JPS63310840A - ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物を水溶液から分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物を水溶液か
ら抽出する方法に関する。

（従来の技術およびその問題点） 浄化が困難な大量の廃水がハロゲン化ヒドロキシ芳香族
化合物を製造しさらに処理する間に生ずることは知られ
ている。ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物は消毒薬や
防腐剤として大量に使用されており、また重要な芳香族
中間体である。ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物は、
その段線菌性のため、毒性効果を有し、さらにその多く
は生物分解性が低い。従って、このような廃水は政府の
厳しい規制に従わなければならない。当該芳香族化合物
をこのような廃水から回収せずに除去する場合、内容物
を破壊する数多（の証明済みの方法、例えば、オゾン化
または酸素処理による酸化分解、あるいは木炭に吸着さ
せ次いで部分燃焼または完全燃焼する方法が利用できる
。しかしながら、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物の
回収が割に合うかあるいは必要とされるならば、その分
離方法はまた、生態学上の必要条件に対応して、充分な
廃水の浄化を目的とすべきである。

また、樹脂で交換する方法は効果的であるが、吸着能力
は限定されており、かつ交換体樹脂の再生はネ１雑な手
順である。さらに該樹脂はあまり特異的でなく、廃水中
宮に存在する別の内容物が同様に吸着されそして交換能
力を減じ、そして再生を複雑にするかまたは不可能にさ
えする。また、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物の沸
点（＞１４０”Ｃ）は水の沸点より高いため、蒸留によ
る分離はエネルギー的に費用がかかり過ぎる。

対照的に、液液抽出は適当な分離方法であることが証明
されている。通常の抽出剤における分配係数（ＣＯ・ハ
ロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物の抽出剤相中の濃度：
水性相中の濃度）は、ＡＩＣＨＥＳｙｍｐ、　５ｅｒｉ
ｅｓ　　Ｎｏ、　２０９．第７７巻、　３０５　（１９
８１）の２−クロロフェノールの例により示されている
ように、無極性のｎ−ヘキサンの場合のＣＩ、”　０．
７から、ＣＤ＝９（トルエン）、ＣＤ　＝　１３０　　
（ｎ−ヘキサノール）、Ｃ，＝１７９（ジエチルエーテ
ル）を経て、非常に極性のメチルエチルケトンの場合の
ＣＤ・２００に達する。しかしながら、ＣＤ値が高いと
いう利点は抽出剤の水溶解度が高いという欠点につなが
っている。この溶解度は、２３　ｐｐｍ　（ｎ−へキサ
ン）から、４７０　ｐｐｍ　　（）ルエン）を経て、メ
チルエチルケトンの場合の２７．１重量％に達する。

また、−価および多価のハロゲン化されていないフェノ
ール（僅かに酸性であるかあるいは中性でありかつ酸化
に対して敏感である）は、高級アミンを用いて、あるい
はドイツ連邦共和国特許公開筒３，４３６，３４９号公
報に従って高級アミン塩を用いて抽出できる。

（問題点を解決するための手段） 驚くべきことに、本発明者は今や、高級アミン塩を使用
するならば、抽出により強酸性のハロゲン化ヒドロキシ
芳香族化合物を実際きわめて良好に廃水から分離できる
ことを見出した。本発明者は高級アミン塩の化学的作用
に関連して、純アミン、即ち塩基は、すでにわずかに酸
性のアミン塩、例えば、硫酸アミン［（Ｒ３ＮＨ）Ｚ　
］　”　［ＳＯ４］　”−または塩化アミン［Ｒ３ＮＨ
］　”　　ＣＣｌ３−よりも、強酸性ハロゲン化ヒドロ
キシ芳香族化合物を充分に強く結合すると予想していた
が、驚くべきことに、本発明はこの場合ではなかった。

即ち、本発明は使用する抽出剤が、全炭素原子数が１０
〜７５の脂肪族アミンと強酸より成るアミン塩であり、
当該アミン塩を希釈しない形であるいは有機溶剤で希釈
して使用することを特徴とする、ハロゲン化ヒドロキシ
芳香族化合物を水溶液から抽出する方法に関する。

アミン塩は別に製造し次いで廃水に加えるかあるいはそ
の場で形成する。その場で形成する場合、廃水が既に充
分に酸を含むならばアミンのみを加え、そうでなければ
アミンと酸を加える。

アミン塩の基礎となっている脂肪族アミンは第一、第二
または第三アミンであることができ、全炭素原子数は１
０〜７５、好ましくは２０〜５０であり、そして直鎖状
であっても、環状であってもまたは技分かれしていても
よい。上記アミンのなかでは、第三アミン、とりわけト
リーｎ−オクチルアミン、トリーイソオクチルアミン、
トリーｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、トリ
ーｎ−ドデシルアミン、トリーイソドデシルアミン、お
よびそれらの混合物が、その低い化学反応性ため特に好
ましい。アミン塩形成のために好ましい強酸は特に鉱酸
、例えばリン酸、硝酸、塩酸または硫酸であり、とりわ
け塩酸または硫酸である。

アミン塩は、当該水不溶性アミンと酸性廃水とを混合し
た時点で迅速かつ定量的に生じ、その硫酸は水性相から
有機相にイオン対を形成しながら移動する。この「中和
」の平衡ははるかにアミン塩の側に偏っている。平衡定
数は１０’〜１０８であり、アミンおよび酸に依る。こ
の型のアミン塩は組成（ＲＨ２Ｎｌ（）　Ｘ、（ＲｚＨ
ＮＨ）Ｘまたは（Ｒ３ＮＩＩ）Ｘ　　（但しＸは酸の陰
イオンである。〕を有している。

アミン塩を別に製造する場合、アミン塩は希釈しないで
廃水に加えることができるが、あるいは粘度を減するた
めに有機溶剤、例えば炭化水素で希釈してもよい。アミ
ンをアミン塩に部分変換することもまた可能であり、そ
の際残存する（遊離）アミンは希釈剤として作用する。

その場でアミン塩を形成する場合、同様に、有機溶剤が
存在してもよい。

一般弐Ｎ） で表されるハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物は上記ア
ミン塩を用いて除去できる。式°（Ｉ）中、Ｘはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味し、
Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｃ３〜Ｃ４−アルキル基、
フェニル基、ハロー０１〜Ｃ１−アルキル基、ハロフェ
ニル基、Ｃ１〜Ｃ４］アルコキシ基または、ハロゲン置
換基を有するかまたは有さないフェノキシ基を意味し、
Ａｒはフェニル基またはナフチル基、好ましくはフェニ
ル基を意味し、ｍおよびｎは、フェニル基の場合には１
〜５の数であり、ナフチル基の場合には１〜８の数であ
る。

水性相中の抽出すべきハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合
物の濃度は飽和濃度まで達してもよい。

また、水溶液が、溶解した有機または無機化合物と）懸
濁した粒子を含有することは、これらが抽出に干渉しな
い限り可能である。この方法はまたハロゲン化ヒドロキ
シ芳香族化合物を非常に希薄な溶液から抽出することも
可能にする。

本発明による方法の大きな利点は、適用範囲が広いこと
だけでなく、とりわけ、浄化作用が非常に高いこと（こ
れは、分配係数が１０００以上になる場合もあることに
表れる。）である。これにより、汚染した廃水を僅かな
ｐｐｍにまたはそれ以下の１）ｌ）ｂ範囲に一段階のみ
で、即ち、抽出剤とだけ簡単に攪拌することにより、浄
化することが可能となる。しかしながら、抽出費用、は
、一段階であるためだけでなく、また高い抽出能力が非
常に少量の抽出剤の使用を可能にし、その結果廃水二抽
出剤相の容積比を２０：１に調節できるため、非常に低
くなる。多段階方法を用いる場合には、より高い値さえ
ありうる。一段階のみでの抽出はバッチ法でまたは（よ
り有利には）連続して行うことができる。抽出を数段階
で逆流（ｃｒｏｓｓｃｕｒｒｅｎｔ）でまたは連続して
向流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）で行う場合、１
）Ｉ）ｂ域は、廃水中のハロゲン化ヒドロキシ芳香族化
合物の濃度が比較的高い場合にさえ困難なく達っせられ
る。

鉱酸を含む廃水の場合、本発明による方法のさらに別の
利点は、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物の除去に加
えて、鉱酸が除去されることである。鉱酸は抽出活性ア
ミン塩（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅａｍｉｎ
ｅ　５ａｌｔｓ）を形成しながら廃水からアミン相に移
動する。

本発明による方法のさらに別の利点は、水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて一段階逆抽出により抽出物からアミンを
簡単に回収できることである。その際、ハロゲン化ヒド
ロキシ芳香族化合物は、アミンと結合した鉱酸と共に、
ナトリウム塩としてＮ　ａ　ＯＩｔ水性相に定量的に移
動し、同時に遊離アミンは有機相に残り、廃水の抽出に
フィードバンクさせることができる。アミンの回収は、
鉱酸＋ヒドロキシ芳香族化合物の含量と当量のＮａＯＨ
が使用される場合には、一段階で、同様に簡単な攪拌に
よりなし遂げることができる。Ｗｋ’ｌされた水酸化ナ
トリウム溶液は好ましくは当量で使用される。なぜなら
ば、この場合、特に高い濃度のハロゲン化ヒドロキシ芳
香族化合物が逆抽出において得られるためである。逆抽
出における濃縮（１０１〜１０２になり得る。）の後、
ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物は、塩としであるい
は、酸性化の後ヒドロキシル基の形で回収でき、その際
その大部分は析出し濾過できる。こうして、殆ど完全に
損失のない作業が保証される。

（実施例） 以下、本発明を実施例に関連して説明する。これらの例
における抽出は常に室温で行われた。ホスタレックスＡ
　（Ｈｏｓｔａｒｅｘ　Ａ　（ドイツ連邦共和国の登録
商標）〕という名称は、数３２７を付した場合には、同
一部のトリー〇−オクチルアミンとトリーローデシルア
ミンとを含む混合物を意味し、数３２４を付した場合に
はトリーイソ−オクチルアミンを意味する。

比較例 １ｇあたり２−クロロフェノールを０．０４０１ミリモ
ル含む溶液（０，５重量％に相当）　１０００ｄを、攪
拌容器中でホスタレンクスＡ　３２７１００滅（８０，
６ｇ）と共に激しく攪拌し、その混合物を平衡させ、次
いでその相を分離して分析する。水性相（ラフィネート
）　（９９３ｇ）の２−クロロフェノールの濃度は０．
００４１ミリモル／ｇ　（５２７ｐｐｍ）であり、抽出
物相（ホスタレックスＡ　３２７）　（８８，８ｇ）の
２−クロロフェノールの’ｌＦｔ度は０．４０４８ミリ
モル／ｇであった。これは分配係数（００２抽出物相の
濃度：ラフィネート相の濃度）　９８．７に、そして抽
出の度合い８９．８％に相当する。

例１ １ｇあたり２−クロロフェノールを０．０４０１ミリモ
ル含む比較例と同一の水溶液１０００ｉｎをヒドロクロ
リドとしてのホスタレックスＡ　３２７　（ホスタレツ
クスＡ　３２７７９．５ｇと塩化水素７．３ｇを含む。

）１００ｄ（８６，８ｇ）と激しく混合することにより
平衡させる。

相の分離後、水性相（９９０ｇ）は１ｇあたり２−クロ
ロフェノールを０．０００２ミリモル（２５ｐｐｍ）　
シか含有せず、有機相（８６，８ｇ）は１ｇあたり２＝
クロロフェノール０．４６ミリモル（５，９１重量％）
を含有していた。

分配係数（ＣＤ）は２３００であり、抽出の度合いは９
９．５％であった。

例２ ４−クロロフェノール０．０４０１ミリモルを含む水溶
液１０００ｍ１００Ｏ，５重足％）をヒドロクロリドと
してのホスタレックスＡ　３２４　（ホスタレックスＡ
３２４７８．８ｇと塩化水素７．９ｇを含む。）１００
戚（８６，７ｇ）と激しく混合することにより平衡させ
る。相の分離後、水性相（９９１ｇ）は１ｇあたり４−
クロロフェノール０．０００４ミリモル（５０ｐｐｍ）
を未だ含有し、有機相（８７，８ｇ）は１ｇあたり４−
クロロフェノール０．４５２ミリモル（５，８１重量％
）を含有していた。分配係数（Ｃａ１）は１１３０であ
り、抽出の度合いは９９．０％であった。

例３ １ｇあたり２，４−ジクロロフェノール０．０３１７ミ
リモルを含む水溶液（０，５２重重量）１０００　ｄを
ヒドロクロリドとしてのホスタレックスＡ　３２７１０
０ｄ（８６，８ｇ）と激しく混合することにより平衡さ
せる。

相の分離後、水性相（９９８ｇ）は１ｇあたり２，４−
ジクロロフェノールを０．００．０３ミリモル（４９ｐ
ｐｍ）未だ含有し、有機相（９９ｇ）は１ｇあたり０．
３１７　ミリモル（５，１７重債％）含有していた。こ
れは分配係数（ｃｏ　）　１０５６に、そして抽出の度
合い９９．１％に相当する。

例４ ホスタレックスＡ　３２７１００ｇを４規定の硫酸４４
．３５７と激しく攪拌することにより接触させる。

この際、硫酸は定量的に水性相から有機アミン相に移動
し、その結果後者の７０％が硫酸アミン〔（ＲＪＨ）　
２ＳＯ４）に変換する。水性相の分離後、この硫酸アミ
ン／アミン混合物を、水溶液１０００ｄから２．６−ジ
クロロフェノール（０，０１２５ミリモル／ｇ、即ち０
．２０重量％）を除去するために抽出剤として使用する
。水性ラフィネート（９９８ｇ）の２，６−ジクロロフ
ェノール濃度は０．０００１ミリモル／ｇ　（即ち１６
ｐｐｍ）　Ｌかなく、有機相（１２３ｇ）は２，６−ジ
クロロフェノールを０．１０ミリモル／ｇ　（！ＩＩち
１．３重量％）含有していた。これは分配係数（Ｃｏ　
００００に、そして抽出の度合い９９．２％に相当する
。

例５ ２、４．５−トリクロロフェノール８６０ｐｐｍを含有
する水溶液１０００ｍＭを、ヒドロクロリドとしてのホ
スタレンクスＡ　３２７１００ｍ（８６，８ｇ）と激し
く混合することにより平衡させる。水性ラフィネートは
２．４．５−トリクロロフェノールを未だ０．１２ｐｐ
ｍ含有し、抽出物は０．９９重壇％含有していた。これ
は、分配係数（ｃｏ　）８２５００に、そして抽出の度
合い９９．９９％に相当する。

例６ ２．４．６−　）ジクロロフェノール４１０ｐｐｍを含
有する水溶液１０００１ｄを、ヒドロクロリドとしての
ホスタレックスＡ　３２７１００ｍ！（８６，８ｇ）　
と激しく混合することにより平衡させる。水性ラフィネ
ートは２，４゜６−トリクロロフェノールを未だ０．１
３ｐｐｍ含有し、抽出物は０．４７重量％含有していた
。これは分配係数（ｃｆ＋）３６１５０に、そして抽出
の度合い９９．９７％に相当する。相の分離後、抽出物
を２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液４２ｇと攪拌する
ことにより一段階で逆抽出した。その際、２，４．６−
トリクロロフェノールおよびアミンと結合した塩酸は完
全にＮａ塩として水酸化ナトリウム溶液に移動し、一方
、再生し精製したホスタレックスＡ３２７はヒドロクロ
リドに変換後、抽出にフィードバックした。

例７ ペンタクロロフェノール１０ｐｐｍを含む廃水１０１０
０Ｏヲ、ヒドロクロリドとしてのホスタレックスＡ３２
７６５ｍ１（５６，４ｇ）　　と激しく混合し、平衡に
する。

水性ラフィネートはペンタクロロフェノールを未り０．
０１５ｐｐｍ含有し、抽出物はペンタクロロフェノール
１７２ｐｐｍを含有していた。これは分配係数（Ｃ，）
）１１４６０に、そして抽出の度合い９９．８５％に相
当する。

例８ ２−フルオロフェノール０．４９０重量％を含有する水
溶液１０１００Ｏを、例１に対応する方法で、ヒドロク
ロリドとしてのホスタレックスＡ　３２７　Ｌｏｏｒｕ
Ｑと平衡にする。相の分離後、水性相（９９０ｇ）はフ
ルオロフェノールを未だ９７ｐｐｍ含有し、有機相（８
６，７ｇ）は５．５４重量％含有する。分配係数（Ｃｏ
）は５７０であり、抽出の度合いは９８．０％である。

例９ ２．４−ジクロロ−６−メチルフェノール０．１５重量
％を含む水溶液１０００　ｍｆｌを、例１に対応する方
法で、ヒドロクロリドとしてのホスタレックスＡ３２７
１００ｍｎと平衡にする。相の分離後、水性相（９９０
ｇ）は２，４−ジクロロ−６−メチルフェノールを未だ
１５ｐｐｍ含有し、有機相（８６，６ｇ）は１．７１５
重量％含有していた。分配係数（ＣＤ　）は１１４０で
あり、抽出の度合いは９９．０％である。

例１０ ２−クロロフェノール０．２重量％を含有する水溶液１
０００ａｆをヒドロクロリドとしてのホスタレックスＡ
３２４４０重量％と、溶剤としてのツルベンツ（Ｓｏｌ
ｖｅｓｓｏ　”）　　１５０　（Ｃ＋ｏ　〜Ｃｚ−アル
キルヘンゼン類の市販の混合物３６０重量％を含有する
／８液２００ｍｊ！と平衡にする。相の分離後、水性相
（９９５ｇ）は２−クロロフェノールを未だ１８ｐｐｍ
含有し、有機相（１７０ｇ）は２−クロロフェノール１
．１６６重量％を含有する。分配係数（Ｃ８）は６４８
であり、抽出の度合いは９９．１％である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）使用する抽出剤が、全炭素原子数が１０〜７５の
   脂肪族アミンと強酸より成るアミン塩であり、当該アミ
   ン塩を希釈しない形であるいは有機溶剤で希釈して使用
   することを特徴とする、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化
   合物を水溶液から抽出する方法。
2. （２）第三アミンの塩が使用される請求項１記載の方法
   。
3. （３）塩酸または硫酸から誘導されるアミン塩が使用さ
   れる請求項１または２記載の方法。