DE69607035T2

DE69607035T2 - Saures ionenaustauscherharz zur herstellung eines novolakharzes und so erhältliche photoresist-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69607035T2
Application number: DE69607035T
Authority: DE
Inventors: P. Aubin; L. Durham; G. Kokinda; Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: WO1997025359A1; TW412564B; US5665517A; KR19990077077A; EP0873368B1; DE69607035D1; EP0873368A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Novolakharzes mit einem einheitlichen Molekulargewicht und einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen, durch Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator bei der Herstellung eines solchen Novolakharzes. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Verwendung eines solchen Novolakharzes in lichtempfindlichen Zubereitungen und auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zum Aufbringen dieser lichtempfindlichen Gemische auf einen Träger und zu ihrer Abbildung und Entwicklung.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierter Schaltkreise zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Lösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Trägers mit einer Entwicklerlösung behandelt.
Verunreinigungen mit Metallen stellen bei der Produktion hochverdichteter integrierter Schaltkreise und von Computerchips seit langem ein Problem dar. Sie führen häufig zu größeren Mängeln, geringerer Ausbeute, Qualitäts- und Leistungsverlust. Bei Plasmaverfahren können im Photoresist enthaltene Metalle wie Natrium und Eisen vor allem während des Plasmastrippings eine Kontamination hervorrufen. Diese Probleme können allerdings während des Herstellungsvorgangs weitgehend überwunden werden. Zu diesem Zweck kommt zum Beispiel beim Hochtemperaturglühen das HCl-Gettern der Verunreinigungen zur Anwendung.
Durch die Entwicklung immer komplizierterer Halbleiterelemente wurde es immer schwieriger, diese Probleme zu lösen. Wenn Siliciumwafer mit einem flüssigen, positiven Photoresist beschichtet und dann abgestrippt werden, zum Beispiel mit einem Sauerstoffmikrowellenplasma, ist oft eine Verminderung der Leistung und Stabilität des Halbleiterelements zu beobachten. Bei wiederholtem Plasmastripping kommt es häufig zu einem weiteren Qualitätsverlust. Es zeigte sich, daß die Verunreinigung des Photoresists mit Metallionen, insbesondere mit Natrium- und Eisenionen, in erster Linie für diese Probleme verantwortlich ist. Ferner stellte sich heraus, daß sogar Metallkonzentrationen unter 1,0 ppm im Photoresist auf die Eigenschaften des Halbleiterelements bereits eine nachteilige Wirkung ausüben.
Novolakharze finden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymeres Bindemittel Verwendung. Die Herstellung dieser Harze erfolgt in der Regel durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines Novolakharzes mit weit unter 1,0 ppm liegenden metallischen Verunreinigungen eine immer größere Rolle. Bei der Reinigung von Rohsubstanzen zur Entfernung von Metallen wird den Rohsubstanzen häufig auch eine sehr geringe Menge Stickstoffbase entzogen. In Abwesenheit einer solchen Stickstoffbase scheiterte die Herstellung von Novolakharz oft daran, daß das Harz bei der Hochtemperaturdestillation depolymerisiert wird.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklerlösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklerlösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann die jetzt teilweise ungeschützte Trägerfläche mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der während der Entwicklung von der Photoresistbeschichtung befreite Teil des Trägers geätzt. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.

BESCHREIBUNG DES GEGENWÄRTIGEN STANDS DER TECHNIK

In den letzten Jahren wurden bei der Synthese von Novolakharzen erhebliche Fortschritte erzielt. Es wurde berichtet, daß die Novolakharz-Struktur unter streng synthetischen Bedingungen Veränderungen erfährt, vor allem in Anwesenheit eines hochkonzentrierten sauren Katalysators und bei hohen Temperaturen (Rahman et al., "Rearrangement of Novolak Resin", Referat auf der SPIE-Tagung 1994; Khadim et al., "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", Referat auf der SPIE-Tagung 1993). Bei der Novolak- Reaktion wird ein Reaktor gewöhnlich mit Phenolverbindungen, einem sauren Katalysator wie Oxalsäure, Maleinsäure (Maleinsäureanhydrid), p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen Mineralsäure beschickt und auf ca. 95ºC bis 100ºC erwärmt. Man setzt langsam Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Abschluß dieser Kondensationsphase wird der Reaktor auf Destillation umgestellt, und die Temperatur wird auf ca. 200ºC angehoben. Dann wird langsam ein Vakuum aufgebaut, die Temperatur wird auf ca. 220ºC erhöht, und der Druck wird auf unter ca. 26,66 mbar (20 mm Hg) verringert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird das Vakuum aufgehoben. Man fängt das geschmolzene Harz auf und läßt es abkühlen. Im Verlaufe dieser Harzsyntheseschritte wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen und mittels Gasphasenchromatographie untersucht. Dabei ergab sich eine Herabsetzung der massegemittelten Molekülmasse des Polymers, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 160ºC und 190ºC (Rahman et al., "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Referat auf einer 1994 in Ellenville abgehaltenen Tagung). Das Absinken des Molekulargewichts wurde erst festgestellt, als Methylphenol in außergewöhnlich reiner Form vorlag. Solange Methylphenol eine Spur Stickstoffbase enthielt, war während des Destillationsvorgangs keine Herabsetzung des Molekulargewichts zu beobachten. In gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen (laufende Nummer 997,942, eingereicht am 29. 12. 1992 (WO 94/14862); laufende Nummer 999,500, eingereicht am 29. 12. 1992 (WO 94/14863)), die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lauten, wird ein verbessertes Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts über den mengenmäßigen Anteil von Lewis-Base in Phenolverbindungen vor und nach der Kondensation dargelegt. Es wurde offenbart, daß die geringe Menge an vorhandener Lewis-Base im Verlaufe der Reinigung der Phenolverbindungen mit einem Ionenaustauscherharz, bei der Destillation und/oder bei der Lösungsmittelextraktion zur Beseitigung von Metallionen ebenfalls entfernt wird. Infolge der Entfernung dieser Basen wurde das Novolakharz während des Herstellungsprozesses teilweise depolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des depolymerisierten Harzes erfuhren wegen dieses Abbauvorgangs eine Veränderung, so daß das Harz zur Verwendung in Photoresistzubereitungen nicht mehr geeignet war. Diese Schwierigkeit kann durch Einstellung der Konzentration an Lewis-Säure weitgehend umgangen werden, zum Beispiel durch Zusatz einer geringen Menge Lewis-Base vor und nach dem Kondensationsschritt im Verlaufe der Herstellung von Novolakharz.
In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 366,634, eingereicht am 30. 12. 1994 (WO 96/21211), die auf den gleichen Anmelder wie die vorliegende Patentanmeldung lautet, wird ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines Novolakharzes bei einer Temperatur unter ca. 140ºC mittels der oberflächennahen erzwungenen Dampfdestillation offenbart, mit dem ein starkes Absinken des Molekulargewichts des Harzes unter dem Einfluß hoher Temperaturen vermieden werden soll. Bekanntlich läßt sich ein in Alkali lösliches Novolakharz durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem Gemisch von Phenolmonomeren und einer Aldehydquelle herstellen. Solche Verfahren zur Synthese von Novolakharz sind Gegenstand des US-Patents Nr. 4,346,799.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es zeigte sich, daß das Verfahren zur Synthese von Novolakharz durch Verwendung eines festen sauren Katalysators, der als Katalysator der Kondensationsreaktion wirkt und die Entfernung von Metallionen fördert, weiter verbessert werden kann. Dieser feste Katalysator wird nach der Kondensation wieder entfernt, zum Beispiel durch Filtrieren, so daß er im Verlaufe einer Hochtemperaturdestillation keine Depolymerisation verursachen kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharz mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht und einem niedrigen Metallionengehalt, insbesondere einem geringen Natrium- und Eisengehalt, und zur Verwendung eines solchen Novolakharzes in lichtempfindlichen Zubereitungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Photoresistzubereitung, die ein solches Novolakharz enthält und ein Verfahren zur Herstellung solcher Photoresistzubereitungen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung eines festen sauren Katalysators aus den Kondensationsprodukten der Phenolverbindungen und von Formaldehyd vor der Hochtemperaturdestillation, so daß ein Novolakharz mit einer weitgehend gleichmäßigen, massegemittelten Molekülmasse entsteht (Schwankungen bis höchstens ± 10%). Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung solcher Photoresists, die ein solches Novolakharz und einen Photosensibilisator enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich wasserunlösliches, in wäßrigem Alkali lösliches, filmbildendes Novolakharz herstellen, das durch Kondensation einer oder mehrerer Phenolverbindungen wie m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Dimethylphenol oder 2,4-Dimethylphenol mit Formaldehyd gebildet wird. Die dabei entstehenden Novolakharze haben einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen wie Eisen-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Kupfer- und Zinkionen. Der Metallionengehalt soll unter jeweils 200 ppb liegen. Natrium- und Eisenionen sind die am häufigsten vorkommenden und am leichtesten nachzuweisenden Verunreinigungen mit Metallionen. Der Gehalt an diesen Metallionen ist ein Kriterium für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Gehalt an Natrium- und Eisenionen liegt bevorzugt unter jeweils 100 ppb, mehr bevorzugt unter jeweils 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter jeweils 20 ppb und am meisten bevorzugt unter jeweils ca. 10 ppb.
Wasserunlösliches, in wäßrigem. Alkali lösliches, filmbildendes Novolakharz mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt läßt sich durch Kondensation von Formaldehyd mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt mit einer oder mehreren Phenolverbindungen wie m-Kresol, p- Kresol sowie 2,4- und 2,5-Dimethylphenol mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt herstellen. Die Kondensationsreaktion erfolgt in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder p-Toluolsulfonsäure. Zur Herstellung von Novolakharz mit einer sehr gleichmäßigen massegemittelten Molekülmasse und einem sehr niedrigen Metallionengehalt wird der feste saure Katalysator vor der Hochtemperaturdestillation zum Beispiel durch Filtrieren entfernt. Sofern nicht anders angegeben, ist unter Molekulargewicht die massegemittelte Molekülmasse zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharz mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht und einem sehr niedrigen Metallionengehalt, insbesondere mit einem sehr niedrigen Gehalt an Natrium- und Eisenionen. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen mit einem Natrium- und Eisengehalt von jeweils höchstens 50 ppb in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz, mehr bevorzugt ein stark saures Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und am meisten bevorzugt ein Gemisch aus einem stark sauren Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz ist (Ionenaustauscherharz mit einer oder mehreren chelatbildenden Stellen, an die Metalle wie Eisen angelagert oder gebunden werden können), wie Amberlyst® IRC-718 in seiner sauren Form;
b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation, zum Beispiel durch Filtrieren;
c) Entfernen der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation, und damit Herstellung eines wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharzes mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht und einem Natrium- und Eisenionengehalt unter jeweils 200 ppb, bevorzugt unter jeweils 100 ppb, mehr bevorzugt unter jeweils 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter jeweils 20 ppb und am meisten bevorzugt unter jeweils ca. 10 ppb.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung mit einem sehr niedrigen Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen mit einem Natrium- und Eisengehalt von jeweils höchstens 50 ppb in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz, mehr bevorzugt ein stark saures Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und am meisten bevorzugt ein Gemisch aus einem stark sauren Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz ist, wie Amberlyst® IRC-718 in seiner sauren Form;
b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation, zum Beispiel durch Filtrieren;
c) Entfernen der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation, und damit Herstellung eines wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharzes mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht und einem Natrium- und Eisenionengehalt unter jeweils 200 ppb, bevorzugt unter jeweils 100 ppb, mehr bevorzugt unter jeweils 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter jeweils 20 ppb und am meisten bevorzugt unter jeweils ca. 10 ppb;
d) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Methode zur Herstellung von Halbleiterelementen durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger, wobei ein geeigneter Träger wie folgt mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung beschichtet wird:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen mit einem Natrium- und Eisengehalt von jeweils höchstens 50 ppb in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz, mehr bevorzugt ein stark saures Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und am meisten bevorzugt ein Gemisch aus einem stark sauren Ionenaustauscherharz wie Amberlyst® A-15 und einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz ist, wie Amberlyst® IRC-718 in seiner sauren Form;
b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation, zum Beispiel durch Filtrieren;
c) Entfernen der nicht umgesetzten Phenolverbindungen, zum Beispiel durch Destillation, und damit Herstellung eines wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharzes mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht und einem Natrium- und Eisenionengehalt unter jeweils 200 ppb, bevorzugt unter jeweils 100 ppb, mehr bevorzugt unter jeweils 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter jeweils 20 ppb und am meisten bevorzugt unter jeweils ca. 10 ppb;
d) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht;
e) Beschichten eines geeigneten Trägers mit einer Photoresistzubereitung;
f) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers bis zur Entfernung von praktisch dem gesamten Photoresistlösungsmittel, abbildungsgemäße Belichtung der Photoresistzubereitung und Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche der genannten Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler.
Wahlweise kann der Träger auch unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der genannten Bereiche getrocknet werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG

Bei diesem Verfahren kann ein saures Ionenaustauscherharz zur Anwendung kommen, zum Beispiel ein Styrol/Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz. Solche Ionenaustauscherharze sind von Rohm and Haas Company erhältlich (zum Beispiel Amberlyst® 15 Ionenaustauscherharz).
Formaldehyd wird bevorzugt als Lösung durch eine Säule geführt, die das saure Ionenaustauscherharz enthält, zum Beispiel eine Lösung von ca. 38% Formaldehyd in Wasser und Methanol. Solche Lösungen enthalten in der Regel mindestens jeweils 250 ppb bis 1000 ppb Natrium- und Eisenionen. Im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Werte sogar auf jeweils unter ca. 10 ppb herabgesetzt.
Die mit dem gereinigten Formaldehyd kondensierten Phenolverbindungen müssen ebenfalls einen geringen Metallionengehalt aufweisen. Geringe Metallionenkonzentrationen lassen sich durch Destillation solcher Phenolverbindungen erreichen, so daß der Gehalt an Natrium- und Eisenionen nur mehr jeweils 50 ppb beträgt oder noch geringer ist. So niedrige Konzentrationen entstehen auch, wenn die Phenolverbindungen durch eine Säule mit saurem Ionenaustauscherharz geführt werden. Dabei sinkt der Gehalt an Natrium- und Eisenionen auf Werte von 30 ppb oder darunter ab. Eine weitere Methode zur Erzielung so niedriger Metallionenkonzentrationen ist die Lösemittelextraktion. So können zum Beispiel Phenolverbindungen mit 10%iger Säurelösung in Wasser extrahiert werden, wobei der Metallionengehalt auf Werte von jeweils 30 ppb oder darunter absinkt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Novolakharz, eine Photoresistzubereitung, die ein solches Novolakharz enthält und auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen, bei dem eine solche Photoresistzubereitung zur Anwendung kommt. Die Photoresistzubereitung entsteht durch Herstellen eines Gemisches aus einem Photosensibilisator, dem erfindungsgemäßen wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharz und aus einem geeigneten Photoresistlösungsmittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für solche Photoresists und für Novolakharze gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl (z. B. methyl)etheracetat, 2-Heptanon, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, Gemische aus Ethyl-3-ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), 2-Heptanon, Ethyllactat und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP) werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Wahlweise können der Novolakharz-Lösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Aufbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den Photoresistzubereitungen erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C. I. 42535), Kristallviolett (C. I. 42555), Malachitgrün (C. I. 42000), Viktoriablau B (C. I. 44045) und Neutralrot (C. I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicamphor, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann zwischen ca. 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um eine gewisse Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur von ca. 70ºC bis ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur zwischen ca. 85ºC und ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Anwender gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der handelsüblichen Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 300 nm bis ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei ca. 90ºC bis ca. 120ºC betragen, mehr bevorzugt ca. 100ºC bis ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industrielllen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium /Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt eingehalten werden müssen.

Beispiel 1

150 g Kresole, bestehend aus 6,3 Mol m-Kresol und 3,0 Mol 3,5-Xylenol wurden in einen mit Kondensator, Thermometer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben eingebracht. 3 g Naßharz Amberlyst® A-15 (2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kresole) wurden zugesetzt, und der Kolben wurde auf 95ºC erwärmt. 84,24 g Formaldehyd (Molverhältnis Kresol/Formaldehyd 1 : 0,78) wurden 1¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA, 150 ml) wurde zugesetzt, und die Ionenaustauscherkörner wurden abfiltriert. Nicht umgesetzte Rohkresole, Wasser und das Lösungsmittel wurden abdestilliert. Das Harz wurde als Schmelzmasse in einen Aluminiumtrog abgeschieden. Das gelchromatographisch ermittelte Molekulargewicht betrug 2776. Als Natrium- und Eisenionengehalt wurden 22 ppb bzw. 19 ppb bestimmt.

Beispiel 2

150 g Kresole, bestehend aus 6,3 Mol m-Kresol und 3,0 Mol 3,5-Xylenol wurden in einen mit Kondensator, Thermometer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben eingebracht. 6 g Naßharz Amberlyst® A-15 (4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kresole) und 100 g Dipropylenglycolmethylether (DPGME) wurden zugesetzt, und der Kolben wurde auf 95ºC erwärmt. 84,67 g Formaldehyd (Molverhältnis Kresol/Formaldehyd 1 : 0,78) wurden 1¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. DPGME (100 ml) wurde zugesetzt, und die Ionenaustauscherkörner wurden abfiltriert. Nicht umgesetzte Rohkresole, Wasser und das Lösungsmittel wurden abdestilliert. Das Harz wurde als Schmelzmasse in einen Aluminiumtrog abgeschieden. Das gelchromatographisch ermittelte Molekulargewicht betrug 3091. Als Natrium- und Eisenionengehalt wurden 29 ppb bzw. 23 ppb bestimmt.

Beispiel 3

150 g Kresole, bestehend aus 5,0 Mol m-Kresol und 3,0 Mol 3,5-Xylenol wurden in einen mit Kondensator, Thermometer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben eingebracht. 4 g Naßharz Amberlyst® A-15 (2,66 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kresole), 2,0 g saures Amberlyst® IRC-718 (1,33%) und 100 g 3-Methoxy-3-methylbutanol (MMB) wurden zugesetzt, und der Kolben wurde auf 95ºC erwärmt. 84,41 g Formaldehyd (Molverhältnis Kresol/Formaldehyd 1 : 0,80) wurden 1¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 100 ml MMB wurden zugesetzt, und die Ionenaustauscherkörner wurden abfiltriert. Nicht umgesetzte Rohkresole, Wasser und das Lösungsmittel wurden abdestilliert. Das Harz wurde als Schmelzmasse in einen Aluminiumtrog abgeschieden. Das gelchromatographisch ermittelte Molekulargewicht betrug 3644. Als Natrium- und Eisenionengehalt wurden 60 ppb bzw. 19 ppb bestimmt.

Beispiele 4 und 5

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
RI-292 (Mischester aus Trihydroxyphenylethan, 70% 2,1,4- und 30% 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid) 2,51 g
Harz aus Beispiel 1 11,46 g
PGMEA 36,00 g
10% FC-430 (98,5%iger fluoraliphatischer polymerer Ester) und 1,5% Toluol (Bezugsquelle: 3M Corp.) als PGMEA-Lösung 0,13 g
Die Resistprobe aus Beispiel 1 wurde 1,29 mm dick auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelten Siliciumwafer unter leichtem Trocknen (110ºC, 60 Sekunden) auf einer i-line- Heizplatte (SVG® 8100) aufgebracht. Nach dem gleichen Verfahren wurde die Resistprobe aus Beispiel 2 1,29 mm dick auf einen solchen Siliciumwafer aufgebracht. Unter Verwendung eines i-line-Steppers 0,54 NA (Nikon®) und eines Auflösungsretikels (Nikon®) wurde die Belichtungsmatrix auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die belichteten Wafer wurden 60 Sekunden lang bei 110ºC auf einer i-line-Heizplatte getrocknet. Die Wafer wurden dann mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (2,38%iges Tetramethylammoniumhydroxid) entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops Hitachi® S-400 SEM untersucht. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen, und die für die Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis wurde ermittelt. DTP, Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

Viskosität und relatives Molekulargewicht (RMG) der Lösung

Zur Herstellung der zur Bestimmung der Viskosität verwendeten Lösung wurden 7 g Harz in einem 100-ml-Meßkolben in Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wurde durch ein 5-u- Druckspritzenfilter filtriert. Ihre Viskosität wurde bei 25ºC mit einem Viskosimeter Cannon- Fenske® Nr. 200 gemessen. Das relative Molekulargewicht (RMG) wurde unter Verwendung der folgenden Formel ermittelt:
RMG = {log(n/no)/c}²
c = Konzentration des Harzes in g/ml
n = Viskosität des Harzes in Cyclohexanon
no = Viskosität von Cyclohexanon

Bestimmung der Spingeschwindigkeit für 1,6-um-Filme

Bei jeder Probe wird je ein Wafer 30 Sekunden lang mit 2000, 4000 bzw. 6000 U/min schleuderbeschichtet. Alle Wafer werden 30 Minuten bei 90ºC getrocknet. Man mißt die Filmdicke bei n = 1,64 und interpoliert die zur Erzielung eines 1,6 um dicken Films erforderliche Geschwindigkeit durch logarithmische Regression (Basis 10).

Angaben zum Molekulargewicht (Mw und Mn)

Das Molekulargewicht der Polymere (massegemittelte Molekülmasse [Mw] und Molekulargewicht-Zahlenmittel [Mn]) wurde gelchromatographisch aus verdünnten Lösungen des Polymers in Tetrahydrofuran (THF) gemessen. Die zu diesem Zweck verwendete Apparatur bestand aus einem programmierbaren, automatischen Probennehmer (Waters, Millipore Corp.), einer Vakuumpumpe, aus Chromatographiesäulen mit Heizung und aus einem an ein Datenauswertungssystem Shimadzu® CR 30A mit entsprechender Software (Version 1.1, Shimadzu®, Teile Nr. T/N 22301309-91) angeschlossenen Differentialrefraktometer. Bei dem Refraktometer handelte es sich um das Waters®-Modell 410 und um 4 in Reihe geschaltete Chromatographiesäulen (500, 1000, 10000 und 100000 Angström; Bezugsquelle: Waters). Die Eichung des Systems erfolgte mit multiplen verfügbaren Polystyrol-Standards mit folgenden Molekulargewichten:

GPC-Eichung

Eichnorm (Polystyrol) Molekulargewicht
1 470000
2 170000
3 68000
4 34500
5 9200
6 3200
7 1250
Die Standards sind im wesentlichen monodispers und bestehen hauptsächlich aus einem einzelnen Molekulargewicht. Mit dem auf diese Weise geeichten System wurde die massegemittelte Molekülmasse (Mw), das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) und die Polydispersität (Mw/Mn) für die entsprechend den nachstehenden Beispielen hergestellten Polymere bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen Novolakharzes, wobei dieses Verfahren aus folgenden Schritten besteht:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen mit einem Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils ≤ 50 ppb, in Anwesenheit eines festen, sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz ist;

b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation;

c) Entfernen der nicht umgesetzten phenolischen Verbindungen, wobei ein wasserunlösliches, in wäßrigem Alkali lösliches, filmbildendes Novolakharz mit einem Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils < 200 ppb entsteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Katalysator nach der Kondensationsreaktion abfiltriert werden kann.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Natrium- und Eisenionengehalt auf jeweils unter 100 ppb herabgesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung, das folgende Schritte umfaßt:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen mit einem Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils 50 ppb, in Anwesenheit eines festen, sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz ist;

b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation;

c) Entfernen der nicht umgesetzten phenolischen Verbindungen, wobei ein wasserunlösliches, in wäßrigem Alkali lösliches, filmbildendes Novolakharz mit einem Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils < 200 ppb entsteht;

d) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge einer lichtempfindlichen Komponente, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der genannte Katalysator nach der Kondensationsreaktion abfiltriert werden kann.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Natrium- und Eisenionengehalt auf jeweils unter 100 ppb herabgesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das genannte Photoresistlösungsmittel unter Propylenglykolmethyletheracetat, Ethyllactat, 2-Heptanon und Ethyl-3-ethoxypropionat ausgewählt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Schaffung einer Photoabbildung auf einem geeigneten Träger, wobei dieses Verfahren aus folgenden Schritten besteht:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren phenolischen Verbindungen mit einem Natrium- und Eisenionengehalt von jeweils 550 ppb, in Anwesenheit eines festen, sauren Katalysators, wobei der genannte saure Katalysator ein saures Ionenaustauscherharz ist;

b) Entfernen des festen Katalysators nach der Kondensation;

d) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer zur Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge einer lichtempfindlichen Komponente, 2) dem wasserunlöslichen, in wäßrigem Alkali löslichen, filmbildenden Novolakharz und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, wobei eine Photoresistzubereitung entsteht;

e) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung;

f) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers bis praktisch das gesamte Photoresistlösungsmittel entfernt ist, abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig alkalischen Entwickler.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der genannte Katalysator nach der Kondensationsreaktion abfiltriert werden kann.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Natrium- und Eisenionengehalt auf jeweils unter 100 ppb herabgesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das genannte Photoresistlösungsmittel unter Propylenglykolmethyletheracetat, Ethyllactat, 2-Heptanon und Ethyl-3-ethoxypropionat ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-11, wobei der feste saure Katalysator ein Styrol/Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz ist.