 참조}. 분자량 감소(해중합)는 페놀계 화합물이 고순도가 아닌 경우에는 관찰되지 않았다. 페놀계 화합물이 질소 염기와 같은 루이스 염기를 미량 함유하는 경우, 증류 과정 동안 분자량 감소는 관찰되지 않았다. 본 명세서에서 참고 인용한 미국 특허 제5,476,750호(본 출원과 동일 출원인에 의해 출원된 것임)에서는 축합 전 또는 후에 페놀계 화합물 중의 루이스 염기량을 조정하여 분자량을 제어(즉, 실질적인 해중합을 방지)하는 개선된 방법을 개시하였다. 상기 특허에서는 금속 이온을 제거하기 위해 이온 교환 수지법, 증류법 및/또는 용매 추출법을 이용하여 그러한 페놀계 화합물을 정제하는 방법을 수행하는 동안에 존재하는 미량의 염기도 제거된다는 것을 개시하였다. 이러한 염기가 부재할 경우, 노볼락 수지는 제조 공정 중에 부분적으로 해중합되었다. 해중합된 수지의 물리적 성질은 분해로 인해 변하므로, 이러한 분해는 포토레지스트 조성물에 유용하지 않았다. 이러한 문제는 노볼락 제조 공정 중 축합 단계 전 또는 후에 루이스 염기의 양을 조정하면 실질적으로 피할 수 있다.
동시 계류 중인 미국 특허 출원 제366,634호(본 출원과 동일 출원인에 의해 1994년 12월 30일에 출원된 것으로, 본 명세서에 참고 인용함)에서는, 표면 아래 에 증기 증류 처리를 가하여 약 140℃ 미만에서 노볼락 수지를 분리시켜 고온에서 노볼락 수지의 분자량 파괴를 피하는 개선된 방법을 개시하고 있다{라만 등의 문헌["Isolation of Novolak Resin at Low Temperature", SPIE Conference에서 발표(1996)] 참조}. 알려진 바에 의하면, 필름 형성 노볼락 수지는 페놀계 단량체의 혼합물을 알데히드 원료와 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 노볼락 수지의 합성 방법은 본 명세서에서 참고 인용한 미국 특허 제5,346,799호에 개시되어 있다.
본 발명은 일정한 분자량(실질적인 해중합이 없음)과 고도의 평판 인쇄 성능을 갖는 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 이러한 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 양각 작용 포토레지스트(positive-working photoresist)로서 유용한 양질의 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판을 상기 감광성 조성물로 코팅하는 방법 뿐만 아니라 상기 감광성 혼합물을 그러한 기판상에 코팅하고, 영상화한 후 현상하는 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조시와 같이 초소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 평판 인쇄법에 사용된다. 일반적으로, 이러한 방법에서는, 포토레지스트 조성물의 코팅 박막을, 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 우선 도포한다. 이어서, 그 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 임의의 용매를 증발시키고, 코팅을 기판 상에 고착시킨다. 이어서, 기판의 소성 처리된 코팅 표면을 방사선에 결상 방식(image-wise)으로 노출시킨다.
이러한 방사선 노출 처리는 코팅된 표면의 노출된 부위를 화학적으로 변형시킨다. 가시 광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X선 방사 에너지는 현재 마이크로 평판 인쇄법에 통상적으로 사용되는 방사선류이다. 이러한 결상 방식으로 노출시킨 후에는, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 기판의 코팅된 표면 중 방사선에 노출된 부위 또는 방사선에 비노출된 부위를 용해시켜 제거한다.
노볼락 수지는 액상 포토레지스트 제제에 중합체 결합제로서 자주 사용된다. 이들 수지는 전형적으로 포름알데히드와 1종 이상의 다치환된 페놀 간의 축합 반응을 산 촉매(예, 옥살산, 말레인산 또는 말레인산 무수물)의 존재 하에 수행하여 제조한다. 정교한 반도체 장치의 제조시에는, 용해 속도, 디아조나프토퀴논과의 보다 양호한 결합성 및 내열성의 견지에서 우수한 품질을 가진 필름 형성 노볼락 수지를 제공하는 것이 점차 중요성을 띠고 있다.
포토레지스트 조성물에는 2가지 유형, 즉 음각 작용(negative-working) 조성물과 양각 작용 조성물이 있다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 보다 감소하는 반면에(예를 들어, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노출된 부위는 그러한 현상제 용액에 대한 용해성이 비교적 그대로 유지된다. 그래서, 노출된 음각 작용 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노출된 부위가 제거되어 코팅 중에 음각상이 형성됨으로써 포토레지스트 조성물이 침착된 하도 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.
반대로, 양각 작용 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 방사선에 노출시키면, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 보다 증가하는 반면에(예를 들어, 재배열 반응이 발생함), 비노출된 부위는 현상제 용액에 대한 불용성이 비교적 그대로 유지된다. 그래서, 노출된 양각 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅의 노출된 부위가 제거되어 포토레지스트 코팅 중에 양각상이 형성된다. 마찬가지로, 하도 기재 표면의 소정 부분이 노출된다.
이러한 현상 작업 후, 부분적으로 비보호된 기판은 기판 부식제 용액 또는 플라즈마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식제 용액 또는 플라즈마 기체는, 현상 중에 포토레지스트 코팅이 제거된 기판의 부위를 부식시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아 있는 기판 부위는 보호되므로, 기판 재료에는 방사선에 대해 결상 방식으로 노출시키는데 사용되는 포토마스크에 상응하는 부식된 패턴이 형성된다. 이후, 포토레지스트 코팅이 남아 있는 부위를 박리 작업 동안 제거하여 깨끗하게 부식된 기판 표면을 형성시킬 수 있다. 일부 경우에는, 현상 단계 이후와 부식 단계 이전에 남아 있는 포토레지스트 층을 열 처리하여 하도 기판에 대한 포토레지스트 층의 접착력을 증가시키고, 부식 용액에 대한 상기 층의 내성을 강화시킬 필요가 있다.
현재, 양각 작용 포토레지스트 조성물은 음각 작용 레지스트 조성물보다 선호되고 있는데, 이는 양각 작용 포토레지스트가 해상능 및 패턴 전사 특성 면에서 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도는, 노출 및 현상 후 레지스트 조성물이 고도한 영상 에지 정밀도(image edge acuity) 하에 포토마스크로부터 기판에 전사될 수 있는 가장 작은 형상을 의미하는 것이다. 오늘날, 많은 용도에서는 약 1 미크론 미만의 레지스트 해상도를 필요로 하고 있다. 또한, 현상된 포토레지스트의 벽 프로필이 기판에 대하여 거의 수직인 것이 거의 대부분 바람직하다. 이와 같이 레지스트 코팅의 현상된 부위와 비현상된 부위 간의 경계 구분이 명확하다는 것은, 마스크 상이 기판상으로 정확히 패턴 전사된다는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 고온 증류 처리하지 않고 실온에서 노볼락 수지 분획을 페놀 포름알데히드 축합 생성물로부터 분리시키면 노볼락 수지 합성 방법이 보다 더 개선될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이것은 먼저 포토레지스트 용매, 예를 들면 모노옥시모노카르복실산 에스테르(예, 본 명세서에서 참고 인용한 미국 특허 제5,215,857호에 개시되어 있는 것)를 반응 용매로 사용하여 수지를 합성하므로써 달성할 수 있다. 이어서, 물(바람직하게는, 탈이온수)을 첨가하여 반응 용매 중의 축합 생성물(노볼락 수지)을 분리시키고, 잔류 용액 중에는 미반응된 페놀, 쓸모없는 단량체 및 올리고머를 잔류시켜 흡입 등에 의해 제거한다. 노볼락 수지 용액에 수용성 유기 극성 용매[예, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란(THF), 에틸렌 글리콜 또는 C1∼C3의 알킬 알콜(예, 에탄올, 프로판올, 또는 바람직하게는 메탄올)]와 탈이온수를 바람직하게는 교반하면서 첨가한다. 저분자량 수지, 올리고머 및 단량체는 물/유기 극성 용매/반응 용매계 중에 용해시켜 정상층으로 분리시킨다. 고분자량의 노볼락 수지는 반응 용매 중에 용해시켜 바닥층으로 분리시킨다. 이후 정상층을 흡입 등에 의해 제거하여 노볼락 수지를 분별해낸다. 이러한 공정을 2회 내지 10회, 바람직하게는 3회 내지 8회, 보다 바람직하게는 4회 내지 7회, 가장 바람직하게는 4회 내지 5회 반복한다. 최종적으로, 추가 반응 용매를 첨가하여 잔류하는 임의의 물과 유기 극성 용매를 저온에서 진공 하에 증류 등에 의해 제거한다.
그러한 저분자량 분획을 제거한 후, 1종 이상의 기타 포토레지스트 용매를 첨가하고, 이어서 이 용매 혼합물을 진공 하에 증류 등에 의해 처리하여 물, 유기 극성 용매 및 일부 반응/포토레지스트 용매를 제거함으로써 반응 용매와 추가 포토레스지트 용매의 혼합물 중에서 노볼락 수지 분획을 분리시킬 수 있다. 이러한 용매의 혼합물은 반응 용매와 기타 용매(들)를 반용 용매:기타 용매(들)의 비율 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 보다 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 훨씬 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 가장 바람직하게는 약 50:50으로 포함한다. 상기 기타 용매(들)는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤을 포함할 수 있다. 반응 용매는 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트), 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 또는 프로필 2-메톡시 프로피오네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 포토레지스트 용매인 반응 용매 중에서 노볼락 수지를 합성하는 단계와, 노볼락 수지를 분별하여 감광성 조성물 중에서 고도의 평판 인쇄 성능을 갖는 필름 형성 노볼락 수지를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 노볼락 수지를 함유한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 노볼락 수지, 포토레지스트 용매(들) 및 감광제를 함유한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일정한 분자량(실질적인 해중합이 없음)과 고도의 평판 인쇄 성능을 갖는 필름 형성 노볼락 수지는, 매우 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 포름 알데히드를 매우 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 1종 이상의 페놀계 화합물(예, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀)과 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 이 축합 반응은 산 촉매(예, 옥살산, 말레인산, 말레인산 무수물, p-톨루엔 술폰산 또는 황산)의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 최종 분획에 반응 용매를 더 첨가하고 잔류하는 물을 저온 진공 증류 등에 의해 제거함으로써, 포토레지스트 조성물에서 우수한 평판 인쇄 성능과 매우 일정한 분자량을 갖는 노볼락 수지를 얻는다.
본 발명은 하기 a), b), c), d) 및 e) 단계를 포함하여 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
a) 포름 알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매로서, 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 것이 바람직하고, 노볼락 수지 축합 생성물을 이용하는 포토레지스트 조성물용 포토레지스트 용매를 포함함)의 존재 하에 축합(반응)시켜서 노볼락 수지 중합체 축합 생성물을 생성시키는 단계,
b) 상기 반응 혼합물에 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체로 구성된 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 훨씬 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 가장 바람직하게는 약 50:50으로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회, 바람직하게는 3회 내지 8회, 보다 바람직하게는 4회 내지 7회, 가장 바람직하게는 4회 내지 5회 반복하는 단계, 및
e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를, 수지 용액을 진공 하에 저온에서 증류시키는 등의 방식으로 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계.
또한, 본 발명은 우수한 평판 인쇄 성능을 가진 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 a), b), c), d), e) 및 f) 단계를 포함한다.
a) 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매로서, 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 것이 바람직함)의 존재 하에 축합시키는 단계,
b) 상기 반응 혼합물에 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체로 구성된 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 훨씬 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 가장 바람직하게는 약 50:50으로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회, 바람직하게는 3회 내지 8회, 보다 바람직하게는 4회 내지 7회, 가장 바람직하게는 4회 내지 5회 반복하는 단계,
e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를, 수지 용액을 진공 하에 저온에서 증류시키는 등의 방식으로 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계, 및
f) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는 데 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 e) 단계에서 얻은 필름 형성 노볼락 수지 및 3) 반응 용매와 동일한 용매를 포함하는 적당한 포토레지스트 용매로 구성된 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 적당한 기판을 양각 작용 포토레지스트 조성물로 코팅하여 포토 영상을 기판상에 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 a), b), c), d), e), f), g) 및 h) 단계를 포함한다.
a) 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매임)의 존재 하에 축합시켜서 노볼락 수지 중합체 축합 생성물을 생성시키는 단계,
b) 상기 반응 혼합물에 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물의 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 훨씬 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 가장 바람직하게는 약 50:50으로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시키고, 정상층을 경사 분리 또는 흡입 등에 의해 제거하는 단계,
d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회, 바람직하게는 3회 내지 8회, 보다 바람직하게는 4회 내지 7회, 가장 바람직하게는 4회 내지 5회 반복하는 단계,
e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를, 수지 용액을 진공 하에 저온에서 증류시키는 등의 방식으로 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계,
f) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는 데 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 e) 단계에서 얻은 필름 형성 노볼락 수지 및 3) 반응 용매와 동일한 용매를 포함하는 적당한 포토레지스트 용매로 구성된 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계,
g) 적당한 기판을 상기 f) 단계의 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및
h) 상기 g) 단계의 코팅된 기판을 포토레지스트 용매가 실질적으로 모두 제거될 때까지 열 처리하고, 감광성 조성물을 결상 방식으로 노출시킨 후, 결상 방식으로 노출된 상기 조성물의 부위를 적당한 현탁제(예, 수성 알칼리 현상제)를 사용하여 제거하는 단계. 이 제거 단계 직전 또는 직후에는 기판을 소성시키는 단계를 임의로 수행할 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 대한 설명
노볼락 수지는, 크노프 에이와 쉐이브, 더블유의 문헌["Chemistry and Application of Phenolic Resins", 뉴욕, Springer Verlag(1979), 4장]에 예시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 제조 기술 분야에 통상적으로 사용되고 있다. 또한, o-퀴논 디아지드는 코사르, 제이의 문헌["Light Sensitive Systems", 뉴욕, John Wiley & Sons(1965), 7.4 장]에서 입증된 바와 같이 당업자들에게 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는, 선행 기술에 개시된 방법들과 달리 고온 증류 처리하지 않고 분리한 특정한 수지를 사용하면 우수한 해상도 및 포커스 깊이를 갖는 포토레지스트가 형성되는 된다는 점을 밝혀냈다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 임의 성분으로는 착색제, 염료, 줄무늬 방지제, 균염제, 가소제, 접착 증진제, 가속화제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온 계면활성제)가 있는데, 이들 성분은 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하기 전에 노볼락 수지, 감광제 및 용매로 이루어진 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. No. 42555), 말라키트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I.No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)를 들 수 있는데, 이 염료 첨가제는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량% 농도로 사용된다. 염료 첨가제는 기판으로부터 빛이 역산란되는 것을 억제하여 해상도를 향상시키는 것을 도모한다.
줄무늬 방지제(anti-striation agents)는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 최대 약 5 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는, 인산 트리(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 들 수 있는데, 이들 가소제는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 가소제는 재료의 코팅 성질을 향상시키고, 평활하고 균일한 두께의 필름을 기판 상에 도포할 수 있도록 도모한다.
사용할 수 있는 접착 증진제의 예로는, 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐 트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있는데, 이들 접착 증진제는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 최대 약 4 중량%의 농도로 사용된다. 사용할 수 있는 현상 가속화제의 예로는 피크린산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있는데, 이들 가속화제는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 최대 약 20 중량%의 농도로 사용된다. 이들 가속화제는, 노출된 부위와 비노출된 부위에서 모두 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 콘트라스트가 어느 정도 손실될 수 있다고 하더라도 현상 속도가 우선적인 고려 인자인 용도에 사용된다. 즉, 가속화제는 포토레지스트 코팅의 노출된 부위가 현상제에 의해 보다 빠르게 용해되도록 도모하지만, 동시에 비노출된 부위로부터 포토레지스트 코팅의 보다 많은 손실도 야기시킨다.
용매는, 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여 최대 95 중량%의 양으로 전체 조성물 중에 함유될 수 있다. 물론 용매는, 포토레지스트 용액을 기판 상에 코팅한 후 건조시킨 다음에는 실질적으로 모두 제거된다. 사용할 수 있는 비이온 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있는데, 이들 비이온 계면활성제는 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 하여 최대 약 10 중량%의 농도로 사용된다.
제조된 포토레지스트 용액은, 침지법, 분무법, 선회법(whirling) 및 회전(spin) 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 해당 기술 분야에 통상적으로 이용되는 모든 방법에 의해 기판 상에 도포할 수 있다. 예를 들어, 회전 코팅법을 이용하는 경우, 레지스트 용액은 소정 두께의 코팅을 제공하기 위해, 고형분의 함량(%), 사용하는 회전 장비의 유형 및 회전 과정에 허용된 시간에 따라 각각 조정할 수 있다. 적당한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V 족 화합물을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 포토레지스트 코팅물은, 마이크로프로세서 및 기타 초소형 집적 회로 부품의 제조에 사용하는 경우에서와 같이 열적으로 성장한 실리콘/이산화규소 코팅 웨이퍼 상에 도포하는 데 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 사용할 수 있다. 또한, 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 기판은, 헥사알킬 디실라잔을 함유한 것과 같은 적당한 조성물로 된 접착 증진층을 가질 수도 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 이 기판을 온도 약 70℃ 내지 약 100℃로 고온 열판 상에서는 약 30 초 내지 약 180 초 동안, 대류 오븐에서는 약 15 분 내지 약 90 분 동안 처리한다. 이러한 온도 처리는, 포토레지스트 내의 잔류 용매 농도는 저하시키되 감광제의 실질적인 열감성은 야기시키지 않도록 정한다. 용매의 농도는 최소화시키고자 하는 것이 일반적이므로, 이 최초의 온도 처리는 실질적인 모든 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 박막 코팅이 1 미크론 정도의 두께로 기판 상에 잔류할 때까지 수행한다. 바람직한 실시양태에서 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 처리는 용매 제거 속도 변화율이 비교적 비유의적인 수준이 될 때까지 수행한다. 온도 및 시간은, 사용자가 원하는 포토레지스트 성질 뿐만 아니라 사용된 장비 및 상업상 목적하는 코팅 시간에 맞게 선택한다. 이어서, 코팅된 기판을 파장 약 300 nm 내지 약 450 nm에서 화학선(예, 자외선, X선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선)에 소정의 패턴으로 노출시키는데, 이 때 상기 패턴은 적당한 마스크, 네가티브(negatives), 스텐실, 주형 등을 사용하여 형성시킨다.
이어서, 포토레지스트는, 현상 전 또는 현상 후에, 방사선 노출 후의 제2 소성 처리 또는 열 처리를 임의로 실시한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 가열은 고온 열판 상에서 약 30 초 내지 약 2 분, 보다 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 동안 수행하거나, 대류 오븐에서 약 30 분 내지 약 45 분 동안 수행한다.
노출된 포토레지스트 코팅 기판은 알칼리 현상 용액 중에 침지시키거나 분무 현상법으로 현상시킴으로써, 결상 방식으로 노출된 표면을 제거한다. 현상액은, 예를 들어 질소 분출 진탕법으로 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은 포토레지스트 코팅이 노출된 부위로부터 모두 또는 거의 모두 해리될 때까지 현상제 중에 방치시킨다. 현상제로는 수산화암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 이중에서 테트라메틸 수산화암모늄이 바람직하다. 현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에는, 현상 후의 열 처리 또는 소성 처리를 임의로 수행하여 코팅의 접착력과 부식 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 향상시킬 수 있다. 현상 후의 열 처리법은, 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하 온도의 오븐에서 소성시키는 방법을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 마이크로회로 유니트를 실리콘/이산화규소류의 기판 상에 제조하는 용도에서는 현상된 기판을 완충된 불화수소산계 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산성 부식 용액에 내성이 있으므로, 기판의 비노출된 포토레지스트 코팅 부위를 효과적으로 보호해 준다.
후술하는 구체적 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 상세히 예시한 것들이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하지 않으며, 본 발명을 실시하는데 있어 반드시 사용해야 하는 조건, 파라미터 또는 수치의 제공된 바에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
m-크레졸 5.0 몰, 3,5-크실레놀 3.0 몰 및 2,3,5-트리메틸페놀 1 몰로 이루어진 페놀계 화합물 500 g과 에틸 락테이트(에틸 2-히드록시프로피오네이트) 330 g(페놀계 화합물 중량의 2/3임)을, 응축기, 온도계 및 적가 깔대기를 구비한 4목 플라스크에 넣었다. 반응을 95℃에서 6 시간 동안 지속시켰다. 샘플을 분취하고, 탈이온수 175 g(배치 중량의 21%임)을 교반하면서 첨가하였다. 10 분 후 교반을 중단하고 반응 혼합물을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었다. 정상부 수층을 사이펀으로 제거하여 버렸다. 바닥부 수지층 샘플을 GPC용으로 분취하였다(분획 A). 이어서, 에틸 락테이트 300 g을 교반하면서 첨가하고, 탈이온수 400 g과 메탄올 100 g의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 10 분 후 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었고, 정상부 수층을 사이펀으로 제거하여 버렸다. 바닥부 수지층 샘플을 GPC용으로 분취하였다(분획 B). 에틸 락테이트 165 g과 탈이온수 400 g과 MeOH 100 g의 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 5 분 동안 교반하였다. 교반을 중단하고 혼합물을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었고, 정상부 수층을 제거하여 버렸다. 바닥부 수지층의 샘플을 GPC용으로 분취하였다(분획 C). 에틸 락테이트 중의 수지 1/2을 또다른 플라스크에 옮겨 담았다. 나머지 수지에 에틸 락테이트 83 g 및 탈이온수 200 g과 MeOH 50 g의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 중단하자 2개의 층이 형성되었다. 정상층을 추출하였다. 최종 수지 분획을 분획 D로 표시하였다. 에틸 락테이트를 첨가하여 분획 C와 분획 D를 용해시킨 후, 저온(75℃)에서 진공(20 mmHg) 하에 증류시켜 과량의 물과 메탄올을 제거하였다. 수지 용액의 고형분 함량이 32%가 될 때까지 에틸 락테이트를 다시 첨가하였다.
실시예 번호 실험 샘플 번호 GPC MWw P.D.
1 1943-143 2418 2.51
1943-143A 2179 2.45
1943-143B 2300 2.40
1943-143C 2273 2.37
1943-143D 2359 2.30
2 1976-64A 2075 1.87
1976-68-1 1838 1.81
1976-68-2 1816 1.80
1976-68-3 1866 1.73
1976-68-4 2014 1.81
P.D. = 다중분산도 = MWW/MWnMWw= 중량 평균 분자량MWn= 수 평균 분자량
실시예 2
m-크레졸 6.0 몰, 3,5-크실레놀 2.0 몰 및 2,3,5-트리메틸페놀 2.0 몰로 이루어진 페놀계 화합물 300 g과 에틸 락테이트 200 g을, 응축기, 온도계 및 적가 깔대기를 구비한 4목 플라스크에 넣었다. 옥살산 0.9 g(페놀계 화합물 중량의 0.3%)을 첨가하고, 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(페놀/포름알데히드의 몰비 1/0.66) 140 g을 1 시간 30 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 95℃에서 6 시간 동안 지속시켰다. 축합시킨 후, 샘플을 분취하고(수지 2), 탈이온수 106 g(배치 중량의 16.6%)을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었고, 정상층을 사이펀으로 제거하였다(세척액 A로 보관함). 바닥부 수지층 샘플을 분취하였다(분획 1). 이어서, 용액(메탄올/물:1/1) 200 g을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었고, 정상층을 사이펀으로 제거한 다음(세척액 B로 보관함), 나머지 수지층 샘플을 분취하였다(분획 2). 이어서, 용액(메탄올/물/에틸 락테이트: 1/1/1) 300 g을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 침전시켰다. 2개의 층이 형성되었고, 정상층을 사이펀으로 제거하고(세척액 C로 보관함), 수지층 샘플을 그대로 유지시켰다(분획 3). 이어서, 또다른 용매(에틸 락테이트/메탄올/물: 1/1/1) 300 g을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 침전시켰다. 정상층을 사이펀으로 제거하였다(세척액 D로 보관함). 에틸 락테이트를 더 첨가한 후, 잔류하는 임의의 물과 메탄올을 저온(75℃)에서 진공(20 mmHg) 하에 제거하였다. 에틸 락테이트 중의 최종 수지 용액을 분획 4로 표시하였다. 분석 데이타는 상기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
4% PAC-I : BIPC-BIOC-F(4,4'-메틸렌-비스-[6-[(4-히드록시페닐)메틸]-2,5-디메틸페놀] 골격과 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(60% 내지 90%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품)(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 제품),
2% PAC-II : BIPC-BIOC-F 골격과 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(30% 내지 60%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 제품),
실시예 1의 분획 C에서 얻은 수지 16%,
KP-341 계면활성제 0.008%(신에츠 케미칼 캄파니 제품)(에틸 락테이트 중의 2%)
에틸 락테이트 66%, 및
n-부틸 아세테이트 12%
를 혼합하여 포토레지스트 시험 샘플 50 g을 제조하였다.
포토레지스트 샘플을, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 하도 처리한 실리콘 웨이퍼상에 1.083 ㎛(마이크로미터)의 두께로 코팅하고, SVG(등록 상표) 8100 열판 상에서 90℃로 90 초 동안 가볍게 소성시켰다. 15 ×21 포커스 노출 매트릭스를 코팅된 웨이퍼상에 0.54 NA NIKON(등록 상표) i-선 스텝퍼와 NIKON(등록 상) 해상 십자선을 사용하여 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃로 60 초 동안 준비된 열판상에서 PEB(노출 후 소성 처리) 처리하였다. 이어서, 웨이퍼를, AZ(등록 상표) 300 MIF TMAH(2.38%의 테트라메틸 수산화암모늄) 현상제를 사용하여 23℃에서 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를, HITACHI(등록 상표) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰하였다. 주어진 형상을 정밀하게 복사하는 데에 필요한 양을 이르는 공칭 선량(인쇄 선량, DTP)을 가장 좋은 포커스에서 측정하였다. 해상도와 포커스 깊이(DOF)를 측정하고, 결과를 하기 표 2에 기재하였는데, 그 결과의 한 예가 0.4 μ라인/간격이었다.
실시예 4
4% PAC-I : BIPC-BIOC-F 골격과 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(60% 내지 90%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 제품),
2% PAC-II : BIPC-BIOC-F 골격과 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(30% 내지 60%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 제품),
실시예 1의 분획 D에서 얻은 수지 16%,
KP-341 계면활성제 0.008%(신에츠 케미칼 캄파니 제품)(에틸 락테이트 중의 2%)
에틸 락테이트 66%, 및
n-부틸 아세테이트 12%
를 혼합하여 포토레지스트 시험 샘플 50 g을 제조하였다.
포토레지스트 샘플을, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 하도 처리한 실리콘 웨이퍼상에 1.083 ㎛(마이크로미터)의 두께로 코팅하고, SVG(등록 상표) 8100 열판상에서 90℃로 90 초 동안 가볍게 소성시켰다. 15 ×21 포커스 노출 매트릭스를, 0.54 NA NIKON(등록 상표) i-라인 스텝퍼와 NIKON(등록 상표) 해상 십자선을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃로 60 초 동안 준비된 열판 상에서 PEB(노출 후 소성 처리) 처리하였다. 이어서, 웨이퍼를, AZ(등록 상표) 300 MIF TMAH(2.38%의 테트라메틸 수산화암모늄) 현상제를 사용하여 23℃에서 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를, HITACHI(등록 상표) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰하였다. 주어진 형상을 정밀하게 복사하는 데에 필요한 양을 이르는 공칭 선량(인쇄 선량, DTP)을 가장 좋은 포커스에서 SEM로 측정한 결과, 포토마이크로그래피 상에 나타났다. 해상도와 포커스의 깊이(DOF)를 측정하고(주어진 형상 크기를 복사할 수 있는 경우, 포커스를 벗어나는 범위), 결과를 하기 표 2에 기재하였는데, 그 결과의 한 예가 0.4 μ라인/간격이었다.
실시예 5
4% PAC-I : BIPC-BIOC-F 골격과 2,1,5-디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(60% 내지 90%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 제품),
2% PAC-II : BIPC-BIOC-F 골격과 2,1,5 디아조설포닐 클로라이드의 에스테르화(30% 내지 60%의 정도 이루어짐)에 의해 제조되는 광활성 화합물의 특허 제품(헥스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 제품),
실시예 2의 분획 4에서 얻은 수지 16%,
KP-341 계면활성제 0.008%(신에츠 케미칼 캄파니 제품)(에틸 락테이트 중의 2%)
에틸 락테이트 66%, 및
n-부틸 아세테이트 12%
를 혼합하여 포토레지스트 시험 샘플 50 g을 제조하였다.
포토레지스트 샘플을, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 하도 처리한 실리콘 웨이퍼상에 1.083 ㎛(마이크로미터)의 두께로 코팅하고, SVG(등록 상표) 8100 열판상에서 90℃로 90 초 동안 가볍게 소성시켰다. 15 ×21 포커스 노출 매트릭스를, 0.54 NA NIKON(등록 상표) i-라인 스텝퍼와 NIKON(등록 상표) 해상 십자선을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 인쇄하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃로 60 초 동안 준비된 열판상에서 PEB(노출 후 소성 처리) 처리하였다. 이어서, 웨이퍼를, AZ(등록 상표) 300 MIF TMAH(2.38%의 테트라메틸 수산화암모늄) 현상제를 사용하여 23℃에서 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를, HITACHI(등록 상표) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰하였다. 주어진 형상을 정밀하게 복사하는 데에 필요한 양을 이르는 공칭 선량(인쇄 선량, DTP)을 가장 좋은 포커스에서 측정하였다. 해상도와 포커스 깊이(DOF)를 측정하고, 결과를 하기 표 2에 기재하였는데, 그 결과의 한 예가 0.4 μ라인/간격이었다.
실시예 번호 수지 공급원 DTP 해상도 DOF
3 실시예 1의 분획 C 175 0.34 (-0.8/-0.2)
4 실시예 1의 분획 D 135 0.34 불량
5 실시예 2의 분획 4 175 0.34 (-0.2/0.2)
비교예 1
m-크레졸 5.0 몰과 3,5-크실레놀 3.0 몰로 이루어진 페놀계 화합물 250 g을, 응축기, 온도계 및 적가 깔대기를 구비한 4목 플라스크에 넣었다. 옥실산 2.5 g(페놀계 화합물 중량의 1%)을 첨가하고, 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(페놀/포름알데히드의 몰비 1/0.685) 123.0 g을 1 시간 30 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 95℃에서 6 시간 동안 지속시켰다. 반응 혼합물을 최대 190℃에서 증류시켜 물과 용매를 제거한 후, 210℃에서 진공 하에 증류시켜 미반응된 페놀계 화합물을 제거하였다. 용융된 수지를 알루미늄 트레이에 수집하였다. 비교예 1에서 얻은 노볼락 수지를 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차에 따라 포토레지스트 제제를 제조하고, 실시예 3과 동일한 절차를 사용하여 평가하였다. 레지스트(표 3)의 성능은 실시예 3과 실시예 5에 비해 불량한 것으로 밝혀졌다.
실시예 번호 DTP 해상도 DOF
비교예 1 160 패턴이 0.38 미크론에서 흐려짐 (-6/-0.8)

Claims (12)

  1. a) 포름 알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매임)의 존재 하에 축합시켜서 노볼락 수지 중합체 축합 생성물을 생성시키는 단계,
    b) 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체로 구성된 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시킨 후, 정상층을 제거하는 단계,
    c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시킨 후, 정상층을 제거하는 단계,
    d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회 반복하는 단계, 및
    e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계
    를 포함하여 필름 형성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 옥살산, 말레인산, 말레인산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1∼C3의 알킬 알콜인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 것인 방법.
  5. a) 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매임)의 존재 하에 축합시키는 단계,
    b) 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체로 구성된 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시킨 후, 정상 층을 제거하는 단계,
    c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시킨 후, 정상층을 제거하는 단계,
    d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회 반복하는 단계,
    e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계, 및
    f) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는 데 충분한 양의 감광성 성분, 2) e) 단계에서 얻은 필름 형성 노볼락 수지와 3) 반응 용매와 동일한 용매를 포함하는 적당한 포토레지스트 용매로 구성된 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하여, 우수한 평판 인쇄 성능을 갖는 양각 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 촉매가 옥살산, 말레인산, 말레인산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1∼C3의 알킬 알콜인 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 것인 방법.
  9. a) 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계 화합물과 산 촉매 및 반응 용매(여기서, 반응 용매는 포토레지스트 용매임)의 존재 하에 축합시켜서 노볼락 수지 중합체 축합 생성물을 생성시키는 단계,
    b) 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 미반응된 페놀계 화합물의 수용액을 포함하는 정상층과 반응 용매 중의 잔류 반응 혼합물 용액을 포함하는 바닥층을 형성시킨 후, 정상 층을 제거하는 단계,
    c) 잔류하는 바닥층 용액에 수용성 유기 극성 용매와 물을 수용성 유기 극성 용매:물의 비율 5:95 내지 95:5로 첨가하여 2개의 용액 층, 즉 반응 용매 중의 노볼락 수지 축합 생성물 용액을 포함하는 바닥층과 물/수용성 유기 극성 용매/반응 용매를 포함하는 용매 중의 저분자량 노볼락, 노볼락 올리고머 및 노볼락 단량체의 용액을 포함하는 정상층을 다시 형성시킨 후, 정상층을 제거하는 단계,
    d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 2회 내지 10회 반복하는 단계,
    e) 잔류하는 노볼락 수지 용액을, 반응 용매를 포함하는 용매로 희석시키고, 잔류하는 임의의 물과 수용성 유기 극성 용매를 제거하여 분별된 필름 형성 노볼락 수지를 형성시키는 단계,
    f) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키는 데 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 e) 단계에서 얻은 필름 형성 노볼락 수지와 3) 반응 용매와 동일한 용매를 포함하는 적당한 포토레지스트 용매로 구성된 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계,
    g) 적당한 기판을 상기 f) 단계의 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및
    h) 상기 g) 단계의 코팅된 기판을 포토레지스트 용매가 실질적으로 모두 제거될 때까지 열 처리하고, 감광성 조성물을 결상 방식으로 노출시킨 후, 결상 방식으로 노출된 상기 조성물의 부위를 수성 알칼리 현상제와 같은 적당한 현상제를 사용하여 제거하는 단계
    를 포함하여, 적당한 기판을 양각 작용 포토레지스트 조성물로 코팅하여 포토 영상을 기판 상에 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산 촉매가 옥살산, 말레인산, 말레인산 무수물, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산인 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수용성 유기 극성 용매가 아세톤 또는 C1∼C3의 알킬 알콜인 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반응 용매가 모노옥시모노카르복실산 에스테르인 것인 방법.
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