DE69215383T2 - Reduktion des metallionengehaltes in novolakharzen - Google Patents
Reduktion des metallionengehaltes in novolakharzenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen mit einer sehr niedrigen Konzentration an Metallionen, insbesondere Natrium und Eisen, und die Verwendung solcher Phenolharze für lichtempfindliche Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die in positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen nützlich sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sowie das Verfahren des Beschichtens, Belichtens und Entwickelns dieser lichtempfindlichen Mischungen auf Substraten.
- Photoresist-Zusammensetzungen werden bei Mikrolithographie- Verfahren zur Herstellung miniaturisierter elektronischer Bauteile wie bei der Herstellung von Computerchips und integrierten Schaltkreisen verwendet. In allgemeinen wird bei diesen Verfahren eine dünne Beschichtung eines Films einer Photoresist-Zusammensetzung zuerst auf ein Substratmaterial wie Silicium-Wafer, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden, aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird dann getempert, um in der Photoresist-Zusammensetzung vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen und die Beschichtung auf dem Substrat zu fixieren. Die getemperte, beschichtete Oberfläche des Substrats wird als nächstes einer bildweisen Einwirkung durch Strahlung unterzogen.
- Diese Strahlungseinwirkung verursacht in den belichteten Bereichen der beschichteten Oberfläche eine chemische Umwandlung. Sichtbares Licht, Ultraviolett- (UV-)Licht, Elektronenstrahl- und Röntgenstrahlungs-Energie sind Strahlungsarten, die heute üblicherweise in Mikrolithographie-Verfahren eingesetzt werden. Nach dieser bildweisen Belichtung wird das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung behandelt, um entweder die durch Strahlung belichteten oder die unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Substrates zu lösen und zu entfernen.
- Seit längerem ist die Verunreinigung durch Metalle ein Problem bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen und Computerchips mit hoher Dichte, was oft zu erhöhten Defekten, Ausbeuteverlusten, einer Verschlechterung und einer verminderten Leistung führt. Bei Flasmaverfahren können Metalle wie Natrium und Eisen, wenn sie in Photoresists vorhanden sind, eine Verunreinigung insbesondere während der Plasmaablösung verursachen. Diese Probleme sind beim Herstellungsverfahren zu einem wesentlichen Ausmaß überwunden worden. Beispielsweise, indem während eines Hochtemperatur-Temperkreislaufs ein HCL-Gettern der Verunreinigungen durchgeführt wird.
- In dem Maß, in dem Halbleiter-Bauelemente komplizierter wurden, wurden diese Probleme schwieriger zu überwinden. Wenn Silciumwafer mit einem flüssigen Photoresist beschichtet und anschließend abgelöst werden, wie durch Sauerstoff-Mikrowellenplasma, scheint die Leistungsfähigkeit und Stabilität des Halbleiter-Bauelements oft abzunehmen. Wenn das Plasma-Ablösungsverfahren wiederholt wird, tritt oft eine weitere Verschlechterung des Bauelements auf. Es ist gefunden worden, daß ein Hauptgrund für solche Probleme die Metallverunreinigung in Photoresist, insbesondere durch Natrium- und Eisenionen, ist. Es ist gefunden worden, daß Metallkonzentrationen von weniger als 1,0 ppm im Photoresist die Eigenschaften solcher Halbleiter-Bauelemente nachteilig beeinflussen.
- Novolak-Harze werden oft als polymeres Bindemittel in flüssigen Photoresist-Formulierungen verwendet. Diese Harze werden normalerweise hergestellt, indem eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Oxalsäure durchgeführt wird. Bei der Herstellung von komplizierten Halbleiter-Bauelementen wird es in steigendem Maße wichtig, Novolak-Harze mit Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen beträchtlich unterhalb von 1,0 ppm bereitzustellen.
- Es gibt zwei Arten von Photoresist-Zusammensetzungen, negativ arbeitende und positiv arbeitende. Wenn negativ arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen durch Strahlung belichtet werden, werden die durch Strahlung belichteten Bereiche der Resist-Zusammensetzung gegenüber einer Entwicklerlösung weniger löslich (z.B. tritt eine Vernetzungsreaktion auf), während die unbelichteten Bereiche der Photoresist-Beschichtung gegenüber einer solchen Lösung relativ löslich bleiben. Somit führt die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Resists mit einen Entwickler zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresist-Beschichtung und der Bildung eines Negativbildes in der Beschichtung. Dadurch wird der erwünschte Teil der darunterliegenden Substrat-Oberfläche, auf der die Photoresist-Zusammensetzung abgeschieden wurde, freigelegt.
- Andererseits werden, wenn positiv arbeitende Photoresist- Zusammensetzungen bildweise durch Strahlung belichtet werden, diejenigen Bereiche der Photoresist-Zusammensetzung, die durch die Strahlung belichtet wurden, gegenüber der Entwicklerlösung löslicher (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), während diejenigen Bereiche, die nicht belichtet wurden, gegenüber der Entwicklerlösung in wesentlichen unlöslich bleiben. Somit verursacht die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit dem Entwickler die Entfernung der belichteten Bereich der Beschichtung und die Bildung eines Positivbildes in der Photoresist-Beschichtung. Wiederum wird ein erwünschter Teil der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt.
- Nach diesem Entwicklungsvorgang kann das jetzt teilweise ungeschützte Substrat mit einer Substrat-Ätzmittellösung oder -plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Die Ätzmittellösung oder -plasmagase ätzen den Teil des Substrats, von dem die Photoresist-Beschichtung während der Entwicklung entfernt wurde. Die Bereiche des Substrats, an denen die Photoresist- Beschichtung noch verbleibt, sind geschützt, und somit wird im Substrat ein geätztes Muster erzeugt, das der für die bildweise Einwirkung der Strahlung verwendeten Photomaske entspricht. Später können die verbleibenden Bereiche der Photoresist-Beschichtung während eines Ablösevorgangs entfernt werden, wodurch eine saubere, geätzte Substratoberfläche verbleibt. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die verbliebene Photoresistschicht nach dem Entwicklungsschritt und vor dem Ätzschritt mit Wärme zu behandeln, um ihre Haftung an dem darunterliegenden Substrat und ihre Beständigkeit gegenüber den Ätzlösungen zu erhöhen.
- Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen sind gegenwärtig gegenüber negativ arbeitenden Resists bevorzugt, da erstere im allgemeinen ein besseres Auflösungsvermögen und bessere Musterübertragungs-Merkmale aufweisen. Die Auflösung eines Photoresists ist definiert als das kleinste Merkmal, das die Resist-Zusammensetzung nach der Belichtung und Entwicklung mit einem hohen Grad an Bild-Kantenschärfe von der Photomaske auf das Substrat übertragen kann. Bei vielen heutigen Herstellungs-Anwendungen sind Resistauflösungen in der Größenordnung von weniger als 1 um erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die Wandprofile des entwikkelten Photoresists in bezug auf das Substrat fast vertikal sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Resistbeschichtung werden in eine genaue Übertragung des Musters vom Maskenbild auf das Substrat übertragen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, die sehr niedrige Konzentrationen an Metallionen, insbesondere Natrium und Eisen, enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Verwendung in Photoresist-Zusainmensetzungen. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung positiv arbeitender Photoresists, die diese Phenol-Formaldehyd-Harze und einen Photosensibilisator enthalten, und ein Verfahren zur Verwendung solcher Photoresists bei der Herstellung von Halbleiter- Bauelementen.
- Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden wasserunlösliche, in wässrigem Alkali lösliche Novolak-Harze verfügbar gemacht, die durch das Kondensieren einer oder mehrerer Phenolverbindungen, wie meta-Kresol, para-Kresol, 3,5-Dimethylphenol oder 3,5-Xylenol, mit Formaldehyd erhalten werden.
- Die erhaltenen Novolak-Harze weisen sehr niedrige Konzentrationen an Metallionen wie Eisen, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink auf. Die Gesamt-Metallionenkonzentration beträgt vorzugsweise weniger als 1 ppm, noch bevorzugter weniger als 500 ppb. Natrium und Eisen sind die gängigsten Metallionen-Verunreinigungen und unter denen, die am leichtesten nachgewiesen werden können. Die Konzentration dieser Metallionen dient als Indikator für die Konzentration anderer Metallionen. Die Konzentrationen der Natrium- und Eisenionen betragen weniger als 100 ppb bzw. 400 ppb, vorzugsweise weniger als 75 ppb bzw. 300 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb bzw. 200 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 30 ppb bzw. 130 ppb und an meisten bevorzugt weniger als 20 ppb bzw. 20 ppb.
- Wasserunlösliche, in wässrigem Alkali lösliche Novolak-Harze mit sehr niedrigen Konzentrationen an Metallionen können durch das Kondensieren von Formaldehyd mit sehr niedrigen Konzentrationen an Metallionen mit einer oder mehreren Phenolverbindungen, wie m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Dimethylphenol oder 3,5- Xylenol, mit einer sehr niedrigen Konzentration an Metallionen, erhalten werden. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Oxalsäure, durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weist die Oxalsäure ebenfalls eine sehr niedrige Konzentration an Metallionen auf.
- Wasserunlösliche, in wässrigen Alkali lösliche Novolak-Harze können auch durch die Verwendung eines sauren Ionenaustausch- Harzes zur Reinigung solcher Novolak-Harze erhalten werden.
- US-A-5 073 622 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen mit einer Gesamt-Konzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger als 500 ppb durch das Lösen des Novolak-Harzes in einem organischen Lösungsmittel und das In- Berührung-Bringen der Lösung mit wässrigen Lösungen einer sauren, komplexbildenden Verbindung.
- Die beanspruchte Erfindung unterscheidet sich von diesem Verfahren dahingehend, daß die Lösung des komplexbildenden Mittels durch ein saures Ionenaustausch-Harz ersetzt wird, das a) mit Wasser und einer Mineralsäure-Lösung und c) mit einem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Novolak-Harzes verträglich ist, vorbehandelt wird.
- Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen mit einer sehr niedrigen Konzentration an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, verfügbar. In einer Ausführungsform wird beim Verfahren zur Reinigung des Formaldehyds ein saures Ionenaustausch-Harz verwendet, und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird derselbe Typ Ionenaustausch-Harz zur Reinigung des Säurekatalysators, z.B. Oxalsäure, verwendet. Das vorliegende Verfahren umfaßt das:
- a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. einer 5- - 98%igen Lösung von Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure), wodurch die Konzentration der gesamten Natrium- und Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 100 ppb, mehr bevorzugt weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 ppb verringert wird;
- b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch das Ionenaustauschharz und das Reduzieren der Konzentration der gesamten Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb;
- c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einem Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen von weniger als 200 ppb, vorzugsweise weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 30 ppb;
- d) Kondensieren des Formaldehyds mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise Oxalsäure, zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in wässrigen Alkali löslichen Novolak- Harzes mit einer Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb.
- Die vorliegende Erfindung macht weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Positiv-Photoresist-Zusammensetzung mit einer sehr niedrigen Konzentration an Natrium- und Eisenionen verfügbar. Das vorliegende Verfahren umfaßt das:
- a) Behandeln eines sauren lonenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure), um dadurch die gesamten Natrium- und Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 20 ppb zu reduzieren;
- b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch das Ionenaustauschharz und das Reduzieren der Gesamtkonzentration der Natrium- und Eisenionen auf weniger als 500 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb;
- c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einem Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen von weniger als 200 ppb, vorzugsweise weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 30 ppb;
- d) Kondensieren des Formaldehyds mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise Oxalsäure, zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak- Harzes mit einer Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb;
- e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die ausreichend ist&sub1; um die Photoresist-Zusammensetzung zu photosensibilisieren, 2) dem wasserunlöslichen, in wässrigen Alkali löslichen Novolak-Harz mit einer niedrigen Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen und 3) einem geeigneten Lösungsmittel.
- Die Erfindung macht weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements durch das Herstellen einer Photoabbildung auf einem Substrat durch das Beschichten eines geeigneten Substrats mit einer positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung verfügbar durch das:
- a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure), um dadurch die gesamten Natrium- und Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 20 ppb zu reduzieren;
- b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch das Ionenaustauschharz und das Reduzieren der Gesamtkonzentration der Natrium- und Eisenionen auf weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, vorzugsweise weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb;
- c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einem Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen von weniger als 200 ppb, vorzugsweise weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 30 ppb;
- d) Kondensieren des Formaldehyds mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise Oxalsäure, zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak- Harzes mit einer Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb;
- e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu photosensibilisieren, 2) dem wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz mit einer niedrigen Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen und 3) einem geeigneten Lösungsmittel;
- f) Wärmebehandeln des beschichteten Substrats, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist; das bildweise Belichten der Photoresist-Zusammensetzung und das Entfernen der bildweise belichteten Bereiche der Photoresist-Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler wie einem wässrigen, alkalischen Entwickler. Gegebenenfalls kann man ein Tempern des Substrats unmittelbar vor oder nach dem Schritt des Entfernens durchführen.
- Es ist gefunden worden, daß ein Novolak-Harz, das sehr niedrige Konzentrationen an Metallionen-Verunreinigungen enthält, nicht erhalten werden kann, wenn zuerst Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines Säurekatalysators kondensiert wird und dann versucht wird, die Metallionen aus dem Harz zu entfernen, sofern nicht: 1) das Novolak- Harz mit einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung gebracht wird; 2) das Ionenaustausch-Harz mit Wasser und einer Mineralsäurelösung behandelt wird, wie oben beschrieben; 3) das Ionenaustausch-Harz dann gründlich mit einem Lösungsmittel gespült wird, bei dem es sich um dasselbe handelt oder das mit dem Lösungsmittel des Novolak-Harzes wenigstens verträglich ist und 4) die Novolak-Harz-Lösung dann durch das Ionenaustausch-Harz geleitet wird.
- Das Verfahren zur direkten Reinigung des Novolak-Harzes umfaßt das:
- a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. einer 5- bis 98%igen Lösung von Schwefel-, Salpeter oder Salzsäure), um die gesamten Metallionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 ppb zu reduzieren;
- b) Bereitstellen einer Lösung eines Novolak-Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel;
- c) Behandeln des sauren lonenaustausch-Harzes mit einem Lösungsmittel, das dasselbe wie das Lösungsmittel des Novolak-Harzes oder damit verträglich ist, wobei das Harz vorzugsweise mit ausreichend Lösungsmittel behandelt wird, um den größten Teil des im Ionenaustausch-Harz verbleibenden Wassers zu entfernen, wobei am meisten bevorzugt im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird; und
- d) Leiten der Novolak-Harzlösung durch das Ionenaustausch- Harz und das Reduzieren der Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen auf weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb.
- Die vorliegende Erfindung macht darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer Positiv-Photoresist-Zusammensetzung mit einer sehr niedrigen Konzentration an Metallionen verfügbar. Das vorliegende Verfahren umfaßt:
- a) Behandeln eines sauren lonenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. einer 5- - 98%igen Lösung von Schwefel-, Salpeter oder Salzsäure), um die gesamten Metallionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 ppb zu reduzieren;
- b) Bereitstellen einer Lösung eines Novolak-Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel;
- c) Behandeln des sauren Ionenaustausch-Harzes mit einem Lösungsmittel&sub1; das dasselbe wie das Lösungsmittel des Novolak-Harzes oder damit verträglich ist, wobei das Harz vorzugsweise mit ausreichend Lösungsmittel behandelt wird, um den größten Teil des im Ionenaustausch-Harz verbleibenden Wassers zu entfernen, wobei vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird; und
- d) Leiten der Novolak-Harzlösung durch das Ionenaustausch- Harz und das Reduzieren der Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen auf weniger als 500 ppb, vorzugsweise weniger als 375 ppb, noch bevorzugter weniger als 250 ppb, sogar noch bevorzugter weniger als 180 ppb und am meisten bevorzugt weniger als 40 ppb; und
- e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu photosensibilisieren, 2) dem wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz mit einer niedrigen Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen und 3) einem geeigneten Lösungsmittel.
- Die Erfindung macht weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements durch das Herstellen einer Photoabbildung auf einem Substrat durch das Beschichten eines geeigneten Substrats mit einer positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung verfügbar durch das:
- a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gefolgt von einer Mineralsäure-Lösung (z.B. einer 5- - 98%igen Lösung von Schwefel-, Salpeter oder Salzsäure), um die gesamten Metallionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als 500 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb, noch bevorzugter weniger als 50 ppb und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 ppb zu reduzieren;
- b) Bereitstellen einer Lösung eines Novolak-Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel;
- c) Behandeln des sauren Ionenaustausch-Harzes mit einem Lösungsmittel, das dasselbe wie das Lösungsmittel des Novolak-Harzes oder damit verträglich ist, wobei das Harz vorzugsweise mit ausreichend Lösungsmittel behandelt wird, um den größten Teil des im Ionenaustausch-Harz verbleibenden Wassers zu entfernen, wobei vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird;
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- e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu photosensibilisieren, 2) dem wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz mit einer niedrigen Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen und 3) einem geeigneten Lösungsmittel; und
- f) Wärmebehandeln des beschichteten Substrats, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist; das bildweise Belichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung und das Entfernen der bildweise belichteten Bereiche einer solchen Zusammensetzung mit einem geeigneten Entwickler wie einem wässrigen, alkalischen Entwickler. Gegebenenfalls kann man ein Tempern des Substrates entweder unmittelbar vor oder nach dem Schritt des Entfernens durchführen.
- Im vorliegenden Verfahren wird ein saures Ionenaustausch-Harz wie ein Styrol/Divinylbenzol-Kationenaustausch-Harz verwendet. Solche Ionenaustausch-Harze sind von der Rohm und Haas Company erhältlich, z.B. das AMBERLYST 15-Harz. Diese Harze enthalten normalerweise so viel wie 80 000 bis 200 000 ppb Natrium und Eisen. Bevor sie im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, müssen die Ionenaustausch-Harze mit Wasser und dann einer Mineralsäurelösung behandelt werden, um die Konzentration der Metallionen zu vermindern. Vorzugsweise wird das Ionenaustausch-Harz zu Beginn mit deionisiertem Wasser gespült, gefolgt von einer Mineralsäurelösung wie einer 10%igen Schwefelsäurelösung, nochmals mit deionisiertem Wasser gespült, nochmals mit der Mineralsäurelösung behandelt und noch einmal mit deionisiertem Wasser gespült. Beim Reinigen der Lösung des Novolak-Harzes ist es kritisch, daß das Ionenaustausch-Harz dann mit einem Lösungsmittel gespült wird, das dasselbe wie das Lösungsmittel des Novolak-Harzes oder wenigstens damit verträglich ist.
- Der Formaldehyd oder das Novolak-Harz wird vorzugsweise als Lösung durch eine Säule geleitet, die das Ionenaustausch-Harz enthält, z.B. eine Lösung aus etwa 38 % Formaldehyd in Wasser und Methanol oder eine Lösung aus etwa 40 % Novolak-Harz in Propylenglycolmethyletheracetat. Solche Lösungen enthalten normalerweise 250 bis 1000 ppb sowohl Natrium- als auch Eisenionen. Während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden diese Konzentrationen auf so wenig wie 10 ppb vermindert.
- Die mit dem gereinigten Formaldehyd kondensierten Phenolverbindungen müssen ebenfalls eine niedrige Metallionen-Konzentration aufweisen. Solche niedrigen Konzentrationen können erreicht werden, indem diese Phenolverbindungen destilliert werden, so daß der Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen so niedrig wie 50 ppb oder weniger ist.
- Bei einer bevorzugteren Ausführungsform dieser Erfindung wird der Säurekatalysator, d.h. eine Wasserlösung von Oxalsäure, ebenfalls durch eine Säule geleitet, die ein saures Ionenaustausch-Harz enthält. Unbehandelte Oxalsäure enthält normalerweise Metallionen-Konzentrationen von etwa 1000 bis 2000 ppb oder höher sowohl von Natrium als auch Eisen. Nach der Behandlung durch das Durchleiten durch das Ionenaustausch- Harz werden die Metallkonzentrationen auf so wenig wie 10 ppb in einer 10%igen Oxalsäurelösung in deionisiertem Wasser verringert, wobei es sich um die Nachweisgrenze der zur Ermittlung der Metallionen-Konzentrationen verwendeten Tests handelt. Obwohl normalerweise sogar nur etwa 1 % Oxalsäure als katalytische Menge in der bevorzugten Ausführungsform des gegenwärtigen Verfahrens verwendet wird, kann ihr Beitrag zur Metallionenkonzentration sehr hoch sein.
- Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung einer Photoresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Bauelementen verfügbar, bei dem eine solche Photoresist-Zusammensetzung verwendet wird. Die Photoresist-Zusammensetzung wird gebildet, indem eine Mischung aus einem Photosensibilisator, dem vorliegenden, wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz und einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt wird. Geeignete Lösungsmittel für solche Photoresists und für Novolak-Harze können Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl(z.B. Methyl-) etheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, Mischungen aus Ethyl-3-ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme, Ethylenglycolmonoethyletheracetat sein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP).
- Andere wahlfreie Bestandteile wie farbgebende Mittel, Farbstoffe, Schlierenschutzmittel, Verlaufmittel, Weichmacher, Haftmittel, Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit, Lösungsmittel und Tenside wie nichtionische Tenside können zur Lösung aus Novolak-Harz, Sensibilisator und Lösungsmittel gegeben werden, bevor die Photoresist-Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird. Beispiele für Farbstoff-Zusätze, die zusammen mit den Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Methylviolett 2B (Farbindex Nr. 42535), Kristallviolett (Farbindex 42555), Malachitgrün (Farbindex Nr. 42000), Victoria-Blau B (Farbindex Nr. 44045) und Neutralrot (Farbindex Nr. 50040) in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator. Die Farbstoff-Zusätze tragen zu einer erhöhten Auflösung bei, indem sie das Zurückstreuen von Licht vom Substrat hemmen.
- Schlierenschutzmittel können bis zu einer Konzentration von 5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator, verwendet werden. Weichmacher, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Phosphorsäuretri-(β- chlorethyl)ester; Stearinsäure; Dicampher; Polypropylen; Acetalharze; Phenoxyharze und Alkylharze mit Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator. Die Weichmacher-Zusätze verbessern die Beschichtungseigenschaften des Materials und ermöglichen das Auftragen eines Films, der glatt ist und eine gleichmäßige Dicke aufweist, auf das Substrat.
- Haftmittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; p-Methyldisilanmethylmethacrylat; Vinyltrichlorsilan und -Aminopropyltriethoxysilan bis zu einer Konzentration von 4 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator. Mittel zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Pikrinsäure, Nicotinsäure oder Nitrozimtsäure in einer Konzentration bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator. Diese Verstärkungsmittel neigen dazu, die Löslichkeit der Photoresist-Beschichtung sowohl in belichteten als auch unbelichteten Bereichen zu erhöhen, und somit werden sie bei Anwendungen verwendet, bei denen es in erster Linie auf die Entwicklungsgeschwindigkeit ankommt, sogar, wenn ein gewisser Grad an Kontrast geopfert werden kann; d.h., daß, während die belichteten Bereiche der Photoresist-Beschichtung durch den Entwickler schneller gelöst werden, durch die erhöhte Empfindlichkeit auch ein größerer Verlust an Photoresist-Beschichtung aus den unbelichteten Bereichen verursacht wird.
- Die Lösungsmittel können in der gesamten Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 95 Gew.-% der Feststoffe in der Zusammensetzung vorhanden sein. Lösungsmittel werden nach dem Auftragen der Photoresist-Lösung auf ein Substrat und dem Trocknen natürlich im wesentlichen entfernt. Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol; Octylphenoxyethanol mit Konzentrationen von bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Novolak und Sensibilisator.
- Die hergestellte Photoresist-Lösung kann durch jedes herkömmliche Mittel, das im Fachgebiet der Photoresists verwendet wird, einschließlich Eintauchen, Besprühen, Verwirbeln und Schleuderbeschichten auf ein Substrat aufgetragen werden. Wenn beispielsweise schleuderbeschichtet wird, kann die Resist- Lösung mit Bezug auf den Prozentwert des Feststoffgehalts eingestellt werden, damit eine Beschichtung der erwünschten Dicke erhalten wird, wobei der Typ der verwendeten Schleuderapparatur und die für das Schleuderverfahren zulässige Zeitdauer vorgegeben sind. Geeignete Substrate umfassen Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramiken, Aluminium/Kupfer-Mischungen; Galliumarsenid und andere solche Verbindungen der Gruppen III/V.
- Die durch das beschriebene Verfahren hergestellten Photoresist-Beschichtungen sind besonders für das Aufbringen auf gezogene, mit Silicium/Siliciuimdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten Bauteilen für integrierte Schaltkreise verwendet werden, geeignet. Ein Wafer aus Aluminium/Aluminiumoxid kann ebenfalls verwendet werden. Das Substrat kann auch verschiedene Polymerharze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester, umfassen. Das Substrat kann eine Haftmittelschicht aus einer geeigneten Zusammensetzung, wie eine, die Hexaalkyldisilazan enthält, aufweisen.
- Das Substrat wird dann mit der Photoresist-Zusammensetzung beschichtet, und das Substrat wird bei einer Temperatur von etwa 70 ºC bis etwa 110 ºC für etwa 30 s bis etwa 180 s auf einer Heizplatte oder etwa 15 bis etwa 90 min in einem Konvektionsofen behandelt. Diese Temperaturbehandlung wird ausgewählt, um die Konzentration verbliebener Lösungsmittel im Photoresist zu vermindern, während sie keine wesentliche thermische Zersetzung des Photosensibilisators verursacht. Im allgemeinen wünscht man die Konzentration der Lösungsmittel zu minimieren, und diese erste Temperaturbehandlung wird durchgeführt, bis im wesentlichen alle Lösungsmittel verdampft sind und eine dünne Schicht aus Photoresist-Zusammensetzung in der Größenordnung einer Dicke von 1 um auf dem Substrat verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur etwa 85 ºC bis etwa 95 ºC. Die Behandlung wird durchgeführt, bis die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung relativ unbedeutend wird. Die Wahl der Temperatur und der Dauer hängt von den vom Verwender erwünschten Eigenschaften des Photoresists sowie der verwendeten Apparaturen und den kommerziell erwünschten Beschichtungszeiten ab. Das beschichtete Substrat kann dann mit aktinischer Strahlung, z.B. ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 300 nm bis etwa 450 nm, Röntgen-, Elektronenstrahl-, Ionenstrahl- oder Laserstrahlung mit jedem erwünschten Muster, erzeugt durch die Verwendung von geeigneten Masken, Negativen, Schablonen, Matrizen etc., bestrahlt werden.
- Der Photoresist wird dann nach dem Bestrahlen gegebenenfalls einem zweiten Tempern oder einer zweiten Wärmebehandlung entweder vor oder nach der Entwicklung unterzogen. Die Heiztemperaturen können von etwa 90 ºC bis etwa 120 ºC und noch mehr bevorzugt von etwa 100 ºC bis etwa 110 ºC reichen. Das Erwärmen kann etwa 30 5 bis etwa 2 min, noch mehr bevorzugt etwa 60 5 bis etwa 90 5 lang auf einer Heizplatte oder etwa 30 bis etwa 45 min in einem Konvektionsofen durchgeführt werden.
- Die belichteten, mit Photoresist beschichteten Substrate werden zur Entfernung der bildweise belichteten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung oder durch das Sprühentwicklungsverfahren entwickelt. Die Lösung wird vorzugsweise gerührt, beispielsweise durch Stickstoff-Stoßrühren. Die Substrate werden im Entwickler belassen, bis die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Photoresist-Beschichtung sich aus den belichteten Bereichen gelöst hat. Entwickler können wässrige Ammoniak- oder Alkalimetallhydroxid-Lösungen umfassen. Bei einem bevorzugten Hydroxid handelt es sich um Tetramethylammoniumhydroxid. Nach dem Entfernen der beschichteten Wafer aus der Entwicklerlösung kann man eine optionale Nachentwicklungs-Wärmebehandlung oder ein optionales Nachentwicklungs-Tempern durchführen, um die Haftung der Beschichtung und die chemische Beständigkeit gegenüber Ätzlösungen und anderen Substanzen zu erhöhen. Die Nachentwicklungs-Wärmebehandlung kann das Tempern der Beschichtung und des Substrats unterhalb des Erweichungspunktes der Beschichtung im Ofen umfassen. Bei industriellen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltungseinheiten auf Substraten vom Silicium/Siliciumdioxid-Typ, können die entwickelten Substrate mit einer Atzlösung auf der Basis von gepufferter Flußsäure behandelt werden. Die Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind geben Säure-Base-Atzlösungen beständig und erzeugen einen wirksamen Schutz für die unbestrahlten, durch Photoresist beschichteten Bereiche des Substrats.
- Durch die folgenden, speziellen Beispiele werden ausführliche Veranschaulichungen der Verfahren zur Erzeugung und Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, daß durch diese Beispiele der Rahmen der Erfindung auf irgendeine Weise begrenzt oder eingeschränkt wird, und sie sollten nicht ausgelegt werden, als ob durch sie Bedingungen, Parameter oder Werte angegeben werden, die ausschließlich angewandt werden müssen, um die vorliegende Erfindung zu praktizieren.
- 25 g Kügelchen aus trockenem AMBERLYST 15-Ionenaustausch-Harz wurden in einen konischen Kolben gegeben, und deionisiertes Wasser wurde zugegeben, so daß alle Harzkügelchen sich unter Wasser befanden. Der Kolben wurde verschlossen und über Nacht stehen gelassen, um die Harzkügelchen aufquellen zu lassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser dekantiert, deionisiertes Wasser zugegeben, um die Harzkügelchen abzudecken, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Das Wasser wurde wiederum dekantiert. Die Schritte des Spülens mit deionisiertem Wasser und des Dekantierens wurden noch dreimal wiederholt. Die resultierende Aufschlämmung des Ionenaustausch-Harzes wurde in eine 21,5 cm lange Glassäule mit einem Durchmesser von 2 cm, die mit einer porösen Scheibe und einem Hahn ausgestattet war, gegossen. Das Harz wurde am Boden absitzen gelassen, und die Säule wurde 25 min lang mit deionisiertem Wasser in Gegenrichtung gespült. Das Harz wurde nochmals am Boden absitzen gelassen.
- Es wurde die Länge des Betts gemessen, und das Bettvolumen wurde zu 68 ml berechnet. Eine 10%ige Schwefelsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 ml/min (14,1 Bettvolumina/h) durch das Harzbett geleitet. 6 Bettvolumina der Säurelösung wurden durch das Harzbett geleitet. 60 Bettvolumina deionisiertes Wasser wurden dann mit etwa derselben Durchflußgeschwindigkeit abwärts durch das Harzbett geleitet. Der pH-Wert des abfließenden Wassers wurde gemessen, um sicherzustellen, daß er mit dem pH-Wert 6 für frisch deionisiertes Wasser übereinstimmte.
- 50 g einer 37%igen Formaldehydlösung in Wasser und 7 % Methanol mit einem pH-Wert von etwa 3,5, die etwa 240 ppb Natrium und etwa 4900 ppb Eisen enthielt, wurde mit derselben Durchflußgeschwindigkeit abwärts durch das Harzbett geleitet. Der erhaltene Formaldehyd wies eine sehr niedrige Konzentration an Metallionen, wie folgt, auf: Natrium - < 20 ppb, Eisen - < 100 ppb.
- 21,6 kg (48 lbs) nasse Kügelchen aus AMBERLYST 15-Ionenaustausch-Harz (17,1 kg trocken) (38 lbs trocken) wurden in einen Harzbehälter von 0,034 m³ (1,2 ft³) mit einer Druckbelastbarkeit von 275 790 Pa (40 psig) gefüllt. In einen mit Glas ausgekleideten Zuführungsbehälter von 1895 l (500 gal) mit einer Druckbelastbarkeit von 689 475 Pa (100 psig), einem Rührer und einer Berstscheibe von 7,62 cm (3 Inch) für 696 370 Pa (101 psig) wurden 379 l (100,0 gal) deionisiertes Wasser gefüllt. Der Zuführungsbehälter wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 137 895 Pa (20 psig) gesetzt, und Wasser wurde langsam durch ein an der Unterseite befindliches Auslaßventil durch den Harzbehälter über ein Zuführventil in einen mit Glas ausgekleideten Produktbehälter mit einer Druckbelastbarkeit von 1 034 213 Pa (150 psig) und einer Doppelberstscheibe von 5,08 cm (2 Inch) für 689 476/689 476 Pa (100/100 psig) geleitet. Beide Behälter wurden dann entleert.
- Es wurden, wobei alle Ventile geschlossen waren, 205,45 l (55 gal) deionisiertes Wasser und dann 24,75 kg (55 lbs) 98%ige Schwefelsäure in den Zuführungsbehälter gefüllt. Der Rührer wurde auf 60 U./min eingestellt, und die Temperatur wurde auf 20 - 30 ºC gehalten. Der Zuführungsbehälter wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 137 895 Pa (20 psig) gesetzt, und das an der Unterseite befindliche Auslaßventil wurde geöffnet, wodurch die Schwefelsäurelösung langsam durch den Harzbehälter über das geöffnete Einlaßventil in den Produktbehälter geleitet wurde. Das Einlaßventil wurde so geöffnet, daß eine Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,33 l (0,35 gal)/min erhalten wurde. Der Zuführungsbehälter und der Produktbehälter wurden dann entleert, das Auslaßventil des Zuführungsbehälters zum Harzbehälter wurde geschlossen, und der Zuführungsbehälter wurde mit deionisiertem Wasser gespült.
- Es wurden 1705,5 l (450 gal) deionisiertes Wasser in den Zuführungsbehälter gefüllt; die Temperatur wurde bei 20 - 30 ºC gehalten, und der Rührer wurde auf 60 U./min eingestellt. Der Zuführungsbehälter wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 137 895 Pa (20 psig) gesetzt, und das an der Unterseite befindliche Auslaßventil wurde so geöffnet, daß das Wasser langsam, mit einer Flüssigkeits-Durchflußgeschwindigkeit von etwa 6,8 1 (1,8 gal)/min, durch den Harzbehälter über das Einlaßventil in den Produktbehälter geleitet wurde. Der pH-Wert des Wassers im Produktbehälter wurde untersucht, um sicherzustellen, daß er mit dem pH-Wert von frisch deionisiertem Wasser übereinstimmte. Der Inhalt des Zuführungs- und des Produktbehälters wurde nach dem Abstellen des Rührers vollständig entleert, und es wurden alle Ventile geschlossen.
- 416,9 l (110 gal) einer 37%igen Formaldehydlösung in Wasser und 7 % Methanol mit 280 ppb Natrium und 280 ppb Eisen wurde in den Zuführungsbehälter gegeben, und die Temperatur wurde auf 20 - 30 ºC gehalten. Das an der Unterseite befindliche Ventil wurde geöffnet, so daß die Formaldehydlösung langsam durch den Harzbehälter geleitet wurde. Das Einlaßventil des Produktbehälters wurde so geöffnet, daß eine Flüssigkeits- Durchflußgeschwindigkeit von etwa 2,65 l (0,7 gal)/min in den Produktbehälter erhalten wurde. Der erhaltene Formaldehyd wies eine sehr niedrige Konzentration an Netallionen auf, die wie folgt war: Natrium - < 20 ppb, Eisen - < 20 ppb.
- 111,6 kg (248 lbs) nasse Kügelchen aus AMBERLYST 15-Ionenaustausch-Harz (88,2 kg trocken) (196 lbs trocken) wurden in einen Harzbehälter von 0,174 m³ (6,2 ft³) mit einer Druckbelastbarkeit von 275 790 Pa (40 psig) gefüllt.
- In den Harzbehälter, wobei nach dem in Beispiel 2 angegebenen Reinigungsverfahren gereinigt wurde, wurden 1415,25 kg (3145 lbs) Formaldehyd als 37%ige Formaldehydlösung in Wasser und 7 % Methanol mit etwa 280 ppb Natrium und 280 ppb Eisen gegeben. Die Formaldehydlösung wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 14,985 kg (33,3 lbs) Lösung pro Minute langsam durch den Harzbehälter geleitet. Der erhaltene Formaldehyd wies eine sehr niedrige Konzentration an Metallionen auf, die wie folgt war: Natrium - 10 ppb, Eisen - 20 ppb.
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde widerholt, und 1372,5 kg (3050 lbs) Formaldehyd als 37%ige Lösung in Wasser und 7 % Methanol wurden durch den Harzbehälter geleitet. Der erhaltene Formaldehyd wies eine Natriumionen-Konzentration von < 10 ppb und eine Eisenionen-Konzentration von < 20 ppb auf.
- 180 g Kügelchen aus trockenem AMBERLYST 15-Ionenaustausch-Harz wurden in einen konischen Kolben gegeben, und deionisiertes Wasser wurde zugegeben, so daß alle Harzkügelchen sich unter Wasser befanden. Der Kolben wurde verschlossen und über Nacht stehen gelassen, um die Harzkügelchen aufquellen zu lassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser dekantiert, deionisiertes Wasser zugegeben, um die Harzkügelchen abzudecken, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Das Wasser wurde wiederum dekantiert. Die Schritte des Spülens mit deionisiertem Wasser und des Dekantierens wurden noch dreimal wiederholt. Die resultierende Aufschlämmung des lonenaustausch-Harzes wurde in eine 500 ml Glassäule, die mit einer porösen Scheibe und einem Hahn ausgestattet war, gegossen. Das Harz wurde am Boden absitzen gelassen, und die Säule wurde 25 min lang mit deionisiertem Wasser in Gegenrichtung gespült. Das Harz wurde nochmals am Boden absitzen gelassen.
- Es wurde die Länge des Betts gemessen, und das Bettvolumen wurde zu 500 ml berechnet. Eine 10%ige Schwefelsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 ml/min (14,1 Bettvolumina/h) durch das Harzbett geleitet. 6 Bettvolumina der Säurelösung wurden durch das Harzbett geleitet. 50 Bettvolumina deionisiertes Wasser wurden dann mit etwa derselben Durchflußgeschwindigkeit abwärts durch das Harzbett geleitet. Der pH-Wert des abfließenden Wassers wurde gemessen, um sicherzustellen, daß er mit dem pH-Wert 6 für frisch deionisiertes Wasser übereinstimmte.
- 3600 g einer 8%igen Oxalsäurelösung in Wasser, die etwa 110 ppb Natrium und etwa 140 ppb Eisen enthielt, wurde mit derselben Durchflußgeschwindigkeit abwärts durch das Harzbett geleitet. Die erhaltene Oxalsäure wies eine sehr niedrige Konzentration an Metallionen auf, die wie folgt war: Natrium - < 10 ppb, Eisen - < 10 ppb.
- 116,325 kg (258,5 lbs) einer 37%igen Lösung des wenige Metallionen enthaltenden Formaldehyds von Beispiel 2 wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Zuführungsbehälter von 379 l (100 gal) mit einer Druckbelastbarkeit von 689 475 Pa (100 psig), einem Rührer und einer Berstscheibe von 5,08 cm (2 Inch) für 413 685 Pa (60 psig) gegeben. In einen mit Glas ausgekleideten Lösungsmittelbehälter von 1895 l (500 gal) wurden 270 kg (600 lbs) flüssiges Ethoxy-3-ethoxypropionat- Lösungsmittel (EEP) gegeben.
- In einen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Reaktionsbehälter von 758 l (200 gal) mit einer Druckbelastbarkeit von 2 068 428 Pa (300 psig) und einer Berstscheibe von 7,62 cm (3 Inch) für 792 897 Pa (115 psig) wurden 2,25 kg (5 lbs) der Oxalsäure von Beispiel 3 als Pulver durch eine Öffnung von 5,08 cm (2 Inch) mit einem Kugelventil gegeben. 160,74 kg (357,2 lbs) einer Mischung aus 45,2 % m-Kresol, 40,6 % p- Kresol und 14,0 % 2,5-Xylenol mit Metallionen-Konzentrationen von < 10 ppb Natrium und 270 ppb Eisen, 21,87 kg (48,6 lbs) m- Kresol-Flüssigkeit mit Metallionen-Konzentrationen von 250 ppb Natrium und 70 ppb Eisen und 42,75 kg (95,0 lbs) p-Kresol- Flüssigkeit mit Metallionen-Konzentrationen von 300 ppb Natrium und 40 ppb Eisen.
- Der Rührer des Reaktionsgefäßes wurde auf 100 U./min eingestellt, und die Temperatur wurde auf 92 - 96 ºC gehalten. Aus dem Zuführungsbehälter wurde über einen Zeitraum von 90 min 116,37 kg (258,6 lbs) der Formaldehydlösung mit einer Massenstrom-Geschwindigkeit von etwa 1,3 kg (2,9 lbs)/min zugegeben. Die Temperatur wurde dann 7 h lang auf 92 - 96 ºC gehalten. Es wurde eine Destillation des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck eingeleitet, und das Destillat wurde in den Zuführungsbehälter fließen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 3 h auf etwa 190 ºC ansteigen gelassen. Zusätzlich wurden Wärme und Vakuum an den Reaktionsbehälter angelegt, bis die Temperatur etwa 200 ºC und das Vakuum 4666 Pa (35 mm Hg) erreichte. Das Vakuum wurde dann abgelassen, und die Reaktion war vollständig.
- Aus dem Lösungsmittelbehälter wurden 270 kg (600 lbs) EEP über einen Zeitraum von etwa 35 min in den Reaktionsbehälter gegeben. Das Reagens wurde im EEP gelöst, und die resultierende Lösung aus Novolak-Harz wurde durch einen Cuno-Patronenfilter mit 0,4 um geleitet. Eine Lösung aus 40 % Novolak in EEP enthielt: 40 ppb Natrium, 60 ppb Eisen, < 10 ppb Kalium, < 10 ppb Calcium, < 10 ppb Magnesium, 30 ppb Kupfer und < 10 ppb Zink.
- Die Lösung wurde wiederum filtriert, indem sie durch einen Acrodisc-Flachfilter mit 0,2 um geleitet wurde. Die Konzentrationen der Metallionen betrugen: 14 ppb Natrium, 15 ppb Eisen, < 10 ppb Kalium, < 10 ppb Calcium, < 10 ppb Magnesium, 25 ppb Kupfer und < 10 ppb Zink.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, und die gemessenen Konzentrationen der Metallionen für die 40%ige Lösung des Novolak-Harzes betrugen: < 20 ppb Natrium und 40 ppb Eisen.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, und die gemessenen Konzentrationen der Metallionen für die 40%ige Lösung des Novolak-Harzes betrugen: < 20 ppb Natrium und 20 ppb Eisen.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, und die gemessenen Konzentrationen der Metallionen für die 40%ige Lösung des Novolak-Harzes betrugen: < 20 ppb Natrium und 60 ppb Eisen.
- In einen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Behälter von 7580 l (2000 gal) mit einer Druckbelastbarkeit von 2 068 428 Pa (300 psig) und einer Berstscheibe von 7,62 cm (3 Inch) für 792 897 Pa (115 psig) wurde 27,9 kg (62 lbs) ungereinigte Oxalsäure als Pulver und 18,95 l (5 gal) DI-Wasser durch eine Öffnung mit einem Kugelventil gegeben. 3809,35 Kg (6243 lbs) einer Mischung aus 41,6 % m-Kresol, 47,7 % p-Kresol und 10,6 % einer 55/45-Mischung aus 2,5-Xylenol und 2,4-Xylenol wurde dazugegeben.
- Der Rührer des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 100 U./min eingestellt, und die Temperatur wurde auf 92 - 96 ºC gehalten. Über einen Zeitraum von 90 min wurde 1415,25 kg (3145 lbs) der Formaldehydlösung von Beispiel 2 mit einer Massenstrom- Geschwindigkeit von etwa 14,985 kg (33,3 lbs)/min gegeben. Die Temperatur wurde dann 7 h lang bei 92 - 96 ºC gehalten. Die Destillation des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck wurde eingeleitet, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 6 h auf etwa 190 ºC erhöht. Zusätzliche Wärme und Vakuum wurden an das Reaktionsgefäß angelegt, bis die Temperatur etwa 200 ºC und das Vakuum 4666 Pa (35 mm Hg) erreichte, was etwa 30 min lang beibehalten wurde. Das Vakuum wurde dann entlastet, und die Reaktion war vollständig.
- 3375 kg (7500 lbs) PGMEA wurde über einen Zeitraum von etwa 35 min in den Reaktionsbehälter gegeben. Das Produkt wurde im PGMEA gelöst, und die resultierende Lösung aus Novolak-Harz wurde durch einen Cuno-Patronenfilter von 0,4 um geleitet. Die resultierende Lösung aus 40 % Novolak in PGMEA enthielt 64 ppb Natriumionen, 28 ppb Kahumionen, 47 ppb Eisenionen, 43 ppb Chromionen, 47 ppb Calciumionen und 30 ppb Aluminiumionen.
- Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei 1372,5 kg (3050 lbs) Formaldehyd als 37%ige Lösung des wenig Metallionen enthaltenden Formaldehyds von Beispiel 2 verwendet wurden. Das Produkt wurde in etwa 3375 kg (7500 lbs) PGMEA gelöst. Die resultierende 40%ige Lösung von Novolak in PGMEA enthielt 43 ppb Natriumionen, 15 ppb Kahumionen, 56 ppb Eisenionen, 86 ppb Chromionen, 45 ppb Calciumionen und 28 ppb Aluminiumionen.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Formaldehyd nicht durch das Bett aus Ionenaustausch-Harz geleitet wurde, um den Gehalt an Metallionen zu verringern. Ein Novolak-Harz wurde wie in Beispiel 6 erzeugt und in Diglyme gelöst, so daß eine Lösung erhalten wurde, die 20 Gew.-% des Novolak-Harzes enthielt. Diese unbehandelte Lösung enthielt etwa 150 ppb Natrium und etwa 1400 ppb Eisen. Diese Lösung wurde dann nach dem in Beispiel 5 angegebenen Beispiel durch ein Bett aus Ionenaustausch-Harz geleitet. Die resultierende Lösung wies einen Natriumgehalt von etwa 110 ppb und einen Eisengehalt von etwa 1250 ppb auf.
- Eine Säule wurde mit Amberlyst-15 (Bettvolumen 45 ml) hergestellt und wie in Beispiel 1 gereinigt. Eine ausreichende Menge destilliertes Diglyme wurde durch die Säule geleitet, um im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen, und dann wurden 74 g einer ungereinigten Lösung aus Novolak-Harz (mit derselben Zusammensetzung wie das gereinigte Novolak-Harz von Beispiel 6) in PGMEA, die 1300 ppb Natrium und 210 ppb Eisen enthielt, durch die Säule geleitet. Die anfänglichen 14 ml, das Totvolumen der Säule (überwiegend Diglyme) wurde verworfen. Die erhaltene Harzlösung wies eine sehr niedrige Konzentration an Metallionen auf, die wie folgt war: Natrium - < 20 ppb, Eisen - < 20 ppb.
- Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, und 104 g derselben Harzlösung wurde gereinigt, und die gemessenen Metallkonzentrationen waren: Natrium - 20 ppb und Eisen - < 20 ppb.
- Photoresist-Lösungen wurden aus einer Lösung von 45,82 Gew.-% des gereinigten Novolak-Harzes von Beispiel 6 in EEP hergestellt, indem drei verschiedene Konzentrationen des 2,1,5- Diazoesters von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (PAC), d.h. 8 %, 12 % und 16 % (Gew.-% der Gesamt-Feststoffe) zugegeben wurden. Mit den Photoresist-Lösungen wurden Quarzplatten bei einer konstanten Drehzahl jeweils schleuderbeschichtet, wobei Standardtechniken eingesetzt wurden, wodurch Photoresist- Schichten mit einer anfänglichen Dicke von 1,5 µm erhalten wurden. Die Filme wurden 30 min lang bei 90 ºC in einem Umluftofen getempert. Für jede Photoresist-Zusammensetzung wurden RO und R bestimmt.
- RO wurde in einem 0,263 N TMAH-Entwickler (25 +/- 0,5 ºC) bestimmt. RO ist der Verlust des unbestrahlten oder dunklen Films und wurde bestimmt, indem die Filme 30 min lang in Entwickler eingebracht wurden und der Gesamt-Filmverlust gemessen wurde. RO wird als Geschwindigkeit des Filmverlustes in Angström/min angegeben.
- R, die Filmverlust-Geschwindigkeit des vollständig gebleichten Films, wurde ebenfalls in 0,263 N TMAH-Entwickler (25 +/-0,5 ºC) für jede Photoresist-Formulierung bestimmt. Die für das vollständige Bleichen jedes Films erforderliche Dosis wurde gefunden, indem die Extinktion bei 377 nm für 1,5 µm Filme auf Quarzplatten nach der Bestrahlung durch variierende Strahlungsgrade gemessen wurde. R wird ebenfalls in Ångström/min angegeben.
- Die zum Löschen erforderliche Dosis wurde bestimmt, indem die 1,5 µm Filme mit der Strahlung eines engen Bandes von 365 +/-10 nm unter der Optoline-Gradientenmaske bestrahlt wurden und die zum Erhalten der ersten klaren oder vollständig entwickelten Stufe erforderliche Energie berechnet wurde. Die gesamte Entwicklung erfolgte in 0,263 TMAH bei 25 +/-0,5 ºC für 1 min. ZUM LÖSCHEN ERFORDERLICHE DOSIS
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harzes, umfassend:
a) Waschen eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit
Wasser, Waschen des lonenaustausch-Harzes mit einer
Mineralsäure-Lösung und dadurch das Reduzieren der
gesamten Natrium- und Eisenionen im Ionenaustausch-
Harz auf weniger als 500 ppb;
b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch
das Ionenaustauschharz und dadurch das Reduzieren
der Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen
in der Lösung auf weniger als 500 ppb;
c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen
mit einem Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen
von weniger als 200 ppb;
d) Kondensieren des Formaldehyds mit einer oder
mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines sauren
Katalysators und dadurch das Herstellen eines
wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen
Novolak-Harzes mit einer Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen von weniger als 500 ppb.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säure-Katalysator
durch das Ionenaustausch-Harz geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des sauren Katalysators auf
weniger als 500 ppb reduziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 11 wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator eine
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von
weniger als 100 ppb aufweist und das erzeugte Novolak-Harz
eine Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von
weniger als 180 ppb aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Positiv-Photoresist-
Zusammensetzung, umfassend:
a) Waschen eines sauren lonenaustausch-Harzes mit
Wasser, Waschen des Ionenaustausch-Harzes mit einer
Mineralsäure-Lösung und dadurch das Reduzieren der
Metallionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als
500 ppb;
b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch
das Ionenaustauschharz und dadurch das Reduzieren
der Konzentration der Metallionen in der Lösung auf
weniger als 500 ppb;
c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen
mit einem Metallionen-Gehalt von weniger als
200 ppb;
d) Kondensieren des Formaldehyds mit einer oder
mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines sauren
Katalysators und dadurch das Herstellen eines
wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen
Novolak-Harzes mit einer Gesamtkonzentration an
Metallionen von weniger als 500 ppb.
e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer
lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die
ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu
photosensibilisieren, 2) den wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz und 3) einem
geeigneten Lösungsmittel.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Säure-Katalysator
durch das Ionenaustausch-Harz geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des Säure-Katalysators auf
weniger als 500 ppb reduziert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator eine
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von
weniger als 100 ppb und das erzeugte Novolak-Harz eine
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger
als 180 ppb aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel aus
der aus Propylenglycolmethyletheracetat und Ethyl-3-
ethoxypropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements
durch das Herstellen einer Photoabbildung auf einem
geeigneten Substrat, umfassend:
a) Waschen eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit
Wasser, Waschen des Ionenaustausch-Harzes mit einer
Mineralsäure-Lösung und dadurch das Reduzieren der
Metallionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als
500 ppb;
b) Durchleiten einer Wasser-/Formaldehydlösung durch
das Ionenaustauschharz und dadurch das Reduzieren
der Metallionen-Konzentration in der Lösung auf
weniger als 500 ppb;
c) Bereitstellen einer oder mehrerer Phenolverbindungen
mit einem Metallionen-Gehalt von weniger als
200 ppb;
d) Kondensieren des Formaldehyds mit diesen einen oder
mehreren Phenolverbindungen in Gegenwart eines
sauren Katalysators und dadurch das Herstellen eines
wasserunlöslichen, in wässrigem Alkali löslichen
Novolak-Harzes mit einer Gesamtkonzentration an
Metallionen von weniger als 500 ppb.
e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer
lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die
ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu
photosensibilisieren, 2) dem wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz und 3) einem
geeigneten Lösungsmittel und dadurch das Erzeugen
einer positiv arbeitenden
Photoresist-Zusammensetzung;
f) Beschichten eines geeigneten Substrats mit der
Photoresist-Zusammensetzung;
g) Wärmebehandeln des beschichteten Substrats, bis im
wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist;
h) bildweises Belichten der
Photoresist-Zusammensetzung; und
i) Entfernen der bildweise belichteten Bereiche der
Photoresist-Zusammensetzung mit einem geeigneten
Entwickler.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Säure-Katalysator
durch das Ionenaustausch-Harz geleitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des Säure-Katalysators auf
weniger als 500 ppb reduziert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator eine
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von
weniger als 100 ppb und das erzeugte Novolak-Harz eine
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen von weniger
als 180 ppb aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel aus
der aus Propylenglycolmethyletheracetat und Ethyl-3-
ethoxypropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harzes mit einem sehr
niedrigen Gehalt an Metallionen, umfassend:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit
Wasser, gefolgt vom Waschen des Ionenaustausch-
Harzes mit einer Mineralsäure-Lösung und dadurch das
Reduzieren der Gesamtkonzentration an Natrium- und
Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als
500 ppb;
b) Bereitstellens einer Lösung des Novolak-Harzes in
einem geeigneten Lösungsmittel;
c) Waschen des Ionenaustausch-Katalysators mit einem
Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des
Novolak-Harzes verträglich ist; und
d) Leiten der Novolak-Harzlösung durch das
Ionenaustausch-Harz und dadurch das Reduzieren der
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen der Lösung
auf weniger als 500 ppb.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des Novolak-Harzes auf weniger
als 500 ppb reduziert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das erzeugte Novolak-
Harz eine Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen
von weniger als 180 ppb aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Lösungsmittel aus
der aus Propylenglycolmethyletheracetat und Ethyl-3-
ethoxypropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Lösungsmittel für
das Novolak-Harz und das zum Waschen des Ionenaustausch-
Harzes verwendete Lösungsmittel identisch sind.
.24. Verfahren zur Herstellung eines Positiv-Photoresists mit
einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, umfassend:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit
Wasser, gefolgt vom Waschen des Ionenaustausch-
Harzes mit einer Mineralsäure-Lösung und dadurch das
Reduzieren der Gesamtkonzentration an Natrium- und
Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als
500 ppb;
b) Bereitstellens einer Lösung des Novolak-Harzes in
einem geeigneten Lösungsmittel;
c) Waschen des lonenaustausch-Harzes mit einem
Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Novolak-Harzes
verträglich ist; und
d) Leiten der Novolak-Harzlösung durch das
Ionenaustausch-Harz und dadurch das Reduzieren der
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen der Lösung
auf weniger als 500 ppb; und
e) Bereitstellen einer Mischung aus: 1) einer
lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die
ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu
photosensibilisieren; 2) dem wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz und 3) einem
geeigneten Lösungsmittel.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des Novolak-Harzes auf weniger
als 500 ppb reduziert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das erzeugte Novolak-
Harz eine Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen
von weniger als 180 ppb aufweist.
28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Lösungsmittel aus
der aus Propylenglycolmethyletheracetat und Ethyl-3-
ethoxypropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
29. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Lösungsmittel für
das Novolak-Harz und das zum Waschen des Ionenaustausch-
Harzes verwendete Lösungsmittel identisch sind.
30. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Lösungsmittel für
das Novolak-Harz, das zum Waschen des Ionenaustausch-
Harzes verwendete Lösungsmittel und das Lösungsmittel für
die Photoresist-Zusammensetzung alle identisch sind.
31. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements
durch das Herstellen einer Photo-Abbildung auf einem
Substrat durch das Beschichten eines geeigneten Substrats
mit einer positiv arbeitenden
Photoresist-Zusammensetzung, umfassend:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustausch-Harzes mit
Wasser, gefolgt vom Waschen des Ionenaustausch-
Harzes mit einer Mineralsäure-Lösung und dadurch das
Reduzieren der Gesamtkonzentration an Natrium- und
Eisenionen im Ionenaustausch-Harz auf weniger als
500 ppb;
b) Bereitstellens einer Lösung des Novolak-Harzes in
einem geeigneten Lösungsmittel;
c) Waschen des Ionenaustausch-Harzes mit einem
Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Novolak-Harzes
verträglich ist;
d) Leiten der Novolak-Harzlösung durch das
Ionenaustausch-Harz und dadurch das Reduzieren der
Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen der Lösung
auf weniger als 500 ppb;
e) Bereitstellen einer Mischung, aus: 1) einer
lichtempfindlichen Komponente in einer Menge, die
ausreichend ist, um die Photoresist-Zusammensetzung zu
photosensibilisieren; 2) dem wasserunlöslichen, in
wässrigem Alkali löslichen Novolak-Harz und 3) einem
geeigneten Lösungsmittel; und
f) Wärmebehandeln des beschichteten Substrats, bis im
wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist;
das bildweise Belichten der lichtempfindlichen
Zusammensetzung und das Entfernen der bildweise
belichteten Bereiche der Zusammensetzung mit einem
geeigneten Entwickler.
32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Entwickler einen
wässrigen, alkalischen Entwickler umfaßt.
33. Verfahren nach Anspruch 31, weiterhin umfassend den
Schritt des Wärmebehandelns des beschichteten Substrats
unmittelbar vor oder nach dem Schritt des Entfernens.
34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Gesamtkonzentration
an Natrium- und Eisenionen des Novolak-Harzes auf weniger
als 500 ppb reduziert wird.
35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Ionenaustausch-Harz
gewaschen wird, wodurch die Gesamtkonzentration an
Natrium- und Eisenionen auf weniger als 100 ppb reduziert
wird.
36. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das erzeugte Novolak-
Harz eine Gesamtkonzentration an Natrium- und Eisenionen
von weniger als 180 ppb aufweist.
37. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Lösungsmittel aus
der aus Propylenglycolmethyletheracetat und Ethyl-3-
ethoxypropionat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
38. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Lösungsmittel für
das Novolak-Harz und das zum Waschen des Ionenaustausch-
Harzes verwendete Lösungsmittel identisch sind.
39. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Lösungsmittel für
das Novolak-Harz, das zum Waschen des Ionenaustausch-
Harzes verwendete Lösungsmittel und das Lösungsmittel für
die Photoresist-Zusammensetzung alle identisch sind.
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