CN1244875A - 由甲酚－甲醛反应混合物分馏的酚醛清漆树脂和由它得到的抗光蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过在非高温蒸馏条件下分离出酚醛清漆树脂馏分,制备具有一致分子量和在抗光蚀剂组合物中优异性能的可成膜的、分馏酚醛清漆树脂的方法。还提供了一种由该分馏酚醛清漆树脂制备抗光蚀剂组合物的方法、以及一种使用该抗光蚀剂组合物制造半导体设备的方法。

Description

由甲酚-甲醛反应混合物分馏的酚醛清漆树脂 和由它得到的抗光蚀剂组合物
本发明涉及一种制备具有一致分子量(基本上无解聚作用)和高平版印刷性能的分馏的成膜酚醛清漆树脂的方法、以及该酚醛清漆树脂在光敏组合物中的应用。本发明还涉及一种制备可用作正性抗光蚀剂的高性能光敏组合物的方法。另外，本发明涉及一种用这些光敏组合物涂覆基底的方法，以及这些光敏混合物在该基底上进行包覆、成像和显影的方法。
抗光蚀剂组合物可用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺，如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般来说，在这些工艺中，先将一薄层抗光蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂覆基底烘干以蒸发掉抗光蚀剂组合物中的所有溶剂并使涂层固定于基底上。然后，将烘干的涂覆基底表面以成像方式进行辐射处理。
这种辐射暴露导致涂覆表面的曝光区发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线的辐射能是目前常用于微型平版印刷工艺的辐射线。在成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的辐射暴露区或未辐射暴露区。
酚醛清漆树脂常用作液体抗光蚀剂配方中的聚合物粘合剂。这些树脂通常是在酸催化剂，如草酸、马来酸、或马来酸酐的存在下，由甲醛与一种或多种多取代酚进行反应而制成的。在制造复杂半导体设备的过程中，提供具有优异性能，如溶解速率、与重氮萘醌的良好粘结性能、和耐热性的成膜酚醛清漆树脂日益重要。
有两种抗光蚀剂组合物，即负性的和正性的。当负性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的区域变得较不溶于显影溶液(例如，发生交联反应)，而未受到辐射的抗光蚀剂涂层区域仍保持较溶于该溶液。用显影液处理曝光后的负性抗光蚀剂可导致去除抗光蚀剂涂层的未曝光区域，因此在涂层中产生负像，这样就露出了其上沉积有抗光蚀剂组合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，当正性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如，发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域则保持较不溶于显影溶液。这样，用显影液处理曝光后的正性抗光蚀剂导致去除曝光的涂层区域，因此在抗光蚀剂涂层中产生正像。同样，可露出下方基底表面的所需部分。
显影操作之后，可用基底浸蚀溶液或等离子气体和类似方法处理现已被部分无保护的基底。浸蚀溶液或等离子气体可浸蚀在显影时抗光蚀剂涂层被去除的基底部分。仍保留抗光蚀剂涂层的基底区域则受到保护，从而在基底材料中产生浸蚀图像，它对应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作时除去，留下清洁的浸蚀基底表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的抗光蚀剂层进行热处理，以增加其与下方基底的粘附性及其对浸蚀溶液的耐受性。
目前正性抗光蚀剂组合物比负性抗光蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图像转移特性。抗光蚀剂的分辨率定义为，抗光蚀剂组合物可在曝光和显影后以高图像边界锐度从光掩模转移至基底的最小特征。在现今的许多应用中，抗光蚀剂分辨率的数量级必须在1微米以下。此外，几乎总是希望显影的抗光蚀剂侧面接近垂直于基底。抗光蚀剂涂层的显影区和未显影区之间的这种分界作用可将掩模图像精确转移到基底上。
近年来，酚醛清漆树脂的合成已有明显进展。据报道，可在有效条件下合成出具有不同结构的酚醛清漆树脂，尤其在使用高浓度酸催化剂和高温条件下，参见Rahman等人在1994年SPIE会议上提交的“酚醛清漆树脂的重排”；Khadim等人在1993年SPIE会议上提交的“TheNature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks byCarbon-13 NMR Spectroscopy(通过碳-13 NMR光谱测得的酚醛清漆树脂的取代模式的性质和程度)”。在典型的酚醛清漆树脂反应中，将酚化合物、酸催化剂，如草酸、马来酸、对甲苯磺酸或任何无机酸装入反应器中，然后加热至约95-100℃。慢慢加入甲醛，并将混合物加热回流约6小时。在缩合阶段结束之后，转换反应器进行蒸馏，并将温度升至约200℃。这时慢慢抽真空，温度升至约220℃，且压力慢慢降低到约20mmHg以下。在蒸馏出挥发物之后，解除真空，收集熔融树脂，然后冷却。在以上树脂合成步骤中，于不同温度进行取样，然后用GPC(凝胶渗透色谱)进行检测。结果发现聚合物的重均分子量(除非另有所指，所有分子量都是重均的)发生降低，尤其是在约160-190℃的温度范围内(Rahman等人在1994年Ellenville会议上提交的“Lewis碱对酚醛清漆树脂分子量的影响”)。只有在酚化合物特别纯净时才观察不到分子量降低作用(解聚作用)。如果酚化合物包含痕量的Lewis碱，如含氮碱，那么在蒸馏时就观察不到分子量的降低。在美国专利5476750(授予与本发明相同的受让人，在此将其作为参考并入本发明)中，公开了一种通过在缩合之前或之后调节Lewis碱在酚化合物中的量来控制分子量(基本上避免解聚作用)的改进方法。据披露，在使用离子交换树脂、蒸馏法、和/或溶剂萃取法纯化该酚化合物的过程中，可同时去除少量的碱。由于不存在这种碱，酚醛清漆树脂在制备过程中就部分解聚。解聚树脂的物理性能由于分解而变化，因此不能用于抗光蚀剂组合物。在酚醛清漆树脂的制备过程中，通过在缩合步骤之前或之后调节Lewis碱的含量，基本上可以避免该问题。
在待审美国专利申请№366634(1994年12月30日递交，与本申请属于同一受让人，在此将其作为参考并入本发明)中，公开了一种通过在低于约140℃的温度下使用表面下强制蒸汽蒸馏法来分离酚醛清漆树脂的改进工艺，这样可避免树脂在高温下发生分子量下降。(Rahman等人在1996年SPIE会议上提交的“酚醛清漆树脂在低温下的分离”)。已知，成膜酚醛清漆树脂可通过酚单体与醛源的缩合反应而制成。酚醛清漆树脂的这种合成方法公开于美国专利5346799中，在此将其作为参考并入本发明。
现已发现，酚醛清漆树脂的合成方法可通过在室温下从酚醛缩合产物中分离出酚醛清漆树脂馏分而进一步改进，无需进行高温蒸馏。这可通过使用抗光蚀剂溶剂，如一氧基单羧酸酯(如美国专利5215857所公开的，在此将其作为参考并入本发明)作为反应溶剂来合成树脂而实现。然后加入水，优选DI(去离子)水，这样可在反应溶剂中将缩合产物(酚醛清漆树脂)分离，而未反应的酚和无用的单体和低聚物则留在可通过吸滤之类方法去除的剩余溶液中。优选在搅拌下，向该酚醛清漆树脂溶液中加入水溶性有机极性溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、乙二醇或C1-C3烷基醇(如乙醇、丙醇，优选甲醇)和去离子水。低分子量树脂、低聚物、和单体可溶解在水/有机极性溶剂/反应溶剂体系，并分为上层。高分子量酚醛清漆树脂溶解在反应溶剂中，并分为下层。上层可通过吸滤之类方法来去除，这样可分馏出酚醛清漆树脂。重复该方法若干(2-10)次，优选3-8次，更优选4-7次，最优选4-5次。最后，再加入反应溶剂，然后在真空下通过低温蒸馏，去除所有残余的水和有机极性溶剂。
在去除低分子量馏分之后，可加入一种或多种其它的抗光蚀剂溶剂，然后通过真空蒸馏之类方法处理该溶剂混合物以去除水、有机极性溶剂和一部分反应溶剂/抗光蚀剂溶剂，这样可将酚醛清漆树脂馏分在反应溶剂与附加抗光蚀剂溶剂的混合物中分离。
该溶剂混合物包含反应溶剂和其它溶剂，它们之间的比率为95∶5-5∶95，优选90∶10-10∶90，更优选80∶20-20∶80，更加优选30∶70-70∶30，更进一步优选40∶60-60∶40，最优选约50∶50。所述的其它抗光蚀剂溶剂可包括丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮。反应溶剂优选包括一氧基单羧酸酯，如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、或2-甲氧基丙酸丙酯。
本发明涉及一种在抗光蚀剂溶剂反应溶剂中合成酚醛清漆树脂，然后分馏酚醛清漆树脂，得到在光敏组合物中具有高平版印刷性能的成膜酚醛清漆树脂的方法。本发明还涉及一种制备包含该酚醛清漆树脂的抗光蚀剂组合物的方法。本发明还涉及一种通过使用包含该酚醛清漆树脂、抗光蚀剂溶剂、和感光剂来制造半导体设备的方法。
具有一致分子量(基本上无解聚作用)和高平版印刷性能的成膜酚醛清漆树脂，可通过具有甚低金属离子含量的甲醛与具有甚低金属离子含量的一种或多种酚化合物，如邻甲酚、对甲酚、2，4和2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、和2，3，5-三甲酚的缩合反应而得到。该缩合反应优选在酸催化剂，如草酸、马来酸、马来酸酐、对甲苯磺酸或硫酸的存在下进行。
在本发明的方法中，向最终馏分再次加入反应溶剂，然后通过低温真空蒸馏之类方法去除水，得到在抗光蚀剂组合物中具有优异平版印刷性能的分子量非常固定的酚醛清漆树脂。
本发明提供了一种制备成膜酚醛清漆树脂的方法，其中包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合(反应)，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，优选一氧基一羧酸酯，(在使用酚醛清漆树脂缩合产物的抗光蚀剂组合物中，构成所用抗光蚀剂溶剂的相同溶剂)，这样可得到一种酚醛清漆树脂缩聚产物；
b)向反应混合物中加入水，优选去离子水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物以及酚醛清漆树脂低聚物和单体的水溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
c)以5∶95-95∶5，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更加优选30∶70-70∶30，更进一步优选40∶60-60∶40，最优选约50∶50的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，这样再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次，优选3-8次，更优选4-7次，最优选4-5次；
e)用一种包括反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后例如通过将树脂溶液进行低温真空蒸馏而去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂。
本发明还提供了一种制备平版印刷性能优异的正性抗光蚀剂组合物的方法。该方法包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，优选一氧基一羧酸酯；
b)向反应混合物中加入水，优选去离子水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物以及酚醛清漆树脂低聚物和单体在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
c)以5∶95-95∶5，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更加优选30∶70-70∶30，更进一步优选40∶60-60∶40，最优选约50∶50的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次，优选3-8次，更优选4-7次，最优选4-5次；
e)用一种包括反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后例如通过将树脂溶液进行低温真空蒸馏而去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂；然后
f)提供以下物质的混合物：1)其量足以使抗光蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤e)的成膜酚醛清漆树脂；和3)包括作为反应溶剂的相同溶剂的合适抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种抗光蚀剂组合物。
本发明还提供了一种通过用正性抗光蚀剂组合物涂覆合适基底得到光像而制造半导体设备的方法。该方法包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，这样可得到酚醛清漆树脂缩聚产物；
b)向反应混合物中加入水，优选去离子水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
c)以5∶95-95∶5，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更加优选30∶70-70∶30，更进一步优选40∶60-60∶40，最优选约50∶50的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂混合物中的溶液，然后通过倾析或通过吸滤之类的方法去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次，优选3-8次，更优选4-7次，最优选4-5次；
e)用一种包含反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后例如通过将树脂溶液进行低温真空蒸馏而去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂；
f)提供以下物质的混合物：1)其量足以使抗光蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤e)的成膜酚醛清漆树脂；和3)包括作为反应溶剂的相同溶剂的合适抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种抗光蚀剂组合物；
g)用步骤f)的抗光蚀剂组合物涂覆合适的基底；
h)将步骤g)的包覆基底进行热处理，直到基本上去除了所有的抗光蚀剂溶剂；以成像方式将该光敏组合物进行曝光，然后用合适的显影剂，如含水碱性显影剂去除该组合物的成像曝光区。另外可选地，在去除步骤之前或之后，立即将所述基底进行烘烤。
酚醛清漆树脂常用于抗光蚀剂制造领域，如“酚醛树脂的化学和应用(Chemistry and Application of Phenolic Resins)，Knop A.和Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章。类似地，邻-醌二叠氮化物是本领域熟练技术人员所熟知的，如“光敏体系(Light Sensitive Systems)，Kosar，J.；John Wiley & Sons，NewYork，1965第7.4章所述。但本发明现已发现，通过使用在不进行高温蒸馏条件(与已有技术所要求的相反)下分离出的特定树脂，可得到具有优异的焦点分辨率和焦深的抗光蚀剂。
用于本发明抗光蚀剂组合物的可选成分包括着色剂、染料、防辉纹剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂和非离子表面活性剂之类的表面活性剂，它们可在将抗光蚀剂组合物涂覆于基底之前加入酚醛清漆树脂、感光剂和溶剂的溶液中。可与本发明抗光蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶体紫(C.I.No.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、碱性艳蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的1-10％重量。这些染料添加剂通过抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
防辉纹剂的用量可以是基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约5％重量。可使用的增塑剂包括，例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟脑；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约1-10％重量。增塑剂添加剂可改善材料的涂覆性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均匀的膜。
可使用的增粘剂包括，例如β-(3，4-环氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷；对甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约4％重量。可使用的显影速度增强剂包括，例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约20％重量。这些增强剂往往可同时提高曝光和未曝光区域中抗光蚀剂涂层的溶解度，因而它们可用于主要考虑显影速度的场合中，虽然可能会损失一定的对比度；即，虽然曝光区域的抗光蚀剂涂层可更快地溶解于显影液，但速度增强剂也会造成未曝光区域的较大抗光蚀剂涂层损失。
溶剂在总组合物中的量占组合物中固体重量的最高95％。当然，在抗光蚀剂溶液涂覆于基底上并干燥之后，要基本上除去这些溶剂。可使用的非离子表面活性剂包括，例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的最高约10％重量。
所制备的抗光蚀剂溶液可按抗光蚀剂领域所用的任何常规方法涂于基底上，包括浸涂、喷涂、旋涂。例如，旋涂时，在给定所用旋涂设备的类型和旋涂工艺时间的情况下，可根据固体的百分含量来调节抗光蚀剂溶液，以得到具有所需厚度的涂层。适合的基底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它的第III/V族化合物。
按所述方法制成的抗光蚀剂涂层特别适用于，如生产微处理器和其它小型集成电路元件所用的热生成的硅/二氧化硅涂片。也可使用铝/氧化铝片。基底还可包括各种聚合物树脂，特别是聚酯之类的透明聚合物。基底可以有具有合适组成，如含有六烷基二硅氮烷的增粘层。
将抗光蚀剂组合物溶液涂覆在基底上，然后将基底在约70-110℃下在热板上处理约30-180秒、或在对流炉中处理约15-90分钟。选择这种温度处理是为了降低抗光蚀剂中残余溶剂的浓度，而基本上不会造成感光剂的热解。一般来说，希望使溶剂的浓度最小，因此进行该第一温度处理，直到基本上所有溶剂已蒸发，这样厚度为1微米数量级的抗光蚀剂组合物薄层则留在基底上。在优选实施方案中，该温度为约85-95℃。进行该处理，直到溶剂去除的变化速率变得较不明显。处理温度和时间可根据用户所需的抗光蚀剂性能、以及所用设备和商业上所要求的涂覆次数来选择。然后，以任何所需的图案，将涂覆基底进行光辐射，例如波长为约300-450nm的紫外线、X-射线、电子束、离子束或激光，所述图案通过使用适合的掩模、底片、型板、模板等而得到。
然后，可选地将抗光蚀剂在显影之前或之后进行曝光后的第二烘烤或热处理。加热温度约90-120℃，更优选约100-110℃。可在热板上加热约30秒至约2分钟，更优选约60-90秒；或用对流炉加热约30-45分钟。
将涂有抗光蚀剂的曝光基底浸渍在碱性显影液中以显影除去成像曝光区、或通过喷雾显影法进行显影。优选通过，例如氮气射流搅拌法来搅拌该溶液。将基底保留在显影液中，直到所有或基本上所有的抗光蚀剂涂层已从曝光区域溶解掉。显影液可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。从显影溶液中取出涂覆晶片之后，可选进行显影后热处理或烘烤，以增加涂层的粘性以及对浸蚀溶液和其它物质的化学耐受性。显影后的热处理可包括，在涂层的软化点以下，将涂层和基底在烘箱中烘烤。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基底上生产微型电路元件时，可用缓冲的氢氟酸基浸蚀溶液处理显影基底。本发明抗光蚀剂组合物耐受酸基浸蚀溶液，因此可有效保护基底上的未曝光抗光蚀剂涂层区。
以下具体实施例将详细描述制造和利用本发明组合物的方法。但这些实施例无论如何也不能用于限制本发明的范围，因此不能认为它所提供的条件、参数或数值是实施本发明所必须专门采用的。
实施例1
将由5.0摩尔邻甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚、1摩尔2，3，5-三甲酚组成的500克酚化合物和330克乳酸乙酯(2-羟基丙酸乙酯，酚重量的2/3)加入配有冷凝器、温度计、和滴液漏斗的四颈烧瓶中。在95℃下反应6小时。取样，然后在搅拌下加入175克去离子水(批量的21％重量)。10分钟后停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层。抽取上层，丢弃。将底部树脂层进行GPC取样(馏分A)。在搅拌下加入300克乳酸乙酯，然后在搅拌下加入400克去离子水与100克甲醇的混合物。10分钟后停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层并丢弃。将底部树脂层进行GPC取样(馏分B)。在搅拌下加入165克乳酸乙酯、以及去离子水与甲醇的400克/100克混合物，然后搅拌5分钟。停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层。将底部树脂层进行GPC取样(馏分C)。将乳酸乙酯中的一半树脂转移到另一烧瓶中。在搅拌下，将83克乳酸乙酯、以及去离子水与甲醇的200克/50克混合物加入该剩余树脂中。停止搅拌，形成两层。抽取上层。将最后的树脂馏分标为馏分D。加入乳酸乙酯以溶解馏分C和D，然后在真空(20mmHg)下进行低温(75℃)蒸馏以去除过量水和甲醇。再次加入乳酸乙酯以将树脂溶液的固体含量调节至32％。
表1
  实施例#   实验样品#     GPC MWw     P.D.
    1   1943-143     2418     2.51
  1943-143A     2179     2.45
  1943-143B     2300     2.40
  1943-143C     2273     2.37
  1943-143D     2359     2.30
    2   1976-64A     2075     1.87
  1976-68-1     1838     1.81
  1976-68-2     1816     1.80
  1976-68-3     1866     1.73
  1976-68-4     2014     1.81
P.D.＝多分散性＝MWw/MWn
MWw＝重均分子量
MWn＝数均分子量
实施例2
将由6.0摩尔邻甲酚、2.0摩尔3，5-二甲酚、和2.0摩尔2，3，5-三甲酚组成的300克酚化合物、连同200克乳酸乙酯加入配有冷凝器、温度计、和滴液漏斗的四颈烧瓶中。加入0.9克草酸(酚化合物重量的0.3％)，然后将烧瓶加热至95℃。在1.5小时内，滴加140克(酚/甲醛的摩尔比为1/0.66)。在95℃下反应进行6小时。冷凝之后取样(树脂2)，然后在搅拌下加入106克去离子水(批量的16.6％重量)。停止搅拌，让溶液沉降。形成两层，抽取上层(留作洗液A)。将底部树脂层进行取样(馏分1)。然后在搅拌下加入甲醇/水(1/1)的200克溶液。停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层(留作洗液B)并将底部树脂层进行取样(馏分2)。然后在搅拌下加入甲醇/水/乳酸乙酯(1/1/1)的300克溶液。停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层(留作洗液C)并将底部树脂层进行取样(馏分3)。然后在搅拌下加入甲醇/水/乳酸乙酯(1/1/1)的300克溶液。停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层(留作洗液C)并将底部树脂层进行取样(馏分3)。然后在搅拌下，再加入乳酸乙酯/甲醇/水(1/1/1)的300克溶剂。停止搅拌，让反应混合物沉降。形成两层，抽取上层(留作洗液D)。再加入乳酸乙酯，然后在低温下真空(20mmHg，75℃)去除残余的水和甲醇。最终树脂的乳酸乙酯溶液为馏分4。分析结果示于表1。
实施例3
通过混合以下物质，制备出50克抗光蚀剂试样：
4％PAC-I，它是一种由BIPC-BIOC-F(4，4’-亚甲基-双-[6-[(4-羟基苯基)甲基]-2，5-二甲基苯酚]主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为60-90％的专有光活化化合物(由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
2％PAC-II，它是一种由BIPC-BIOC-F主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为30-60％的专有光活化化合物(由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
16％的来自实施例1馏分C的树脂；
0.008％KP-341表面活性剂(购自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；
66％乳酸乙酯；和
12％乙酸正丁酯。
在SVG8100热板上，通过90℃软烤90秒，将抗光蚀剂样品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度为1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi线分档器和NIKON分辩标线，将15×21聚焦曝光模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，将曝光硅片于连机热板上PEB(曝光后烘烤)60秒。然后在23℃下，使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂将硅片进行显影。使用HITACHIS-400 SEM(扫描电子显微镜)来检测显影硅片。在最佳焦距下测量标称剂量(印刷剂量，DTP)，该剂量是精确复制给定特征所需的。测量焦点分辨率和焦深(DOF)，结果在下表2中给出：如0.4μ线/间隔。
实施例4
通过混合以下物质，制备出50克抗光蚀剂试样：
4％PAC-I(一种由BIPC-BIOC-F主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为60-90％的专有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
2％PAC-II(一种由BIPC-BIOC-F主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为30-60％的专有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
16％的来自实施例1馏分D的树脂；
0.008％KP-341表面活性剂(购自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；
66％乳酸乙酯；和
12％乙酸正丁酯。
在90℃下，在SVG8100热板上，通过软烤90秒，将抗光蚀剂样品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度为1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi线分档器和NIKON分辩标线，将15×21聚焦曝光基模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，将曝光硅片于连机热板上PEB(曝光后烘烤)处理60秒。然后在23℃下，使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂将硅片进行显影。使用HITACHIS-400SEM(扫描电子显微镜)来检测显影硅片。在最佳焦距下通过SEM测量标称剂量(印刷剂量，DTP)，然后转移到显微照片上，该剂量是精确复制给定特征所需的。测量焦点分辨率和焦深(DOF)(可以复制给定特征尺寸时的散焦标度的范围)，结果在下表2中给出：如0.4μ线/间隔。
实施例5
通过混合以下物质，制备出50克抗光蚀剂试样：
4％PAC-I(一种由BIPC-BIOC-F主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为60-90％的专有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
2％PAC-II(一种由BIPC-BIOC-F主链制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度为30-60％的专有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation购得的AZ抗光蚀剂产品)；
16％的来自实施例2馏分4的树脂；
0.008％KP-341表面活性剂(购自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；
66％乳酸乙酯；和
12％乙酸正丁酯。
在90℃下，在SVG8100热板上，通过软烤90秒，将抗光蚀剂样品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度为1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi线分档器和NIKON分辩标线，将15×21聚焦曝光模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，将曝光硅片于连机热板上PEB(曝光后烘烤)处理60秒。然后在23℃下，使用AZ300MIF TMAH(四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂将硅片进行显影。使用HITACHIS-400SEM(扫描电子显微镜)来检测显影硅片。在最佳焦距下测量标称剂量(印刷剂量，DTP)，该剂量是精确复制给定特征所需的。测量焦点分辨率和焦深(DOF)，结果在下表2中给出：如0.4μ线/间隔。
表2
实施例#   树脂的来源     DTP   分辨率     DOF
    3 实施例1；馏分C     175   0.34     (0.8/-0.2)
    4 实施例1；馏分D     135   0.34     不好
    5 实施例2；馏分4     175   0.34    (-0.2/0.2)
对比例1
将由5.0摩尔邻甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚组成的250克酚化合物加入配有冷凝器、温度计、和滴液漏斗的四颈烧瓶中。加入2.5克草酸(酚重量的1％)，然后将烧瓶加热至95℃。在1.5小时内，滴加123.0克甲醛(酚/甲醛的摩尔比为1/0.685)。在95℃下反应进行6小时。将反应混合物在最高190℃下进行蒸馏，以去除水和溶剂，然后在210℃下真空蒸馏去除未反应的酚化合物。将熔融树脂收集在铝盘中。按照实施例3的步骤制备抗光蚀剂配方，只是所用酚醛清漆树脂来自对比例1且采用与实施例3相同的步骤来进行分析。结果发现，该抗光蚀剂的性能(表3)不如实施例3和5。
表3
  实施例#     DTP     分辨率     DOF
  对比例1     160 图案质量下降到0.38微米     (-.6/-0.8)

Claims (12)

1.一种用于制备成膜酚醛清漆树脂的方法，其中包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种酚醛清漆树脂缩聚产物；
b)向反应混合物中加入水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物、以及酚醛清漆树脂低聚物和单体在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后去除上层；
c)以95∶5-5∶95的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，这样再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂中的溶液，然后去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次；
e)用包括反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸、或对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1的方法，其中所述水溶性有机极性溶剂为丙酮或C1-C3烷基醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述反应溶剂为一羟基羧酸酯。
5.一种用于制备具有优异平版印刷性能的正性抗光蚀剂组合物的方法，其中包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂；
b)向反应混合物中加入水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物、以及酚醛清漆树脂低聚物和单体在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后去除上层；
c)以5∶95-95∶5的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂中的溶液，然后去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次；
e)用包括反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂；然后
f)提供以下物质的混合物：1)其量足以使抗光蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤e)的成膜酚醛清漆树脂；和3)包括作为反应溶剂的相同溶剂的合适抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种抗光蚀剂组合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂为草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸、或对甲苯磺酸。
7.根据权利要求5的方法，其中所述水溶性有机极性溶剂为丙酮或C1-C3烷基醇。
8.根据权利要求5的方法，其中所述反应溶剂为一羟基羧酸酯。
9.一种通过用正性抗光蚀剂组合物涂覆合适基底来得到光像而制造半导体设备的方法，其中包括：
a)在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，这样可得到酚醛清漆树脂缩聚产物；
b)向反应混合物中加入水，这样可形成两层溶液，其中上层包括未反应酚化合物在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后去除上层；
c)以5∶95-95∶5的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，再次形成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水/水溶性有机极性溶剂/反应溶剂的溶剂混合物中的溶液，然后去除上层；
d)重复步骤b)和c)2-10次；
e)用包含反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂；
f)提供以下物质的混合物：1)其量足以使抗光蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤e)的成膜酚醛清漆树脂；和3)包括作为反应溶剂的相同溶剂的合适抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种抗光蚀剂组合物；
g)用步骤f)的抗光蚀剂组合物涂覆合适的基底；
h)将步骤g)的包覆基底进行热处理，直到基本上去除了所有的抗光蚀剂溶剂；以成像方式将该光敏组合物进行曝光，然后用合适的显影剂，如含水碱性显影剂去除该组合物的成像曝光区。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂为草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸、或对甲苯磺酸。
11.根据权利要求9的方法，其中所述水溶性有机极性溶剂为丙酮或C1-C3烷基醇。
12.根据权利要求9的方法，其中所述反应溶剂为一羟基羧酸酯。
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