KR19990077077A - 노볼락 수지의 합성에 사용되는 산성 이온 교환 수지 촉매 및이로부터 제조된 포토레지스트 조성물 - Google Patents

노볼락 수지의 합성에 사용되는 산성 이온 교환 수지 촉매 및이로부터 제조된 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR1019980705212A
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엠. 달릴 라만
다니엘 피. 오빈
일레인 쥐. 코킨다
다나 엘. 듀람
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데머 얀, 당코 제니아 떼.
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    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

Abstract

본 발명은 고체 산 축합 반응 촉매를 사용하여, 일정한 분자량을 가지며, 미량의 금속 이온을 함유하는, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 노볼락 수지로부터 미량의 금속 이온을 함유하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

노볼락 수지의 합성에 사용되는 산성 이온 교환 수지 촉매 및 이로부터 제조된 포토레지스트 조성물
포토레지스트(photoresist) 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립 분야에서와 같이, 소형 전자 부품을 제조하는 평판 인쇄 공정에 사용된다. 일반적으로, 이들 공정에서는 포토레지스트 조성물로 된 박막 코팅을 먼저 기판 재료, 예를 들면 규소 웨이퍼와 같이 집적 회로의 제조에 사용되는 기판 재료에 도포한다. 그 후 코팅된 기판을 소성(bake)하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시켜서 상기 코팅을 기판에 고착시킨다. 이와 같이 소성 처리된 기판의 코팅 표면을 이어서 이미지화 방식으로 복사선에 노출시킨다.
이러한 복사선 노출에 의해 코팅 표면의 노출된 부위는 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선, 전자빔 및 X 선 복사 에너지는 오늘날 미세 평판 인쇄 공정에서 통용되고 있는 복사선 유형이다. 이러한 이미지화 방식의 노출 단계 후에, 코팅된 기판을 현상 용액으로 처리하여 코팅된 기판 표면의 복사선 노출 부위 또는 노출되지 않은 부위를 용해 및 제거한다.
금속 오염물은 오랫 동안 고밀도 집적 회로와 컴퓨터 칩의 조립시에 문제를 일으켜 왔으며, 때로는 흠결을 증가시키고, 수율을 저하시키며, 분해 및 성능 저하를 초래하기도 한다. 플라스마 공정에서는, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트 중에 존재하는 경우, 오염, 특히 플라스마 스트리핑 도중 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이런 문제는 조립 공정 중에는 상당한 수준까지 극복될 수 있는데, 예를 들면 고온 어니일링(aneal) 사이클 중에 오염물을 HCl 게터링(gettering)하므로써 극복할 수 있다.
반도체 디바이스는 날로 복잡해지고 있기 때문에, 상기한 문제들은 극복하기가 점점 더 어려워지고 있다. 규소 웨이퍼를 액체 양성 포토레지스트로 코팅하고 이어서, 예를 들면 산소 마이크로파 플라스마법을 사용하여 스트리핑하는 경우, 반도체 디바이스의 성능 및 안정성이 종종 감소하는 것을 볼 수 있다. 플라스마 스트리핑 공정을 반복함에 따라, 상기 디바이스의 감성(減性)은 더욱 빈번하게 일어난다. 이러한 문제의 주 원인은 포토레지스트 중에 금속 이온 오염물, 특히 나트륨 이온 및 철 이온이 존재하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트 중의 금속 함량이 1.0 ppm 미만이더라도 상기 반도체 디바이스의 특성에는 유해한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 조성물에 고분자 결합제로서 종종 사용된다. 이들 수지는, 전형적으로 옥살산 또는 말레산 무수물과 같은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 1 종 이상의 다중 치환된 페놀간의 축합 반응에 의해 생성된다. 복잡한 반도체 디바이스를 만드는 데 있어서, 금속 오염물을 1.0 ppm 보다 훨씬 적은 양으로 함유하는 노볼락 수지를 제공하는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 금속을 제거하기 위한 원료 정제 과정 중, 종종 미량의 질소 염기도 제거된다. 이와 같이 질소 염기가 존재하지 않으면, 상기 공정의 고온 증류 단계 중에 일어나는 수지의 해중합으로 인하여 노볼락 수지를 생성하지 못하게 된다.
포토레지스트 조성물에는 양성 작용 포토레지스트 조성물과 음성 작용 포토레지스트 조성물의 두가지 유형이 있다. 음성 작용 포토레지스트 조성물을 복사선에 이미지화 방식으로 노출시키면, 복사선에 노출된 상기 포토레지스트 조성물의 부위는 현상 용액에 대해 전보다 덜 용해되는 반면(예, 가교 반응이 일어남), 복사선에 노출되지 않은 상기 포토레지스트 코팅 부위는 노출된 부위에 비해 현상 용액에 잘 용해된다. 따라서, 노출된 음성 작용 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코우팅의 노출되지 않은 부위가 제거되어 코우팅내에 음성 이미지가 형성되므로, 포토레지스트 조성물이 침착되어 있는 하부 기판 면의 소정 부분이 노출된다.
이와 달리, 양성 작용 포토레지스트 조성물을 이미지화 방식으로 복사선에 노출시키면, 복사선에 노출된 상기 레지스트 조성물의 부위는 현상 용액에 대해 전보다 잘 용해되는 반면(예컨대, 전위 반응이 일어남), 복사선에 노출되지 않은 부위는 노출된 부위에 비해 현상 용액에 덜 용해된다. 따라서, 노출된 양성 작용 레지스트를 현상제로 처리하면 상기 코우팅의 노출된 부위가 제거되어 포토레지스트 코우팅내에 양성 이미지가 형성된다. 이 경우에도, 하부 기판 면의 소정 부분이 노출된다.
이러한 현상 과정 후에, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-부식제 용액 또는 플라스마 가스 등으로 처리할 수 있다. 상기 부식제 용액 또는 플라스마 가스는 상기 현상 과정 중 포토레지스트 조성물이 제거된 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 코우팅이 여전히 남아 있는 기판 부위는 보호되므로, 이미지화 방식의 복사선 노출에 사용되는 광마스크에 해당하는 부식된 패턴이 기판 재료에 형성된다. 그 후, 스트리핑 과정 중에 상기 포토레지스트 코팅의 남아있는 부위를 제거하여 깨끗한 부식 기판 표면을 얻는다. 경우에 따라서, 현상 단계 후, 그리고 부식 단계 전에 남아 있는 포토레지스트 층을 가열 처리하여 하부 기판에 대한 접착성과 부식 용액에 대한 내성을 증가시키는 것이 요망된다.
양성 작용 포토레지스트 조성물은 일반적으로 음성 작용 포토레지스트 조성물에 비해 우수한 분해능 및 패턴 전이 특성을 보이므로 현재 음성 작용 포토레지스트 조성물 보다 선호된다. 포토레지스트 분해능이란 노출 및 현상 후 상기 레지스트 조성물이 고도의 이미지 연부 정확도(image edge acuity)로 광마스크에서 기판으로 전이될 수 있는 최소의 상(feature)으로 정의된다. 오늘날의 많은 제조 분야에서는 1 ㎛ 미만 정도의 레지스트 분해능이 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트의 벽(wall) 프로파일은 기판에 대해 거의 수직일 것이 항상 요구된다. 레지스트 코우팅의 현상된 부위와 현상되지 않은 부위 간의 이같은 경계 설정은 마스크 이미지 패턴을 기판에 정확하게 전이시키는 결과를 낳는다.
최근, 몇 년간 노볼락 수지 합성 분야는 현저히 진보하였다. 즉, SPIE회의(1994)에서 라만 등에 의해 제시된 "Rearrangement of Novolak Resin" ; SPIE회의(1993)에서 라만 등에 의해 제시된 "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy"에 따르면, 강한 합성 조건하에서, 특히 고농도의 산 촉매와 고온을 사용하는 경우 노볼락 수지의 구조가 변화된다는 사실이 보고되었다. 종래의 노볼락 반응에서는, 반응기 내에 페놀 화합물, 옥살산, 말레산(말레산 무수물), p-톨루엔 설폰산 또는 임의의 무기산(mineral acid)과 같은 산 촉매를 장입하고, 이것을 약 95 ℃ 내지 약 100 ℃로 가열한다. 여기에 포름알데히드를 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 환류로 약 6 시간 동안 가열한다. 이러한 축합 반응이 끝나면 그 반응기를 증류기로 전환시켜 온도를 약 200℃로 상승시킨다. 이때 서서히 진공시켜서 그 온도를 약 220℃로 상승시키고 압력을 약 20 mmHg 미만으로 감소시킨다. 휘발성 물질을 증류 제거한 후, 진공 상태를 해제하고 용융된 수지를 수집하여 냉각시킨다. 이러한 일련의 수지 합성 과정 중, 다양한 온도에서 시료를 취하여 GPC(기체상 크로마토그래피)에 의해 조사한다. 이에 따르면, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 감소하는데, 특히 160℃∼190℃의 온도에서 중량 평균 분자량이 감소한다는 것이 밝혀졌다(엘렌빌 회의(1994)에서 제시된 라만 등에 의한 "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins"). 메틸 페놀이 극도로 순수하지 않는 한 분자량 감소는 관찰되지 않는다. 메틸 페놀이 미량의 질소 염기를 함유하고 있다면, 증류 공정 중의 분자량 감소는 관찰되지 않을 것이다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 본 출원인의 1992년 12월 29일자 미국 특허 출원 제997,942호(WO 94/14862) 및 1992년 12월 29일자 미국 특허 출원 제999,500호(WO 94/14863)에는, 축합 전 또는 축합 후 페놀성 화합물 중의 루이스 염기의 양을 조절하므로써 분자량을 조절하는 개량된 방법을 기재하고 있다. 이온 교환 수지를 사용하는 페놀성 화합물의 정제 공정, 증류 및/또는 금속 이온을 제거하기 위한 용매 추출 공정 중에는, 존재하는 미량의 염기도 제거된다. 이러한 염기의 부재로 인해, 노볼락 수지의 제조 과정 중 노볼락 수지가 부분적으로 해중합된다. 해중합된 수지의 물성은 분해로 인해 변화되므로 이를 포토레지스트 조성물에 사용하는 것은 적합하지 않다. 이러한 문제는 루이스 산 농도를 조절하므로써 실질적으로 해소될 수 있다. 예컨대, 노볼락 수지의 제조 방법 중 축합 단계 전 또는 축합 단계 후에 루이스 염기를 소량 첨가하므로써 상기 문제는 해소될 수 있다.
본 명세서에서 참고로 인용한 본 출원인의 1994년 12월 30일자 미국 특허 출원 제366,634호에는, 수지의 분자량을 파괴할 정도의 고온을 피하기 위해 내층면 강제 증기 증류법을 통해 약 140℃ 미만의 온도에서 노볼락 수지를 분리할 것을 기재하고 있다. 알칼리에 녹는 노볼락 수지는 페놀성 단량체들의 혼합물과 알데히드 공급물의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 노볼락 수지 합성법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,346,799호에 기재되어 있다.
본 발명은 노볼락 수지의 제조에 촉매로서 산성 이온 교환 수지를 사용하므로써, 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 상기 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법과 이러한 감광성 혼합물을 기판에 코팅하고, 이미지화하여 현상하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은, 노볼락 수지 합성법은 상기 축합 반응에서 촉매로 작용할 수 있을 뿐아니라 금속 이온을 제거하는 데 촉매로 작용할 수 있는 고체 산 촉매를 사용하므로써 추가 개선될 수 있다는 사실을 밝혀 내었다. 고체 촉매는 고온 증류 과정 중 어떠한 해중합 반응도 일으키지 않도록, 예컨대 여과에 의하여 축합 반응 후에 제거될 것이다.
본 발명은 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 상기 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 노볼락 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 이 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실질적으로 일정한 중량 평균 분자량(즉, 그 변화율이 +/- 10% 이하)을 갖는 노볼락 수지를 제조하기 위해 고온 증류 공정 전에 페놀성 화합물과 포름알데히드의 축합 반응 생성물로부터 고체 산 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 노볼락 수지와 감광제를 함유하는 포토레지스트를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 메타 크레졸, 파라 크레졸, 3,5-디메틸페놀 또는 2,4-디메틸페놀과 같은 1 종 이상의 페놀성 화합물을 포름알데히드와 축합시키므로써 얻어지는, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제공한다. 이렇게 하여 얻은 노볼락 수지는 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속의 이온을 미량으로 함유한다. 이 금속 이온 함량은 각각 200 ppb 미만이어야 한다. 나트륨 및 철은 가장 통상적인 금속 이온 오염물로서, 감지하기가 가장 용이하다. 이들 금속 이온 함량은 다른 금속 이온 함량의 지표 역할을 한다. 나트륨 이온 및 철 이온의 함량은 바람직하게는 각각 100 ppb 미만이고, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만이며, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만이고, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만이다.
금속 이온을 미량으로 함유하는 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지는 미량의 금속 이온을 함유하는 메타 크레졸, 파라 크레졸, 2,4-디메틸페놀 또는 2,5-디메틸페놀과 같은 1 종 이상의 페놀성 화합물과 미량의 금속 이온을 함유하는 포름알데히드를 축합시키므로써 얻을 수 있다. 축합 반응은 옥살산, 말레산, 말레산 무수물 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서는 상기 고체 산 촉매를, 예컨대 여과에 의해 고온 증류 공정 전에 제거하므로써 매우 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온을 함유하는 노볼락 수지가 생성된다. 특별한 언급이 없는 한, 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하는 것이다.
본 발명은 일정한 분자량을 가지며 미량의 금속 이온, 특히 나트륨 이온 및 철 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (c)단계를 포함한다.
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 산성 형태의 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계, 및
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계.
본 발명은 또한 나트륨 이온과 철 이온의 총 함량이 매우 낮은 양성 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (d)단계를 포함한다.
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 산성 형태의 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계,
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계, 및
(d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계.
본 발명은 또한 적당한 기판을 양성 작용 포토레지스트 조성물로 코팅하여 기판상에 광-이미지를 생성시키므로써 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 (a) 내지 (f)단계를 포함한다.
(a) 산성 이온 교환 수지, 더욱 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지, 가장 바람직하게는 Amberlyst(등록상표) A-15 수지와 같은 강산성 이온 교환 수지와 산성 형태의 Amberlyst(등록상표) IRC-718와 같은 킬레이트 이온 교환 수지(철과 같은 금속에 끌리거나 결합할 수 있는 하나 이상의 킬레이트 부위를 함유하는 이온 교환 수지)의 혼합물과 같은 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
(b) 축합 반응 후, 예컨대 여과에 의해 촉매를 제거하는 단계,
(c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을, 예컨대 증류에 의해 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 각각 20 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 약 10 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계,
(d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계,
(e) 적당한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및
(f) 거의 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 가열처리하고, 이미지화 방식으로 상기 포토레지스트 조성물을 노출시키고, 상기 이미지화 방식으로 노출된 조성물 부위를 알칼리성 현상제 수용액과 같은 적당한 현상제에 의해 제거하는 단계.
또한, 임의로 제거 단계 전 또는 제거 단계 후에 즉시 기판을 소성 처리할 수 있다.
바람직한 실시 태양의 상세한 설명
스티렌/디비닐 벤젠 양이온 교환 수지와 같은 산성 이온 교환 수지를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이같은 이온 교환 수지로는, 예를 들면 롬 앤 하스사에서 시판 중인 AMBERLYST(등록상표) 15 이온 교환 수지가 있다.
포름알데히드는 용액 형태, 예를 들면 물과 메탄올 중의 약 38%의 포름 알데히드 용액 형태로 산성 이온 교환 수지를 함유하는 컬럼을 통과시키는 것이 바람직하다. 이같은 용액은 전형적으로 나트륨 이온과 철 이온을 적어도 250 ppb 내지 1000 ppb로 함유한다. 본 발명의 방법에서는, 이들 함량이 각각 약 10 ppb 미만까지 감소된다.
또한 정제된 포름알데히드와 축합되는 페놀성 화합물은 금속 이온을 미량으로 함유하여야 한다. 상기 페놀성 화합물을 증류시키므로써 나트륨 이온 및 철 이온의 함량을 각각 50 ppb 또는 그 이하로 낮출 수 있다. 또한, 페놀성 화합물을 산성 이온 교환 수지 컬럼에 통과시키므로써 금속 이온인 나트륨 이온과 철 이온의 함량을 각각 30 ppb 미만으로 낮출 수 있다. 금속 이온 함량을 미량으로 감소시키는 또 다른 방법은 용매 추출법으로서, 예를 들면 페놀성 화합물을 물 중의 10% 산 용액으로 추출하여 금속 이온 함량이 30 ppb 또는 그 이하가 되도록 금속 이온을 제거할 수 있다.
본 발명은 노볼락 수지, 이 노볼락 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물, 그리고 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 물에는 녹지 않고 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지 및 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물로 형성된다. 상기 포토레지스트 및 노볼락 수지에 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함할 수 있다. 바람직한 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 있다.
착색제, 염료, 찰흔 방지제, 평활제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 강화제, 용매 및 계면활성제(예, 비이온성 계면활성제)와 같은 기타 임의의 성분들을, 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에, 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. 42535호), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555호), 말라카이트 그린(C.I. 42000호), 빅토리아 블루우 B(C.I. 44045호) 및 뉴트랄 레드(C.I. 50040호)를 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 염료 첨가제는 기재 밖으로 광선이 후방 산란하는 것을 막음으로써 분해능 증가를 돕는다.
찰흔 방지제는 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제는, 예를 들면 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포르, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지를 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 사용할 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 특성을 개선시키며, 기판 위에 매끄럽고 균일한 두께의 필름을 도포할 수 있게 한다.
사용할 수 있는 접착 촉진제는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란을 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 4 중량%까지 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 속도 강화제는, 예를 들면 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 포함하는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%까지 사용할 수 있다. 이들 강화제는 노출된 부위와 노출되지 않은 부위 모두에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으나, 현상 속도가 최우선적인 관심사인 경우에는 비록 약간의 콘트라스트(contrast)를 희생하더라도(즉, 노출된 포토레지스트 코팅 부위가 상기 현상제에 의해 더 빨리 용해되기는 하나, 노출되지 않은 부위에 있는 포토레지스트 코팅은 속도 강화제에 의해 더 많이 손실될 수 있다), 속도 강화제를 사용할 수 있다.
용매는 조성물의 고형분 함량의 최대 95 중량%의 분량으로 총 조성물 중에 존재할 수 있다. 용매는 물론 기판상에 포토레지스트 용액을 코팅하고 건조시킨 후 거의 제거될 수 있다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는, 예를 들면 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올을 포함하는데, 이들을 노볼락 수지와 감광제의 혼합 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%로 사용한다.
제조된 포토레지스트 용액을 침지법, 분무법, 회전법(whirling) 및 스핀 코팅법을 비롯한 포토레지스트 분야에 사용되는 임의의 통상의 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 스핀 코우팅인 경우, 예를 들면 소정의 코우팅 두께, 사용되는 스핀 장치의 주어진 유형, 그리고 스핀 공정에 허용되는 시간을 제공하기 위해, 포토레지스트 용액의 고체 함량%를 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 다중규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화 갈륨 및 기타 제3족/제5족 화합물 등을 포함한다.
전술한 방법에 의해 생성된 포토레지스트 코팅물을 마이크로프로세서 및 기타 소형화 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 것과 같이 열처리에 의해 성장된 규소/이산화 규소 코팅된 웨이퍼에 도포하기가 특히 적합하다. 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 또한 기판은 다양한 고분자 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 기판 처럼 적당한 조성의 접착 촉진층을 구비할 수 있다.
그 후 포토레지스트 조성물 용액을 기판에 도포하고, 그 기판을 고온 플레이트에서는 약 30 초 내지 약 180 초 동안, 대류 오븐에서는 약 15 분 내지 약 90 분 동안 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 처리한다. 이 온도 처리는 실질적인 감광제의 열 분해를 야기하지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 실시하는 것이다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화시키는 것이 바람직하므로, 상기 제1 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되어 1 ㎛ 정도 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 기판에 남을 때 까지 실시한다. 바람직한 실시 태양에서, 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 용매 제거 속도 변화가 거의 없어질 때까지 상기 처리를 실시한다. 온도 및 시간 선택은 사용자에 의해 요구되는 포토레지스트의 특성 뿐아니라 사용되는 장치 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 좌우된다. 이어서 코팅된 기판을 적당한 마스크, 네가티브(negatives), 스텐실(stencils), 형판(templates) 등을 사용하여 만들어지는 소정의 임의 패턴으로 화학선, 예를 들면 약 300 ㎚ 내지 약 450 ㎚ 파장 범위의 자외선, x선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 복사선에 노출시킬 수 있다.
이어서, 현상 전 또는 현상 후에 임의로 상기 포토레지스트를 노출후 제2 소성 또는 가열 처리한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃의 범위일 수 있다. 상기 가열은 약 30 초 내지 약 2 분 동안, 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 동안 고온 플레이트상에서 또는 약 30 분 내지 약 45 분 동안 대류 오븐에 의해 실시할 수 있다.
노출된 포토레지스트 코팅 기판을 알칼리성 현상 용액 중에 침지시키므로써 이미지화 방식으로 노출된 부위를 제거하거나 또는 분무 현상법에 의해 현상한다. 용액은, 예를 들면 질소 분출 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 노출된 부위의 포토레지스트 코우팅 전부 또는 거의 전부가 용해될 때 까지 기판을 현상제 중에 방치한다. 현상제는 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 암모늄 수산화물이다. 코팅된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 제거한 후, 현상 후의 임의의 열처리 또는 소성을 수행하여 코팅의 접착성과 부식 용액 또는 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 현상후 가열 처리는 코팅과 기판을 오븐 내에서 코팅의 연화점 아래로 소성하는 것으로 이루어질 수 있다. 공업 분야, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판상에서의 미소회로 유니트 제작 분야에서는, 현상된 기판을 완충시킨 플루오르화 수소산 염기 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 대해 내성이 있으며 노출되지 않은 기판의 포토레지스트 코팅 부위를 효과적으로 보호한다.
하기한 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법을 상세히 예시한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 한정하려는 것은 아니며 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제시한 것은 아니다.
실시예 1
m-크레졸 6.3 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 3 g(상기 크레졸의 2 중량%)을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.78) 84.24 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 12 시간 동안 지속시켰다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 150 ㎖)를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻은 수지를 용융된 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 2776으로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 22 ppb 및 19 ppb였다.
실시예 2
m-크레졸 6.3 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 6 g(상기 크레졸의 4 중량%)과 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME) 100 g을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.78) 84.67 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 12 시간 동안 지속시켰다. DPGME(100 ㎖)를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 얻은 수지를 용융 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 3091로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 29 ppb 및 23 ppb였다.
실시예 3
m-크레졸 5.0 mol과 3,5-크실레놀 3.0 mol로 이루어진 크레졸 150 g을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4 목 플라스크에 주입하였다. Amberlyst(등록상표) A-15 습식 수지 4 g(상기 크레졸의 2.66 중량%) 및 Amberlyst(등록상표) IRC-718 산 형태 2.0 g(1.33 중량%)를 첨가하였다. 3-메톡시-3-메틸 부탄올(MMB) 100 g을 첨가하고 그 플라스크를 95℃로 가열하였다. 포름알데히드(크레졸/포름알데히드의 몰 비 1/0.80) 84.41 g을 1 시간 반 동안 적가하였다. 반응을 95℃에서 6 시간 동안 지속시켰다. MMB 100 ㎖를 첨가하고 이온 교환 비드를 여과에 의해 분리하였다. 반응하지 않은 원료 크레졸, 물 및 용매를 증류에 의해 제거하였다. 수지를 용융 형태로 분리하여 알루미늄 트레이에 모았다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 3,644로 밝혀졌다. 나트륨 이온과 철 이온 함량은 각각 60 ppb 및 19 ppb였다.
실시예 4 및 5
하기 조성의 포토레지스트 테스트 시료 50 g을 제조하였다.
RI-292*2.51 g
실시예 1의 수지 11.46 g
PGMEA 36.00 g
PGMEA 용액 형태인 10% FC-430 0.13 g
주 :
*70% 트리히드록시페닐에탄 2,1,4-디아조나프로퀴논 염화 설포닐 및 30% 트리히드록시페닐에탄 2,1,5-디아조나프토퀴논 염화 설포닐의 혼합된 에스테르
**3 M에서 시판 중인 플루오로지방족 고분자 에스테르(98.5%) 톨루엔(1.5%)
실시예 1의 레지스트 시료를, I-라인 고온 플레이트(SVG(등록상표) 8100)상에서 110℃에서 60 초 동안 연소성하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 하도 처리된 규소 웨이퍼상에 1.29 ㎜ 두께로 코팅하였다. 실시예 2의 수지 샘플 또한 동일한 방법으로 상기 규소 웨이퍼상에 1.29 ㎜두께로 코팅하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA NIKON(등록상표) i-라인 스텝퍼(stepper) 및 NIKON(등록상표) 분해능 망선(reticle)을 사용하여 코팅된 웨이퍼상에 프린팅하였다. 노출된 웨이퍼를 인라인 고온 플레이트에서 60 초 동안 110℃에 노출시킨 후 소성 처리하였다. 이어서, 그 웨이퍼를 AZ(등록상표) 300 MIF TMAH(테트라메틸 암모늄 수산화물 - 2.38%) 현상제를 사용하여 현상하였다. 그 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 조사하였다. 최적의 초점 거리에서 조사량(프린팅하기 위한 조사량, DTP)을 측정하고, 주어진 상을 정확하게 복제하는 데 요구되는 조사량, 분해능, 그리고 초점 깊이(DOF)를 측정하여 하기 표 1에 수록하였다.
실시예 번호 사용된 수지 RMW DTC(투명화 조사량) DTP 분해능 DOF
4 실시예 1의 수지 8.8 100 190 0.4 (-.4/.2)
5 실시예 2의 수지 8.7 180 335 0.35 (-.6/.2)
용액 점도-상대적인 분자량(RMW)
100 ㎖ 들이 메스 플라스크에서 시클로헥사논 용매를 사용하여 수지 7 g을 용해시켜 점성 용액을 제조하였다. 그 용액을 5 ㎛의 압력 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. Cannon-Fenske(등록상표) #200 점도계를 25℃에서 사용하여 점도를 측정하였다. 하기 수학식 1을 사용하여 상대적인 분자량(RMW)을 결정하였다.
RMW = {log(n/no)/c)}2
상기 식 중,
c = 수지의 농도(g/㎖)
n = 시클로헥사논 중의 수지 점도
no = 시클로헥사논의 점도
1.6 ㎛ 필름에 대한 스핀 속도 측정
각각의 시료에 대해, 2000 rpm/30 초, 4000 rpm/30 초 및 6000 rpm/30 초의 속도로 하나의 웨이퍼를 스핀 처리하였다. 모든 웨이퍼를 90℃/30 분으로 소성하였다. n = 1.64에서 필름 두께를 측정하고 1.6 ㎛를 얻는데 필요한 속도를 상용로그 회귀에 의해 외삽하였다.
분자량 데이터(Mw 및 Mn)
상기 중합체를 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시킨 묽은 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법을 통해 상기 중합체의 분자량, 즉 중량 평균 분자량 Mw이나 수평균 분자량 Mn을 측정하였다. 사용된 실제 장치는 Waters(Millipore Corp. 제품) 프로그래밍가능한 자동화 시료채취기(sampler), 진공 펌프, 가열기를 구비한 크로마토그래피 컬럼 및 소프트웨어(1.1 버전, Shimadzu(등록상표) 부품 번호 T/N 22301309-91)가 내장된 Shimadzu(등록상표) CR 30A 데이터 감소 시스템에 연결된 차동 굴절계로 이루어진다. 사용된 굴절계는 워터스(등록상표) 모델 410으로서, 4개의 크로마토그래피 컬럼, 즉 500 Å, 1000 Å, 10,000 Å 및 100,000Å이 일렬로 연결되어 있다. 시판중인 여러개의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 상기 시스템을 다음과 같은 분자량 범위로 검정하였다.
GPC 검정
검정 표준물(폴리스티렌) 중량%
1 470,000
2 170,000
3 68,000
4 34,500
5 9,200
6 3,200
7 1,250
상기 표준물들은 거의 단일 분자량으로 이루어진 실질적인 단일 분포를 보인다. 이와 같이 검정된 상기 시스템을 사용하여, 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn를 얻었다.

Claims (14)

  1. 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함하여 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 노볼락 수지를 제조하는 방법.
    (a) 고체 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
    (b) 축합 반응 후, 상기 고체 촉매를 제거하는 단계, 및
    (c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 축합 반응후 여과 분리될 수 있는 고체 산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 치환된 페놀, 포름알데히드, PGMEA, DPGME 및 MMB에 녹지 않는 산성 이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나트륨 이온 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하여 양성 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
    (a) 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
    (b) 축합 반응 후, 촉매를 제거하는 단계,
    (c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계, 및
    (d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 축합 반응후 여과 분리될 수 있는 고체 산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고체 산 촉매는 음이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 나트륨 이온 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 (a) 내지 (f)단계를 포함하여 적당한 기판상에 광 이미지를 형성하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법.
    (a) 산 촉매의 존재하에 1 종 이상의 페놀성 화합물과 포름알데히드를 축합시키는 단계,
    (b) 축합 반응 후, 촉매를 제거하는 단계,
    (c) 반응하지 않은 페놀성 화합물을 제거하여 나트륨 이온 및 철 이온의 함량이 각각 200 ppb 미만인, 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지를 제조하는 단계,
    (d) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과, (2) 물에는 녹지 않고, 알칼리 수용액에는 녹는 필름 형성용 노볼락 수지와, (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 형성시키는 단계,
    (e) 적당한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및
    (f) 거의 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 가열처리하고, 이미지화 방식으로 상기 포토레지스트 조성물을 노출시키고, 상기 이미지화 방식으로 노출된 조성물 부위를 현상제 알칼리 수용액과 같은 적당한 현상제에 의해 제거하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 축합 반응후 여과 제거될 수 있는 고체 산 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 산 촉매는 이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 나트륨 이온 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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