JPH07502295A - ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 発明の背景 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いフェノ ール系樹脂の製造法、およびその様な樹脂の感光性組成物における使用に関する 。また、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法 に関する。さらに、本発明は、これらの感光性組成物で基材を被覆する方法、な らびにこれらの感光性混合物を基材上に塗布し、画像形成し、現像する方法に関 する。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な、 小型電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的に、これ らの方法では最初に、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハーの様な基材 をフォトレジスト組成物の薄い塗膜で被覆する。次いで被覆した基材を焼き付け 、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発させ、被覆を基材上に固定する。

次に、基材の焼き付けた被覆表面を放射線に像様に露出する。

この放射線露出により被覆された表面の露出区域における化学変化が引き起こさ れる。可視光線、紫外（Ｕ　Ｖ）光線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マ イクロ平版印刷法で今日一般的に使用されている種類の放射である。この像様露 出の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露 出した、または露出していない区域を溶解させて、除去する。

高密度集積回路やコンピュータチップの製造では金属汚染が長年にわたり問題に なっており、欠陥増加、収量損失、劣化および性能低下につながる事が多い。プ ラズマ法では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジスト中に存在すると、特 にプラズマ剥離の際に汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は、 例えば高温アニールサイクルの際に汚染物質のＨＣＬゲッタリングを使用するこ とにより、製造工程でがなりの程度解決されている。

半導体デバイスがより複雑化するにつれて、これらの問題の解決がはるかに困難 になっている。シリコンウェハーを液体のポジ型フォトレジストで被覆し、続い て酸素マイクロ波プラズマなどで剥離する場合、半導体デバイスの性能および安 定性が低下することが多い。プラズマ剥離法を繰り返すと、デバイスの分解がよ り頻繁に起こる。その様な問題の主な原因は、フォトレジスト中の金属汚染物、 特にナトリウムおよび鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト中の １．０ｐｐｍ未満の金属量が、その様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼす ごとが分かっている。

ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト処方で良く使用される重合体バインダー である。これらの樹脂は一般的に、シュウ酸の様な酸触媒の存在下で、ホルムア ルデヒドと１種またはそれより多い多置換フェノールの縮合反応により製造され る。複雑な半導体デバイスの製造では、金属汚染水準が１．０ｐｐｍよりも十分 に低いノボラック樹脂を使用することが益々重要になっている。

フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジ スト組成物を放射線に像様に露出すると、レジスト組成物の放射線に露出された 区域が現像剤溶液に溶解し難くなり（例えば架橋反応が起こる）、フォトレジス ト被膜の非露光区域はその様な溶液に比較的可溶性のままである。この様に、露 出したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被膜の非 露光区域が除去され、被膜中に陰画像が形成される。それによって、その下にあ る、フォトレジスト組成物を堆積させた基材表面の所望の部分が表に現れる。

他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様に露出すると、フォトレジス ト組成物の、放射線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性になる（ 例えば転位反応が起こる）のに対して、露出されなかった区域は現像剤溶液に比 較的溶解し難いままである。この様に、露出したポジ型フォトレジストを現像剤 で処理することにより、被膜の露光区域が除去され、フォトレジスト被膜中に陽 画像が形成される。やはり、その下にある基材表面の所望の部分が現れる。

この現像作業の後、部分的に保護されていない基材を、基材のエツチング剤溶液 またはプラズマガス、等で処理する。このエツチング剤溶液またはプラズマガス が、基材の、現像中にフォトレジスト被膜が除去された部分をエツチングする。

基材の、フォトレジスト被膜がまだ残っている区域は保護されるので、放射線に 対する像様露出に使用したフォトマスクに対応するエツチングパターンが基材中 に形成される。その後、フォトレジスト被膜の残留区域を剥離操作により除去し 、鮮明にエツチングされた基材表面が残る。場合により、現像の後で、エツチン グ工程の前に、残留しているフォトレジスト層を熱処理し、その層の、その下に ある基材に対する密着性、およびそのエツチング溶液に対する耐性を増大させる のが好ましい。

ポジ型フォトレジスト組成物は解像能力およびパターン転写特性がより優れてい るので、現在のところ、ポジ型フォトレジストの方がネガ型レジストよりも好ま れている。フォトレジストの解像度は、露出および現像の後に、レジスト組成物 がフォトマスクから基材に高度の画像縁部の鋭さをもって転写することができる 最小の図形として定義される。今日の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオ ーダーのレジスト解像度が必要である。その上、現像されたフォトレジスト壁の 輪郭は基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれている。レジスト被膜 の現像された区域と現像されていない区域の間のその様な境界限定により、マス ク画像の正確なパターンが基材上に転写される。

発明の概要 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の・含有量が非常に低いフェ ノールホルムアルデヒド樹脂の製造法、およびそれらの感光性組成物における使 用に関する。また、本発明は、これらのフェノールホルムアルデヒド樹脂および 光増感剤を含むポジ型フォトレジストの製造法、および半導体デバイスの製造に おけるその様なフォトレジストの使用法に関する。

本発明の方法により、ホルムアルデヒドと、１種またはそれより多いフェノール 性化合物例えば、メタ−クレゾール、バラ−クレゾール、３，５−ジメチルフェ ノールまたは３．５−キシレノール、の縮合により得られる、水に不溶であるが 、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂が提供される。

得られるノボラック樹脂は、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カ ルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イオン含 有量は好ましくは１　ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００１）ｐｂｂ未満 ある。ナトリウムおよび鉄は最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も検出し 易い。これらの金属イオンは、他の金属イオンの量の指針として役立つ。ナトリ ウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ１００　ｐｐｂおよび４００　ｐｐｂ未満 、好ましくは７５ｐｐｂおよび３００１）Ｉ）ｂ未満、より好ましくは５０　ｐ ｐｂおよび２００１）Ｉ）ｂ未満、さらに好ましくは３０　ｐｐｂおよび１３０ 　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂおよび２０９ｐｂ未満、である。

水に不溶で゛、水性アルカリに可溶な、金属イオンの含有量が非常に低いノボラ ック樹脂は、金属イオン含有量が非常に低いホルムアルデヒドを、金属イオンの 含有量が非常に低い、１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばｍ− クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノールまたは３．５−キシ レノール、と縮合させることにより得られる。縮合反応は、好ましくは酸触媒、 例えばシュウ酸、の存在下で行う。本発明の方法の好ましい実施態様では、シュ ウ酸も金属イオン含有量が非常に低い。

水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂は、酸性イオン交換樹脂を使 用してその様なノボラック樹脂を精製することによっても得ることができる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いノボラ ック樹脂の製造法を提供するものである。一実施態様では、本方法は、酸性イオ ン交換樹脂を使用してホルムアルデヒドを精製し、特に好ましい実施態様では、 同じ種類のイオン交換樹脂を使用して酸触媒、例えばシュウ酸、を精製する。本 方法は、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続い て鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオ ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｉ）ｂ未満、好ま しくは１００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０１）Ｉ）ｂ未満、最も好ましく は２０　ｐｐｂ以下、に下げること、ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒ ド溶液を通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満 、好ましくは３７５１）Ｉ）ｂ未満、より好ましくは２５０　ｐｉ）ｂ未満、さ らに好ましくは１８０１）ｐｂｂ未満最も好ましくは４０　ｐｐｂ以下、に下げ ること、Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総合有量が２００　ｐｐｂ未満、好ま しくは１００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０１）Ｉ）ｂ未満、最も好ましく は３０　ｐｐｂ未満である、１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意 すること、ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物 と、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で縮合させて、水に 不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００　ｐ ｐｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０　ｐｐｂ未満 、さらに好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは４０ｐｐｂ未満、であ るノボラック樹脂を製造すること、 を含んでなる。

本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が非常に低いポジ型フォトレ ジスト組成物の製造方法を提供するものである。本方法は、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶 液（例えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウム および鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、よ り好ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂ以下、に下げるこ と、 ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄 イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５１）Ｉ）ｂ未満、より好 ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０１）Ｉ）ｂ未満、最も好 ましくは４０１）ｐｂｂ以下に下げること、 Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総合有量が２００１）ｌ）ｂ未満、好ましくは １００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは３０１） ｐｂｂ未満である、１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること 、ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、好ま しくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、 水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５０ｏ　ｐｐｂ未満 、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに 好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは４０　ｐｐｂ未満、であるノボ ラック樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノ ボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意することを含んでなる。

本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に 写真画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、ａ）酸 性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例 えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび 鉄イオンの総量を５００１）ｌ）ｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好 ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂ以下、に下げること、 ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄 イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ま しくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０１１１）ｂ未満、最も好ま しくは４０１）Ｉ）ｂ以下、に下げること、Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総 合有量が２００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００　ｐｐｂ未満、より好ましくは ５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは３０　ｐｐｂ未満、である、１種またはそれよ り多いフェノール性化合物を用意すること、ｄ）ホルムアルデヒドを１種または それより多いフェノール性化合物と、好ましくは酸触媒、より好ましくはシュウ 酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムお よび鉄イオンの総量が５０ｏ　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、よ り好ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も 好ましくは４０１）Ｉ）ｂ未満、であるノボラック樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノ ボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、ｆ）被覆された 基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に 露光し、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性 アルカリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前または後に基材の焼き付 けを行うこと、を特徴とする方法を提供するものである。

最初にホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、酸触 媒の存在下で縮合させ、次いで樹脂から金属イオンを除去しようとしても、１） 好適な溶剤を使用してノボラック樹脂の溶液を形成し、２）イオン交換樹脂を上 記の様に水および鉱酸で処理し、３）次いで、ノボラック樹脂の溶剤と、同じで あるか、または少なくとも相容性がある溶剤でイオン交換樹脂を十分にすすぎ、 ４）次いでノボラック樹脂溶液をイオン交換樹脂に通さない限り、金属イオン汚 染物の量が非常に低いノボラック樹脂は得られないことが分かった。

ノボラック樹脂を直接精製する方法は、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましく は脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜 ９８％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００１）Ｐｂ未満、より好ましくは５０　 ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂ以下、に下げること、ｂ）ノボラック 樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 Ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容 性がある溶剤で処理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換樹 脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水を 除去すること、およびｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナト リウムおよび鉄イオンの総量を５００１）ｐｂｂ未満好ましくは３７５　ｐｐｂ 未満、より好ましくは２５０１）Ｉ）ｂ未満、さらに好ましくは１８０　ｐｐｂ 未満、最も好ましくは４０１）Ｉ）ｂ以下、に下げること、 を含んでなる。

本発明はさらに、金属イオンの量が非常に少ないポジ型フォトレジスト組成物の 製造法を提供するものである。

本方法は、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶 液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオン交換樹 脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１０ ０　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　＋） ｐｂｂ以下に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を 用意すること、 Ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容 性がある溶剤で処理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換樹 脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水を 除去すること、 ｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオン の総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５１）Ｉ）ｂ未満、より好ましく は２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは ４０１）Ｉ）ｂ以下、に下げること、およびｅ）１）フォトレジスト組成物を光 増感させるのに十分な量の感光性化合物、２）水に不溶で、水性アルカリに可溶 な、金属イオンの総量が少ないノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物 を用意すること、を含んでなる。

本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に 写真画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、ａ）酸 性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例 えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００　ｐ ｐｂ未満、より好ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０１）Ｉ）ｂ以 下、に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意す ること、 Ｃ）酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と、同じであるか、または相容 性がある溶剤で処理して、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン交換 樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好ましくは実質的にすべての水 を除去すること、 ｄ）イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオン の総量を５００　ｐＩ）ｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましく は２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０１）Ｉ）ｂ未満、最も好ましく は４０１）ｌ）ｂ以下、に下げること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性化合物、２ ）水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が少ないノボラック樹 脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、およびｆ）被覆された基材 を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に露光 し、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性アル カリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前または後に基材の焼き付けを 行うこと、を特徴とする方法を提供するものである。

本方法では、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン／陽イオ ン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂は、例えばＲｏｔｖ　ａｎｄ 　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５であ る。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２００　、　０００　ｐｐｂものナ トリウムおよび鉄を含んでいる。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂 を水、次いで鉱酸溶液で処理し、金属イオン量を減少させなければならない。好 ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水ですすぎ、続いて鉱酸溶液、例え ば１０％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸で処理し、も う−変説イオン水ですすぐ。ノボラック樹脂溶液を精製する場合、ノボラック樹 脂溶剤と、同じであるか、または少なくとも相容性である溶剤でイオン交換樹脂 をすすぐことが重要である。

ホルムアルデヒド、つまりノボラック樹脂は、好ましくは溶液として、例えば水 およびメタノール中ホルムアルデヒド約３８％の溶液、またはプロピレングリコ ールメチルエーテルアセテート中ノボラック樹脂約４０％の溶液として、イオン 交換樹脂を含むカラムを通過させる。

その様な溶液は一般的にそれぞれ２５０〜１０００１）ｌｌｂのナトリウムおよ び鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの量はそれぞれ１０ｐｐｂ程度 まで低下する。

精製したホルムアルデヒドと縮合させるフェノール性化合物も金属イオンの含有 量が低くなければならない。

その様な低含有量は、その様なフェノール性化合物をナトリウムおよび鉄イオン の総合有量が５０　ｐｐｂ以下になるまで蒸留することにより達成される。

本発明のより好ましい実施態様では、酸触媒、例えばシュウ酸、の水溶液も、酸 性イオン交換樹脂を含むカラムを通過させる。未処理のシュウ酸は一般的に、ナ トリウムおよび鉄のそれぞれが約１０００〜２０００１）ｐｂ以上である、金属 イオン量を含む。イオン交換樹脂を通して処理した後、金属量は、脱イオン水中 シュウ酸１ｏ％溶液で１０ｐｐｂ程度まで低下するが、これは金属イオン量の測 定に使用する試験の検出限界である。本発明の好ましい実施態様では触媒量とし て約１％のシュウ酸を一般的に使用するだけであるが、その金属イオンの影響は 非常に大きいことがある。

本発明は、フォトレジスト組成物の製造法およびその様なフォトレジスト組成物 を使用する半導体デバイスの製造法を提供するものである。フォトレジスト組成 物は、光増感剤、上記の水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂およ び好適な溶剤の混合物により製造される。その様なフォトレジストおよびノボラ ック樹脂に好適な溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロ ピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３− エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートと 乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグライム、エチレングリコール モノエチルエーテルアセテートがある。好ましい溶剤はプロピレングリコールメ チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエトキシプロピオン酸３−エチル （Ｅ　Ｅ　Ｐ）である。

フォトレジスト組成物を基材に塗布する前に、他の所望により使用する成分、例 えば着色剤、染料、縞防止剤（ａｎｔｌ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）　 、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤、溶剤、および界面活性剤、 例えば非イオン系界面活性剤、を、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に 加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加 剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ　（Ｃ，１，Ｎｏ、４２５３５）、クリス タルバイオレット（Ｃ，１，Ｎｏ、４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ，１ ，Ｎｏ、４２０００）　、ビクトリアブルーＢ　（Ｃ，１，Ｎｏ、４４０４５） 　、およびニュートラルレッド（Ｃ，１，Ｎｏ、５００４０）があり、ノボラッ クと増感剤の総重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。染料の添加は、基 材による光の散乱を防止することにより、解像力の増加に役立つ。

縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量に対して約５重量％までの量で使用す ることができる。使用可能な可塑剤には、例えばリン酸トリー（ベータークロロ エチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリプロピレン、アセター ル樹脂、フェノキシ樹脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の総 重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。可塑剤により材料の塗装特性が改 良されて、基材に平滑で一様な厚さの被膜を施すことができる。

使用可能な接着促進剤には、例えばベーター（３，４−エポキシ−シクロヘキシ ル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレー ト、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシ ランがあり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約４重量％までの量で使用す ることができる。使用可能な現像速度増加剤には、例えばピクリン酸、ニコチン 酸またはニトロケイ皮酸があり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約２０重 量％までの量で使用することができる。これらの増加剤は、フォトレジスト被膜 の溶解性を露光区域および非露光区域の両方で増加させる傾向があるので、ある 程度のコントラストが犠牲になっても現像速度の方が重要である場合に使用する 。

すなわち、現像剤により、フォトレジスト被覆の露光区域がより急速に溶解する が、速度増加剤により、非露光区域からも大量のフォトレジストが失われる。

溶剤は、組成物全体の中で、組成物中の固体の９５重量％までの量で存在するこ とができる。無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させた後は、溶 剤は実質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤には、例えばノニル フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキンエタノール があり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約１０重量％までの量で使用する ことができる。

製造されたフォトレジスト溶液は、ディップ、スプレー、回転およびスピンコー ティングを含む、フォトレジストの分野で使用されている通常の方法のいずれか により基材に塗布することができる。スピンコーティングの場合、例えば、使用 するスピンコーティング装置の種類およびスピンコーティングに許容される時間 に対して、所望の厚さの被膜を得るために、レジスト溶液を固体含有量に関して 調整することができる。好適な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂 、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ リシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび他のそ の様なＩＩＩ／Ｖ族化合物がある。

上記の手順により製造されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ−や他 の小型集積回路部品の製造に使用される様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化 ケイ素被覆したウェハーに塗布するのに特に好適である。アルミニウム／酸化ア ルミニウムウェハーも使用できる。

基材は様々な重合体樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、を含むことも できる。基材は、適当な組成の接着性の促進された層、例えばヘキサ−アルキル ジシラザンを含むもの、を有することができる。

次いて、フォトレジスト組成物の溶液を基材上に塗布し、その基材を約り０℃〜 約１１０℃の温度で、ホットプレート上では約３０秒間〜約１８０秒間、または 対流式オーブン中では約１５〜約９０分間処理する。熱処理は、フォトレジスト 中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱分解を引き起こさない様に 選択する。

一般的に、溶剤の濃度を最小に抑えるのが好ましく、この最初の熱処理は、実質 的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物 の薄い被膜が基材上に残るまで行う。好ましい実施態様では、温度は約り５℃〜 約９５℃である。この処理は、溶剤除去の変化率があまり重要でなくなるまで行 う。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト特性、ならびに使用する 装置および商業的に望ましいコーティング時間により異なる。次いで被覆した基 材を、波長約３０ＯｎＩ１１〜約４５０ｎｍの化学線放射、例えば紫外線放射、 Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射に、好適なマスク、陰画、ステンシ ル、テンプレート、等を使用して製造した所望のパターンで露光する。

次いで所望によりフォトレジストに、現像の前または後に、露光後の第二の焼き 付けまたは熱処理を行う。加熱温度は約り０℃〜約１２０”Ｃでよく、より好ま しくは約り００℃〜約１１０℃である。加熱は、ホットプレート上では約３０秒 間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、滞留式オーブン中では 約３０がら約４５分間である。

露光したフォトレジスト被５１２！材は、アルカリ性現像溶液に浸漬することに より、またはスプレー現像法により、現像して像様に露光した区域を除去する。

溶液は、例えば窒素噴入攪拌により、攪拌するのが好ましい。露光区域からすべ ての、または実質的にすべてのフォトレジスト被膜が溶解するまで、基材を現像 剤中に入れておくことができる。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水 酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物の一つは水酸化テトラメ チルアンモニウムである。現像溶液から被覆ウェハーを取り出した後、所望によ り、現像後の熱処理または焼付けを行い、被膜の密着性およびエツチング溶液や 他の物質に対する耐薬品性を増加させることができる。現像後の熱処理では、被 膜および基材をオーブン中、被覆物の軟化点より低い温度で焼き付けることがで きる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基村上の微小回路ユニットの製造 では、現像した基材を、緩衝したフッ化水索酸系のエツチング溶液で処理するこ とができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸塩基エツチング溶液に耐性が あり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果的に保護する。

下記の語例により本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。しか し、これらの例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を実施する上 て絶χ・ｊ的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるもの ではない。

例１ 乾燥したＡＭＢＥ）？ＬＹＳＴ　１５イオン交換樹脂ビーズ２５グラムを三角フ ラスコに入れ、樹脂ビーズが完全に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密 封し、−晩装置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテーションし、 脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくりと振とうした。水を 再度デカンテーションした。

脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーション工程をさらに３回繰り返した 。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、長さ２１．５ｃｍ、直径２ｃｍの、多 孔質ディスクおよびストップコックを備えたガラス製カラムの中に注ぎ込んだ。

樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹 脂を再び底に沈殿させた。

床の長さを測定し、床体積を６８１と計算した。１０％硫酸溶液を約１６１／分 （１４，１床体積／時間）の速度で樹脂床を下降させた。６床体積の酸溶液を樹 脂床に通した。次いで、６０床体積の脱イオン水をほぼ同じ流量で樹脂床に通し た。溶出水のｐｌ＋を測定し、新しい脱イオン水に対してｐ１１６に適合するこ とを確認した。

ｐｌが約３．５で、約２４０　ｐｐｂのナトリウムおよび約４９００１）Ｉ）ｂ の鉄を含む、水および７％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド水溶液５００ グラムを、同じ流量で樹脂床を通した。得られたホルムアルデヒドは金属イオン 量が非常に低く、ナトリウム＜２０ｐｐｂ、鉄く１４８１ｂｓ、の湿ったＡＭＢ ＥＲＬＹＳＴ　１５イオン交換樹脂（３８１ｂｓ、乾燥）を、圧力定１４０ｐｓ ｉｇの１．　２　ｆｔ、３樹脂容器に入れた。圧力定格１１００ｐｓｉ、攪拌機 および３インチ１１０１ｐｓｊラブチヤーデイスク（ｒｕｐｔｕｒｅｄｌｓｋ） を有する５００ｇａ１．のガラスライニングした供給容器中に、１００．　０　 ｇａｌ、の脱イオン水を入れた。

窒素を使用してこの供給容器を２０ｐＳｉｇに加圧し、徐々に水を底部の山口弁 を通し、樹脂容器を通し、供給弁を通し、圧力定格１５０ｐｓ１ｇおよび２イン チ１００／１１００ｐｓｉダブル・ラブチャーφディスクを有するガラス張りの 生成物ケトルの中に移動させた。

すべての弁を閉じ、この供給容器に脱イオン水５５ｇａ１．、次いで９８％硫酸 ５５１ｂｓ、を入れた。攪拌機を６０ｒｐ１こ設定し、温度を２０から３０℃に 維持した。

窒素を使用して供給容器を２０ｐｓｉｇに加圧し、底部の出口弁を開き、徐々に 硫酸溶液を、樹脂容器を通し、開いた大口弁を通して、生成物容器に移した。大 口弁は、液体流量が約０．　３５　ｇａｌ、　／分になる様に開いた。次いで供 給容器および生成物容器を排出し、樹脂容器への供給容器出口弁を閉じ、供給容 器を脱イオン水ですすいだ。

脱イオン水４５０ｇａ１．を供給容器に入れ、温度を２０から３０℃に維持し、 攪拌機を６０ｒｐＨに設定した。

窒素を使用して供給容器を２０ｐｓｉｇに加圧し、底部の出口弁を開き、徐々に 水を、樹脂容器を通し、大口弁を通して生成物容器に、液体流量約１．８　ｇａ ｌ、　／分で移動させた。生成物容器中の水のｐＨを試験し、新しい脱イオン水 のｐＨに適合していることを確認した。攪拌機を停止した後、供給容器および生 成物容器の中身を完全に排出し、すべての弁を閉じた。

ナトリウム２８０　ｐｐｂおよび鉄２８０　ｐｐｂを含む、水および７％メタノ ール中の３７％ホルムアルデヒド溶液１１０ｇａ＋、を供給容器に入れ、温度を ２０から３０℃に維持した。底部の出口弁を開き、樹脂容器を通してホルムアル デヒド溶液を徐々に移動させた。生成物容器の大口弁を開き、生成物容器中への 液体流量約０．　７　ｇａｌ。

を得た。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリ ウム＜２０ｐｌ）ｂ−鉄＜　２０　ｐｐｂ２４８１ｂｓ、の湿ったＡＭＢＥＲＬ ＹＳＴ　１５イオン交換樹脂（１９６１ｂｓ、乾燥）を、圧力定格２７５，７９ ０ＰＡ（４０ｐｓｉｇ）の６．　２　ｒｔ、３樹脂容器に入れた。

例２に記載の洗浄工程により洗浄した樹脂容器の中に、３１４５ｉｂｓ、のホル ムアルデヒドを、ナトリウム２８ｏ　ｐｐｂおよび鉄２８０　ｐｐｂを含む、水 および７％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド溶液として供給した。

樹脂容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に、毎分、溶液的３３．　３　１ ｂｓ、の流量で移動させた。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含有量が 非常に低く、ナトリウム＜１ｏｐｐｂ、鉄＜　２０　ｐｐｂであった。

例４ 例３の手順を繰り返し、３０５０１ｂｓ、のホルムアルデヒドを、水および７％ メタノール中の３７％ホルムアルデヒド溶液として、樹脂容器を通過させた。得 られたホルムアルデヒドは、ナトリウムイオン含有量＜１ｏｐｐｂ、鉄イオン含 有ｆｆｉ＜２０ｐｐｂであった。

例５ 乾燥したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５イオン交換樹脂ビーズ１８０グラムを三角フ ラスコに入れ、樹脂ビーズが完全に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密 封し、−晩装置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテーションし、 脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フラスコをゆっくりと振とうした。水を 再度デカンテーションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーション 工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、５００１ の、多孔質ディスクおよびストツブコック栓を備えたガラス製カラムの中に注ぎ 込んだ。

樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹 脂を再び底に沈殿させた。

床の長さを測定し、床体績を５００ｍ１と計算した。

１０％硫酸溶液を約１６１／分（１４，１床体積／時間）の速度で樹脂床を下降 させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで、５０床体積の脱イオン水 をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のｌ）Ｈを測定し、新しい脱イオン水 に対してｐＨ６に適合することを確認した。

約１１０　ｐｐｂのナトリウムおよび約１４０　ｐｐｂの鉄を含む、８％シュウ 酸溶液３６００グラムを、同じ流量で樹脂床に通した。得られたシュウ酸は金属 イオン量が、ナトリウム＜１０１）Ｉｌｂ１鉄＜　１０１）Ｉ）ｂと非常に低が った。

肝 例２の、金属イオン含有量が低いホルムアルデヒドの３７％溶液２５８．　５　 １ｂｓ、を、圧力定格１１００ｐｓｉ。

攪拌機および２インチ６０ｐｓｉｇラブチャーディスクを有する１００ｇａ＋、 のテフロンライニングした供給容器中に入れた。５００ｇａ＋、のガラスライニ ングした溶剤容器中に、液体エトキシ−３−エトキシプロピオネート溶剤（ＥＥ Ｐ）６００　１ｂｓ、を入れた。

圧力定格３００ｐｓｉｇおよび３インチ１１５ｐｓ１ｇラブチャーディスクを有 する２００ｇａ１．のステンレス鋼ライニングした反応容器中に、例３のシュウ 酸５　Ｉｂｓ。

を粉体として、ボール弁を備えた２インチのボートを通して加えた。金属イオン 含有量がナトリウム＜　１０１）Ｉ）ｂおよび鉄２７０１１ｐｂである、４５． ２％ｍ−クレゾール、４０．６９６ｐ−クレゾールおよび１４．０％２．５−キ シレノールの混合物３５７．　２　１ｂｓ、　、金属イオン含有量がナトリウム ２５０　ｐｐｂおよび鉄７０１）ｌ）ｂであるｍ−クレゾール液体４８．　６　 ｌｂｓ、　、および金属イオン含有量がナトリウム３００１）Ｉ）ｂおよび鉄４ ０ｐｐｂであるｐ−クレゾール液体９５．０　１ｂｓ、。

反応容器攪拌機を１０１００ｒｐこ設定し、温度を９２〜９６℃に維持した。供 給容器から、９０分間かけて、ホルムアルデヒド溶液２５８．　６　Ｉｂｓ、を 約２．　９　１ｂｓ。

７分の流量で加えた。次いで、温度を９２〜９６℃に７時間維持した。溶剤の常 圧蒸留を開始し、留出物を供給容器に流し込んだ。反応混合物の温度は３時間の 間に約１９０℃に上昇した。温度約２００℃および３５１ｍ１ｇ真空に達するま で反応容器をさらに加熱および減圧し、この状態を約１５分間維持した。次いで 真空を解除し、反応は完了した。

溶剤容器から反応容器に、ＥＥＰ６００１ｂｓ、を約３５分間かけて加えた。反 応物をＥＥＰに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を０．４ミクロンのＣ ｕｎｏカートリッジフィルターに通した。ＥＥＰ中の４０％ノボラック溶液は、 ナトリウム４０　ｐｐｂ　、鉄６０１）ｐｂ　、カリウム＜１０ｐｐｂ、カルシ ウム＜１０ｐｐｂ−マグネシウムく１０　ｐｐｂ　、銅３０　ｐｐｂおよび亜鉛 ＜　１０　ｐｐｂを含んでいた。

この溶液を再度０．２ミクロンのＡｃｒｏｄｉｓｃフラットフィルターを通して 濾過した。金属イオン含有量は、ナト’Ｊウム１４ｐｐｂ、　鉄１５ｐｐｂ、　 力！Ｊクロム１０ｐｐｂ、ｆｙルシウムく１０ｐｐｂ１マグネシウムく１ｏｐｐ ｂ１銅２５ｐｐｂおよび亜鉛＜　１０　ｐｐｂであった。

毀ヱ 例６の手順を繰り返した。４０％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有 量は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂおよび鉄４０　ｐｐｂであった。

計 例６の手順を繰り返した。４０％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有 量は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂおよび鉄＜　２０　ｐｐｂであった。

匹旦 例６の手順を繰り返した。４０％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有 量は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂおよび鉄６０１）Ｉ）ｂであった。

例１０ 圧力定格３００ｐｓｉｇおよび３インチ１１５２８１ｇラブチャー・ディスクを 有する２０００ｇａ１．のステンレス鋼ライニングした反応容器中に、ボール弁 を備えた口を通して、粉体として未精製シュウ酸６２１ｂｓ、および脱イオン水 ５　ｇａｌ、を加えた。４１．６％ｍ−クレゾール、４７．７％ｐ−クレゾール 、および１０．６％の、２．５−キシレノールおよび２，４−キシレノールの５ ５／４５混合物、の混合物６２４３１ｂｓ、を加えた。

反応容器攪拌機を１０Ｏｒｐｉｆこ設定し、温度を９２〜９６℃に維持した。９ ０分間かけて、例２のホルムアルデヒド溶液３１４５１ｂｓ、を約３３ｙ３　１ ｂｓ、　７分の流量で加えた。次いで、温度を９２〜９６℃に７時間維持した。

溶剤の常圧蒸留を開始し、反応混合物の温度は６時間の間に約１９０℃に上昇し た。温度約２００”Ｃおよび３５αｍ１１ｇ真空に達するまで反応容器をさらに 加熱および減圧し、この状態を約３０分間維持した。次いで真空を解除し、反応 は完了した。

反応容器にＰＧＭＥＡ７５００　１ｂｓ、を約３５分間かけて加えた。生成物を Ｐ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　Ａに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を０．４ミクロ ンのＣｕｎｏカートリッジフィルターに通した。ＰＧＭＥＡ中の４０％ノボラッ ク溶液は、ナトリウムイオン６４　ｐｐｂ　、カリウムイオン２８ｐｐｂ１鉄イ オン４７　ｐｐｂ　、クロムイオン４３　ｐｐｂ　。

カルシウム４７　ｐｐｂおよびアルミニウムイオン３０　ｐｐｌ）を含んでいた 。

例１１ ３０５０１ｂｓ、のホルムアルデヒドを、例２の金属イオン含有量の低いホルム アルデヒドの３７％溶液として使用し、例１０の手順を繰り返した。生成物は約 ７５００Ｉｂｓ、のＰ　Ｇ　Ｍ　Ｅ　Ａに溶解させた。得られたＰＧＭＥＡ中４ ０９中ソ０９６ノボラツク溶液リウムイオン４３１）ｌ）ｂ　、カリウムイオン １５　ｐｐｂ−鉄イオン５６ｐｐｂ　、クロムイオン８６ｐｐｂ、カルシウム４ ５ｐｐｂおよびアルミニウムイオン２８１１＋）ｂを含んでいた。

比較例１２ ホルムアルデヒドをイオン交換樹脂に通して金属イオン含有量を低下させること をしながった以外は、例２の手順を繰り返した。ノボラック樹脂は、例６と同様 に製造し、ジグライムに溶解させ、ノボラック樹脂２０重量％を含む溶液を得た 。この未処理溶液は、約１５０　ｐｉ）ｂのナトリウムおよび約１４００　ｐｐ ｂの鉄を含んでいた。

次いでこの溶液を、例５に記載の手順により、イオン交換樹脂に通した。得られ た溶液は、ナトリウム含有量が約１１０ｐｐｂで、鉄含有量が約１２５０ｐｐｂ であツタ。

例１３ Ａｖｂｅｒｌｙｓｔ−１５でカラムを製造しく床体積４５ｍ１）、例１と同様に 洗浄した。十分な量の蒸留したジグライムをカラムに通し、実質的にすべての水 を除去し、次いでナトリウム１３００ｐｐｂおよび鉄２１０　ｐｐｂを含む、未 精製ノボラック樹脂（例６の精製したノボラック樹脂と同じ組成を有する）のＰ ＧＭＥＡ溶液７４ｇをカラムに通した。カラムの無効体積（はとんどがジグライ ム）である最初の１４１を廃棄した。得られた樹脂溶液の金属イオンは非常に低 く、ナトリウム＜２ｏｐｐｂ１鉄＜　２０１）Ｉ）ｂであった。。

例１３の手順を繰り返し、同じ樹脂溶液１０４ｇを洗浄したが、測定した金属含 有量は、ナトリウム２０　＋）Ｉｌｂ　。

鉄＜　２０　ｐｐｂであった。

例１５ 例６の精製ノボラック樹脂のＥＥＰ中４５．８２重量％溶液から、３種類の異な った濃度の、すなわち８％、１２％および１６％（総置体成分の重量％）の、２ ．３゜４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＰＡＣ）の２．１．５−ジ アゾエステルを加えることにより、フォトレジスト溶液を製造した。標準的な技 術を使用し、フォトレジスト溶液をそれぞれ石英板上に一定速度でスピンコーテ ィングし、初期厚さ１．５μ曙のフォトレジスト層を形成した。これらのフィル ムを循環空気式オーブン中、９０℃で３０分間焼き付けた。各フォトレジスト組 成物についてＲＯおよびＲを測定した。

ＲＯは、０．２６３Ｎ　ＴＭＡＨ現像剤（２５±０゜５℃）中で測定した。ＲＯ は、未露光または暗色被膜損失であり、被膜を現像剤中に３０分間置き、総被膜 損失を測定してめる。ＲＯは被膜損失速度としてオングストローム７分で表示す る。

Ｒは、完全に脱色された被膜の被膜損失率であり、やはり、各フォトレジスト処 方について、０．２６３ＮＴＭＡＨｒＡＩ剤（２５＋０．５℃）中で測定した。

各被膜を完全に脱色するのに必要な線量は、石英板上１．５μｍ被膜に対して、 様々な水準の放射に露出した後の、３７７　ｎｓｌこおける吸光度を測定してめ た。Ｒは１，５μ国の脱色した被膜を完全に溶解させるのに必要な時間を測定し て計算した。Ｒもオングストローム７分で表示する。

透明にする線量は、１．５μ禦被膜を、０ｐｔｏ１１ｎｅ勾配マスクの下で狭い 帯域３６５±１０ｎｍｌこ露出し、最初の透明な、または完全に現像されたステ ップを得るのに必要なエネルギーを計算することにより決定した。現像はすべて ０．２６３　ＴＭＡＨ中、２５＋０．５℃で１分間行った。

透明にする 線量 ８　３９．９４０　２４４　１６４　８０１２　７３．１８０　３４　２．１８ ４　８３１Ｂ　１１１．０００　９　１３，０００　１０Ｂ補正書の翻訳文提出 書（特許法第１８４条の８）１、　特許出願の表示 ＰＣＴ／’ＵＳ　９２／１０８３４ ２、発明の名称 ノボラック樹脂中の金属イオンの低減 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州、サマービル、ルート、２０２−２ ０６、ノース（番地ない 名　称　ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション４、代　理　人 （郵便番号１００） 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 〔電話東京（３２＋１）　２３２１大代表〕得られるノボラック樹脂は、金属イ オン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および 亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イオン含有量は好ましくは１　ｐｐｏ未満で あり、より好ましくは５００ｐｐｂ未満である。ナトリウムおよび鉄は最も一般 的な金属イオン汚染物であり、最も検出し易い。これらの金属イオンは、他の金 属イオンの量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ １００　ｐｐｂおよび４００１）ｐｂ未満、好ましくは７５１）Ｉ）ｂおよび３ ００ｐｌ）ｂ未満、より好ましくは５０　ｐｐｂおよび２００　ｐｐｂ未満、さ らに好ましくは３０　ｐｐｂおよび１３０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　 ｐｐｂおよび２０　ｐｐｂ未満、である。

水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの含有量が非常に低いノボラッ ク樹脂は、金属イオン含有量が非常に低いホルムアルデヒドを、金属イオンの含 有量が非常に低い、１種またはそれより多いフェノール性化合物、例えばｍ−ク レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノールまたは３．５−キシレ ノール、と縮合させることにより得られる。縮合反応は、好ましくは酸触媒、例 えばシュウ酸、の存在下で行う。本発明の方法の好ましい実施態様では、ンユウ 酸も金属イオン含有量が非常に低い。

水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂は、酸性イオン交換樹脂を使 用してその様なノボラック樹脂を精製することによっても得ることができる。

ＵＳ−Ａ−５０７３６２２号明細書には、ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解させ 、その溶液を酸性錯体形成化合物の水溶液と接触させることにより、ナトリウム および鉄イオンの総量が５００　ｐｐｂであるノボラック樹脂を製造する方法が 開示されている。

特許請求する本発明は、その方法と、錯体形成剤の溶液を、ａ）水および鉱酸溶 液およびＣ）ノボラック樹脂の溶剤と相容性がある溶剤で前処理した酸性イオン 交換樹脂で置き換えている点で異なる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低いノボラッ ク樹脂の製造方法を提供するものである。一実施態様では、本方法は、酸性イオ ン交換樹脂を使用してホルムアルデヒドを精製し、特に好ましい実施態様では、 同じ種類のイオン交換樹脂を使用して酸触媒、例えばシュウ酸、を精製する。本 方法は、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続い て鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオ ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００１１１）ｂ未満、好ま しくは１００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０１）ｌ）ｂ未満、最も好ましく は２０　ｐｐｂ以下、に下げること、ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒ ド溶液を通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００１）Ｉ）ｂ 未満、好ましくは３７５１）ｐｂｂ未満より好ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さ らに好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは４０　＋）Ｉ）ｂ以下、に 下げること、Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が２００　ｐｐｂ未満、 好ましくは１００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好まし くは３０　ｐｐｂ　、未満である、１種またはそれより多いフェノール性化合物 を用意すること、 ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、好まし くは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、水 性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００　ｐｐｂ未満、 好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好 ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは４０１）Ｉ）ｂ未満、であるノボ ラック樹脂を製造すること、 を含んでなる。

本発明はさらに、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が非常に低いポジ型フォトレ ジスト組成物の製造方法を提供するものである。本方法は、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶 液（例えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウム および鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、よ り好ましくは５０１）Ｉ）ｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂ以下、に下げる こと、 ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄 イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ま しくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好まし くは４０ｐｐｂ以下、に下げること、 Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が２００１）ｐｂｂ未満好ましくは１ ００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは３０１）ｌ ）ｂ未満、である、１種またはそれより多いのフェノール性化合物を用意するこ と、 ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いのフェノール性化合物と、好ま しくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸、の存在下で縮合させて、水に不溶で、 水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００　ｐｐｂ未満 、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０　ｐＩｌｂ未満、さら に好ましくは１８０１）ｐｂｂ未満最も好ましくは４０　ｐｐｂ未満、であるノ ボラック樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノ ボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意することを含んでなる。・ 本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に 写真画像を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、ａ）酸 性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で処理し、続いて鉱酸溶液（例 えば硫酸、硝酸または塩酸）で処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび 鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、よ”り好 ましくは５０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０　ｐｐｂ以下、に下げること、 ｂ）イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通して、ナトリウムおよび鉄 イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満、好ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ま しくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１８０１）Ｉ）ｂ未満、最も好ま しくは４０ｐｐｂ以下、に下げること、 Ｃ）ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が２００　ｐｐｂ未満、好ましくは１ ００　ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは３０　ｐｐ ｂ未満、である、１種またはそれより多いフェノール性化合物を用意すること、 ｄ）ホルムアルデヒドを１種またはそれより多いフェノール性化合物と、好′ま しくは酸触媒、より好ましくはシュウ酸の存在下で縮合させて、水に不溶で、水 性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００ｐｐｂ未満、好 ましくは３７５　ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０　ｐｐｂ未満、さらに好ま しくは１８０　ｐｐｂ未満、最も好ましくは４０　ｐｐｂ未満、であるノボラッ ク樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 水に不溶で、水性アルカリに可溶な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が低いノ ボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、ｆ）被覆された 基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に 露光し、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性 アルカリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前または後に基材の焼き付 けを行うこと、を特徴とする方法を提供するものである。

ｐＨが約３．５で、約２４０１）Ｉ）ｂのナトリウムおよび約４９００　ｐｐｂ の鉄を含む、水および７％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド水溶液５００ グラムを、同じ流量で樹脂床を通した。得られたホルムアルデヒドは金属イオン 量が非常に低く、ナトリウム＜２ｏｐｐｂ１鉄く１ｏ　ｏ　ｐｐｂであった。

例２ ２１、　６Ｋｇ（４８１ｂｓ、）の湿ったＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５イオン交換 樹脂（１７，１Ｋｇ乾燥）　（３８１ｂｓ、乾燥）を、圧力定格２７５．　７９ ０ＰＡ　（４０ｐｓｌｇ）の０．０３４　ｍ”（１，２ｆｔ、３）樹脂容器に入 れた。圧力定格６８９゜４７５ＰＡ　（１００ｐｓｉｇ）、攪拌機および７．６ ２　ｃｍ。

（３インチ）６９６．３７０ＰＡ（１０１ｐｓｉｇ）ラブチャーディスク（ｒｕ ｐｔｕｒｅ　ｄｉｓｋ）を有する１８９５リツトル（５００ｇａｌ、）のガラス ライニングした供給容器中に、３７９リツトル（１００，０ｇａｌ、）の脱イオ ン水を入れた。窒素を使用してこの供給容器を１３７，８９５ＰＡ（２０ｐｓｉ ｇ）に加圧し、徐々に水を底部の出口弁を通し、樹脂容器を通し、供給弁を通し 、圧力定格１，０３４゜２１３ＰＡ　（１５０ｐｓｉｇ）および５．　０８　ｃ ｍ、　（２インチ）６８９．４７６／６８９，４７６ＰＡ（１００／１０１００ ｐｓ１ダブルラブチヤーデイスクを有するガラス張りの生成物ケトルの中に移動 させた。

すべての弁を閉じ、この供給容器に脱イオン水２０８゜４５リツトル（５５ｇａ ｌ、）、次いで９８％硫酸２４．７５Ｋｇ　（５５１ｂｓ、）を入れた。攪拌機 を６Ｏｒｐｍに設定し、温度を２０から３０℃に維持した。窒素を使用して供給 容器を１３７，８９５Ｐ＾（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、底部の出口弁を開き、徐 々に硫酸溶液を、樹脂容器を通し、開いた大口弁を通して、生成物容器に移した 。大口弁は、液体流量が約１．３３リツトル（０，３５ｇａｌ、）／分になる様 に開いた。次いで供給容器および生成物容器を排出し、樹脂容器への供給容器出 口弁を閉じ、供給容器を脱イオン水ですすいだ。

脱イオン水１７０５．５リツトル（４５０ｇａｌ、）を供給容器に入れ、温度を ２０から３０℃に維持し、攪拌機を６０ｒｐｍに設定した。窒素を使用して供給 容器を１３７　、　８９５　ＰＡ　（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、底部の出口弁を 開き、徐々に水を、樹脂容器を通し、大口弁を通して生成物容器に、液体流量約 ６．８リツトル（１，８ｇａｌ、）／分で移動させた。生成物容器中の水のｐＨ を試験し、新しい脱イオン水のｐＨに適合していることを確認した。攪拌機を停 止した後、供給容器および生成物容器の中身を完全に排出し、すべての弁を閉じ た。　′ナトリウム２８０　ｐｐｂおよび鉄２８０　ｐｐｂを含む、水および７ ％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド溶液４１６．９リツトル（１１０ｇａ ｌ、）を供給容器に入れ、温度を２０から３０℃に維持した。底部の出口弁を開 き、樹脂容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に移動させた。生成物容器の 大口弁を開き、生成物容器中への液体流量約２６６５リツトル（０，７ｇａｌ、 ）を得た。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含有量が非常に低く、ナト リウム＜２０ｐｐｂ、鉄＜　２０　ｐｐｂであった。

例３ １１１、　６Ｋｇ（２４８１ｂｓ、）の湿ったＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５イオン 交換樹脂（８８，２Ｋｇ乾燥）　（１９６１ｂｓ、乾燥）を、圧力定格２７５． 　７９０ＰＡ　（４０ｐｓｊｇ）の０．１７４　ｍ　（６，２ｆｔ、３）樹脂容 器に入れた。

例２に記載の洗浄工程により洗浄した樹脂容器の中に、１４１５．２５Ｋｇ（３ １４５１ｂｓ、）のホルムアルデヒドを、ナトリウム２８０　ｐＩ）ｂおよび鉄 ２８０　ｐｐｂを含む、水および７％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド溶 液として供給した。樹脂容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に、毎分、溶 液的１４，９８５Ｋｇ（３３，３＋ｂｓ、）の流量で移動させた。得られたホル ムアルデヒドは金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム＜１０ｐｐｂ、鉄 ＜　２０　ｐｐｂであった。

例４ 実施例３の手順を繰り返し、１３７２．５Ｋｇ（３０５０１ｂｓ、）のホルムア ルデヒドを、水および７％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド溶液として、 樹脂容器を通過させた。得られたホルムアルデヒドは、ナトリウムイオン含有量 ＜１０１）Ｉ）ｂ−鉄イオン含有量＜２０ｐｐｂで乾燥した＾ＭＢＥＲＬＹＳＴ 　１５イオン交換樹脂ビーズ１８０グラムを三角フラスコに入れ、樹脂ビーズが 完全に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密封し、−晩装置して樹脂ビー ズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテーションし、脱イオン水を加えて樹脂ビー ズを覆い、フラスコをゆっくりと振とうした。水を再度デカンテーションした。

脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテーション工程をさらに３回繰り返した 。得られたイオン交換樹脂のスラリーを、５００１の、多孔質ディスクおよびス トップコックを備えたガラス製カラムの中に注ぎ込んだ。

樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹 脂を再び底に沈殿させた。

床の長さを測定し、床体積を５００１と計算した。

１０％硫酸溶液を約１６１／分（１４，１床体積／時間）の速度で樹脂床を下降 させた。６床体積の酸溶液を樹脂床に通した。次いで、５０床体積の脱イオン水 をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のｐ）Ｉを測定し、新しい脱イオン水 に対してｐＨ６に適合することを確認した。

約１１０　ｐｐｂのナトリウムおよび約１４０　ｐｐｂの鉄を含む、８％シュウ 酸溶液３６００グラムを、同じ流量で樹脂床に通した。得られたシュウ酸は金属 イオン量が、ナトリウム＜１０ｐｐｂ、鉄＜　１０　ｌｂと非常に低がった。

帆互 例２の、金属イオン含有量が低いホルムアルデヒドの３７％溶液１１６．３２５ Ｋｇ（２５８，５１ｂｓ、）を、圧力定格６８９　、４７５　ＰＡ　（１００ｐ ｓｉｇ）、攪拌機および５、　０８　ｃｍ、　（２インチ）４１３．６８５ＰＡ （６０ｐｓｉｇ）ラブチャーディスクを有する３７９リツトル（１００ｇａ１． ）のテフロンライニングした供給容器中に入れた。

１８９５リツトル（５００ｇａｌ、）のガラスライニングした溶剤容器中に、液 体エトキシ−３−エトキシプロピオネート溶剤（ＥＥＰ）２７０Ｋｇ（６００１ ｂｓ、）を入しタ。

圧力定格２，０６８，４２８ＰＡ（３００ｐｓｉｇ）お、！：び７、　６２　ｃ ｍ、（３インチ）７９２．８９７ＰＡ（１１５ｐｓｉｇ）ラブチャーディスクを 有する７５８リツトル（２００ｇａｌ、）のステンレス鋼ライニングした反応容 器中に、例３のシュウ酸２．　２５Ｋｇ（５Ｉｂｓ、）を粉体として、ボール弁 を備えた５、０８　ｃｌｌ、　（２インチ）のポートを通して加えた。金属イオ ン含有量がナトリウム＜　１０　ｐｐｂおよび鉄２７０ｐｐｂである、４５．２ ％ｍ−クレゾール、４０．６％ｐ−クレゾールおよび１４．０％２，５−キシレ ノールの混合物１６０．７４Ｋｇ（３５７，２１ｂｓ、）、金属イオン含有量が ナトリウム２５０　ｐｐｂおよび鉄７゜１）Ｉ）ｂであるｍ−クレゾール液体、 および金属イオン含有量がナトリウム３００１）Ｉ）ｂおよび鉄４０　ｐｐｂで あるｐ−クレゾール液体。

反応容器攪拌機を１１００ｒｐに設定し、温度を９２〜９６℃に維持した。供給 容器から、９０分間かけて、ホルムアルデヒド溶液１１６．３７Ｋｇ（２５８， ６１ｂｓ、）を約１．　３Ｋｇ（２，９１ｂｓ、）／分の流量で加えた。次いで 、温度を９２〜９６℃に７時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、留出物を供 給容器に流し込んだ。反応混合物の温度は３時間の間に約１９０℃に上昇した。

温度約２００℃および４６６６　ＰＡ　（３５ａ＋ｍＨｇ）真空に達するまで反 応容器をさらに加熱および減圧し、この状態を約１５分間維持した。次いで真空 を解除し、反応は完了した。

溶剤容器から反応容器に、ＥＥＰ２７０Ｋｇ（６００１ｂｓ、）を約３５分間か けて加えた。反応物をＥＥＰに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を０． ４マイクロメーター（０，４ミクロン）のＣｕｎｏカートリッジフィルターに通 した。ＥＥＰ中の４０％ノボラック溶液は、ナトリウム４０　ｐｐｂ　、鉄６０ １）ｐｂ　、カリウム＜　１０　ｐｐｂ　−カルシウム＜１０ｐｐｂ、マグネシ ウム＜１０ｐｐｂ１銅３ｏ　Ｉ）Ｉ）ｂおよび亜鉛＜　１０　ｐｐｂを含んでい た。

この溶液を再度０．２マイクロメーター（０，２ミクロン）のＡｃｒｏｄ１ｓｃ フラットフィルターを通して濾過した。

金属イオン含り￥量は、ナトリウム１４ｐｐｂ、鉄１５ｐｐｂ、カリウム＜１０ ｐｐｂ、カルシウム＜　１　ｏ　１）Ｉ）ｂ　、マグネシウム＜１０ｐｐｂ、銅 ２５　ｐｐｂおよび亜鉛＜　１０　ｐｐｂであ例６の手順を繰り返し、４０％ノ ボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂ および鉄４０　ｐｐｂであった。

例８ 例６の手順を繰り返し、４０％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量 は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂおよび鉄＜　２０　ｐｐｂであった。

例９ 例６の手順を繰り返し、４０％ノボラック樹脂溶液で測定した金属イオン含有量 は、ナトリウム＜　２０　ｐｐｂおよび鉄６０　ｐｐｂであった。

例１０ 圧力定格２，０６８，４２８ＰＡ（３００ｐｓｉｇ）および７、　６２　ｃｍ、 （３インチ）７９２，８９７ＰＡ（１１５ｐｓｊｇ）ラブチャーディスクを有す る７５８０リツトル（２０００ｇａｌ、）のステンレス鋼ライニングした反応容 器中に、ボール弁を備えた口を通して、粉体として未精製シュウ酸２７．　９Ｋ ｇ　（６２１ｂｓ、）および脱イオン水１８゜９５リツトル（５ｇａｌ、）を加 えた。４１．６％ｍ−クレゾール、４７．７％ｐ−クレゾール、および１０．６ ％の、２，５−キシレノールおよび２，４−キシレノールの５５／４５混合物、 の混合物２８０９．３５Ｋｇ（６２４３１ｂｓ、）を加えた。

反応容器攪拌機を１１００ｒｐに設定し、温度を９２から９６℃に維持した。９ ０分間かけて、例２のホルムアルデヒド溶液１４１５．２５Ｋｇ（３１４５１ｂ ｓ、）を約１４、　９８５Ｋｇ　（３３，３１ｂｓ、）／分の流量で加えた。次 いで、温度を９２〜９６℃に７時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、反応混 合物の温度は６時間の間に約１９０℃に上昇した。温度約２００℃および４６６ ６　ＰＡ（３５■ｍｌ１ｇ）真空に達するまで反応容器をさらに加熱および減圧 し、この状態を約３０分間維持した。次いで真空を解除し、反応は完了した。

反応容ｕｌ：ＰＧＭＥＡ３３７５Ｋｇ（７５００１ｂｓ、）を約３５分間かけて 加えた。生成物をＰＧＭＥＡに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を０． ４マイクロメーター（０，４ミクロン）のＣｕｎｏカートリッジフィルターに通 した。ＰＧＭＥＡ中の４０％ノボラック溶液は、ナトリウムイオン６４ｐｐｂ、 カリウムイオン２ｓｐｐｂ。

鉄イオン４７　ｐｐｂ　、クロムイオン４３　ｐｐｂ　、カルシウム４７１）Ｉ ）ｂおよびアルミニウムイオン３０　ｐｐｉ）を含んでいた。

例１１ １３７２．５Ｋｇ（３０５０１ｂｓ、）のホルムアルデヒドを、例２の金属イオ ン含有量の低いホルムアルデヒドの３７％溶液として使用し、例１０の手順を繰 り返した。

生成物は約３３７５　Ｋｇ　（７５００１ｂｓ、）のＰＧＭＥＡに溶解させた。

得られたＰＧＭＥＡ中４０９中ソ０９６ノボラツク溶液リウムイオン４３　ｐｐ ｂ　、カリウムイオン１５１）ｐｂ　、鉄イオン５６　ｐｐｂ　、クロムイオン ８６　ｐｐｂ　、カルシウム４５ｐｐｂおよびアルミニウムイオン２８　ｐｐｂ を含ホルムアルデヒドをイオン交換樹脂に通して金属イオン含有量を低下させる ことをしなかった以外は、例２の手順を繰り返した。ノボラック樹脂は、例６と 同様に製造し、ジグライムに溶解させ、ノボラック樹脂２０重量％を含む溶液を 得た。この未処理溶液は、約１５０　ｐｐｂのナトリウムおよび約１４００　ｐ ｐｂの鉄を含んでいた。

次いでこの溶液を、例５に記載の手順により、イオン交換樹脂に通した。得られ た溶液は、ナトリウム含有量が約１１０　ｐｐｂで、鉄含有量が約１２５０　ｐ ｐｂであった。

例１３ ＡＩｌｂｅｒｌｙｓｔ−１５でカラムを製造しく床体積４５ｍ１）、例１と同様 に洗浄した。十分な量の蒸留したジグライムをカラムに通し、実質的にすべての 水を除去し、次いでナトリウム１３００１）Ｉ）ｂおよび鉄２１０１）Ｉ）ｂを 含む、未精製ノボラック樹脂（例６の精製したノボラック樹脂と同じ組成を有す る）のＰＧＭＥＡ溶液７４ｇをカラムに通した。カラムの無効体積（はとんどが ジグライム）である最初の１４１を廃棄した。得られた樹脂溶液の金属イオンは 非常に低く、ナトリウム＜２ｏｐｐｂ１鉄＜２０ｐｐ例１３の手順を繰り返し、 同じ樹脂溶液１０４ｇを洗浄したが、測定した金属含有量は、ナトリウム２０　 ｐｐｂ　。

鉄＜　２０１）Ｉ）ｂであった。

例１５ 例６の精製ノボラック樹脂のＥＥＰ中４５．８２重量％溶液から、３種類の異な った濃度の、２，３．４．４゛−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＰＡＣ）の ２゜１．５−ジアゾエステル、すなわち８％、１２％および１６％（総置体成分 の重量％）を加えることにより、フォトレジスト溶液を製造した。標準的な技術 を使用し、フォトレジスト溶液をそれぞれ石英板上に一定速度でスピンコーティ ングし、初期厚さ１．５ミクロン（１，５μ園）のフォトレジスト層を形成した 。これらのフィルムを循環空気式オーブン中、９０℃で３０分間焼き付けた。各 フォトレジスト組成物についてＲＯおよびＲをＭＪ定した。

ＲＯは、０．２６３Ｎ　ＴＭＡＨ現像剤（２５±０゜５℃）中で測定した。ＲＯ は、未露光または暗色被膜損失であり、被膜を現像剤中に３０分間置き、総被膜 損失を測定してめる。ＲＯは被膜損失速度としてオングストローム７分で表示す る。

Ｒは、完全に脱色された被膜の被膜損失率であり、やはり、各フォトレジスト処 方について、０．２６３ＮＴＭＡＨ現像剤（２５±０．５℃）中で測定した。° 各被膜を完全に脱色するのに必要な線量は、石英板上１．５マイクロメーター（ １，５μｍ）被膜に対して、様々な水準の放射に露出した後の、３７７　ｒｖに おける吸光度を測定してめた。Ｒは１．５マイクロメーター（１，５μ１１）の 脱色した被膜を完全に溶解させるのに必要な時間を測定して計算した。Ｒもオン グストローム７分で表示する。

透明にする線量は、１．５マイクロメーター（１，５μ■）被膜を、０ｐｔｏｌ ｉｎｅ勾配マスクの下で狭い帯域３６５±１０１１こ露出し、最初の透明な、ま たは完全に現像されたステップを得るのに必要なエネルギーを計算することによ り決定した。現像はすべて０．２６３　ＴＭＡＨ中、２５±０．５℃で１分間行 った。

請求の範囲 １．　水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し 、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　 ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによって前記 溶液のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満に下げること、Ｃ ）ナトリウムおよび鉄イオンの総合有量が２００　ｐｐｂ未満である、１種以上 のフェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、酸性触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶 な、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００　ｐｌ）ｂ未満であるノボラック 樹脂を製造すること、 を含んでなることを特徴とする方法。

３、　前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項１に記載の方法。

４、　酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５ｏ　ｏ　Ｉ）Ｉ）ｂ未満に 低下させる、請求項３に記載の方法。

５、　前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐｐ ｂ未満に低下するまで洗浄される、請求項１に記載の方法。

６、　前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００１）Ｉ）ｂ未満であ り、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０　ｐ ｐｂ未満である、請求項５に記載の方法。

７、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を 水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換 樹脂中の金属イオンの総量を５００１）ｐｂ未満に下げること、ｂ）前記イオン 交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによって前記溶液の金属イオ ンの総量を５００　ｐｐｂ未満に下げること、 Ｃ）金属イオンの総合有量が２００　ｐｐｂ未満である、１種またはそれより多 いフェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、酸性触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶 な、金属イオンの総量が５００　ｐｐｂ未満であるノボラック樹脂を製造するこ と、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 前記水に不溶で、水性アルカリにｉｊＪ溶なノボラック樹脂、および３）好適な 溶剤の混合物を用意すること、 を含んでなることを特徴とする方法。

９、　前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項７に記載の方法。

１０、　酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満に低下 させる、請求項９に記載の方法。

１１、　前記イオン交換樹脂を、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐ ｐｂ未満に低下するまで洗浄する、請求項７に記載の方法。

１２、　前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐｐｂ未満であ り、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０　ｐ ｐｂ未満である、請求項１１に記載の方法。

１３、　前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエ チル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項７に記載 の方〆去。

１４、　好適な基材上に写真画像を形成することにより、半導体デバイスを製造 する方法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂 を鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中の金属イオンの総量を５０ ０　ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド 溶液を通し、それによって前記溶液の金属イオンの総量を５００１）ｌ）ｂ未満 に下げること、 Ｃ）金属イオンの総合有量が２００９ｐｂ未満である、１種またはそれより多い フェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、酸性触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶 な、金属イオンの総量が５００　ｐｐｂ未満であるノボラック樹脂を製造するこ と、・ ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 前記水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）好適な溶剤 の混合物を用意し、それによってポジ型フォトレジスト組成物を製造すること、 ｆ）好適な基材を前記フォトレジスト組成物で被覆すること、 ｇ）被覆された基材を、実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理すること 、 ｈ）前記フォトレジスト組成物を像様に露光すること、および ｉ）前記フォトレジスト組成物の、像様に露光した区域を好適な現像剤で除去す ること、 を含んでなることを特徴とする特許 １６、　前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項１４に記載の方法。

１７、　酸触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００１）Ｉ）ｂ未満に低 下させる、請求項１６に記載の方法。

１８、　前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐ Ｉ）ｂ未満に低下するまで洗浄される、請求項１４に記載の方法。

１９、　前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐｐｂ未満であ り、製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０　ｐ ｐｂ未満である、請求項１８に記載の方法。

２０、　前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエ チル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項１４に記 載の方法。

２１、　水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオン含有量が非常に低いノ ボラック樹脂の製造法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５０ｏ　ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 Ｃ）前記イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄する こと、および ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未滴に下げること、を含んで なることを特徴とする方法。

２２、ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満 に下げる、請求項２１に記載の方法。

２３、　前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐ ｐｂ未満に下がるまで洗浄される、請求項２１に記載の方法。

２４、　製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が １８０　ｐｐｂ未満である、請求項２１に記載の方法。

２５、　前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエ チル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項２１に記 載の方法。

２６、ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一である、請求項２１に記載の方法。

２７、　金属イオン含有量が非常に低いポジ型フォトレジストの製造方法であっ て、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００　ｐりｂｂ未満下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 Ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤とｔｎ８性がある溶剤で洗 浄すること、 ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００１）Ｉ）ｂ未満に下げること、および ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 前記水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少ないノボ ラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、を含んでなること を特徴とする方法。

２８、ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満 に下げる、請求項２７に記載の方法。

２９、　前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐ ｐｂ未満に下がるまで洗浄される請求項２７に記載の方法。

３０、　製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が １８０　ｐｐｂ未満である、請求項２７に記載の方法。

３１、　前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエ チル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項２７に記 載の方法。

３２、ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。

３３、　ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤、 および前記フォトレジスト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項２７に記 載の方法。

３４、　好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に写真画像 を形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００　ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 Ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄 すること、 ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満に下げること、ｅ）］） フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶 で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少ないノボラック樹脂、 および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、およびｆ）被覆された基材を実 質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に露光させ 、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤で除去すること、 を含んでなることを特徴とする方法。

３５、　前記現像剤が水性アルカリ現像剤である、請求項３４に記載の方法。

３６、さらに、除去工程の直前または後に、被覆した基材を焼き付ける工程を含 んでなる、請求項３４に記載の方法。

３７、ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００　ｐｐｂ未満 に下げる、請求項３４に記載の方法。

３８、　前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００　ｐ ｐｂ未満に下がるまで洗浄される、請求項３４に記載の方法。

３９、　製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄゛イオンの総量 が１８０１）ｐｂ未満である、請求項３４に記載の方法。

４０、　前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエ チル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項３４に記 載の方法。

４１、ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一である、請求項３４に記載の方法。

４２、ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤、お よび前記フォトレジスト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項３４に記載 の方法。

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂の製造法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し 、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐ ｐｂ未満に下げること、 ｂ）前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによって前記 溶液のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に下げること、ｃ） ナトリウムおよび鉄イオンの総含有量が２００ｐｐｂ未満である、１種またはそ れより多いフェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶な、 ナトリウムおよび鉄イオンの総量が５００ｐｐｂ未満であるノボラック樹脂を製 造すること、 を含むことを特徴とする方法。
2. ２．前記触媒が酸触媒である、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項２に記載の方法。
4. ４．ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に低下させる、請求項 ３に記載の方法。
5. ５．前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未 満に低下するまで洗浄される、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満であり、製 造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０ｐｐｂ未満 である、請求項５に記載の方法。
7. ７．ポジ型フォトレジスト組成物の製造法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を 水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによつでイオン交換 樹脂中の金属イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）前記イオン交 換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液を通し、それによって前記溶液の金属イオン の総量を５００ｐｐｂ未満に下げること、 ｃ）金属イオンの総含有量が２００ｐｐｂ未満である、１種またはそれより多い フェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶な、 金属イオンの総量が５００ｐｐｂ未満であるノボラック樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 前記水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）好適な溶剤 の混合物を用意すること、 を含んでなることを特徴とする方法。
8. ８．前記触媒が酸触媒である、請求項７の方法。
9. ９．前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項８に記載の方法。
10. １０．ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に低下させる、請求 項９に記載の方法。
11. １１．前記イオン交換樹脂を、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ 未満に低下するまで洗浄する、請求項７に記載の方法。
12. １２．前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満であり、 製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０ｐｐｂ未 満である、請求項１１に記載の方法。
13. １３．前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチ ル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項７に記載の 方法。
14. １４．好適な基材上に写真画像を形成することにより、半導体デバイスを製造す る方法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で洗浄し、前記イオン交換樹脂を 鉱酸溶液で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中の金属イオンの総量を５００ ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）前記イオン交換樹脂に水／ホルムアルデヒド溶液 を通し、それによって前記溶液の金属イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に下げる こと、 ｃ）金属イオンの総含有量が２００ｐｐｂ未満である、１種またはそれより多い フェノール性化合物を用意すること、 ｄ）前記ホルムアルデヒドを前記１種またはそれより多いフェノール性化合物と 、触媒の存在下で縮合させ、それによって水に不溶で、水性アルカリに可溶な、 金属イオンの総量が５００ｐｐｂ未満であるノボラック樹脂を製造すること、 ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２） 前記水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および３）好適な溶剤 の混合物を用意し、それによってポジ型フォトレジスト組成物を製造すること、 ｆ）好適な基材を前記フォトレジスト組成物で被覆すること、 ｇ）被覆された基材を、実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理すること 、 ｈ）前記フォトレジスト組成物を像様に露光すること、および ｉ）前記フォトレジスト組成物の、像様に露光した区域を好適な現像剤で除去す ること、 を含んでなることを特徴とする方法。
15. １５．前記触媒が酸触媒である、請求項１４の方法。
16. １６．前記酸触媒を前記イオン交換樹脂に通す、請求項１５に記載の方法。
17. １７．ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に低下させる、請求 項１６に記載の方法。
18. １８．前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ 未満に低下するまで洗浄される、請求項１４に記載の方法。
19. １９．前記触媒のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満であり、 製造されるノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量が１８０ｐｐｂ未 満である、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチ ル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項１４に記載 の方法。
21. ２１．水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオン含有量が非常に低いノボ ラック樹脂の製造法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 Ｃ）前記イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄する こと、および ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に下げること、 を含んでなることを特徴とする方法。
22. ２２．ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に 下げる、請求項２１に記載の方法。
23. ２３．前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ 未満に下がるまで洗浄される、請求項２１に記載の方法。
24. ２４．製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１ ８０ｐｐｂ未満である、請求項２１に記載の方法。
25. ２５．前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチ ル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項２１に記載 の方法。
26. ２６．ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一である、請求項２１に記載の方法。
27. ２７．金属イオン含有量が非常に低いポジ型フォトレジストの製造法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄 すること、 ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に下げること、およびｅ） １）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）前記 水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少ないノボラッ ク樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、を含んでなることを特 徴とする方法。
28. ２８．ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に 下げる、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ 未満に下がるまで洗浄される、請求項２７に記載の方法。
30. ３０．製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１ ８０ｐｐｂ未満である、請求項２７に記載の方法。
31. ３１．前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチ ル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする、 請求項２７に記載の方法。
32. ３２．ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一である、請求項２７に記載の方法。
33. ３３．ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤、お よび前記フォトレジスト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項２７に記載 の方法。
34. ３４．好適な基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基材上に写真画像を 形成することにより半導体デバイスを製造する方法であって、 ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で 洗浄し、それによって前記イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量 を５００ｐｐｂ未満に下げること、 ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用意すること、 ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄 すること、 ｄ）前記イオン交換樹脂にノボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液の ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満済に下げること、ｅ）１） フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分な量の感光性成分、２）水に不溶 で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少ないノボラック樹脂、 および３）好適な溶剤の混合物を用意すること、およびｆ）被覆された基材を実 質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理し、感光性組成物を像様に露光させ 、その様な組成物の、像様に露光した区域を、好適な現像剤で除去すること、 を含んでなることを特徴とする方法。
35. ３５．前記現像剤が水性アルカリ現像剤である、請求項３４に記載の方法。
36. ３６．さらに、除去工程の直前または後に、被覆した基材を焼き付ける工程を含 む、請求項３４に記載の方法。
37. ３７．ノボラック樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満に 下げる、請求項３４に記載の方法。
38. ３８．前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ 未満に下がるまで洗浄される、請求項３４に記載の方法。
39. ３９．製造された前記ノボラック樹脂の、ナトリウムおよび鉄イオンの総量が１ ８０ｐｐｂ未満である、請求項３４に記載の方法。
40. ４０．前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびエチ ル−３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される、請求項３４に記載 の方法。
41. ４１．ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤 が同一である、請求項３４に記載の方法。
42. ４２．ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤、お よび前記フォトレジスト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項３４に記載 の方法。