JP3063148B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JP3063148B2 JP3063148B2 JP02304651A JP30465190A JP3063148B2 JP 3063148 B2 JP3063148 B2 JP 3063148B2 JP 02304651 A JP02304651 A JP 02304651A JP 30465190 A JP30465190 A JP 30465190A JP 3063148 B2 JP3063148 B2 JP 3063148B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマーレーザー等
を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感
応し、集積回路の製作に好適に用いられるポジ型レジス
ト組成物に関するものである。
を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感
応し、集積回路の製作に好適に用いられるポジ型レジス
ト組成物に関するものである。
＜従来の技術＞ 近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至
っており、解像力に優れたポジ型レジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成にはマスク密着方式が用い
られてきたが、この方式では２μｍが限界といわれてお
り、これに代わり、縮小投影露光方式が注目されてい
る。この方式は、マスターマスク（レチクル）のパター
ンをレンズ系により縮小投影して露光するものであり、
装置上はサブミクロンの解像力が可能といわれている。
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至
っており、解像力に優れたポジ型レジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成にはマスク密着方式が用い
られてきたが、この方式では２μｍが限界といわれてお
り、これに代わり、縮小投影露光方式が注目されてい
る。この方式は、マスターマスク（レチクル）のパター
ンをレンズ系により縮小投影して露光するものであり、
装置上はサブミクロンの解像力が可能といわれている。
しかしながら、この縮小投影露光方式の問題点の一つ
として、スループットが低いという点がある。すなわ
ち、従来のマスク密着方式のような一括露光方式と異な
り、縮小投影露光方式は分割繰り返し露光となるため、
ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が長くなるとい
う問題である。これを解決するには、装置の改良もさる
ことながら、用いるレジストの高感度化が最も重要であ
る。高感度化により露光時間が短縮できれば、スループ
ットの向上、ひいては歩留りの向上が達成されうる。
として、スループットが低いという点がある。すなわ
ち、従来のマスク密着方式のような一括露光方式と異な
り、縮小投影露光方式は分割繰り返し露光となるため、
ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が長くなるとい
う問題である。これを解決するには、装置の改良もさる
ことながら、用いるレジストの高感度化が最も重要であ
る。高感度化により露光時間が短縮できれば、スループ
ットの向上、ひいては歩留りの向上が達成されうる。
一方、LSIの集積度の向上とともに配線の幅が微細化
され、そのためエッチングも、従来のウェットエッチン
グに代わり、ドライエッチングが主流となってきてい
る。このドライエッチングのため、レジストの耐熱性が
従来以上に要求されるようになってきた。
され、そのためエッチングも、従来のウェットエッチン
グに代わり、ドライエッチングが主流となってきてい
る。このドライエッチングのため、レジストの耐熱性が
従来以上に要求されるようになってきた。
〈発明が解決しようとする課題〉 こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを
見ると、感度、解像力および耐熱性の点で必ずしも満足
なものとはいえない。一般にポジ型レジストは、ネガ型
レジストに比べて感度が低いことから、その改良が望ま
れている。高感度化を達成するためには、例えば、ポジ
型レジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を
小さくする方法が最も簡単であり、これによりアルカリ
現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上レジストの感
度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜減りが
大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）、パターン形
状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対する溶
解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるγ値の
低下（解像力の低下）といった問題点のほかに、レジス
トの耐熱性が低下するという極めて深刻な不都合を生じ
る。このように現状では、感度、解像力および耐熱性の
いずれをも兼ね備えたポジ型レジストはなく、一つの性
質を改良しようとすると、他のいずれかの性質を犠牲に
しなければならないという状況にある。
見ると、感度、解像力および耐熱性の点で必ずしも満足
なものとはいえない。一般にポジ型レジストは、ネガ型
レジストに比べて感度が低いことから、その改良が望ま
れている。高感度化を達成するためには、例えば、ポジ
型レジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を
小さくする方法が最も簡単であり、これによりアルカリ
現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上レジストの感
度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜減りが
大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）、パターン形
状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対する溶
解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるγ値の
低下（解像力の低下）といった問題点のほかに、レジス
トの耐熱性が低下するという極めて深刻な不都合を生じ
る。このように現状では、感度、解像力および耐熱性の
いずれをも兼ね備えたポジ型レジストはなく、一つの性
質を改良しようとすると、他のいずれかの性質を犠牲に
しなければならないという状況にある。
また従来のレジスト組成物には、二酸化シリコン、リ
ンケイ酸ガラス、窒素シリコン、アルミニウムなどの集
積回路素子に使用される基板への接着性が悪く、このレ
ジスト組成物によって形成された薄膜マスクを通して露
光すると、露光パターンの一部が消失してしまうものが
あり、これらの改良も望まれている。
ンケイ酸ガラス、窒素シリコン、アルミニウムなどの集
積回路素子に使用される基板への接着性が悪く、このレ
ジスト組成物によって形成された薄膜マスクを通して露
光すると、露光パターンの一部が消失してしまうものが
あり、これらの改良も望まれている。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、集
積回路製作用として、感度、解像力および耐熱性のバラ
ンスがよく、またパターン剥がれなどの現象が起こらな
いポジ型レジスト組成物を提供することにある。
積回路製作用として、感度、解像力および耐熱性のバラ
ンスがよく、またパターン剥がれなどの現象が起こらな
いポジ型レジスト組成物を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジ
アジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物におい
て、そのアルカリ可溶性樹脂として、特定のフェノール
成分をアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂を用い
ることにより、上記課題が解決できることを見出し、本
発明を完成した。
アジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物におい
て、そのアルカリ可溶性樹脂として、特定のフェノール
成分をアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂を用い
ることにより、上記課題が解決できることを見出し、本
発明を完成した。
すなわち本発明は、ｍ−クレゾールおよび２−tert−
ブチル−５−メチルフェノールを含有するフェノール成
分とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹脂（Ｉ）
を含有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに1,2−キノン
ジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供
するものである。
ブチル−５−メチルフェノールを含有するフェノール成
分とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹脂（Ｉ）
を含有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに1,2−キノン
ジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供
するものである。
ここで用いるノボラック樹脂（Ｉ）の製造にあたって
は、フェノール成分として、実質的にｍ−クレゾールお
よび２−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる
ものを用いてもよいし、ｍ−クレゾールおよび２−tert
−ブチル−５−メチルフェノールに加えて、他のフェノ
ール化合物を併用してもよい。併用されるフェノール化
合物としては、特にｐ−クレゾールまたはｏ−クレゾー
ルが好適である。
は、フェノール成分として、実質的にｍ−クレゾールお
よび２−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる
ものを用いてもよいし、ｍ−クレゾールおよび２−tert
−ブチル−５−メチルフェノールに加えて、他のフェノ
ール化合物を併用してもよい。併用されるフェノール化
合物としては、特にｐ−クレゾールまたはｏ−クレゾー
ルが好適である。
ｍ−クレゾールおよび２−tert−ブチル−５−メチル
フェノールを含有するフェノール成分からノボラック樹
脂（Ｉ）を製造するには、ｍ−クレゾールと２−tert−
ブチル−５−メチルフェノールを混合し、あるいは任意
にさらに他のフェノール化合物、例えばｐ−クレゾール
またはｏ−クレゾールを混合し、酸触媒の存在下でアル
デヒド類と縮合させる。
フェノールを含有するフェノール成分からノボラック樹
脂（Ｉ）を製造するには、ｍ−クレゾールと２−tert−
ブチル−５−メチルフェノールを混合し、あるいは任意
にさらに他のフェノール化合物、例えばｐ−クレゾール
またはｏ−クレゾールを混合し、酸触媒の存在下でアル
デヒド類と縮合させる。
ノボラック樹脂（Ｉ）におけるフェノール成分が、実
質的にｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチル
フェノールからなる場合、両者のモル比は95:5〜70:30
の範囲が好ましく、より好ましくは95:5〜70:30の範囲
である。ｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノールのモル比がこの範囲にあると、そのノボラ
ック樹脂を含有するレジスト膜のパターニングおよび現
像を容易に行うことができる。ただし本発明では、この
場合に２−tert−ブチル−５−メチルフェノールはフェ
ノール成分中20モル％未満の割合で用いられ、したがっ
て好ましくは、ｍ−クレゾールが80モル％を越え95モル
％以下、残りの５モル％以上20モル％未満が２−tert−
ブチル−５−メチルフェノールである。
質的にｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチル
フェノールからなる場合、両者のモル比は95:5〜70:30
の範囲が好ましく、より好ましくは95:5〜70:30の範囲
である。ｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノールのモル比がこの範囲にあると、そのノボラ
ック樹脂を含有するレジスト膜のパターニングおよび現
像を容易に行うことができる。ただし本発明では、この
場合に２−tert−ブチル−５−メチルフェノールはフェ
ノール成分中20モル％未満の割合で用いられ、したがっ
て好ましくは、ｍ−クレゾールが80モル％を越え95モル
％以下、残りの５モル％以上20モル％未満が２−tert−
ブチル−５−メチルフェノールである。
また、ノボラック樹脂（Ｉ）におけるフェノール成分
が、実質的にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２
−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる場合、
それらの割合は、ｍ−クレゾール40〜87.5モル％、ｐ−
クレゾール2.5〜50モル％、および２−tert−ブチル−
５−メチルフェノール10〜57.5モル％の範囲が好まし
い。ただしこの場合も、本発明では、２−tert−ブチル
−５−メチルフェノールはフェノール成分中20モル％未
満の割合で用いられ、したがって好ましくは、ｍ−クレ
ゾールが40〜87.5モル％、ｐ−クレゾールが2.5〜50モ
ル％、そして２−tert−ブチル−５−メチルフェノール
が10モル％以上20モル％未満の範囲である。
が、実質的にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２
−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる場合、
それらの割合は、ｍ−クレゾール40〜87.5モル％、ｐ−
クレゾール2.5〜50モル％、および２−tert−ブチル−
５−メチルフェノール10〜57.5モル％の範囲が好まし
い。ただしこの場合も、本発明では、２−tert−ブチル
−５−メチルフェノールはフェノール成分中20モル％未
満の割合で用いられ、したがって好ましくは、ｍ−クレ
ゾールが40〜87.5モル％、ｐ−クレゾールが2.5〜50モ
ル％、そして２−tert−ブチル−５−メチルフェノール
が10モル％以上20モル％未満の範囲である。
さらに、ノボラック樹脂（Ｉ）におけるフェノール成
分が、実質的にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよび
２−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる場
合、それらの割合は、ｍ−クレゾール40〜85モル％、ｏ
−クレゾール５〜50モル％、および２−tert−ブチル−
５−メチルフェノール10〜55モル％の範囲が好ましい。
分が、実質的にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよび
２−tert−ブチル−５−メチルフェノールからなる場
合、それらの割合は、ｍ−クレゾール40〜85モル％、ｏ
−クレゾール５〜50モル％、および２−tert−ブチル−
５−メチルフェノール10〜55モル％の範囲が好ましい。
ノボラック樹脂（Ｉ）の製造に用いられるアルデヒド
類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドなどが
挙げられる。これらのうち、特にホルムアルデヒドは、
その水溶液であるホルマリンとして工業的に入手しやす
いという点で、有利である。これらのアルデヒド類は、
それぞれ単独で、または２種以上混合して使用すること
ができる。
類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドなどが
挙げられる。これらのうち、特にホルムアルデヒドは、
その水溶液であるホルマリンとして工業的に入手しやす
いという点で、有利である。これらのアルデヒド類は、
それぞれ単独で、または２種以上混合して使用すること
ができる。
縮合反応における酸触媒としては、有機酸、無機酸、
二価金属塩などが用いられる。触媒の具体例としては、
シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸
マグネシウムなどが挙げられる。
二価金属塩などが用いられる。触媒の具体例としては、
シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸
マグネシウムなどが挙げられる。
フェノール成分とアルデヒド類との縮合反応は、バル
クで行っても、適当な溶媒を用いて行ってもよい。この
縮合反応は、通常60〜120℃で２〜30時間行われる。
クで行っても、適当な溶媒を用いて行ってもよい。この
縮合反応は、通常60〜120℃で２〜30時間行われる。
本発明のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂
は、以上説明したようなｍ−クレゾールおよび２−tert
−ブチル−５−メチルフェノールを含有するフェノール
成分とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹脂
（Ｉ）を必須に含有するが、本発明の特質を損なわない
かぎり、他のアルカリ可溶成分を含有することもでき
る。この場合に用いられる他のアルカリ可溶成分として
は、例えば、ポリビニルフェノールや、本発明で必須と
するノボラック樹脂（Ｉ）以外のノボラックなどが挙げ
られる。ここでいうノボラックとは、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キ
シレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２
−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ナフ
トール、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロ
キシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノール類を単独でまたは２種以上組み合わせて、アル
デヒド類と縮合させて得られる化合物または樹脂をい
う。
は、以上説明したようなｍ−クレゾールおよび２−tert
−ブチル−５−メチルフェノールを含有するフェノール
成分とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹脂
（Ｉ）を必須に含有するが、本発明の特質を損なわない
かぎり、他のアルカリ可溶成分を含有することもでき
る。この場合に用いられる他のアルカリ可溶成分として
は、例えば、ポリビニルフェノールや、本発明で必須と
するノボラック樹脂（Ｉ）以外のノボラックなどが挙げ
られる。ここでいうノボラックとは、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キ
シレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２
−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ナフ
トール、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロ
キシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノール類を単独でまたは２種以上組み合わせて、アル
デヒド類と縮合させて得られる化合物または樹脂をい
う。
特にノボラック樹脂（Ｉ）として、縮合反応後、分別
等により低分子量成分を少なくしたもの、具体的には、
そのゲル浸透クロマトグラフィー（以下GPCと略す）の
パターン全面積に対し、ポリスチレン換算分子量が6,00
0以下の範囲の面積比を65％以下、その分子量が900以下
の範囲の面積比を30％以下にしたものを使用する場合
は、低分子量のノボラック系フェノール化合物または樹
脂、例えば、下記一般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれC1〜C5のアルキル基
またはC1〜C5のアルコキシ基を表し、ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ０以上３以下の数を表し、Ｒ′は水素原子また
はC1〜C3のアルキル基を表す） で示されるフェノール化合物または、GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量が2,000〜200である低分子量
ノボラック（III）を、ノボラック樹脂（Ｉ）以外のア
ルカリ可溶成分として用いるのが有利である。なお、こ
こでいうGPCの測定は、UV254nmの検出器を使用して行わ
れる。
等により低分子量成分を少なくしたもの、具体的には、
そのゲル浸透クロマトグラフィー（以下GPCと略す）の
パターン全面積に対し、ポリスチレン換算分子量が6,00
0以下の範囲の面積比を65％以下、その分子量が900以下
の範囲の面積比を30％以下にしたものを使用する場合
は、低分子量のノボラック系フェノール化合物または樹
脂、例えば、下記一般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれC1〜C5のアルキル基
またはC1〜C5のアルコキシ基を表し、ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ０以上３以下の数を表し、Ｒ′は水素原子また
はC1〜C3のアルキル基を表す） で示されるフェノール化合物または、GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量が2,000〜200である低分子量
ノボラック（III）を、ノボラック樹脂（Ｉ）以外のア
ルカリ可溶成分として用いるのが有利である。なお、こ
こでいうGPCの測定は、UV254nmの検出器を使用して行わ
れる。
一般式（II）の化合物または低分子量ノボラック（II
I）の使用量は、ノボラック樹脂（Ｉ）を含有するアル
カリ可溶性樹脂の全量、すなわち、ノボラック樹脂
（Ｉ）と、上記の化合物または低分子量ノボラック、さ
らには任意に用いられる他のアルカリ可溶成分の総量10
0重量部に対し、４〜50重量部が好ましい。一般式（I
I）の化合物または低分子量ノボラック（III）の量がこ
の範囲にあると、それを含むレジスト膜のパターニング
および現象を容易に行うことができる。
I）の使用量は、ノボラック樹脂（Ｉ）を含有するアル
カリ可溶性樹脂の全量、すなわち、ノボラック樹脂
（Ｉ）と、上記の化合物または低分子量ノボラック、さ
らには任意に用いられる他のアルカリ可溶成分の総量10
0重量部に対し、４〜50重量部が好ましい。一般式（I
I）の化合物または低分子量ノボラック（III）の量がこ
の範囲にあると、それを含むレジスト膜のパターニング
および現象を容易に行うことができる。
ノボラック樹脂（Ｉ）を、そのGPCパターン全面積に
対して、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の面
積比が65％以下、そしてその分子量900以下の範囲の面
積比が30％以下とするには、分別等の方法が採用され
る。分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を、
良溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エチレングリコールまたはそ
のエーテル類もしくはエーテルエステル類（エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒド
ロフランなどに溶解し、次いで水に入れて沈殿させる方
法、または、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘ
キサンなどに入れて分液する方法がある。このようにし
て得られる樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、
20,000〜3,000の範囲にあるのが好ましい。
対して、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の面
積比が65％以下、そしてその分子量900以下の範囲の面
積比が30％以下とするには、分別等の方法が採用され
る。分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を、
良溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エチレングリコールまたはそ
のエーテル類もしくはエーテルエステル類（エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒド
ロフランなどに溶解し、次いで水に入れて沈殿させる方
法、または、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘ
キサンなどに入れて分液する方法がある。このようにし
て得られる樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、
20,000〜3,000の範囲にあるのが好ましい。
一般式（II）で示される化合物の中でも、次式で示さ
れるものが好適に用いられる。
れるものが好適に用いられる。
中でも、上記三つのうち三番目の式で示されるもの、
すなわち、一般式（II）中のR1およびR2がメチル基であ
り、ｍおよびｎが２であり、ｌが０であり、そしてＲ′
が水素原子であるものが好ましく、さらには、 が一層好適である。
すなわち、一般式（II）中のR1およびR2がメチル基であ
り、ｍおよびｎが２であり、ｌが０であり、そしてＲ′
が水素原子であるものが好ましく、さらには、 が一層好適である。
一般式（II）の化合物は、フェノール類化合物を酸触
媒の存在下に芳香族カルボニル化合物と縮合させること
により、合成される。ここで用いられるフェノール類化
合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キ
シレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、４−tert−ブチルフェ
ノール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチ
ルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、２−メトキシフェノール、2,3−ジメトキ
シフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメ
トキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、2,3,5−トリエチ
ルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジエチ
ルフェノール、2,3−ジエチルフェノールなどが挙げら
れる。これらのフェノール類化合物は、それぞれ単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、一般式（II）の化合物の合成に用いられる芳香族カ
ルボニル化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類およ
び、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシア
セトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン等のアセ
トフェノン類が挙げられる。
媒の存在下に芳香族カルボニル化合物と縮合させること
により、合成される。ここで用いられるフェノール類化
合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キ
シレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、４−tert−ブチルフェ
ノール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチ
ルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、２−メトキシフェノール、2,3−ジメトキ
シフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメ
トキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、2,3,5−トリエチ
ルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジエチ
ルフェノール、2,3−ジエチルフェノールなどが挙げら
れる。これらのフェノール類化合物は、それぞれ単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、一般式（II）の化合物の合成に用いられる芳香族カ
ルボニル化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類およ
び、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシア
セトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン等のアセ
トフェノン類が挙げられる。
フェノール類化合物と芳香族カルボニル化合物の縮合
反応に用いられる酸触媒としては、例えば、有機酸、無
機酸、二価金属塩などが挙げられる。触媒の具体例とし
ては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜
鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。芳
香族カルボニル化合物の使用量は、フェノール類化合物
１モルに対して0.02〜３モル、また酸触媒の使用量は、
芳香族カルボニル化合物１モルに対して0.01〜0.7モル
が好ましい。
反応に用いられる酸触媒としては、例えば、有機酸、無
機酸、二価金属塩などが挙げられる。触媒の具体例とし
ては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜
鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。芳
香族カルボニル化合物の使用量は、フェノール類化合物
１モルに対して0.02〜３モル、また酸触媒の使用量は、
芳香族カルボニル化合物１モルに対して0.01〜0.7モル
が好ましい。
この縮合反応は通常、30〜250℃で２〜30時間行われ
る。また、この反応はバルクで行っても、適当な溶媒を
用いて行ってもよい。この際に用いられる溶媒として
は、例えば、水、アルコール類、エチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどが挙げられる。溶媒を用いる場合の量は、好まし
くは、フェノール類化合物と芳香族カルボニル化合物の
総量100重量部あたり、10〜500重量部である。
る。また、この反応はバルクで行っても、適当な溶媒を
用いて行ってもよい。この際に用いられる溶媒として
は、例えば、水、アルコール類、エチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどが挙げられる。溶媒を用いる場合の量は、好まし
くは、フェノール類化合物と芳香族カルボニル化合物の
総量100重量部あたり、10〜500重量部である。
縮合反応後の生成物は、脱金属イオン処理と再結晶ま
たは再沈殿により精製できる。脱金属イオンは、縮合生
成物を、水と混合して分液する有機溶媒に溶解させ、イ
オン交換水を用いて洗浄することにより、行うことがで
きる。この処理に用いられる水と分液する有機溶媒とし
ては、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブアセ
エテート、酢酸エチルなどが挙げられる。また脱金属イ
オンは、縮合生成物を、水と混合して分液しない有機溶
媒に溶解させ、この溶液をイオン交換水にチャージする
こと（再沈澱）によっても、行うことができる。この処
理に用いられる水と分液しない有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。後者
の方法には、脱金属イオンと精製を同時に行えるという
利点がある。
たは再沈殿により精製できる。脱金属イオンは、縮合生
成物を、水と混合して分液する有機溶媒に溶解させ、イ
オン交換水を用いて洗浄することにより、行うことがで
きる。この処理に用いられる水と分液する有機溶媒とし
ては、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブアセ
エテート、酢酸エチルなどが挙げられる。また脱金属イ
オンは、縮合生成物を、水と混合して分液しない有機溶
媒に溶解させ、この溶液をイオン交換水にチャージする
こと（再沈澱）によっても、行うことができる。この処
理に用いられる水と分液しない有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。後者
の方法には、脱金属イオンと精製を同時に行えるという
利点がある。
低分子量ノボラック（III）は、フェノール類化合物
を酸触媒の存在下にアルデヒド類と縮合させることによ
り、合成される。ここで用いられるフェノール類化合物
としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5
−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、レゾルシノールなどが挙げられ
る。中でもクレゾールが好ましい。これらのフェノール
類化合物は、アルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、
この縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサールなどが挙げられる。中でも
ホルムアルデヒドは、約37重量％水溶液のホルマリンと
して、工業的に手に入れやすいことから、特に有利であ
る。したがって、低分子量ノボラック（III）の中でも
好ましいものの例として、クレゾールとホルムアルデヒ
ドの縮合物が挙げられる。
を酸触媒の存在下にアルデヒド類と縮合させることによ
り、合成される。ここで用いられるフェノール類化合物
としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノール、2,5
−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、レゾルシノールなどが挙げられ
る。中でもクレゾールが好ましい。これらのフェノール
類化合物は、アルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、
この縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキサールなどが挙げられる。中でも
ホルムアルデヒドは、約37重量％水溶液のホルマリンと
して、工業的に手に入れやすいことから、特に有利であ
る。したがって、低分子量ノボラック（III）の中でも
好ましいものの例として、クレゾールとホルムアルデヒ
ドの縮合物が挙げられる。
低分子量ノボラック（III）を得る縮合反応のための
酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用
いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが
挙げられる。縮合反応は通常、30〜250℃で２〜30時間
行われる。また、この反応はバルクで行っても、適当な
溶媒を用いて行ってもよい。
酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用
いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが
挙げられる。縮合反応は通常、30〜250℃で２〜30時間
行われる。また、この反応はバルクで行っても、適当な
溶媒を用いて行ってもよい。
低分子量ノボラック（III）は、ポリスチレン換算重
量平均分子量が2,000〜200の範囲にあり、特に1,000〜2
00のポリスチレン換算重量平均分子量を有するのが好ま
しい。低分子量ノボラック（III）の重量平均分子量が
2,000を越えると、それを含むレジスト組成物の感度を
低下させ、またその分子量が200より小さくなると、そ
れを含むレジスト組成物の基板に対する密着性や耐熱性
等が悪化する傾向にある。
量平均分子量が2,000〜200の範囲にあり、特に1,000〜2
00のポリスチレン換算重量平均分子量を有するのが好ま
しい。低分子量ノボラック（III）の重量平均分子量が
2,000を越えると、それを含むレジスト組成物の感度を
低下させ、またその分子量が200より小さくなると、そ
れを含むレジスト組成物の基板に対する密着性や耐熱性
等が悪化する傾向にある。
低分子量ノボラック（III）の分子量は、フェノール
類化合物に対するアルデヒド類のモル比を変えることに
より、容易に調節しうる。ポリスチレン換算重量平均分
子量2,000〜200の低分子量ノボラックを合成するには、
例えばｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の場合、
ｍ−クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比を0.
65〜0.05に設定して縮合反応を行えばよい。また、縮合
反応を行った後、蒸留等により残存モノマーを除去する
ことは、さらに好ましい。
類化合物に対するアルデヒド類のモル比を変えることに
より、容易に調節しうる。ポリスチレン換算重量平均分
子量2,000〜200の低分子量ノボラックを合成するには、
例えばｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の場合、
ｍ−クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比を0.
65〜0.05に設定して縮合反応を行えばよい。また、縮合
反応を行った後、蒸留等により残存モノマーを除去する
ことは、さらに好ましい。
次に、本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる1,
2−キノンジアジド化合物について説明する。この1,2−
キノンジアジド化合物は特に限定されるものでなく、ポ
ジ型レジスト組成物の感放射線成分として作用するもの
であればよい。例えば、1,2−エンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。これら
のエステル類は、公知の方法、例えば、1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドや1,2−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸クロリドと、ヒドロキシル基を有す
る化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させることに
より得られる。これらの1,2−キノンジアジド化合物
は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
2−キノンジアジド化合物について説明する。この1,2−
キノンジアジド化合物は特に限定されるものでなく、ポ
ジ型レジスト組成物の感放射線成分として作用するもの
であればよい。例えば、1,2−エンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。これら
のエステル類は、公知の方法、例えば、1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドや1,2−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸クロリドと、ヒドロキシル基を有す
る化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させることに
より得られる。これらの1,2−キノンジアジド化合物
は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
ここでキノンジアジドスルホン酸エステル化されるヒ
ドロキシル基を有する化合物の例としては、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、フロログルシン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン、オキシフラバン類などが挙げられ
る。
ドロキシル基を有する化合物の例としては、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、フロログルシン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン、オキシフラバン類などが挙げられ
る。
中でも、1,2−キノンジアジド化合物としては、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンや、式 （式中、ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは１以上５以
下の数を表すが、ｑ＋ｒは２以上であり、R4、R5および
R6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロヘキシル基又はアリール基を表す） で示されるオキシフラバン類のような芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルであって、上記芳香族ポリヒドロキシ化合
物中、平均２個以上の水酸基がエステル化されているも
のが好ましい。
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンや、式 （式中、ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは１以上５以
下の数を表すが、ｑ＋ｒは２以上であり、R4、R5および
R6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロヘキシル基又はアリール基を表す） で示されるオキシフラバン類のような芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルであって、上記芳香族ポリヒドロキシ化合
物中、平均２個以上の水酸基がエステル化されているも
のが好ましい。
ポジ型レジスト組成物の調製は、1,2−キノンジアジ
ド化合物と、ノボラック樹脂（Ｉ）および必要に応じて
一般式（II）の化合物または低分子量ノボラック（II
I）等を含むアルカリ可溶性樹脂とを、適当な溶剤に混
合溶解することにより行われる。アルカリ可溶性樹脂と
1,2−キノンジアジド化合物の割合は、アルカリ可溶性
樹脂100重量部に対し、1,2−キノンジアジド化合物が通
常５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲であ
る。1,2−キノンジアジド化合物の配合量がアルカリ可
溶性樹脂100重量部あたり５重量部未満になると、アル
カリ性水溶液からなる現像液に溶けやすくなるので、パ
ターニングが困難になり、一方、その量が100重量部を
越えると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノン
ジアジド化合物のすべてを分解することができず、結果
的に放射線照射量を多くしなければならなくなるので、
感度の低下を招く。
ド化合物と、ノボラック樹脂（Ｉ）および必要に応じて
一般式（II）の化合物または低分子量ノボラック（II
I）等を含むアルカリ可溶性樹脂とを、適当な溶剤に混
合溶解することにより行われる。アルカリ可溶性樹脂と
1,2−キノンジアジド化合物の割合は、アルカリ可溶性
樹脂100重量部に対し、1,2−キノンジアジド化合物が通
常５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲であ
る。1,2−キノンジアジド化合物の配合量がアルカリ可
溶性樹脂100重量部あたり５重量部未満になると、アル
カリ性水溶液からなる現像液に溶けやすくなるので、パ
ターニングが困難になり、一方、その量が100重量部を
越えると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノン
ジアジド化合物のすべてを分解することができず、結果
的に放射線照射量を多くしなければならなくなるので、
感度の低下を招く。
また用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのような溶剤
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等
が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、また
は２種以上混合して用いることができる。
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのような溶剤
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等
が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、また
は２種以上混合して用いることができる。
以上のようにして得られるポジ型レジスト組成物は、
さらに必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料な
どが添加されていてもよい。
さらに必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料な
どが添加されていてもよい。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、既存のレジスト組
成物に比べ、性能バランスが良好で、特に露光時のパタ
ーン消失といった現象を回避できるものである。
成物に比べ、性能バランスが良好で、特に露光時のパタ
ーン消失といった現象を回避できるものである。
〈実施例〉 次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％お
よび部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％お
よび部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
合成例１（ｍ−クレゾール/2−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノール混合ノボラック樹脂の製造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール22
9.8g、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール61.6g
（モル比85:15）、エチルセロソルブアセテート252g、
および５％シュウ酸水溶液30.4gを仕込み、100℃の油浴
で加熱攪拌しながら、37.0％ホルマリン180.2gを40分か
けて滴下し、その後さらに14時間加熱攪拌して反応させ
た。次に中和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は4,100であった。
ルフェノール混合ノボラック樹脂の製造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール22
9.8g、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール61.6g
（モル比85:15）、エチルセロソルブアセテート252g、
および５％シュウ酸水溶液30.4gを仕込み、100℃の油浴
で加熱攪拌しながら、37.0％ホルマリン180.2gを40分か
けて滴下し、その後さらに14時間加熱攪拌して反応させ
た。次に中和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は4,100であった。
合成例２（同上） 反応時間を変えた以外は、合成例１と同様な操作を行
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
2,850であった。
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
2,850であった。
合成例３（同上） 反応時間を変えた以外は、合成例１と同様な操作を行
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
5,270であった。
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
5,270であった。
合成例４（同上） ｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチルフェ
ノールのモル比を90:10にした以外は、合成例１と同様
な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平
均分子量は5,950であり、GPCパターン全面積に対し、ポ
リスチレン換算分子量6,000以下の面積比は65.7％、同
分子量900以下の面積比は25.5％であった。
ノールのモル比を90:10にした以外は、合成例１と同様
な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平
均分子量は5,950であり、GPCパターン全面積に対し、ポ
リスチレン換算分子量6,000以下の面積比は65.7％、同
分子量900以下の面積比は25.5％であった。
合成例５（同上） ｍ−クレゾールと２−tert−ブチル−５−メチルフェ
ノールのモル比を87.5:12.5にして、合成例１とほぼ同
様の操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量
平均分子量は8,000であった。
ノールのモル比を87.5:12.5にして、合成例１とほぼ同
様の操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量
平均分子量は8,000であった。
合成例６（ｍ−クレゾール/2−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノール混合ノボラック樹脂の分別） 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量41.94％）1
55.3gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート170.4gおよびノルマル
ヘプタン151.1gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は5,800であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の面
積比は59.3％、同分子量900以下の面積比は19.0％であ
った。
ルフェノール混合ノボラック樹脂の分別） 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量41.94％）1
55.3gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート170.4gおよびノルマル
ヘプタン151.1gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は5,800であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の面
積比は59.3％、同分子量900以下の面積比は19.0％であ
った。
合成例７〜10（同上） 合成例２〜５で得られたノボラック樹脂を用いて、合
成例６とほぼ同様の操作を行い、表１に示す樹脂を得
た。
成例６とほぼ同様の操作を行い、表１に示す樹脂を得
た。
合成例11（一般式（II）に相当する化合物の製造） 攪拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した
500mlの三つ口フラスコに、2,5−キシレノール134.0g、
サリチルアルデヒド33.7g、ｐ−トルエンスルホン酸0.8
3g、およびトルエン268gを仕込み、油浴中で加熱攪拌
下、115℃で縮合水を除去しながら16時間反応させた。
次に50〜60℃で反応混合物を濾過することにより、粗ケ
ーキを得た。その粗ケーキをメタノール580gに20〜25℃
で溶解させ、イオン交換水1450gにチャージした後、濾
過、乾燥して、下記式（ａ）で示される化合物の精製ケ
ーキ89.3gを得た。収率93.0％（サリチルアルデヒド基
準）。これを化合物（ａ）とする。
500mlの三つ口フラスコに、2,5−キシレノール134.0g、
サリチルアルデヒド33.7g、ｐ−トルエンスルホン酸0.8
3g、およびトルエン268gを仕込み、油浴中で加熱攪拌
下、115℃で縮合水を除去しながら16時間反応させた。
次に50〜60℃で反応混合物を濾過することにより、粗ケ
ーキを得た。その粗ケーキをメタノール580gに20〜25℃
で溶解させ、イオン交換水1450gにチャージした後、濾
過、乾燥して、下記式（ａ）で示される化合物の精製ケ
ーキ89.3gを得た。収率93.0％（サリチルアルデヒド基
準）。これを化合物（ａ）とする。
融点 274〜275℃ 合成例12（低分子量ノボラックの製造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール27
0gおよび１％シュウ酸水溶液48.7gを仕込み、100℃の油
浴で加熱攪拌しながら、37.0％ホルマリン60.8gを40分
かけて滴下し、その後さらに２時間加熱攪拌して反応さ
せた。次に中和し、エチルセロソルブアセテートを加え
て希釈後、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は330であった。これを低分子量
ノボラックＡとする。
0gおよび１％シュウ酸水溶液48.7gを仕込み、100℃の油
浴で加熱攪拌しながら、37.0％ホルマリン60.8gを40分
かけて滴下し、その後さらに２時間加熱攪拌して反応さ
せた。次に中和し、エチルセロソルブアセテートを加え
て希釈後、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は330であった。これを低分子量
ノボラックＡとする。
合成例13（ｍ−クレゾール/p−クレゾール混合ノボラッ
ク樹脂の製造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール14
9g、ｐ−クレゾール121g、エチルセロソルブアセテート
252g、および５％シュウ酸水溶液30.4gを仕込み、100℃
で加熱攪拌しながら37.0％ホルマリン147.8gを40分かけ
て滴下し、その後さらに７時間加熱攪拌して反応させ
た。次に中和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は9,600であった。
ク樹脂の製造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール14
9g、ｐ−クレゾール121g、エチルセロソルブアセテート
252g、および５％シュウ酸水溶液30.4gを仕込み、100℃
で加熱攪拌しながら37.0％ホルマリン147.8gを40分かけ
て滴下し、その後さらに７時間加熱攪拌して反応させ
た。次に中和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は9,600であった。
合成例14（ｍ−クレゾール/p−クレゾール混合ノボラッ
ク樹脂の分別） 合成例13で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量41.2％）12
0gを３の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらに
エチルセロソルブアセテート868.8gおよびノルマルヘプ
タン544.6gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、分液
した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンをエバ
ポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は15,500であった。なおこの分別
で、GPCによるポリスチレン換算分子量900以下の範囲の
パターン面積は、全パターン面積に対して７％になっ
た。
ク樹脂の分別） 合成例13で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量41.2％）12
0gを３の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらに
エチルセロソルブアセテート868.8gおよびノルマルヘプ
タン544.6gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、分液
した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンをエバ
ポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は15,500であった。なおこの分別
で、GPCによるポリスチレン換算分子量900以下の範囲の
パターン面積は、全パターン面積に対して７％になっ
た。
合成例15（ｍ−クレゾール/p−クレゾール/2−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の製
造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール22
9.7g、ｐ−クレゾール6.9g、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール51.3g（モル比85:2.5:12.5）、エチルセ
ロソルブアセテート252g、および５％シュウ酸水溶液3
0.4gを仕込み、100℃の油浴で加熱攪拌しながら、37.0
％ホルマリン166.0gを40分かけて滴下し、その後さらに
22時間加熱攪拌して反応させた。次に中和、水洗、脱水
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量
は4,000であり、GPCパターン全面積に対し、ポリスチレ
ン換算分子量6,000以下の範囲のパターン面積は80.7
％、同分子量900以下の範囲のパターン面積は30.0％で
あった。
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の製
造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール22
9.7g、ｐ−クレゾール6.9g、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール51.3g（モル比85:2.5:12.5）、エチルセ
ロソルブアセテート252g、および５％シュウ酸水溶液3
0.4gを仕込み、100℃の油浴で加熱攪拌しながら、37.0
％ホルマリン166.0gを40分かけて滴下し、その後さらに
22時間加熱攪拌して反応させた。次に中和、水洗、脱水
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量
は4,000であり、GPCパターン全面積に対し、ポリスチレ
ン換算分子量6,000以下の範囲のパターン面積は80.7
％、同分子量900以下の範囲のパターン面積は30.0％で
あった。
合成例16（同上） 反応時間を変えた以外は、合成例15と同様な操作を行
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
6,300であった。
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
6,300であった。
合成例17（同上） ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を80:5:15にし
て、合成例15とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセート溶液を得た。GPCによるポ
リスチレン換算重量平均分子量は4,400であった。
チル−５−メチルフェノールのモル比を80:5:15にし
て、合成例15とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセート溶液を得た。GPCによるポ
リスチレン換算重量平均分子量は4,400であった。
合成例18（ｍ−クレゾール/p−クレゾール/2−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の分
別） 合成例15で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量44.88％）1
55.0gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート308.8gおよびノルマル
ヘプタン228.6gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は6,200であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範
囲のパターン面積は57.7％、同分子量900以下の範囲の
パターン面積は12.2％であった。
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の分
別） 合成例15で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量44.88％）1
55.0gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート308.8gおよびノルマル
ヘプタン228.6gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は6,200であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範
囲のパターン面積は57.7％、同分子量900以下の範囲の
パターン面積は12.2％であった。
合成例19〜20（同上） 合成例15で得られたノボラック樹脂の代わりに、合成
例16または17で得られたノボラック樹脂を用いて、合成
例18とほぼ同様の操作を行い、表２に示す樹脂を得た。
例16または17で得られたノボラック樹脂を用いて、合成
例18とほぼ同様の操作を行い、表２に示す樹脂を得た。
合成例21（ｍ−クレゾール/o−クレゾール/2−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の製
造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール20
2.8g、ｏ−クレゾール27.0g、２−tert−ブチル−５−
メチルフェノール61.6g（モル比75:10:15）、エチルセ
ロソルブアセテート252g、および５％シュウ酸水溶液3
0.4gを仕込み、100℃で油浴で加熱攪拌しながら、37.0
％ホルマリン177.0gを40分かけて滴下し、その後さらに
10時間加熱攪拌して反応させた。次に中和、水洗、脱水
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量
は3,500であり、GPCパターン全面積に対し、ポリスチレ
ン換算分子量6,000以下の範囲のパターン面積は82.8
％、同分子量900以下の範囲のパターン面積は34.2％で
あった。
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の製
造） 内容積1000mlの三つ口フラスコに、ｍ−クレゾール20
2.8g、ｏ−クレゾール27.0g、２−tert−ブチル−５−
メチルフェノール61.6g（モル比75:10:15）、エチルセ
ロソルブアセテート252g、および５％シュウ酸水溶液3
0.4gを仕込み、100℃で油浴で加熱攪拌しながら、37.0
％ホルマリン177.0gを40分かけて滴下し、その後さらに
10時間加熱攪拌して反応させた。次に中和、水洗、脱水
して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量
は3,500であり、GPCパターン全面積に対し、ポリスチレ
ン換算分子量6,000以下の範囲のパターン面積は82.8
％、同分子量900以下の範囲のパターン面積は34.2％で
あった。
合成例22（同上） 反応時間を変えた以外は，合成例21と同様な操作を行
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
5,200であった。
い、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は
5,200であった。
合成例23（同上） ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよび２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を70:10:20にし
て、合成例21とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は5,800であった。
チル−５−メチルフェノールのモル比を70:10:20にし
て、合成例21とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は5,800であった。
合成例24（同上） ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよび２−tert−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を60:20:20にし
て、合成例21とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は4,550であった。
チル−５−メチルフェノールのモル比を60:20:20にし
て、合成例21とほぼ同様の操作を行い、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は4,550であった。
合成例25（ｍ−クレゾール/o−クレゾール/2−tert−ブ
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の分
別） 合成例21で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量36.50％）1
57.8gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート226.2gおよびノルマル
ヘプタン189.3gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は5,900であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範
囲のパターン面積は63.2％、同分子量900以下の範囲の
パターン面積は14.9％であった。
チル−５−メチルフェノール混合ノボラック樹脂の分
別） 合成例21で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量36.50％）1
57.8gを１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート226.2gおよびノルマル
ヘプタン189.3gを加えて、20℃で30分間攪拌後、静置、
分液した。分液で得られた下層中のノルマルヘプタンを
エバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。GPCによるポリス
チレン換算重量平均分子量は5,900であり、GPCパターン
全面積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範
囲のパターン面積は63.2％、同分子量900以下の範囲の
パターン面積は14.9％であった。
合成例26〜28（同上） 合成例21で得られたノボラック樹脂の代わりに、合成
例22、23または24で得られたノボラック樹脂を用いて、
合成例25とほぼ同様の操作を行い、表３に示す樹脂を得
た。
例22、23または24で得られたノボラック樹脂を用いて、
合成例25とほぼ同様の操作を行い、表３に示す樹脂を得
た。
実施例１〜15および比較例１〜２ 表４に示す合成例で得られたノボラック樹脂（Ｉ）を
各々、感光剤および場合により合成例11で得られた化合
物（ａ）または合成例12で得られた低分子量ノボラック
Ａとともに、表４に示す組成で、溶剤であるエチルセロ
ソルブアセテートに溶かしてレジスト組成物を調合し
た。なお溶剤量は、以下に示す塗布条件で膜厚が1.28μ
ｍとなるように調整した。これら各組成物を0.2μｍの
テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製し
た。
各々、感光剤および場合により合成例11で得られた化合
物（ａ）または合成例12で得られた低分子量ノボラック
Ａとともに、表４に示す組成で、溶剤であるエチルセロ
ソルブアセテートに溶かしてレジスト組成物を調合し
た。なお溶剤量は、以下に示す塗布条件で膜厚が1.28μ
ｍとなるように調整した。これら各組成物を0.2μｍの
テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製し
た。
このレジスト液を、常法により洗浄したシリコンウェ
ハーに、回転塗布機を用いて4,000r.p.m.で塗布した。
次いで、このシリコンウェハーを100℃の真空吸着型ホ
ットプレートで１分間ベークした。こうしてレジスト膜
が形成されたウェハーに、超高圧水銀灯を光源とする縮
小投影露光装置を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えてパターニング露光した。露光後、光学顕微鏡に
よりパターンの一部が消失していないかどうかを観察
し、以下の三段階で評価した。
ハーに、回転塗布機を用いて4,000r.p.m.で塗布した。
次いで、このシリコンウェハーを100℃の真空吸着型ホ
ットプレートで１分間ベークした。こうしてレジスト膜
が形成されたウェハーに、超高圧水銀灯を光源とする縮
小投影露光装置を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えてパターニング露光した。露光後、光学顕微鏡に
よりパターンの一部が消失していないかどうかを観察
し、以下の三段階で評価した。
○‥‥良、△‥‥可、×‥‥不可 その後、シリコンウェハーを110℃の真空吸着型ホッ
トプレートで１分間ベークした。次いで現像液SOPD（住
友化学工業（株）製、商品名）を用いて１分間現像し
た。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間
をプロットして、感度を求め、一方、未露光部の残膜厚
から残膜率を求めた。また、ラインアンドスペースを解
像する最小線幅を解像度とした。さらに、現像後のレジ
ストパターンがついたシリコンウェハーを、種々の温度
に設定したクリーンオーブンの中に入れ、空気雰囲気下
で30分間放置した後、レジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察して、レジストパターがだれ始めたときのク
リーンオーブン内の温度で耐熱性を評価した。これらの
結果をまとめて表４に示す。
トプレートで１分間ベークした。次いで現像液SOPD（住
友化学工業（株）製、商品名）を用いて１分間現像し
た。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間
をプロットして、感度を求め、一方、未露光部の残膜厚
から残膜率を求めた。また、ラインアンドスペースを解
像する最小線幅を解像度とした。さらに、現像後のレジ
ストパターンがついたシリコンウェハーを、種々の温度
に設定したクリーンオーブンの中に入れ、空気雰囲気下
で30分間放置した後、レジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察して、レジストパターがだれ始めたときのク
リーンオーブン内の温度で耐熱性を評価した。これらの
結果をまとめて表４に示す。
表４から明らかなように、実施例のレジスト組成物
は、性能バランスが良好であり、また露光時のパターン
消失といった現象も認められなかった。
は、性能バランスが良好であり、また露光時のパターン
消失といった現象も認められなかった。
＊表４の注） 感光剤（１）：ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドと、式 で示されるオキシフラバンとの縮合物（上記オキシフラ
バンの平均2.6個の水酸基がエステル化されている）。
（２）−５−スルホン酸クロリドと、式 で示されるオキシフラバンとの縮合物（上記オキシフラ
バンの平均2.6個の水酸基がエステル化されている）。
感光剤（２）：ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドと、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの平均2.5個の水酸基
がエステル化されている）。
（２）−５−スルホン酸クロリドと、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物（2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの平均2.5個の水酸基
がエステル化されている）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土居 靖宜 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 森馬 洋 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−54565（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10352（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−90250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (10)
- 【請求項１】ｉ）ｍ−クレゾールおよび２−tert−ブチ
ル−５−メチルフェノールを含有し、２−tert−ブチル
−５−メチルフェノールの量が20モル％未満であるフェ
ノール成分とアルデヒド類とを縮合させたノボラック樹
脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに ii）1,2−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】フェノール成分が実質的に、80モル％を越
え95モル％以下のｍ−クレゾールおよび５モル％以上20
モル％未満の２−tert−ブチル−５−メチルフェノール
からなる請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】フェノール成分が、さらにｐ−クレゾール
を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】フェノール成分が実質的に、40〜87.5モル
％のｍ−クレゾール、2.5〜50モル％のｐ−クレゾール
および10モル％以上20モル％未満の２−tert−ブチル−
５−メチルフェノールからなる請求項３記載のポジ型レ
ジスト組成物。 - 【請求項５】ノボラック樹脂が、そのゲル浸透クロマト
グラフィー（UV254nmの検出器使用）のパターン全面積
に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の面
積比が65％以下であり、同分子量900以下の範囲の面積
比が30％以下であり、そしてアルカリ可溶性樹脂ｉ）
が、該ノボラック樹脂とともに、下記一般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれC1〜C5のアルキル基
またはC1〜C5のアルコキシ基を表し、ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ０以上３以下の数を表し、Ｒ′は水素原子また
はC1〜C3のアルキル基を表す） で示される化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに
記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項６】ノボラック樹脂が、そのゲル浸透クロマト
グラフィー（UV254nmの検出器使用）のパターン全面積
に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の面
積比が65％以下であり、同分子量900以下の範囲の面積
比が30％以下であり、そしてアルカリ可溶性樹脂ｉ）
が、該ノボラック樹脂とともに、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が2,000
〜200である低分子量ノボラックを含有する請求項１〜
４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項７】ｉ）ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾールおよ
び２−tert−ブチル−５−メチルフェノールを含有する
フェノール成分とアルデヒド類とを縮合させたノボラッ
ク樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに ii）1,2−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項８】フェノール成分が実質的に、40〜85モル％
のｍ−クレゾール、５〜50モル％のｏ−クレゾールおよ
び10〜55モル％の２−tert−ブチル−５−メチルフェノ
ールからなる請求項７記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項９】ノボラック樹脂が、そのゲル浸透クロマト
グラフィー（UV254nmの検出器使用）のパターン全面積
に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の面
積比が65％以下であり、同分子量900以下の範囲の面積
比が30％以下であり、そしてアルカリ可溶性樹脂ｉ）
が、該ノボラック樹脂とともに下記一般式（II） （式中、R1、R2およびR3はそれぞれC1〜C5のアルキル基
またはC1〜C5のアルコキシ基を表し、ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ０以上３以下の数を表し、Ｒ′は水素原子また
はC1〜C3のアルキル基を表す） で示される化合物を含有する請求項７または８記載のポ
ジ型レジスト組成物。 - 【請求項１０】ノボラック樹脂が、そのゲル浸透クロマ
トグラフィー（UV254nmの検出器使用）のパターン全面
積に対し、ポリスチレン換算分子量6,000以下の範囲の
面積比が65％以下であり、同分子量900以下の範囲の面
積比が30％以下であり、そしてアルカリ可溶性樹脂ｉ）
が、該ノボラック樹脂とともに、ゲル浸透クロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が2,000
〜200である低分子量ノボラックを含有する請求項７ま
たは８記載のポジ型レジスト組成物。
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