JPH0356523A - 低金属イオン含有量ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属イオン含有量の低いノボラック樹脂の製
造方法に関する。

〔発明の背景〕

感光性樹脂の品質は、その感光性樹脂中の汚染金属イオ
ンの含有量を実質的に低下させることによって向上させ
ることができる。感光性樹脂に含まれる不純物の大部分
は金属イオン、特に鉄、ナトリウム、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、銅およびマンガンのイオンである
。これらの不純物は、感光性組成物中に結合剤として存
在する樹脂成分に由来する。ノボラック型のこれらの樹
脂は、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
との縮合生戊物であり、汚染金属イオンは、主として製
造工程の結果として樹脂中に入り込む。

ノボラック樹脂中の遊離フェノール性ＯＨ基は、プロト
ン交換および極性基上への錯体形或により金属イオンの
取り込みを促進する。

この錯体形或のために、有機溶剤に溶解した重合体の不
純物を水で洗い流す時にも、ほとんど精製効果が得られ
ない。レジストの調製に使用する樹脂溶液中の、ほんの
数ｐｐｍの低含有量の金属イオンのために、金属イオン
を分離するための経費が増加する。精製物の品質を決定
するには、精製効果を評価するための指示金属陽イオン
として役立つ、鉄およびナトリウムの含有量を特定する
だけで十分である。

蒸発による分離、例えば金属イオンまたは樹脂の蒸発は
非実用的である。同様に、この樹脂は粘度が高く、比較
的強く加熱すると化学的に不安定になるので、溶融状態
のノボラック樹脂に熱的精製方法を適用することはでき
ない。この樹脂は、有機溶剤に溶解させた後でのみ、精
製操作を行うことができる。問題となる金属イオンの濃
度が極めて低い場合には、溶解性の乏しい金属塩の溶解
度積が得られないので、沈殿法は適用することができな
い。また、有機媒体中の微量金属イオンに関して、十分
に効果のある吸着剤を選択する・ことはできないので、
吸着法も用いることができない。

これまで、ノボラック樹脂から痕跡量の金属を除去する
精製技術の現状については報告されておらず、最近の技
術開発によって浮び上がったこの分離の問題に対しては
、解決策となる意見あるいは手掛りが不足している。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、数ｐｐｍの初期金属イオン濃度をさら
に低下させ、マイクロエレクトロニクス用途に必要な条
件を満足する樹脂の調製が可能な、金属イオン含有工の
低いノボラック樹脂を製逍するための方法を提供するこ
と、である。

本発明の目的は、市販のノボラック樹脂を有機溶剤また
は溶剤混合物に対し、約２５〜５０重量％、好ましくは
約３０重量％の濃度になるように溶解させ、その樹脂を
酸性の、好ましくは錯体形成化合物に一回または繰り返
して接触させることにより、その樹脂の金属イオン含有
量を減少させる方法により達成される。

その酸性の、好ましくは錯体形成化合物は、水に約０．
０１〜２０重量％の濃度で溶解させるのが好ましい。接
触は、液相と固相を合わせることによって行なう。接触
は、液一液抽出の形で行なうのが適当である。

接触は、一段階または多段階の交流または逆流処理で行
なうのが好ましいが、交流の方が強烈なので有利である
。

有機溶剤相（０）の、水性抽出剤（Ｗ）に対する相容積
比は、約（１〜５）：１、好ましくは（２．５〜３）：
１である。

本発明の方法により、金属イオン含有量は小数点以下２
〜３位に低下させることができ、その結果、マイクロエ
レクトロニクスにおける最高度の必要条件を満たす材料
を製造することができる。

水に不溶の有機溶剤にノボラック樹脂を溶解させた溶液
を、無機または有機酸、特に錯体形成特性を有する酸を
含む水性溶液で抽出すると、これらの有機溶液から大部
分の金属イオンを極めて高い率で分離することができる
。使用できる無機酸には、鉱酸、特に塩酸、硫酸または
リン酸がある。

しかし、シアン化水素酸も、その錯体形成特性のために
、低濃度でも精製効果を発揮する。好ましいのは有機酸
で、これは水に可溶でなければならないが、極めて少量
で使用できることがあり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などの低分子量カルボン酸があるが、好ま
しいのは、さらに極性基、活性水素、またはカルボキシ
ル、ヒドロキシル、オキソ、アミノ、またはエステル基
などの電子供与体を含み、そのために錯体形戊特性が高
い多官能性の酸である。その様な酸には、特にジカルボ
ン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、または不
飽和酸としてマレイン酸がある。

同様の錯体形成作用は、例えばグリコール酸や乳酸など
のケトルカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸、ある
いは芳香族化合物のサリチル酸も示す。さらに、多価ア
ルコールの酸化生成物が特に効果的で、例えば、良好な
錯体形成作用を示す酒石酸、クエン酸、メソシュウ酸ま
たは１−アスコルビン酸がある。その他の特に適した化
合物としては、キレート滴定に使用する酸性キレート化
剤、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジニトリロテト
ラ酢酸、１．２−シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、および３．６−
ジオキサオクタメチレンジニトリロテトラ酢酸があるが
、これらはタイトリプレックス■タイプとして市販され
ている（メルク社製、ドイツ連邦共和国）。金属イオン
用の適当な抽出剤には、さらにリン酸、ホスホン酸、お
よびホスフィン酸の酸性エステルがある。

本発明に係わる方法の優れた実用性に関して、使用する
酸性の、好ましくは錯体形成特性を有する化合物は、こ
の様に、少なくとも一つの活性水素を持ち、他の活性水
素原子または極性部分とさらに原子価結合を形成できる
有機化合物である。

この種の化合物には、カルボキシル、ヒドロキシル、オ
キソ、アミノまたはエステル基の様な錯体形成置換基を
分子内に含むカルボン酸、特にギ酸、酢酸、シュウ酸、
マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびクエン酸
がある。シュウ酸およびマロン酸が特に好ましい。

近年、特定の金属イオンに関して、選択性を有する数多
くの錯化剤またはキレート化剤が、湿式冶金抽出および
精製工程用に開発されている。これらの試薬の活性（酸
性）水素は、金属イオンにより置き換えられる。さらに
、分子中にＮ，ＰおよびＯ原子を有し、電子供与体を持
つ他の基との副原子価結合がある。これらには、とりわ
け、ヒドロキシム、オキシム誘導体、β−ジケトンおよ
びα−ジケトンのジオキシムがある。水溶液から金属イ
オンを分離するために開発された長鎖抽出剤は、その特
殊用途の必要条件を満たすために水に不溶である。他方
、湿式冶金には不適当な短鎖抽出剤、例えばジメチルグ
リオキシムおよびアセチルアセトンは、一定の水溶性を
示し、従って本発明の方法による樹脂の精製に使用でき
る。

水に溶解した酸性抽出剤とは別に、酸性官能基（例えば
−Ｓｏ３Ｈ，−ＣＯＯＨ）を有する固体陽イオン交換樹
脂もあまり著しくはないが、ある程度の精製効果を示す
。その様な固体イオン交換樹脂を使用する場合には、そ
の樹脂がノボラック樹脂の有機溶剤により膨潤または溶
解しない様に、特に注意する必要がある。

精製工程に必要な、ノボラック樹脂の液体相を調製する
には、これらの樹脂が可溶であれば、どのような溶剤で
も使用できる。極性溶剤、例えばメチルイソブチルケト
ンの様な比較的高分子のケトン、エステルまたは他の基
を含むグリコール誘導体、比較的高分子のアルコールお
よび各種の溶剤の混合物が好ましい。溶液中の樹脂含有
量は、２５〜５０重量％、好ましくは約３０重量％であ
る。

抽出剤水溶液の抽出剤含有量は、２０重量％未満で十分
であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。水に対
する溶解性が限られている抽出剤は、水溶液中に１００
　〜１，０００ｐｐｍのユで溶解する。

抽出は、一回混合、またはその都度新しい抽出剤の溶液
を繰り返し混合する（交流抽出）ことによって一段階で
、あるいは多段階逆流抽出により行なうことができる。

室温が好ましいが、樹脂に悪影響が無ければ、抽出工程
を他の温度で実行することも可能である。

抽出および相分離の後、有機相に溶解している水の部分
は、真空蒸留により難なく除去することができる。

その様に処理したノボラック樹脂溶液は、感光性樹脂組
成物の調製に直接使用できる。

以下に示す、樹脂溶液のナトリウムおよび鉄含有量を変
えた実施例により、本発明の方法をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 使用する出発溶液は、３０ｆｆｉｆｆｉ％のノボラック
樹脂（以下の実施例では「樹脂」と呼ぶ）を、酢酸エチ
ルグリコール、ｎ一酢酸ブチルおよびキシレンから成る
有機溶剤混合物（以下の実施例ではＥＢＸ溶剤」と呼ぶ
）に溶解した樹脂溶液である。

この有機溶剤を２．８ｐｐｍのナトリウムイオンおよび
１．３ｐｐｍの鉄イオンで汚染する。これらの金属イオ
ンを分離するために、この有機樹脂溶液（０）に、室温
で、抽出剤の蒸留水溶液（Ｗ）を、相体積比０：Ｗ−３
：１で、一段位抽出混合する。抽出剤として各抽の無機
酸を使用した、抽出処理の結果を下記の第１表に示す。

比較のために、この表には同じ条件下だが、蒸留水だけ
を使用した抽出も示す。

樹脂溶褌中のナトリウム元素を測定するために、通常の
炎光原子吸光分析を行なう。この目的には、試料をプロ
ピレングリコール　モノメチルエーテルアセテートで希
釈し、既知濃度の標準に対して直接測定する。

鉄分を測定するために、試料を同じ溶剤で希釈し、グラ
フデイト炉原子吸光およびゼーマン　バックグラウンド
補正にかける。また、この場合、比較のために既知濃度
の標準も同時に測定する。

実施例２ 使用する出発溶液は、実施例１と同じ汚染度の同じ樹脂
溶液である。抽出精製は、実施例１に記載するのと同じ
条件下だが、水相中に有機性抽出剤を使用して行なう。

その結果を第２表に示す。

実施例３ 出発溶液として、実施例１および２の樹脂溶液（０）を
使用する。この場合の抽出剤は、有機性キレート化剤を
含む水溶液（Ｗ）である。抽出は交流方法により、二段
階で、それぞれ相体積比Ｏ：Ｗ−２．４：１で、室温で
行なう。その結果を第３表に示す。

実施例４ 使用する出発溶液は、２．６ｐｐｍの鉄および４．２ｐ
ｐｍのナトリウムイオンを含む、３０％濃度のノボラッ
ク樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液である。抽出は、シュウ酸またはアセチルア
セトンまたはジメチルグリオキシムを含む水溶液で行な
う。その結果を第４表に示す。

実施例５ 出発溶液（０）は、５．１ｐｐｍのナトリウムおよび３
．７ｐｐｍの鉄イオンを含む、３０％濃度のノボラック
樹脂のメチルイソブチルヶトン溶液である。抽出剤は、
１重量％または１５重量％のシュウ酸を含む水溶液（Ｗ
）である。抽出は、一段階で、室温で、相体積比０：Ｗ
−３：１で行なう。その結果を第５表に示す。

実施例６ 固体イオン交換体の精製作用を、下記の３０重量％濃度
のノボラック樹脂溶液で測定する。

溶液Ａ２．８ｐｐｍのナトリウムイオンおよび１．３ｐ
ｐｍの鉄イオンを含むＥＢＸ溶液。

溶液Ｂ　　４．ｉｐｐｍのナトリウムイオンおよび３．
１ｐｐｍの鉄イオンを含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液。

イオン交換体を室温で攪拌しながら樹脂溶戚に加え、攪
拌により平衡状態を保つ。その結果を第６表に示す。

アンバーリスト■レーム＋ハース社製、ナフィオン■デ
ュポン社製、米国 レヴアティット■バイエル社製、西独 米国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、市販のノボラック樹脂を、有機溶剤または溶剤混合
   物中に約２５〜５０重量％の濃度に溶解させ、該樹脂溶
   液を酸性の、好ましくは錯体を形成する化合物に一回ま
   たは繰り返して接触させることにより、前記溶液の金属
   イオン含有量を減少させることを特徴とする、低減され
   た金属イオン含有量を有するノボラック樹脂の製造方法
   。 ２、酸性の、好ましくは錯体を形成する化合物を、水に
   対して約０．０１〜２０重量％の濃度で溶解させること
   を特徴とする、請求項１記載の方法。 ３、接触を、液−液抽出の形で行なうことを特徴とする
   、請求項１記載の方法。 ４、接触を、一段階または多段階の交流または逆流処理
   で行なうことを特徴とする、請求項３記載の方法。 ５、約３０重量％の濃度のノボラック樹脂溶液を使用す
   ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ６、酸性の好ましくは錯体を形成する化合物を約０．０
   ５〜３重量％の濃度で使用することを特徴とする、請求
   項２記載の方法。 ７、酸性の好ましくは錯体を形成する化合物が、少なく
   とも一つの活性水素を有し、他の活性水素原子または極
   性部分とさらに原子価結合を形成できる有機化合物であ
   ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ８、使用する有機性化合物が、カルボキシル、ヒドロキ
   シル、オキソ、アミノまたはエステル基の様な錯体形成
   置換基を分子内に含む、低分子量カルボン酸を含むこと
   を特徴とする、請求項７記載の方法。 ９、使用する有機化合物が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マ
   ロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびクエン酸か
   ら成るグループの物質を含むことを特徴とする、請求項
   ８記載の方法。