TW412564B - Methods for producing a water insoluble, aqueous alkali soluble, film forming novolak resin, a positive photoresist composition and semiconductor device - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作社印衮 412564 A7 ________B7 五、發明説明（1) 明背景 本發明係關於一種使用酸性離子交換樹脂作爲觸媒，以 製備水不溶性、水溶液鹼可溶性之具有固定分子量以及非 f低的金屬#子含量m鈉以及鐵π的祕清漆樹脂 之方法，本發明另提供一種使用此等酚醛清漆樹脂於光敏 性組合物中之方法。此外，本發明亦關於經塗覆以此等光 敏性组合物之基材，以及將此等光敏性混合物於基材上塗 覆、造影及顯像之方法。 抗光蝕劑組合物係用於顯微蝕版印刷方法中，以製造 小型的電子元件，例如：電腦晶片以及積體電路等結構。 通常，於此等方法中，係先將抗光蝕劑組合物之薄塗層， 施用於例如用以製造積體電路之矽晶圓等基材物質上：該 經塗覆之基材接著進行烘烤，以.蒸氣化抗光蝕劑組合物中 所包含之任何溶劑，並且使該塗層緊密固定於物質上；基 材經烘烤後之塗層表面，緊接著係於輻射中進行全影像曝 光。 此等輻射曝光會造成塗覆表面曝光區域之化學性改變。 可見光、紫外光（UV)、電子光束及χ光輻射能，皆是現 今顯微蝕版印刷方法中經常使用的輻射型式Q在全影像曝 光之後，該經塗覆之基材係經過顯像液之處理，以溶解及 移除基材塗覆表面之曝光區域或未曝光區域。 金屬污染物係高密度積體電路以及電腦晶片等結構中長 期以來之問題，經常導致故障、產率降低、緩降以及較差 之功能等問題。在電漿方法中，諸如鈉以及鐵等金屬離 -4- 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -訂- 412564 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 子，當存在於光阻性組合物中時， 以電漿進行去除之過程中。蚨& 尤其疋在 ”…，二 ’珠而，此等問題可藉由在製造 :!二，於高溫退火循環過程中，使用阳以吸除 )了染物而解決。 然而，當半導禮裝置具有許多混雜電路時，此等問題便 變得相當難以克服。切晶圓上塗覆著待以，例如氧之微 波電浆，進行去除之㈣正綠料，通常會導致半導想 裝置之功能以及安定性變得較差，當電漿去除方法重覆 時，通常會產生更大的裝置功能之降低。導致此等問題之 主要原因，經發現爲半導趙裝置上所塗覆之光阻劑中的金 屬離子污染物’尤其是納以及鐵。經發現，光阻劑中所存 在的少於i.Oppm之金屬離子污染物，會對此等半導體裝 置之性質造成反效果。 酚醛清漆樹脂通常用於液體正光阻劑配方中以作爲聚合 性黏合劑。此等樹脂一般係藉由在酸性觸媒，例如草酸或 者順丁缔二酸酐等之存在下，進行〒醛與一或多個經多重 取代之酚類的縮合作用而得。在製造具有許多混雜電路的 半導體裝置時，提供一種具有低於1 〇ppm之金屬離子污 染物的光阻劑顯得愈形重要◦當進行原料之純化作用以去 除金屬時’通常會一起移除非常微量之氮基質’當缺少此 等氮基質時，酚醛清漆樹脂往往會因爲在製程中的高溫蒸 餾步驟期間所發生的樹脂之去聚合作用而失敗。 總共有兩種類型的抗光蚀劑組合物：正光阻型及負光 阻型°當負光阻型抗光蝕劑组合物於輻射中進行全影像曝 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 Οχ 297公釐） ΊI 裝， -1Τ'# (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 412564 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（3 ) 光時抗光蚀劑組合物曝露於輕射中之區域，會變得比較 不备於顯像液中（亦即··發生了交聯反應），而該抗光餘劑 塗暦未曝露於輕射中之區域，則相對地仍然可轉於顯像 液中。因此，以顯像液處理經曝光之負光阻劑，會造成 k光触劑塗層的未曝露於輻射中之區域的移除，而露出 所欲之抗光蝕劑组合物沉積於其上的下層基材物質部份。 另方面，®正光阻型抗光蚀劑組合物於輕射中進行 全影像曝光時，抗光蝕劑组合物曝露於輻射中之區域，會 變得較易溶於顯像液中（亦即：發生了重组反應），而其它 區域，則相對地仍不溶於顯像液中。因此，以顯像液處理 經曝光t正光阻劑’會造成抗光蝕劑塗層曝光區域之移 除’益於抗光蝕劑塗層中造成了正影像，同時，所欲的 部份下層基材物質之表面係未經覆蓋。 在此顯像步驟之後，該目前有部份未經保護之基材，可 以基材蚀刻溶液或電漿氣體等予以處理。基材蝕刻溶液或 電漿氣體’會侵蚀基材的抗光蚀劑塗層已於顯像步驟中 移除之部份，而基材的抗光蝕劑塗層仍留存之部份係經 保護，因此，基材物質上便形成了相關於經輻射全影像 曝光時所使用的光罩之圖騰。其後，抗光蝕劑塗層仍然 留存之部份，可經由剝離步驟而清除，而留下乾淨的經餘 刻之基材表面。於某些實例中，在顯像步驟之後及蝕刻步 驟之前，會需要加熱處理以增加其對下層基材之黏附性， 以及其對姑刻溶液之抗力。 正光阻型抗光蝕劑組合物，目前而言比負光阻型抗光 -6 · 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0·〆297公釐} ! ^ ^ ^"訂 II 線 ' r ▼ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 412564 A7 B7 五、發明説明（4 ) 請 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 再 填 [裝 頁 蚀劑组合物受歡迎，因爲其通常具有較佳之解析力，以及 較好的圖騰轉印特性。抗光蝕劑之解析力係定義成：在曝 光及顯像步驟t後，抗光蝕劑組合物可自光罩上轉印至基 材上、並且具有高度造影邊緣銳度之最小影像。在現今之 許多製程應用中，係需要丨微米或更小的解析度，此外， 業界通常要求該經顯像的抗光蝕劑壁之侧面觀，相對於 基材而言’必須是垂直的。如此，抗光蝕劑塗層之經顯 像的及未經顯像的區域’可精準地將光罩之影像轉印成基 材之圖騰。 先前技藝之描述 訂 線 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 進年來，在酚醛清漆樹脂之合成上已有顯著之進步。 經報導指出，在激烈的合成條件下，酚醛清漆樹脂之會 改變，尤其是當使用高濃度之酸性觸媒以及於高溫下時 更甚，可見於Rahman等人在1993年時，於SPiE會議中所 發表的“驗酸清漆樹脂之重新排列組合（Rearrangement of NovolakResin)”，以及Khadim等人在 1994年時，於SPIE 會議中所發表的“以碳-1 3 NMR光譜測定之酚醛清漆樹脂 中圖騰之本質以及取代度（The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolak Resin by Carbon-13 NMR Spectroscopy)”。在典里的紛搭清漆樹脂反應中， 反應器中係進料以酚類化合物’以及例如草酸、順丁烯 二酸（順丁烯二酸酐）、對-甲苯磺酸或任何無機機酸等之 酸性觸媒，同時加熱至約9 5至100 °C。甲膝係經緩慢添 加，而反應物係於回流下加熱約6小時，在此縮合反應終 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 412S64 A7 I_________B7 五、發明説明（5 ) 了時將反應器轉成蒸餾階段，並將溫度調升至約220 t。在此反應點時，緩慢除去眞空，溫度係上升至约22〇 3c，而壓力係下降至約20釐米汞柱高。在揮發性物質皆 蒸發掉後，除去眞空，收集該溶化之樹脂並使之冷卻。 在上述的樹脂合成過程中，係在不同溫度下取樣，並以 GPC( Gas Phase Chromatography)進行檢測。結果發現聚 合物平均分子量有下降的現象，尤其是在16〇19〇χ此溫 度範圍間，（Rahman等人，在1994年時，於EUenvilie會 議中所發表的“路易士鹼對酚醛清漆樹脂分子量之影響 (The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins)”。除非甲基酚相當純，否則此等分子量 下降之現象並不會被發現。若甲基紛中包含微量之氮基 質，則蒸餾過程中產生之分子量下降現象便不會發生。 頒發給與本發明相同的申請人之相關美國申請案系列案 號第997,942號（WO 94/14862)，1994年申請，以及系列 案號第 999，500 號（WO 94/14863)，1992 年 1 2 月 29 曰申 請，其皆併入本發明中作爲參考，其中揭示一種在縮合 反應之前或之後，藉由調整酚類化合物中路易士鹼之用 量，進而控制分子量之改良方法，其中敎示：在使用離 子交換樹脂、蒸淘方法、及/或溶劑萃取方法以移除金屬 離子而進行之齡·類化合物純化過程中，所存再的少量的 檢亦會被同時移除。由於餘之不存在，盼趁清漆樹脂在 製造過程中會部份地經去聚合化。該經去聚合化樹脂物 理性質會因爲降解作用而改變，同時此等樹脂在光阻性 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 412564 A7 ------ B7 ~~—— _ 五、發明説明（6 ) 組合物中亦愛無用處。此問題可藉由調整路易士鹼之用 量而可尤全避免，例如，可在酚醛清漆樹脂在製造過程 中的縮合反應之前或之後，添加少量的路易士鹼。 在由與本發明相同申請人於1994年〗2月曰所申請的 共同審理中之美國專利申請案系列案號第366 634號中， 係揭示一種分離紛醛清漆樹脂之方法，其併入本發明中 供作參考，該方法係於低於約140X：之溫度下、使用次表 面張力蒸氣蒸餾，以避免高溫下該酚醛清漆樹脂分子量 之下降。業界人士皆知，鹼可溶性酚醛清漆樹脂可經由 酚類單體與醛類來源之混合物間之縮合反應而製得。此 等酚醛清漆樹脂之合成方法係揭示於美國專利第 5,346,799號中，其内文係併入本發明中供作參考。 發明簡述 申請人現已發現到，酚醛清漆樹脂之合成方法，可藉 •由使用一種固體酸性觸媒作爲縮合反應之觸媒，以移除 金屬離子，而獲得進一步之改良。該固體觸媒在縮合反 應之後，可藉由例如過濾等方法移除，是以，在進行高 溫蒸餾方法之過程中’並不會導致任何去聚合作用。 本發明係關於一種製備具有固定分子量以及非常低的 金屬離子含量，尤其是鈉以及鐵，的酚醛清漆樹脂之方 法。本發明亦關於一種包含此等酚醛清漆樹脂之光阻性 組合物，以及使用此等酚醛清漆樹脂以製備該光阻性組 合物之方法。本發明另亦關於一種在高溫蒸餾方法進行 之前，將該固體酸性觸媒自酚類化合物-甲縮合產物中 -9- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Λ4规格（210X297公釐) ---- -------^---裝------訂-----線 . * - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412564 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 移除’而製備具有實質上固定之重量平均分子量（即：在 +/· 1 0%或者更少之間變化）之酚醛清漆樹脂。本發明進一 步關於一種塗覆包含此等酚醛清漆樹脂以及光敏劑的光 阻性组合物之半導體β 本發明提供一種水不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形 驗經清漆樹脂’其係藉由將甲链與一或多種紛類化合 物，例如間-甲苯酚、對-甲苯酚、3，5_二甲酚或者2,4_ —甲酚等，予以縮合而得。本發明方法所獲得之酚醛清 漆樹脂，具有非常低含量的、例如鐵 '鈉、鉀、鈣、 鎂、銅及鋅等金屬離子，其中各類金屬離子之含量應皆 少於2〇0ppb。鈉及鐵係最常見之金屬離予污染物，且係 最先測出者，此兩金屬離子之含量係以作爲其它金屬離 子含量之指標。鈉及鐵係之金屬含量，較佳係分別少於 l〇〇PPb，更佳係分別少於50ppb ,甚至更佳係分別少於 20ppb ’而最佳係分別少於〗〇ρρ|?。 ，水不溶性、狯溶液可溶性之具有非常低的金屬含量之 薄膜成形酚醛清漆樹脂，可藉由將具有非常低的金屬含 量之甲搭，與-或多種具有非常低的金屬含量之紛類化 合物’例如•間-甲笨紛 '對-甲笨紛、2,[或者2乃-二 甲酚♦’予以縮合而得。此縮合作用係在例如草酸、順 =二酸、射稀讀㈣者對_¥苯料等酸性觸媒之 行。在本發明方法之較佳具體實施例中，該固 .媒在阿溫蒸餾反應之前’係經由例如過濾等方 法移除，而獲得具有固定之重量平均分子量以及非常低 10- 本紙張尺度· ) Λ4^ (210X297公釐） ---1 I —Ί^ί— J— 訂— I —1 線 - - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ____ 1. 25 Α7 β7 412564 第^Γΐ00172號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） 五、發明説明（8 ) 的金屬離子含量之酚醛清漆樹脂。若無相反之敘述，則 本發明中之分子量應皆指重量平均分子量而言。 本發明中提供一種製備具有固定分子量以及非常低的 金屬離子含量，尤其是鈉以及鐵，的酚醛清漆樹脂之方 法。該方法包含： a)在例如酸性交換樹脂等固體酸性觸媒之存在下，將 曱越與一或多種酚類化合物予以縮合而得，而該酸 性交換樹脂係不溶於具取代基之酚、甲醛、丙二醇 甲基醚乙酸酯（PGMEA)、二丙二醇甲醚（DPGME) 以及3 -甲氧基-3-甲基丁唪（MMB); b ) 在縮合反應之後，可藉由例如過濾等方法而將該固 體酸性觸媒移除；以及 Ο 藉由例如蒸餾作用等方法，而將未反應之酚類化合 物予以移除因此而製得一種水不溶性、鹼溶液可溶 性之薄膜成形酚醛清漆樹脂，其係具有固定之分子 量’以尽分別少於200ppb之鈉及鐵含量，較佳係分 別少於lOOppb ’更佳係分別少於5〇ppb，甚至更佳 係为別少於2 0 p p b ’而最佳係分別少於1 〇 p p b。 本發明中進一步提供一種製備具有非常低的鈉及鐵離 子總含量的正光阻組合物之方法。該方法包含： a ) 在例如酸性離子交換樹脂、更佳係為強酸性離子交 -11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------- 裝------：訂：------涨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 ________Β7五、發明説明（9 ) 換樹脂例如Amberlyst® A-15樹脂、最佳係爲強酸性 離子交換樹脂例如Amberlyst® A-15樹脂與鉗合離子 交換樹脂（具有一或多個可吸引金屬或者與例如鐵等 金屬鍵結之鉗合基之離子交換樹脂）例如酸性型式之 Ambeiiyst® ICR-71 8樹脂之混合物，等固體酸性觸 媒之存在下，將甲醛與一或多種酚類化合物予以縮 合而得； b)在縮合反應之後，可藉由例如過遽等方法而將該固 體酸性觸媒移除；以及 c )藉由例如蒸餾作用等方法，而將酚類化合物予以移 除因此而製得一種水不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜 成形紛醛清漆樹脂，其係具有固定之分子量，以及 分別少於200ppb之鈉及鐵含量，較佳係分別少於 lOOppb，更佳係分別少於5〇ppb，甚至更佳係分別 少於20pPb，而最佳係分別少於i〇ppb ; d) 製備一種下列之預混物：1) 一種光敏性成份，其用 量係爲足以將該光阻组合物予以光敏化者；2 )該水 不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆樹脂以 及3 ) —種適當之光阻性溶劑，以形成—種光阻組合 物。 本發明中更進一步提供一種製造半導體裝置之方法， 其係藉由在適當之基材上，塗覆一種正光阻性組合物， 以形成光顯影而成，該方法包含： a ) 在例如酸性離子交換樹脂、更佳係爲強酸性離子交 -12- ----1丨「丨—裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 412564 A7 ___B7_ 五、發明説明（1〇) ~~ 換樹脂例如Amberlyst® A-1 5樹脂、最佳係爲強酸性 離子交換樹脂例如Amber ly st® A· 15樹脂與紐合離子 交換樹脂（具有一或多個可吸引金屬或者與例如鐵等 金屬鍵結之鉗合基之離子交換樹脂）例如酸性型式之 Amberlyst® ICR-718樹脂之混合物，等固體酸性觸 媒之存在下，將甲醛與一或多種酚類化合物予以縮 合而得； b) 在縮合反應之後，可藉由例如過濾等方法而將該固 體酸性觸媒移除；以及 c) 藉由例如蒸餾作用等方法，而將酚類化合物予以移 除因此而製得一種水不溶性、驗溶液可溶性之薄膜 成形酚醛清漆樹脂，其係具有固定之分子量，以及 分別少於200ppb之鈉及鐵含量，較佳係分別少於 1 OOppb，更佳係分別少於50_ppb，甚至更佳係分別 少於2 0 p p b ’而最佳係分別少於1 〇 p p b : d ) 製備一種下列之預混物：1 ) 一種光敏性成份，其用 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 量係爲足以將該光阻组合物予以光敏化者；2 )該水 不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆樹脂以 及3 ) —種適當之光阻性溶劑，以形成一種光阻组合 物； e) 將該光阻組合物塗覆在適當之基材上； f) 對該經塗覆之基材進行加熱處理，直至實質上所有 的光阻性溶劑皆去除爲止；將光敏性組合物予以全 影像曝光；以例如水溶性鹼性顯像劑移除此等組合 -13、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公# } 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 412564 , A7 ________ ___B7 五、發明説明（H) 物之全影像曝光區域。緊接著此移除步驟之前或者 於該步驟之後，可視需要地烘烤基材。 丝_隹具趙f施例之詳.fa _明 酸性離子交換樹脂，例如苯乙烯/二亞乙晞苯陽離子交 換樹脂，可使用於本發明方法中，此等離子交換樹脂可爲 例如獲自Rohm及Haas公司的Amberlyst® A-1 5樹脂。 甲酸較佳係以例如之溶液形式，通過含有酸性離子交換 樹脂之管柱中，例如爲約3〇 %之甲醛溶於水及甲醇中之形 式。此等溶液一般各含有至少自25〇到1〇〇〇ppb的鈉及鐵 離子°在實施本發明方法期間，其含量各自減低到少於約 lOppb 。 與該經純化的甲醛縮合之酚類化合物亦必須具有低的金 屬離子含量；此等低的金屬離子含量可藉由將酚類化合物 進行蒸餾，以使鈉及鐵離子之含量各爲少於50 ppb甚或更 少：此等低的金屬離子含量亦可藉由將酚類化合物通過包 含酸性離子交換樹脂之管柱，而達到各少於3〇ppb甚或更 少；另外一種達到此一低金屬離子含量的方法爲：利用溶 劑萃取法，例如，該酚類化合物可使用1 〇 %之酸性水溶液 進行萃取，以移除金屬離子而使其含量達到各少於30 ppb 甚或更少。 本發明提供一種紛搭清漆樹脂，一種包含此等紛趁清漆 樹脂之光阻性組合物，以及使用此等光阻性组合物以製備 半導體裝置之方法。該光阻性組合物係由一種光敏劑、本 發明之可水不溶性、鹼溶液可溶性酚醛清漆樹脂、以及一 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） n1I \1 I I 訂-™ _ — 务 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 412«β4 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) — 種適當之光阻性洛劑所構成。適用於該抗光阻劑组合物以 及酚醛清漆樹脂製造中之溶劑，可包括：聚丙二醇單炫基 醚類，聚丙二醇烷基（例如甲基）醚醋酸酯，2_庚酮，乙基 -3-乙氧基丙酸酯，乳酸乙酯，乙基_3乙氧基丙酸酯與乳 酸乙酯之混合物，醋酸丁酯，二甲苯酚，二甘醇二甲醚， 及聚乙二醇單乙基醚醋酸酯。較佳之溶劑爲：聚乙二醇單 乙基醚醋酸酯（PGMEA)，2_庚酮，乳酸乙酯及乙基·3·乙 氧基丙酸酯（ΕΕΡ)。 其它視需要之成份，例如：色素，染料，抗縐紋劑， 剝除劑，塑形劑，黏度促進劑，加速劑，溶劑，及如非離 子型界面活性劑等，皆可溶液塗覆於基材前，加入該聚坑 化樹脂、光敏劑及溶劑之溶液中。可與本發明之抗光阻劑 組合物並用的染料添加劑之例子，包括：甲基紫 2B(C.I.No.42535)，結晶紫（C I 42555)，孔雀綠 (C.I.No.42000)，維多利亞藍 b(c.I.No.44045)及天然紅 (C.I.No.50040)等’其用量可爲基於樹脂及光敏劑混合總 重之自約1到1 0重量％ ;此染料添加劑係可抑制自基材上 散發出的光之反射，而可改善解析度，亦可提供良好的視 覺確認度，或者有助於背景校準。 抗縐紋劑，例如氟化的界面活性劑及其它，可添加佔樹 脂及光敏劑混合總重之至多約5重量。/。=>可使用的塑形劑 之例子’包括：例如，磷酸三-(β -氣乙基酯，硬脂酸， 二樟腦油，聚丙二醇，醚醋樹脂，苯氧基樹脂等，可添加 佔樹脂及光敏劑混合總重之自約1到1 0重量％ ;塑形齊丨添 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧΜ7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1r .線 經濟部中央梂隼局貝工消費合作社印裝 «LS664 A7 ---87 —___ 五、發明说明（13 ) 加劑係可改良物質之塗覆性質，且可使薄膜平滑且厚度均 勻地施用於基材上。 可使用的黏度促進劑之實例，包括：例如，β - ( 3，4 -環 氡-環己基）-乙基甲氧基矽烷，對·甲基-二矽烷-甲基丙醯 酸甲酯，乙烯基三氣矽烷，及γ-胺基·丙基三-乙氧基矽 烷，用量係佔樹脂及光敏劑混合總重之至多約4重量％。 可使用的顯像加速劑之實例，包括：例如，苦味酸，尼古 丁酸，芳族磺酸，硝基肉桂酸，或聚羥基酚類，用量可佔 樹脂及光敏劑混合總重之至多約2 0重量0/。。 塗覆溶劑於全部组合物中之量，可爲组合物固體總重之 至多9 5重量％。當然，溶劑在抗光蝕劑溶液塗覆於基材上 並乾燥後，已實質上完全移除。可使用的非離子型界面活 性劑之實例，包拾：例如，壬基笨氧基聚（乙烯氧基）乙 醇’辛基苯氧基乙醇，用量可佔樹脂及光敏劑混合總重之 至多約1 0重量％。 所製得之抗光蚀劑溶液，可使用任何習知的、用於抗光 蚀劑技藝中之方法，包括浸潰、噴霧、旋轉及溶紡塗覆 法’而施用於基材上。舉例來説，當使用噴霧塗覆法時， 抗光蚀劑溶液可針對所使用的噴霧塗覆裝置'及噴霧過程 所容許之時間，將固體含量之百分比作一調整，以提供所 欲之塗覆厚度。適當的基材包括：矽石、鋁土、聚合樹 脂、二氧化矽、含添加劑的二氡化矽、硝酸矽、钽 '銅、 聚夕石陶资、紹/銅混合物、坤化嫁及其它第η丨/ γ·族化 合物。 -16- 本紙狀度通财格（2iGx 297公着)~*- Ί. I裝 訂 ; 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局員工消f合作社印製 418M4 A7 _____B7 五、發明説明（14 ) 根據本文中描述的步驟所製成之抗光蝕劑塗料，特別適 用於經熱伸展性矽石/二氧化矽塗覆之晶圓的應用中，例 如，製作微小操作元件以及其它微小積體電路元件等。鋁 /氧化銘之晶圓亦可使用。基材亦可包括各種聚合樹脂， 尤其是透明的聚合物，例如聚酯類。該基材亦可具有含適 當組合物之黏附性促進層，例如像含有六-烷基二矽氮，烷 者。

抗光蝕劑溶液接著便塗覆於基材上，然後於加熱平盤 上’在自約7 0 C至約1 1 〇 °C的溫度下，進行加熱處理約 3 0秒至約1 8 0秒，或對流烘箱中，經加熱處理約1 $分鐘 至約9 0分鐘。此加熱處理之條件必須選定成：可以減低 把光蚀劑中之殘留溶液的濃度，然而並不會造成光敏劑的 實質熱衰退者。通常，技藝人士爲要求溶劑的濃度能減至 取小’會施予首次之溫度處理，直至實質上所有的溶劑皆 已蒸吼化、而殘留1微米之抗光蚀劑.组合物的塗層於基材 上爲止。在較佳具體實施例中，溫度係介於約8 5 -c至約 9 5 C間，此加熱處理必須持續施行，直至溶劑移除的變 化速率變得相當不明顯爲止。溫度及時間之選擇，係取決 於使用者所欲之抗光蝕劑的特性，以及所使用之設備，和 商業上所許可的塗覆時間。該經塗覆的基材，接著可曝露 於有光化性的輻射中’例如，紫外光輻射，波長自約3 〇 〇 毫微米至約450毫微米，X光，電子光束，離子光束或雷 射輻射能，接受任何使用適當光罩、負光阻劑、鏤花模 版、樣版等所製成之圖騰D ' 17- 本紙張尺度·中關家標準（CNS ) A4规格⑺Gx 297公着） -------^--I 裝------訂-----線------Γ - · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 4185·4 Α7 ____ ____ Β7 五、發明説明（15 ) 抗光蚀劑组合物’可視需要地㈣影步驟之前或之後， 緊接著進行後曝光二次烘烤、或者進行加熱處理。加舞處 理之溫度可介於約9(rc至约12(rc間，較佳係自約1〇〇。〇 至約Ι10Ό間；加熱的過程可持續約3〇秒至約2分鐘，較 佳係於加熱平盤上，進行約6〇秒至約9〇秒之加熱處理， 或者以對流烘箱，進行約3〇分鐘至約45分鐘之加熱處 理。 該經曝光的、塗覆抗光蝕劑之基材，係經過浸潰於鹼性 顯像液中之顯像處理，以移除全影像曝光區域，或經由噴 霧顯像處理而顯像。溶液較佳係經過均質化，例如，經通 入氮氣而均質化。該基材可持續留置於顯像液中，直至所 有的、或實質上全部的抗光蝕劑塗層，已經完全自曝光區 域移除爲止》顯像液可包括氨或鹼金屬氫氧化物之水溶 液，膽檢或乙二胺。較佳的氩氧化物係爲四甲基氫氡化 氨。在將該經塗覆的基材自顯像液中取出後，可視需要地 進行後顯像加熱處理或烘烤，以增加塗層之黏覆性，以及 對蝕刻溶液或其它基材之化學抗力。後顯像加熱處理可包 括將塗層及基材，在塗層的敕化點溫度下，於洪箱中所進 行之烘烤步驟。在工業上的應用中，尤其是在矽石/二氧 化石夕型基材上進行的微基體電路單元之製造上，該經顯像 (基材，可使用具有緩衝效果的、氩氟酸母液蝕刻溶液予 以處理。本發明之抗光蚀劑組合物，對酸性母液蝕刻溶液 具有括抗力，且可對基材的未曝光抗光蝕劑塗覆區域提供 有效之保護a -18 - 本紙張尺度適用中國國家樓準（CNS ) A4规格（210X297公竣） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 訂 線. A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（) 下列特定實施例將進-步詳細例示本發明组合物之製法 及應用，，然而，此等實施例並非在以方式加以限制本發明 之範圍，同時，亦並不代表實施本發明時，僅能且必須採 用實施例中所提供之所有條件、參數或數値。 實施例1 將150克的、由6.3莫耳的間-甲苯朌與3〇莫耳的35•二 甲笨酚所構成的甲笨酚溶液，置入一連結著冷凝器 '溫度 計套管 '以及滴液漏斗之四頸燒瓶中，接著於燒瓶中添加 3克的Amberlyst® A-15濕性樹脂（佔甲苯酚溶液重之 2%)，並將燒瓶加熱至95 °C ;然後於1.5小時内逐滴添加 84.24克的甲醛（甲苯酚/甲醛莫比爲1/0.78):將反應於95 C下持續進行〗2小時；加入聚乙二醇單乙基醚酷酸醋 (PGME A，150毫升）’並利用過濾方式分離離子交換樹脂 顆粒；利用蒸餾法將未反應之原料甲苯酚、水、以及溶劑 移除；所分離出之樹脂係以熔化物型式移至鋁土槽中；其 以GPC方法測定之分子量爲2776 ;鈉及鐵離子之含量係分 別少於22ppb及19ppb。 實施例2 將150克的、由6.3莫耳的間·甲苯酚與3.0莫耳的3,5-二 甲苯酚所構成的甲苯酚溶液，置入一連結著冷凝器、溫度 計套管、以及滴液漏斗之四頸燒瓶中，接著於燒瓶中添加 6克的Amberlyst® A-15濕性樹脂（佔甲笨驗容液重之 2%)，以及100克的二乙二醇甲基乙醚（DPGME) ’並將燒 瓶加熱至9 5 °C ;然後於1.5小時内逐滴添加84 67克的甲搭 -19- 本紙張尺度通用中國國家標隼（CMS ) A4规格（2!〇Χ297公瘦） -----ΊI-:-! —^------tr------線 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（1?) (甲苯酚/甲醛莫比爲1/0.·78);將反應於95°C下持續進行 12小時；加入DPGME(150毫升），並利用過濾方式分離離 子交換樹脂顆粒；利用蒸餾法將未反應之原料甲苯盼、 水、以及溶劑移除；所分離出之樹脂係以熔化物型式移至 招土槽中；其以GPC方法測定之分子量爲3〇91 ;鈉及鐵離 子之含量係分別少於29ppb及23ppb。 實施例3 將150克的、由5.0莫耳的間-甲苯紛與3.0莫耳的3 5_二 甲苯酚所構成的甲苯酚溶液，置入一連結著冷凝器、溫度 計套管、以及滴液漏斗之四頸燒瓶中，接著於燒瓶中添加 4克的Amberlyst® A-15濕性樹脂（佔甲苯酚溶液重之2%) 以及2.0克的Amberlyst® IRC-718酸性樹脂（1 ·330/0 );另並 添加100克的3·甲氧基-3 -曱基丁醇（ΜΜΒ)，且將燒瓶加 熱至95 C ;然後於1.5小時内逐滴添加84.41克的甲趁（甲 豕紛/甲搭莫比爲1/0.80);將反應於95 °C下持績進行6小 時；加入100毫升之MMB，並利用過濾方式分離離子交換 樹脂顆粒；利用蒸顧法將未反應之原料甲苯紛、水、以及 溶劑移除；所分離出之樹脂係以熔化物型式移至銘土槽 中；其以GPC方法測定之分子量爲3,644 ;鈉及鐵離子之 含量係分別少於6 0 p p b及1 9 p p b。 實施例4及5 50克的光阻性測試樣本係以下列配方製備： RI-292(三羥笨基乙烷、70%之 -20 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS ) A4規格（2丨OX29"?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 絮. 412554 A7 B7 五、發明説明（18) 2，1，4-以及30%之2，1,5-重氮莕 醍磺醯氣之混合酯類） 1 1.46克 36.00 克 0.13 克

實施例1之樹脂 PGMEA 70%之FC-430[氟化脂族聚合 性酯類（98.5%)，甲苯（1.5%)， 獲自3M公司]，作爲PGMEA之溶劑 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將實例1中之樹脂樣本，塗覆於已事先以H MDS (六甲基 二矽氮烷）處理之矽晶圓上，以形成1.29公釐之塗屬厚 度，並於90°(：下，在1-線型加熱盤（8¥0*8100)上進行敕 化烘烤60秒。將實例2中之樹脂樣本，以相同之步驟塗覆 於矽晶圓上，並形成1.2 9公釐之塗層厚度。以〇.54>1八1-線 型階段振動器（stepper)、NIKON®之解析儀，將經曝先之 基材轉印於該經塗覆之晶圓上。將該經塗覆之晶圓，置於 線性加熱平盤上，於1 1 0°C下，進行後曝光烘烤（PEB)6 0 秒，接著使用AZ® 3 00 MIF TMAH (四甲基氫氧化鋁-2.3 8 %)顯影劑將該晶圓予以顯像。將該經顯影之晶圓以 HITACHI® S-400 SEM(電子掃瞄顯微儀）進行檢測，公定 劑量（Dose to Pr丨nt，DTP)係以最佳之焦距値測定，其係指 精確測定一既定物質所需之劑量，所測出之解析度DTP以 及焦距深度（DOF)係列於下列表1中。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Χ297公釐） 五、發明説明（19) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 表1 實例# — 樹脂型式 RMW DTC(清除所 需之劑量） DTP 解析度 DOF 4__ 實例1 8.8 100 190 0.4 ί- 4- 2飞 5 實例2 8.7 180 335 0.35 (-.6-.2) 滚液黏度-相對分子詈f RM W): 具有黏度之溶液，係藉由將7克的樹脂，以1〇〇毫升的 計量漏斗溶於環己酮溶劑中而得。將該溶液以5微米之加 壓洗滌過濾器過濾之，並使用Cann〇n_Fensk®#2〇〇黏度計 測定洛液於2 5 C下黏度。相對分予量（rmw)則是以下列 公式定出： RMW= {l〇g(n/noyc 12 其中c =樹脂之濃度（克/毫升） n =樹脂環己網中之點度 no=環己嗣之黏度 1.6 u m薄膜旋纺速度之測定 對每一樣本而：，以下列速度於晶圓上進行旋紡： 2000，4000及6000 rpm/30秒，將所有的晶圓於9(rc下 烘烤3 0分鐘，接著於n= 1.64時測定薄膜候度，並以該速 度進行内插計算，以獲得1 ·6μ m薄膜之對數値（以i 〇爲 •22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2IOX297公慶） ----1MH —裝 n n n ---- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 _B7 五、發明説明（2〇) 底）。 分子量數據（Mw及Μη) 聚合物之分子量，無論是重量平均分子量（Mw)，或者 爲數目平均分子量（Μη)，皆係以膠體可滲透層析儀 (GPC)，測定聚合物於四氫呋喃（THF)溶劑中之黏度。實 際所使用之儀器，係由下列裝置連續组裝而成：Waterse 公司之自動化取樣機（Millipore公司），眞空幫浦，具有加 熱器之層析管柱，以及一微分折射儀，連結於Shimadzu® CR 30A數據讀出系統以及計算用之軟體計算機（視窗：1， Shimadzu®第T/N 22301309-91C號）上。所使用之折射儀係 爲Waters®第410型，其具有四個層析管柱：500埃，1000 埃，10,000埃，100,000埃，獲自Waters公司。該系統於 數個可得的聚苯乙晞標準所計算而得之分子量範圍係如下 所列： 計算標準（聚苯乙烯） GPC計箕而得之分子量範圍 1 470,000 2 170,000 3 68,000 4 34,500 5 9,200 6 3,200 7 1,250 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29"?公釐} ------------裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4卿4 A7 -..V ·_B7_ 五、發明説明（21 ) 此等標準主要皆爲單一分布，且實質係由單一分子量所 構成。藉由此系統，可計算出重量平均分子量Mw，以及 數目平均分子量Μη，及其聚合分布程度。另亦獲得實例 中所得聚合物之Mw/Mn。 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^ϋι J^n n J Bud ^^^^1 ^^^^1 —ί^ϋ ^ 1^. - i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 _ 2號專利申請案 請專利範圍修正本(89年1月）.

   水不溶性、含水鹼溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂之方法，其係包含： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a)在固體酸性離子交換樹脂觸媒之存在下，將甲越 與一或多種酚類化合物予以縮合，而該酸性交換 樹脂係不溶於具取代基之盼、甲越、丙二醇甲基 鍵乙醋（PGMEA) '二丙二醇甲醜（dpgme)以 及3 -甲氧基-3-曱基丁醇（MMB); b )在縮合反應之後，將固體酸性觸媒移除；以及 c )將未反應'之盼類化合物予以移除，因此而製得一 種水.不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂，其具有分別少於2〇〇ppb之鈉及鐵離子含 量， 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中該固體酸性觸媒 在縮合反應之後’係藉由過濾而分離移除。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鈉及鐵離子 之含量係降低至分別少於1 OOppb。 4. 一種製備正光阻組合物之方法，其包含： 經濟部中央棣率局貝工消费合作社印裂 a) 在固體酸性離子交換樹脂觸媒之存在下，將甲醛 與一或多種酚類化合物予以縮合，而該酸性交換 樹脂係不溶於具取代基之酚、甲醛、丙二醇甲基 謎乙酸酯（PGMEA) '二丙二醇甲鍵（dpgME)以 及3 -甲氧基-3 -甲基丁醇（MMB); b) 在縮合反應之後，將固體酸性觸媒移除；以及 c) 將未反應之盼類化合物予以移除，因_此而製得一 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公羡） A8 B8 C8 D8 _ 2號專利申請案 請專利範圍修正本(89年1月）.

   水不溶性、含水鹼溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂之方法，其係包含： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a)在固體酸性離子交換樹脂觸媒之存在下，將甲越 與一或多種酚類化合物予以縮合，而該酸性交換 樹脂係不溶於具取代基之盼、甲越、丙二醇甲基 鍵乙醋（PGMEA) '二丙二醇甲醜（dpgme)以 及3 -甲氧基-3-曱基丁醇（MMB); b )在縮合反應之後，將固體酸性觸媒移除；以及 c )將未反應'之盼類化合物予以移除，因此而製得一 種水.不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂，其具有分別少於2〇〇ppb之鈉及鐵離子含 量， 2，根據申請專利範圍第1項之方法，其中該固體酸性觸媒 在縮合反應之後’係藉由過濾而分離移除。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鈉及鐵離子 之含量係降低至分別少於1 OOppb。 4. 一種製備正光阻組合物之方法，其包含： 經濟部中央棣率局貝工消费合作社印裂 a) 在固體酸性離子交換樹脂觸媒之存在下，將甲醛 與一或多種酚類化合物予以縮合，而該酸性交換 樹脂係不溶於具取代基之酚、甲醛、丙二醇甲基 謎乙酸酯（PGMEA) '二丙二醇甲鍵（dpgME)以 及3 -甲氧基-3 -甲基丁醇（MMB); b) 在縮合反應之後，將固體酸性觸媒移除；以及 c) 將未反應之盼類化合物予以移除，因_此而製得一 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公羡） 經濟部央標率局wc工消費合作社印製 4125M v A8 Βδ C8 _.____ DS 六、申請專利範圍 種水不溶性、鹼溶液可溶性之薄膜成形酚越清漆 樹脂，其具有分別少於2〇〇ppb之鈉及鐵離子含 量； d)製備一種下列之預混物：1 ) 一.種光敏性成份，其 用量係為足以將該光阻组合物予以光敏化者；2) 步驟c)之該水不溶性 '檢溶液可溶性之薄膜成形 朌醛清漆樹脂以及3 ) —種適當之光阻性溶劑，以 形成一種光阻組合物。 5·根據中請專利範園第4項之方法’其中該固體酸性觸媒 在縮合反應之後’係藉由過濾而分離移除。 6·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該鈉及鐵離子之 含量係降低至分別少於1 OOppb。 7.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該光阻性溶劑， 係選自由：丙二醇甲基醚醋酸酯，乳酸乙酯，2_庚酮， 以及乙基-3-乙氧基丙酸醋所组成之群。 8·—種製造半導體裝置之方法，其係藉由在適當之基材上 以形成光顯影影像，其包含： a) 在固體酸性離子交換樹脂觸媒之存在下，將甲趁 與一或多種酚類化合物予以縮合，而該酸性交換 樹脂係不溶於具取代基之驗 '甲酸、丙二醇甲基 醚乙酸酯（PGMEA)、二丙二醇甲醚（DPGME)以 及3 -甲氧基-3-甲基丁醇（MMB);; b) 在縮合反應之後，將諒固體酸性離子交換樹脂觸 媒移'除；以及 -2- 本紙張尺度適用中if®家揉準（CNS ) A4规格（210X297公董） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂_ 412564 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印«. 々、申請專利範圍 C ) 將未反應之酚類化合物予以移除，因此而製得一 種水不溶性、驗溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂，其具有分別少於200ppb之鈉及鐵離子含 量； d )製備一種下列之預混物：1) 一種光敏性成份，其 用量係為足以將該光阻組合物予以光敏化者；2 ) 該水不溶性、驗溶液可溶性之薄膜成形酚醛清漆 樹脂以及3 ) —種適當之光阻性溶劑，以形成一種 光阻組合物； e) 將步鈿d)之該光阻组合物塗覆在適當之基材上； f) _對該經塗覆之基材進行加熱處理，直至實質上所 有的光阻性溶劑皆去除為止；將光阻性组合物予 以全影像曝光；以例如水溶性驗性顯像劑移除此 等組合物之全影像曝光區域》 9-根據申請專利範園第8項之方法，其中該固體酸性觸媒 在縮合反應之後，係藉由過濾而分離移除。 10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該鈉及鐵離子之 含量係降低至分別少於10 0 p p b。 11. 根據申請專利範園第8項之方法，其中該光阻性溶劑， 係選自由：丙二醇甲基醚醋酸酯，乳酸乙酯，2 -庚酮， 以及乙基-3-乙氧基丙酸酯所组成之群β -3- 本紙浪尺度逋用中國國家梂準（CNS 格（210X297公釐） ^^^1 n^i nn 裝 - - - i^^i- ^^^1 I ΐ^—r 一ai (诸先閲讀背面之注意事項异填寫本頁)