JPH03273251A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等を
含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応
するポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到って
おり解像力の優れたポジ型レジストが要望されている。

従来、集積回路の形成にはマスク密着方式が用いられて
きたが、この方式では２μｍが限界といわれており、こ
れに代わり縮小投影露光方式が注目されている。この方
式はマスターマスク（レチクル）のパターンをレンズ系
により縮小投影して露光する方式であり、解像力はサブ
ミクロンまで可能である。しかしながら、この縮小投影
露光方式の場合の問題点の１つとしてスループットが低
いという点がある。即ち、従来のマスク密着方式のよう
な一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式では分割く
り返し露光であるため、ウェハー１枚当たりの露光トー
タル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら用いるレジストの高感度化が最も重要である。高感
度化により露光時間が短縮できれば、スループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングに代わりド
ライエツチングが主流となってきている。このドライエ
ツチングのため、レジストの耐熱性が従来以上に要求さ
れるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを見
ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足なもの
とはいえない。一般にポジ型レジストはネガ型レジスト
に比べ感度が低く、改良が望まれている。

例えば高感度化を達成するためには、ポジ型レジストに
用いられているノボラック樹脂の分子量を低くする方法
か最も簡単であり、アルカリ現像液に対する溶解速度か
増し、見かけ上レジストの感度は上がる。しかしこの方
法では、非露光部の膜べりが大きくなったり（いわゆる
残膜率の低下）、パターン形状が悪化したり、露光部と
非露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなるこ
とからくる、いわゆるγ値の低下（解像力の低下）とい
った問題点の他に、レジストの耐熱性が低下するという
極めて深刻な不都合を生しる。すなわち、現状では感度
、解像力、耐熱性のいずれも兼ね備えたポジ型レジスト
はなく、一方を改良しようとすると、他の一方がさらに
悪くなるという極めて不都合な状況にある。

また、従来のレジスト組成物には二酸化シリコン、リン
ケイ酸ガラス、窒化シリコン、アルミニウムなどの集積
回路素子に使用される基板への接着性が低く、このレジ
スト組成物によって形成された薄膜にマスクを通して露
光すると、露光パターンの一部が消失してしまうものが
ある。

本発明の目的は、集積回路作製用として前記従来技術の
問題点を解決し、感度、解像力、耐熱性のバランスが良
く、特にパターンはかれといった現象がおこらないポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための具体的手段〉 本発明者は、特定の構造を持つノボラック樹脂をレジス
ト組成物に用いることにより上記課題が解決できること
を見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、ｍ−ク
レゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール又は２−　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ルを含有するフェノール成分とアルデヒド類とを縮合さ
せた樹脂（Ｉ）を含有するアルカリ可溶性樹脂、および
１．２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジス
ト組成物を提供するものである。

樹脂（Ｉ）におけるフェノール成分がｍ−クレゾールお
よび２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから
なる樹脂（ＩＶ）、フェノール成分がｍ−クレゾールお
よび２−　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール成
分からなる樹脂（Ｖ）はそれぞれ、ｍ−クレゾールと２
−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は２−
　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを酸触媒の
存在下、アルデヒド類と縮合することにより合成される
。

樹脂（ＩＶ）におけるｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールのモル比は、９０．１
０〜４０・６０、更には８０：２０〜４０・６０が好ま
しい。ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ　−ブチル−４−
メチルフェノールのモル比が、９０：１０〜４０：６０
であると、バターニング及び現像をより容易に行うこと
ができる。

また樹脂（Ｖ）におけるｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−メチルフェノールのモル比は９０：１０
〜４０：６０、更には９０：１０〜５０　：　５０が好
ましい。ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒ【−ブチル−６−
メチルフェノールのモル比が９０：１０〜４０：６０で
あると、バターニング及び現像をより容易に行うことが
できる。

樹脂（ＩＶ）又は樹脂（Ｖ）を製造する際の縮合反応は
通常、４０−１２０℃、２〜３０時間で行われる。

この反応に用いられるアルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド
、β−フェニルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、
グリオキサール、０−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合物の
うち、特にホルムアルデヒドが工業的に入手し易いとい
う点で好ましい。これらのアルデヒドは単独で、または
２種以上混合して使用することができる。

触媒としては、有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用
いられる。具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸
、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

また反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい
。

アルカリ可溶性樹脂には、本発明の特質を損なわない限
り他のアルカリ可溶性樹脂を添加することができ、この
場合用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は例えば、ポリ
ビニルフェノールあるいはノボラック等が挙げられる。

ノボラックとは、例えば、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノ
ール、３．５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２．３．５−）リメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル
フェノール、３−エチルフェノール２−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール２−ナフトール、１，３−ジ
しドロキシナフタレン、１，７−シヒドロキシナフタレ
ン、１．５＝ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類
を単独または２種以上組合せて、ホルマリンと常法によ
り縮合させた樹脂が挙げられる。特に、樹脂（１）とし
て縮合反応後分別等により、そのＧＰＣパターン全面積
に対するポリスチレン換算分子量が６０００以下の範囲
の面積比を６５％以下、９００以下の範囲の面積比を３
０％以下にしたものと、式（ＩＦ）の化合物またはポリ
スチレン換算重量平均分子量が２０００〜２００の低分
子量ノボラック（ＩＩＩ）を組合せたアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。

Ｒ′ （式中、Ｒ，、Ｒ１，Ｒ，はＣ３〜Ｃｓのアルキル基ま
たはｃ、−ＣＩのアルコキシ基を表し、１ｍ、ｎは０以
上３以下の整数であり、Ｒ′は水素原子またはＣ１〜Ｃ
２のアルキル基を表す。）化合物（ＩＩ）または低分子
量ノボラック（ＩＩＩ）の含量はアルカリ可溶性樹脂全
量、すなわち樹脂（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または低分子
量ノボラック（Ｉ［［）及び他のアルカリ可溶性樹脂の
総量１００重量部に対して、４〜５０重量部が好ましい
。化合物（Ｉ［）または低分子量ノボラック（ＩＩＩ）
の含量が４〜５０重量部であると、現像及びバターニン
グをより容易に行うことができる。

ポリスチレン換算分子■が６０００以下の範囲の、ＧＰ
Ｃパターン全面積に対する面積比が６５％以下であり、
９００以下の範囲の、ＧＰＣパターン全面積に対する面
積比が３０％以下である樹脂（Ｉ）は分別等により得ら
れる。分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を
良溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エチレングリコールおよびそ
のエーテル類、エーテルエステル類（エチルセロソルブ
、エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフラ
ン等に溶解し、次に水に入れて沈澱させる方法または、
ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等に入
れ分液する方法がある。

この様にして得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均
分子ｌは２００００〜３０００が好ましい。

式（Ｉ［）で表される化合物としては、次式で示される
化合物が好適に用いられる。

一般式（Ｕ）の化合物は、フェノール類化合物を酸触媒
の存在下にカルボニル化合物と縮合することにより合成
される。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール２．５−キシレノール
、２，３−キシレノール２．４−キシレノール、２．６
−キシレノール３．４−キシレノール、２，３．５−ト
リメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
１−ブチルフェノール、−３−ｔ−ブチルフェノール、
４−メトキシフェノール、３−メトキシフエノール、２
−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール
、２，５−ジメトキシフェノール、３．５−ジメトキシ
フェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、４−エチルフェノール、２．３．５−１リエチル
フエノール３．５−ジエチルフェノール、２，５−ジエ
チルフェノール、２．３−ジエチルフェノール等が挙げ
られる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合せ
て用いられる。

又この縮合反応で用いられるカルボニル化合物としては
、例えば、ベンズアルデヒド、Ｑ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等のベンゾフェノン類または、０−
ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類が挙げられる。

又、この縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば
、有機酸あるいは無機酸や二価金属塩等が挙げられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

カルボニル化合物の使用量は、フェノール類化合物１モ
ルに対して０．０２〜３モル、酸触媒の使用量はカルボ
ニル化合物１モルに対し０２０１〜０．７モルが好まし
い。

縮合反応は通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行わ
れる。また反応はバルクで行っても、適当な溶媒を用い
てもよい。この際用いられる溶媒としては、例えば、水
、アルコール顛あるいはエチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。これらの溶媒量は好ましくはフェノール類化
合物とカルボニル化合物の総量１００重量部当たり１０
〜５００重量部である。

縮合生成物は脱金属イオンした後、再結晶または再沈澱
により精製できる。

脱金属イオンは生成物を水と混合して分岐する有機溶媒
に溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄することにより
行なえる。本有機溶媒としては、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。

また脱金属イオンは生成物を水と混合して分液しない有
機溶媒に溶解させイオン交換水にチャージすること（再
沈澱）によっても行なえる。ここで有機溶媒はメタノー
ル、エタノール、アセトン等が挙げられる。この方法で
は脱金属イオンと精製が同時に行なえ好ましい。

低分子量ノボラック（Ｉ［［）はフェノール類化合物を
酸触媒の存在下にアルデヒド類と縮合することにより合
成される。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２，３−キシレノール２．４−キシレノール、２，６
−キシレノール３．４−キシレノール、２，３．５−ト
リメチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。

中でもクレゾールが好ましい。これらの化合物はアルカ
リ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独でまたは２種以
上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、酢酸マグネシウム等か挙げられる。縮合反応は
通常、３０〜２５０″Ｃ１２〜３０時間で行われる。ま
た反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい。

低分子量ノボラック（Ｉ［［）の分子量は、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で２０００〜２００、より好まし
くは１０００〜２００である。ここで分子量か２０００
〜２００であると、レジスト組成物の感度が良く、基板
に対する密着性及び耐熱性等が良好である。

低分子量ノボラック（ＩＩＩ）の分子■の調節は、フェ
ノール類化合物に対するアルデヒド類のモル比を調節す
ることにより容易に行なえる。上記ポリスチレン換算重
量平均分子量２０００〜２００のノボラックを合成する
には、例えば、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比を０．６５〜０．０５に設定して縮合反応を行えば
得ることができる。

また、縮合反応を行った後、蒸留等により残存モノマー
を除去することはさらに好ましい。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公
知の方法、例えば１．２−ナフトキノンシアシトスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在
下で縮合することにより得られる。

ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリソン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３４．４゛　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２°、４．４’　　−テトラ
ヒドロキンベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタンビス（２°４〜ジヒドロキシフエニル）メ
タンビス（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（２，３゜４−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン、オキシフラバン類等が挙げられる。中
でも、１，２−キノンジアジド化合物が２．３，４．４
’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいはオキシ
フラ（ただし、式中ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは
１以上５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上である。Ｒ４
、Ｒｅ　、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロヘキシル基またはアリール基を表す。）の１．
２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステルで
、平均２個以上の水酸基がエステル化されている化合物
が好ましく用いられる。これらの１．２−キノンジアジ
ド化合物は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

ポジ型レジスト組成物の調製は、前記１．２−キノンジ
アジド化合物と樹脂（Ｉ）及び必要に応じて化合物（Ｉ
［）または低分子量ノボラック（ＩＩＩ）等を含んだア
ルカリ可溶性樹脂とを適当な溶媒に混合、溶解すること
により行う。アルカリ可溶性樹脂と１．２−キノンジア
ジド化合物の割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、通常１，２−キノンジアジド化合物５〜１００
重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ここで配
合量が５〜１００１Ｆ、１部であると、レジストの感度
が良く、バターニングを容易に行うことができる。又、
用いる溶媒は、適当な乾燥速度で溶媒が蒸発し、均一で
平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなものとして
は、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げら
れる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上混合して用
いられる。以上の方法で得られたポジ型レジスト組成物
はさらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等
が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は既存のレジスト組成物
に比べ、性能バランスが良好で、特に露光時のパターン
消失といった現象が起こらないものである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

合成例１ 内容積１０００−の三ツロフラスコに、ｍ−クレゾール
１６２．２ｇ、　２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール１６４．３ｇ　（％ル比６０／４０）　、！チ
ルセロソルブアセテート２５２ｇ、５％シュウ酸３ｏ、
４ｇを仕込み、　１００″Ｃの油浴で加熱攪拌しながら
、ホルマリン水溶液（３７，ｏ％）　　］ｓ１．ａｇを
４０分かけて滴下し、その後１０時間さらに加熱攪拌反
応させた。その後中和、水洗、脱水してノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４００
０であった。

合成例２ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様な操作を行い、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５
１００であり、ポリスチレン換算分子量６０００ｐｌ下
の面質値は７９．３％、９００以下の面質口は５１．９
％であった。

合成例３ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様な操作を行い、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は６
７００であった。

合成例４ ｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールのモル比を５０：５０にした以外は合成例１
と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量は３８００であった。

合成例５ ｍ−クレゾールと２−１ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールのモル比を７０　：　３０にした以外は合成例
１と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソ
ルブアセテート溶液を得り。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は６４００であった。

合成例６ 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量３７．９３％
）　２０３．１６ｇを１１の底抜きセパラブルフラスコ
に仕込み、さらにエチルセロソルブアセテート３１０．
６ｇとノルマルヘプタン２５３．２ｇを加えて２０″Ｃ
で３０分間攪拌後、静置、分液した。

分液で得られた下層中のノルマルへブタンをエバポレー
ターにより除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量は７８００であり、ポリスチレン換算
分子量６０００以下の面質値は４６．３％であり、９０
０以下の面質値は１５，７％であった。

合成例７〜１０ 合成例６とほぼ同様の操作をし、表１に示す樹脂を得た
。

表　　１ 合成例１１ 攪拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００−三つロフラスコに２，５−キシレノール１３４．
０ｇ、サリチルアルデヒド３３．７ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．８３ｇ、トルエン２６８ｇを仕込み、油浴
中で加熱攪拌下、１１５°Ｃで縮合水を除去しながら１
６時間反応させた。５０〜６０゛Ｃで反応混合物を濾過
することで、下記式（ａ）で示されるトリフェニルメタ
ン誘導体の粗ケーキが得られる。粗ケーキをメタノール
５８０ｇに２０〜２５℃で融解させ、イオン交換水１４
５０ｇにチャージした後、濾過、乾燥させることによっ
て下記式（ａ）の精ケーキ８９．３ｇが得られた。収率
９３．０％（サリチルアルデヒド基準）。

融点　　２７４〜２７５°Ｃ 合成例１２ 内容積１０００−の三ツロフラスコにｍ−クレゾール２
７０ｇ、１％シュウ酸４８．７ｇを仕込み、１００℃の
油浴で加熱攪拌しながらホルマリン水溶液（３７，０％
）　６０．８ｇを４０分かけて滴下しその後２時間さら
に加熱攪拌反応させた。その後中和、水洗、脱水してノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た
。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３３
０であった。

合成例１３ 内容積１０００−の三ツロフラスコにｍ−クレゾール１
４９ｇ、、ｐ−クレゾール１２１ｇ、エチルセロソルブ
アセテート２５２ｇ、５％シュウ酸３０．４　ｇを仕込
み、９０″Ｃの油浴で加熱攪拌しながらホルマリン水溶
液（３７，０％＞　　１４７．８ｇを４０分かけて滴下
しその後７時間さらに加熱攪拌反応させた。その後中和
、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９６００であった。

合成例１４ 合成例１３で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．２％
）１２０ｇを３１！の底抜きセパラブルフラスコに仕込
み、さらにエチルセロソルブアセテート８６８．８ｇと
ノルマルヘプタン５４４．６ｇを加えて２０″Ｃで３０
分間攪拌後、静置、分液した。分液で得られた下層中の
ノルマルへブタンをエバポレーターにより除去して、ノ
ボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た
。ＧＰＣによるポリスレン換算重量平均分子量は１５５
００であった。なお、この分別方法によりポリスチレン
換算分子量９００以下の範囲の面質値が７％であった。

合成例１５ 内容積１０００−の三ツロフラスコに、ｍ−クレゾール
１８８．８ｇ　、　２−　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール１２２．９ｇ　（モル比７０／３０）　、
エチルセロソルブアセテート２５２ｇ、　５％シュウ酸
３０．４ｇを仕込み、１００°Ｃの油浴で加熱攪拌しな
がら、ホルマリン水溶液（３７，０％）　　１７２．０
ｇを４０分かけて滴下し、その後９時間さらに加熱攪拌
反応させた。その後中和、水洗、脱水してノボラック樹
脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は６０００であっ
た。

合成例１６ 反応時間を変えた以外は合成例１５と同様な操作を行い
、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は
６８００であり、ポリスチレン換算分子量６０００以下
の面質値は７８．２％、９００以下の面質値は５４．４
％であった。

合成例１７ ｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノールのモル比を８０：２０にした以外は合成例１
５と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソ
ルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は５４００であった。

合成例１８ ｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノールのモル比を６０：４０にした以外は合成例１
５と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソ
ルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は５９００であった。

合成例１９ 合成例１５で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量２６．９０
％）　２９９．５６ｇをＩｆの底抜きセバラブルフラス
コに仕込み、さらにエチルセロソルブアセテート２３７
．７　ｇとノルマルヘプタン２６４．７ｇを加えて２０
″Ｃで３０分間攪拌後、静置、分液した。

分液で得られた下層中のノルマルヘプタンをエバポレー
ターにより除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量は９２００であり、ポリスチレン換算
分子量６０００以下の面質値は４７．０％であり、９０
０以下の面質値は１７，７％であった。

合成例２０〜２２ 合成例１９とほぼ同様の操作をし、表２に示す樹脂を得
た。

表　　２ 実施例１〜１１及び比較例１〜２ 合成例１〜１０及び１３〜２２で得られたノボラック樹
脂を各々、感光剤及び場合により合成例１１で得られた
化合物または合成例１２で得られた低分子量ノボラック
を表−２に示す組成でエチルセロソルブアセテートに溶
かしレジスト液を調合した。なお溶媒量は以下に示す塗
布条件で膜厚１．２８μｍになるように調整した。これ
ら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、レジスト液を調整した。これを常法によって洗浄し
たシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００ｒ。

ｐｌｍで塗布した。ついで、このシリコンウェハーを１
００°Ｃの真空吸着型ホットプレートで１分間ベークし
た。その後、超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光装
置を用い、ショット毎に露光時間を段階的に変えて露光
した。露光後に光学顕微鏡によりパターンの一部が消失
していないかどうか観察した。ついで、現像液５ＯＰＤ
　（像度化学工業■装量品名）を用い１分間現像した。

リンス、乾燥後各ショットの膜減り量と露光時間をプロ
ットして、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から
残膜率を求めた。

また、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェ
ハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０
分間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を
評価した。

これらの結果をまとめて表−３に示す。表−３から明ら
かな様に、実施例の性能バランスは良好で、特に露光時
のパターン消失（マスクに対するパターンの忠実性の低
下）といった現象は認められなかった。

（以下余白） （１）１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリドとオキシフラバン Ｈ ＣＨ３ＣＨ。

の縮合物（平均２．４個の水酸基がエステル化されてい
る） （２Ｎ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドと２．３．４．４°−テトラヒドロキンベンゾフ
ェノンの縮合物（平均２５個の水酸基がエステル化され
ている） （３）レジストパターンがだれはじめた時のクリーンオ
ーブン内の温度 （４）ラインアンドスペースを解像する最小線巾（５）
露光後、光学顕微鏡によるマスクに対するパターンの忠
実性 Ｏ・・良　　△・・可　　×・・不可

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の成分すなわち ｉ　ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
   ルフェノール又は２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフ
   ェノールを含有するフェノール成分とアルデヒド類とを
   縮合させた樹脂（ I ）を含有するアルカリ可溶性樹脂 ｉｉ　１、２−キノンジアジド化合物 を含有するポジ型レジスト組成物。
2. （２）樹脂（ I ）がｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−
   ブチル−４−メチルフェノールからなるフェノール成分
   とアルデヒド類とを縮合させた樹脂（IV）で、該ｍ−ク
   レゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
   ルのモル比が９０：１０〜４０：６０の範囲である請求
   項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. （３）樹脂（ I ）がｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−
   ブチル−６−メチルフェノールからなるフェノール成分
   とアルデヒド類とを縮合させた樹脂（Ｖ）で、該ｍ−ク
   レゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノー
   ルのモル比が９０：１０〜４０：６０の範囲である請求
   項１記載のポジ型レジスト組成物。
4. （４）樹脂（ I ）が、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ−２５
   ４ｎｍ使用）パターンの全面積に対してポリスチレン換
   算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６５％以下で
   あり、９００以下の範囲の面積比が３０％以下であるも
   のであり、かつアルカリ可溶性樹脂が、該樹脂（ I ）
   と下記一般式（II）で表される化合物とを含有する請求
   項１記載のポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿５のア
   ルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基を表し、
   ｌ、ｍ、ｎは０以上３以下の数であり、Ｒ＾１は水素原
   子またはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を表す。）
5. （５）一般式（II）で表される化合物において、Ｒ＿１
   及びＲ＿２がメチル基、ｍ及びｎが２、ｌが０、Ｒ′が
   水素原子である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
6. （６）一般式（II）で表される化合物の含量がアルカリ
   可溶性樹脂の全量１００重量部に対し、４〜５０重量部
   である請求項３又は４記載のポジ型レジスト組成物。
7. （７）樹脂（ I ）が、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ−２５
   ４ｎｍ使用）パターンの全面積に対してポリスチレン換
   算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６５％以下で
   あり、９００以下の範囲の面積比が３０％以下であるも
   のであり、かつアルカリ可溶性樹脂が、該樹脂（ I ）
   とＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が２０
   ００〜２００である低分子量ノボラック（III）とを含
   有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
8. （８）低分子量ノボラック（III）の含量がアルカリ可
   溶性樹脂の全量１００重量部に対し、４〜５０重量部で
   ある請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
9. （９）低分子量ノボラック（III）のＧＰＣによるポリ
   スレン換算重量平均分子量が１０００〜２００である請
   求項７又は８記載のポジ型レジスト組成物。
10. （１０）低分子量ノボラック（III）がクレゾールとホ
    ルマリンの縮合物である請求項７、８又は９記載のポジ
    型レジスト組成物。