FI70930C - Foerfarande foer vaetske-vaetske-extrahering av germanium - Google Patents

Description

70930

Menetelmä germaniumin neste-neste-uuttamiseksi -Förfarande för vätske-vätske-extrahering av germanium

Keksintö kohdistuu metallien uuttamiseen happamista vesiliuoksista, ja aivan erityisesti menetelmään germaniu-5 min valikoivaksi uuttamiseksi happamista vesiliuoksista, jotka sisältävät myös ainakin yhtä metallia valittuna ryhmästä, joka muodostuu kadmiumista, sinkistä, koboltista, raudasta, arseenista, galliumista ja nikkelistä.

Germaniumin erottamiseen happamista liotusliuoksista 10 on kohdistunut suurta huomiota sen taloudellisen merkityksen vuoksi, erityisesti sinkintuotannossa. Sinkin elektrolyysi voidaan suorittaa hyvällä saannolla ainoastaan, kun germanium on täydellisesti eliminoitu elektrolyytistä. Tämä erottaminen on siksi alkutehtävä sinkkimetallin saami-15 seksi liuoksista. Germaniumin saaminen tällaisista liuoksista on lisäksi tämän metallin pääasiallinen käytettävissä oleva lähde, jonka metallin käyttö on olennaista monilla alueilla, kuten elektroniikassa, infrapunaoptiikassa, kuituoptiikassa, ionisoitujen hiukkasten havainnoinnissa 20 sekä polymeerikemiassa.

Mineraalien liotuskäsittely tapahtuu rikkihapolla taloudellisista syistä ja johtaa liuoksiin, jotka sisältävät pääasiallisesti sinkkisulfaattia (noin 100 g/1), germaniu-mia (IV) (0,1-1 g/1) ja muita alkuaineita, kuten kadmiumia, 25 magnesiumia jne. Koska nämä metallit eivät häiritse sinkin elektrolyysiä ja ovat helposti poistettavissa, germaniumin selektiivinen erottaminen happoliuoksesta olisi edullista tämän metallin eristämiseksi.

Konventionaaliset menetelmät germaniumin erottamisek-30 si happamista liotusliuoksista (saostaminen tanniinilla,

GeCl^sn tislaus, jne.) ovat hyvin monimutkaiset. Niinmuodoin neste-neste-uuttaminen ja hartsi-erottamismenetelmät ovat kiinnostavia ja niitä on laajasti tutkittu. Eri liuot-tinet, kuten hiilitetrakloridi, kloroformi ja tributyyli-35 fosfaatti ja uuttausaineet, kuten pitkäketjuiset amiinit, 2 70930 alkyylifosforihapot, fosfiinihapot, oksiinit, hydroksaami-hapot ja alkyylipyrokatekoli, kuten myös monet hartsit, ovat olleet ehdolla. Kuitenkin useimpien hartsien ja uuttavien aineiden alhainen kapasiteetti, niiden suuret kus-5 tannukset ja joskun vaadittavat ankarat erottamisolosuhteet ovat usein rajoittaneet niiden käyttöä. Äskettäin esitellyt α-hydroksiamiiniyhdisteet ovat viime aikoihin saakka olleet käyttökelpoisimpia reagentteja germaniumin valmistamiseksi liuotinuuttauksella. Niiden käyttöä germaniumin 10 teollisessa tuottamisessa on tutkittu ja koeluontoisia kokeiluja on tehty, kuten on kuvattu julkaisussa De Schepper, A., Hydrometallurgy, 1 (1976) 291. Vaikka ne ovat hyvin mielenkiintoisia, nämä yhdisteet kuitenkin vaativat ankaria olosuhteita (esim. vesiliuoksen erittäin suuri happamuus ja 15 hyvin suuri uuteainekonsentraatio) ollakseen tehokkaita.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi neste-neste-uuttamiseksi happamista vesiliuoksista, jotka sisältävät ainakin yhtä metallia valikoituna ryhmästä, joka käsittää kadmiumin, 20 sinkin, koboltin, raudan, arseenin, alumiinin, galliumin ja nikkelin.

Keksinnön muu tavoite on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi happamista liotus-liuoksista, jotka sisältävät sinkkiä.

25 Tämän keksinnön tavoite on myös germaniumin selektii vinen uuttaminen tällaisesta nesteestä yhdistämällä sanottu neste orgaanisen väliaineen kanssa, joka sisältää erityistä uuttavaa ainetta. Sanottu orgaaninen väliaine voi olla liikkumaton faasi.

30 Tämän keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan me netelmä germaniumin uuttamiseksi nesteistä lähes 100 %:n saannolla.

Tämän keksinnön lisätavoite on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi tällaisista liuok-35 sista, jotka vaativat vain hyvin lyhyen kontaktiajän orgaa- 3 70930 nisen väliaineen kanssa.

Tämän keksinnön lisätavoite on saada aikaan menetelmä germaniumin uuttamiseksi tällaisista liuoksista käsittelemällä sanottuja liuoksia ympäristön lämpötilassa.

5 Keksinnön lisätavoite on erottaa germanium sinkkiä sisältävistä vesiliuoksista halvalla menetelmällä.

Keksinnön mukaan menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi happamasta vesiliuoksesta, joka sisältää germaniumin ohella vähintään yhtä muuta metallia valikoitu-10 na ryhmästä, joka käsittää kadmiumin, sinkin, koboltin, raudan, arseenin, alumiinin, galliumin ja nikkelin, käsittää: - germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen väliaineen kanssa, joka sisältää laimenninta ja uuttavaa ainetta, jolloin laimennin 15 on sekoittumaton sanotun vesiliuoksen kanssa, ja jolloin uuttava aine on valittu pitkähiilivetykatjuisista oksiini-(8-hydroksi-kinoliini)-johdannaisista, jolloin kosketusvai-he muodostaa vesifaasin, joka käsittää suurimman osan sanotusta ainakin yhdestä muusta metallista, ja orgaanisen faa-20 sin, joka käsittää suurimman osan sanotun vesiliuoksen ger-maniumista, ja - germaniumin erottamisen sanotusta orgaanisesta faasista saattamalla sanottu faasi kosketukseen vesiväliaineen kanssa, jolloin erottamisvaihe muodostaa vesifaasin, joka kä- 25 sittää suurimman osan vesipitoisen liuoksen germaniumista ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen ja uuttavan aineen.

Keksinnön mukaan sanotun uuttavan aineen pitkä hiili-vetyketju sisältää vähintäin kahdeksan hiiliatomia, mieluim-30 min aina 16 hiiliatomia, ja siinä on edullisesti vähintään yksi tyydyttämätön etyleeni. Uuuttava aine on mieluimmin S-dodekenyyli-8-hydroksikinoliini, mutta muut ketjun asemat ovat keksinnön piirissä.

Happaman vesiliuoksen pH on edullisesti alle 2, mie-35 luimmin alle 0,5. Jos vesiliuos ei ole riittävän hapan, se 70930 tehdään mieluimmin happamaksi, esimerkiksi lisäämällä rikkihappoa. Laimennusaine valitaan mieluimmin ryhmästä, joka sisältää puhtaat ja sekoitetut alifaattiset yhdisteet ja ki-viöljyfraktiot, ja sellaiset yhdisteet ja fraktiot, jotka 5 on sekoitettu pienellä määrällä (5-20 t/t-%) polaarista rasvaliukoista yhdistettä, kuten alkoholia tai fenolia, jossa on mieluimmin 5-15 hiiliatomia, trialkyylifosfaattia (esim.

T.B.P.) ja kun kyseessä on tensioaktiivinen sulfonaatti, jossa on 8-30 hiiliatomia, esimerkiksi n-oktanoli.

10 Vesiväliaine, jota käytetään erottamisvaiheessa on mieluimmin alkalinen väliaine siten, että sen pH on suurempi kuin 10.

Vesiväliaine voi myös olla laimennettu fluorivetyha-polla (1-10 p/p-% HF), mieluimmin 2-5 p/p-%.

15 Uuttamisvaiheen aikana lämpötila on mieluimmin sama kuin ympäristön lämpötila tai matalampi, mutta sillä ei ole väliä jos lämpötila saavuttaa 80°C, ja erottamisvaiheen aikana lämpötila on mieluimmin ympäröivä lämpötila tai korkeampi.

20 Uuttavan aineen konsentraatio orgaanisessa väliainees sa, jota käytetään uuttamisvaiheessa, on mieluimmin sellainen, että siinä on ainakin 4 moolia uuttavaa ainetta happa-messa vesiliuoksessa olevaa yhtä germanium-moolia kohti.

Laimennin voi olla hartsi, joka sisältää joko uutta- 25 van aineen yksin tai muiden laimentimien kanssa geelimuo- dossa tai vastaavassa muodossa, joka muodostaa stationääri-sen faasin.

Tämän keksinnön muut päämäärät ja piirteet käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta ja patenttivaatimuksista, joissa 30 keksinnön periaatteet on esitetty yksityiskohtaisesti suunnattuna alan ammattimiehille, jotta he voisivat käyttää hyväksi keksintöä, ja viittaamalla oheiseen parhaaseen suoritusmuotoon.

Piirustuksessa 35 kuvio 1 on graafinen kaavio, joka esittää happamasta liotusliuoksesta uutetun germaniumin vaihtelua väliaineen happamuuden mukaan; 5 70930 kuvio 2 on graafinen kaavio, joka esittää lämpötilan vaikutusta erottamisessa keksinnön mukaisessa prosessissa; ja kuvio 3 on diagrammi, joka esittää keksinnön mukaisen 5 menetelmän päävaiheita.

Keksinnön mukainen menetelmä sisältää olennaisesti kaksi päävaihetta, uuttamisvaiheen ja erottamisvaiheen.

Uuttamisvaihe sisältää germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen 10 väliaineen kanssa, joka sisältää laimentavan aineen ja uuttavan aineen. Erottamisvaihe sisältää germaniumin erottamisen tai "strippauksen" orgaanisesta faasista, joka on muodostunut uuttamisvaiheen aikana, saattamalla se kosketukseen emäksisen väliaineen kanssa.

15 Prosessi voi kuitenkin sisältää muita vaiheita. Esi merkiksi, jos sanottu hapan vesiliuos ei ole riittävän hapan, se mieluimmin tehdään happamaksi, esimerkiksi lisäämällä rikkihappoa. Kuitenkin voidaan käyttää muita mine-raalihappoja, jotka eivät muodosta komplekseja, ja jotka 20 alan ammattimiehet tuntevat. Rikkihappo on edullinen, erikoisesti koska se on hyvin halpa ja helposti saatavilla, mutta sillä on myös joitakin etuja, jotka osoitetaan seuraa-vassa, ja erityisesti sen johdosta, että jotkut sulfaatti-tai vetysulfaatti-ionit ovat avuksi uuttamisessa.

25 Uuttamis- ja erottamisvaiheiden välillä prosessi si sältää lisäksi mieluimmin ainakin yhden pesuvaiheen, jossa orgaaninen faasi, joka muodostuu uuttamisvaiheen aikana, saatetaan kosketukseen veden kanssa, joka poistaa suurimman osan jäljelle jääneistä muista metalleista, esimerkiksi 30 sinkistä. Tämä pesuvaihe poistaa ainakin osaksi pienet H+-määrät, jotka saattavat jäädä orgaaniseen faasiin. On myös yllättäen havaittu että pesuvaihe huolehtii orgaanisen faasin puhdistamisesta.

Pesuväliaineena on mieluimmin vesi, jos tilavuus ei 35 ole liian tärkeä, joka vesi tulee happamaksi H+:lla (I^SO^), joka poistetaan sanotussa vaiheesa, tai rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 0,1-0,5N, mieluimmin noin 0,2N. Jos 6 70930 toivotaan epäpuhtauksien hyvä poistamisvaikutus, on mahdollista käyttää korkeampia rikkihappokonsentraatioita aina 2N:ään saakka.

Erottamisvaiheen jälkeen vesifaasi voidaan lisäksi 5 käsitellä germanium-metallin tai muiden hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi.

Yhden keksinnön pääpiirteistä muodostaa käytetty uuttava aine, joka on valittu oksiinijohdannaisista, joissa on pitkä hiilivetyketju. Sanottu pitkä ketju sisältää mieluim-10 min ainakin 8 ja jopa 16 hiiliatomia. On edullista, mutta ei välttämätöntä, että siinä on ainakin yksi tyydyttämätön etyleeni.

Uuttava aine on mieluimmin kaavan mukainen yhdiste CH2 . CH - CH-XQTO] R Y^·»/

OH

missä R on alkyyli, jossa on 5-18 hiiliatomia, jolloin R: 15 ssä olevien hiiliatomien kokonaismäärä on ainakin riittävä varmistamaan, että yhdisteen germaniumkelaatti liukenee hiilivetyyn.

Hyvin käyttökelpoinen yhdiste on 7-(3-(5,5,7,7-tetra-metyyli-1-oktenyyli))-8-hydroksikinoni, 8-hydroksikinolii-20 nin alkenyylijohdannainen, jolla on rakenne CH3 CH, CD3 - i - CH3 · = - CH3 --4010] CH3 CH3 - CH2 oh

Sanottu yhdiste on valmistettu antamalla 8-hydroksi-kinoliinin (natriumsuola) reagoida dodekenyylikloridin kanssa ja tislaamalla veteenkaatamisen, erottamisen ja pesun jälkeen saatava alkenyylieetteri, jolloin dodekenyyliklori-di on 1-kloori-5,5,7,7-tetrametyyli-2-okteeni.

7 70930

Muita hyvin käyttökelpoisia yhdisteitä ovat 7-(3-(5,5-dimetyyli-1-heksenyyli))-8-hydroksikinoliini ja 7-(1-(5,5,7,7-tetrametyyli-2-oktenyyli))-8-hydroksikinoliini.

Tällaisia yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu 5 US-patentissa 3 637 711 (W.M.Budde et ai) ja australialaisessa patentissa 57173/69 (Ashland Oil Inc.).

Suositeltava uuttava aine on B-dodekenyyli-8-hydrok-sikinoliini, jolla on kaavan C9H1 9 - ?«—ίθΤθ]

CH

ch2 OH

Seuraavassa esitetään olennaisesti yksityiskohtainen 10 kuvaus, jossa uuttava aine, jota kutsutaan "oxH-uuttavaksi aineeksi", on annettu esimerkkinä. Sitä on kaupallisesti saatavana nimellä Kelex 100, Scherex:ltä.

Tarkastellaan nyt happamuuden vaikutusta uuttamisvai-heessa. Kuvio 1 esittää uutetun germaniumin prosenttimää-15 rää, joka on saatu eri happamuuksilla. Kuvion 1 tulokset saadaan uuttamisvaiheen aikana käyttäen paloöljyä + 10 %:a oktanolia, jossa on erilaisia konsentraatioita BoxH:ta.

-2 Käyrät a, b, c vastaavat 3oxH:n konsentraatioita 2,2.10 M, 3,1.10 ^ M, 8,6.10 ^ M ja 0,48.10 ^ M. Germaniumin (IV) -2 20 konsentraatio oli 1,4.10 M. pH saatiin H2S04:n lisäyksellä tai H2S04:n osittaisella neutraloimisella NaOH:lla.

Kuvion 1 tutkiminen ilmaisee, että germaniumin (IV) uuttaminen ei ole yhtenäinen koko pH-alueella. Uuttaminen on erityisen tehokas suurilla happamuuksilla (pH < 1), vaik-25 ka pientä vähenemistä ilmenee rikkihappokonsentraation ollessa suurempi kuin 2 M (käyrät a ja b). Heikolla happamuudella ja neutraalialueella (pH 2-8) uuttaminen on paljon vähemmän tehokasta mutta se tulee riippumattomaksi pH:sta (pH:11a ei ole vaikutusta uuttamissuhteeseen ja pysyy va-30 kiona uuttamisen aikana). Mitään uuttamista ei havaita aikalisistä liuoksista (pH > 12) missään βοχΗ:η konsentraa- 8 70930 tioissa. Happamuusalue voidaan siten jakaa kolmeen osaan/ jotka vastaavat korkeaa-, matalaa- ja ei-uuttamista. Keksinnön kannalta ainoa kiinnostava alue on korkean uuttamisen alue, ts. jossa pH on alle 2.

5 Käyrien a ja b maksimi osoittaa myös, että uutetun germaniumin moolinen määrä ei ole kaukana βοχΗ:η läsnäolevan moolimäärän neljänneksestä. Täten, jotta saataisiin olennaisesti kaikki germanium uutetuksi, βοχΗ-uuttavan aineen molaarisen määrän on oltava vähintäin neljä kertaa 10 germaniumin moolinen konsentraatio. Käytännön operaatioissa on edullista, että βοχΗ-uuttavan aineen moolinen määrä on vähintäin 5-10 kertaa germaniumin määrä.

Näissä olosuhteissa kuvio 1 osoittaa että germanium voidaan uuttaa 100 %:sesti keksinnön mukaan. Uutettu koko-15 naismäärä ei kuitenkaan ole ainoa kiinnostava parametri, koska kaupallisesti reaktionopeus on huomattavan tärkeä.

Reaktionopeus riippuu uuttavan aineen konsentraatios-ta ja germaniumin konsentraatiosta. Uuttamisen kokonais-nopeuden määrittämiseksi on suoritettu kokeita käyttäen sa-20 maila konsentraatiota βοχΗ-uuttavaa ainetta toisaalta ja Ge (IV) toisaalta, mutta eri pH-arvoja. βοχΗ-uuttavan aineen konsentraatio oli 200 g/1 ja Ge (IV) konsentraatio oli 1,0 g/1. Ensimmäisessä kokeessa pH oli hyvin hapan, sillä väliaine sisälsi ^SO^sa 0,5 M ja toisessa kokeessa 25 pH oli 4. Ensimmäisessä testissä (kaupallisella Kelex:illä ja 20 % oktanolia), enemmän kuin 50 % germaniumia uutettiin jo 2 minuutin sisällä ja toisessa kokeessa enemmän kuin 20 min. oli tarpeen germaniumin uuttamiseksi 50 %:sesti. Tislaamalla puhdistettu Kelex antoi hitaamman reaktionopeuden. 30 Nämä kokeet osoittavat, että jokseenkin suuri väli aineen happamuus, joka on tarpeellinen korkean uuttauspro-sentin saavuttamiseksi, on myös tarpeellinen suuren uutta-misnopeuden takia.

Näinollen keksinnön mukaisen menetelmän uuttamisvaihe 35 on hyvin nopea ja likimain kvantitatiivinen, koska olennaisesti kaikki germanium tulee uutetuksi hyvin nopeasti.

Happo, jota käytetään uuttamisvaiheessa, on ei-komp- 70930 leksoiva happo, esimerkiksi rikkihappo ja typpihappo. Halo-geenivetyhapot ja vahvat happihapot eivät ole käyttökelpoisia. Niinpä typpihappo on käyttökelpoinen vain konsentraa-tiona, jossa se ei hapeta reaktioainetta (esim. uuttavaa 5 ainetta). Rikkihappoa voidaan käyttää ainakin alueella 25...42° B§.

Kuvio 1 osoittaa myös, että oxH-konsentraatioille 2,2.10-2 (a), 3,1.10-2 (b), 8,6.10-2 (c) ja 4,2.10-2 M (d), germanium tulee jälleenuutetuksi kun happamuus kasvaa I^SO^ 10 2 M:sta 4 m:ään. Kuitenkin tällainen uudelleenuutta- minen on rajoitettua ja erottamisvaiheessa käytetään edullisesti alkalista väliainetta.

Tarkastellaan nyt βοχΗ-uuttavan aineen konsentraation vaikutusta. Aiemmin on mainittu, että minimimäärä uuttavaa 15 ainetta oli tarpeen oleellisesti kaiken germaniumin uuttamiseksi, sanotun määrän ollessa ainakin 4 kertainen ja edullisesti ainakin 5-10 kertainen. Kuitenkin kun βοχΗ-konsent-raatiota kasvatetaan, myös uuttamisnopeus kasvaa. Tämä on hyvin trivaali tulos ja on alan ammattimiehelle hyvin tuttu. 20 On korostettava keksinnön suurta etua, joka liittyy uuttavan aineen konsentraatioon. Uuttava aine on kallis tuote, mutta sen konsentraatio on alhainen; niinpä orgaanisen väliaineen fysikaaliset häviöt vastaavat uuttavan aineen pieniä häviöitä. Vertailun vuoksi mainittakoon, että mene-25 telmässä, jossa käytetään sellaista uuttavaa ainetta kuin LIX 63 (General Mills Inc.), jota käytetään hyvin suurina konsentraatioina, uuttavan aineen häviöt ovat hyvin huomattavat ja kalliit.

Tarkastellaan nyt laimentimen vaikutusta. Laimentimen 30 merkityksen tutkimiseksi germaniumin uuttamisessa orgaanisessa faasissa, on tehty kokeita vesifaasin kahdella eri happamuudelle: toisaalta H2S04 1,5 M ja toisaalta pH = 5 ± 0,5. Kaikissa testikokeissa kahden faasin kontaktiaika oli kyllin pitkä varmistamaan tasapainon saavuttamisen. Käyte-35 tyt βοχΗ-konsentraatiot olivat 15 g/1 ja 40 g/1, jolloin saatiin tarkasti mitattavat määrät uuttavaa ainetta (ei liian suuria eikä liian pieniä).

'0 70930 Käytetyt laimentimet olivat paloöljy, jossa on 10 t/t-% oktanolia, n-oktanolia, kiviöljyfraktio käsittäen pääasiallisesti alifaattisia molekyylejä (Escaid 100) ja kiviöljy-fraktio sisältäen pääasiallisesti aromaattisia molekyylejä 5 (Solvesso 150).

Tulokset osoittivat merkittävää uuttamisasteen vaihtelua, kun laimennin korvattiin toisella. Laimentimien paremmuus järjesty ei ollut sama kahdelle eri happamuudelle. pH-arvolla 5 n-oktanoli oli tehokkain. Kuitenkin alhaiselle la pH:11a (so. keksinnön mukaisissa olosuhteissa) paras laimennin oli paloöljy, jossa oli 10 t/t-% oktanolia, joka on hivenen edullisempaa kuin sellainen öljyfraktio, joka sisältää pääasiallisesti alifaattisia molekyylejä (Escaid 100).

Laimennin sisälsi pienen määrän n-alkanolia (10 t/t-%) 15 pääasiallisesti koska tämä lisäys ehkäisee kolmannen faasin muodostumisen neste-neste-uuttamisen aikana. Kuitenkin sellaisen n-alkanolin, jossa on 5-12 hiiliatomia, ja yleisemmin polaarisen lipofiilisen liuotusaineen lisäyksellä on toinenkin vaikutus reaktioon. Itse asiassa sellainen li-20 säys muuttaa pintojen välistä jännitystä veden ja orgaanisen faasin välillä ja nopeuttaa uuttamista, joka etenee oleellisesti välipinnalla (jota indikoi 3oxH:n jakaantumis-vakio veden ja orgaanisen faasi välillä, sanotun vakion ol- 7 lessa luokkaa 10 ).

25 Kokeet osoittavat, että uuttamisen nopeus hidastuu hieman kun lämpötila kasvaa. Niinpä ympäristön tai alempi lämpötila on edullinen uuttamisvaiheelle.

Tärkeä näkökohta taloudellista käyttöä silmälläpitäen on erottamisen selektiivisyys. Kirjallisuustiedot osoitta-30 vat, että germaniumin (IV) uuttaminen βοχΗ-uuttavalla aineella voi olla selektiivinen kadmiumiin, sinkkiin, kobolttiin ja nikkeliin nähden, mutta huonosti selektiivinen kupariin ja rautaan nähden. Tällaisen selektiivisyyden kvantitatii-vistä arviointia tarkastellaan seuraavassa esimerkissä.

35 Uuttamisvaihe on toteutettu 10 %:lla Kelex 100 palo- öljyssä, jossa on 10 % oktanolia, ympäristön lämpötilassa, orgaaninen/vesi-suhteen ollessa 1. Lähtövesiliuos A ja ve- 11 70930 sifaasit ensimmäisen ja toisen uuttamisen jälkeen, vastaten B:tä ja C:tä, omasivat seuraavat konsentraatio grammoina litraa kohti: H+ Ge In Fe Cu Zn As 5 A 3,08 1,15 0,32 1,8 0,93 48 11 B 2,72 0,05 0,32 1,8 0,895 45 11 C 2,3 0,32 1,8 0,963 50

Tulokset osoittavat uuttamisvaiheen erinomaista selek-tiivisyyttä, jopa rautaan nähden. Tällaisen selektiivisyy-10 den saavuttamiseksi on tarpeellista käyttää sulfaattiväli- ainetta (ainakin 1 M), joka sallii edellytetyn Ge (goxJ^HSO^-kompleksin muodostumisen.

Tarkastellaan nyt keksinnön mukaista menetelmän erot-tamis- tai strippausvaihetta. Tämän vaiheen aikana uutta-15 misvaiheessa muodostunut orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen alkalisen väliaineen kanssa, erottamisvaiheen muodostaessa vesipitoisen faasin, joka sisältää suurimman osan vesiliuoksen germaniumista, ja orgaanisen faasin, joka muodostuu näin takaisinsaadusta laimentimesta ja uuttavasta 20 aineesta, jotka palautetaan ensimmäiseen uuttamisvaiheeseen.

Tarkastellaan nyt alkalisuuden vaikutusta erottamis-vaiheessa.

Hydroksidi-ionikonsentraation vaikutus sanotun orgaanisen faasin erottamiseen, joka faasi on uutettu teollisten 25 liotusliuosten happamuuksissa, on kompleksinen. Kun orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen alkalisen vesiliuoksen kanssa, muodostaa erottamisen kokonaisreaktio vapaata βοχΗ-uuttamisainetta ainakin kahdessa vaiheessa. Ensiksi, 0H-anionit tulevat uutetuiksi vesiliuoksesta orgaaniseen faa-30 siin, jossa ne reagoivat tuottaen tumman punaisen yhdisteen. Värjääntyminen ilmestyy muutamia sekunteja molempien faasien yhdistämisen jälkeen ja voimistuu noin minuutin ajan sen jälkeen. Toiseksi, tumma väri katoaa hitaasti hajaantumisen seurauksena ja germanium (IV) erottuu. Ensimmäisessä vai-35 heessa mitä suurempi on hydroksidi-ionikonsentraatio sitä hitaampi on reaktio.

12 70930

Kokeet osoittavat, että korkea pH on edullinen ja al-kalinen vesiliuos on edullisesti NaOH-liuos, koska NaOH on voimakas alkalinen aine, halpa ja helposti saatavissa. Sanotun alkalisen väliaineen pH on edullisesti suurempi kuin 5 10 ja on edullisesti 1-3 M NaOH:ta. Happamuus välillä pH

13-14,7 on erityisen edullinen.

Myös muut alkaliset liuokset kuin NaOH uuttavat takaisin germaniumin erotusvaiheessa. Hyviä tuloksia on saatu NH4OH:lla (3N) jaNa2C03:lla (3N).

10 Tarkastellaan nyt lämpötilan vaikutusta germaniumin

erottamiseen viitaten kuvioon 2. Kuvion 2 käyrät vastaavat erotetun germaniumin prosentiaalisia vaihteluita ajan funktiona. Alkuperäinen germanium-konsentraatio oli 9,5.10 ^ M

-2 ja βοχΗ-uuttavan aineen konsentraatio oli 5,0.10 M. Al-15 kalinen väliaine oli 1,2 M natriumhydroksidin vesiliuos.

Käyrät a, b, c, d, e ja f vastaavat lämpötiloja 25°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C ja 70°C. Kuvio 2 osoittaa, että lämpötilalla on suuri vaikutus erotusvaiheessa. Siten on edullista erotusvaiheelle käyttää ainakin lämpötilaa 40°C. Sel-20 lainen lämpötila saadaan helposti aikaan hukkalämmöllä.

Kuitenkin tämä lämpötia nostaa orgaanisen faasin lämpötilaa, jota voidaan alentaa ennen käyttöä uuttamisvaiheessa.

Lämpötilan ollessa ainakin 40°C on erittäin edullista ravistaa erottavaa väliainetta, koska reaktionopeus on täl-25 löin riittävän korkea ollakseen suurempi verrattuna kahden liikkumattoman faasin rajoitettuun välipintaan.

Germaniumin keksinnön mukainen lähes täydellinen ja helppo uudelleenuuttaminen alkalisella liuoksella, kuten 3 N NaOH:11a on suuri etu. Kokeet liuoksilla, jotka sisäl-30 tävät 3, 5, 7,5 ja 10 % Kelex'iä paloöljyssä, jossa on 10 % oktanolia, antavat säännöllisesti uudelleenuuttamiasasteek-si enemmän kuin 99 %.

Jatkuva pitkäaikainen koe (102 g, 70-80°C) suljetun kierron koejärjestelyssä eivät osoittaneet mitään Kelex’in 35 huonontumista ja osoittivat hyvin pieniä uuteaineen häviöitä.

Erästä suosituimmista ja yllättävimmistä suoritusmuo- 13 70930 doista kuvataan seuraavassa. Yllättäen on havaittu kokeissa, jotka johtivat tähän patenttihakemukseen, että yhdisteitä, joita nimitetään uuteaineiksi ja jotka on määritelty edellä, voidaan käyttää stationäärifaaseina, kun ne geeli-5 nä tai vastaavina on imeytetty hartsiin.

Uuttaminen hartsilla eroaa neste-neste-uuttamisesta seuraavissa kohdissa: - uuttamisen paras happamuusalue on pH 0-2 ja edullisesti 0,5-1,5 (on huomattava, että pienempi happamuus on tarpeen 10 kuin neste-neste-uuttamistapauksessa), - uuttamisnopeus on paljon suurempi, jopa ilman sekoittamista, - BoxH:n jakaantuminen orgaanisen faasin ja nestefaasin välillä on paljon parempi orgaanisen faasin ollessa hartsi, 15 noin 10-kertainen, ja niinmuodoin Kelex'in konsentraatio nestefaasissa on alempi, esim. 10 % (3oxH:ta orgaanisessa faasissa tämä arvo on vastaavsti nestefaasille ja hartsille pH:11a 1 10-4 ja 10-5, pH:lla 7 10-6'5 ja 10-7'5 ja pH:lla 13 10“6'2 ja 10"6'8.

20 - Polaaristen rasvaliukoisten yhdisteiden vaikutus on sama kuin neste-neste-uuttamisessa mutta on mahdollista saavuttaa suurempi määrä sanottua yhdistettä, jopa 50 % 20 %:n sijasta.

Käytetyt hartsit olivat, toisaalta Bayer1in patentis- 25 sa kuvatulla menetelmällä tuotettuja hartseja, ja sen toimittamia, toisaalta adsorboimalla inerttiin hartsirunkoon tuotettuja hartseja. Jälkimmäinen menetelmä on sinänsä tunnettu ja on kuvattu esimerkissä 6.

On todettu, että ilman hämmentämistä oli mahdollista 30 uuttaa ja erottaa, samaan tapaan kuin on kuvattu sulfaatti-liuoksessa olevan germaniumin neste-neste-uuttamiselle. Eluointi kloorivetyhapolla (4-12 N, edullisesti 6-10 N) hartsien ollessa kyseessä on mahdollista, kuten on kuvattu esimerkeissä.

35 Uuttavan aineen käyttäytyminen keksinnön mukaisesti eroaa suuresti 8-hydroksikinoliinista, jota kutsutaan "ok-siiniksi". Oksiinin käyttö neste-neste-uuttamisessa on ra- 70930 joitettua sen suuren liukoisuuden takia happamiin ja aikalisiin liuoksiin. Sitävcistoin on keksinnön mukaisissa uuttavissa aineissa hydrofobisia substituentteja, jotka korvaavat molekyylin yhden tai useamman vetyatomin. Tällaisilla 5 uuttavilla aineilla on alhainen liukoisuus happamiin ja aikalisiin vesiliuoksiin ja antavat suuret jakaantumiskertoi-met. B-dodekenyyli-8-hydroksikinoliini (βοχΗ) on mielenkiintoinen oksiinijohdannainen, koska muiden keksinnön mukaisten kiinnostavien johdannaisten ohella sitä on kaupal-10 lisesti saatavana nimellä Kelex 100 Scherex'iltä. 7—(2— etyyli-heksyyli)-hydroksikinoliini, saatavana nimellä Kelex 108 Schrex'iltä, ja 7-undekyyli-hydroksi-8-kinoliinit käyttäytyvät kuten SoxH.

Esimerkki 1: 15 Kuvio 3 on keksinnön mukaisen menetelmän päävaiheita kuvaava diagrammi. Liotusliuos sisältää olennaisesti Zn (33 g/1) ja I^SO^ (150 g/1) ja pienen määrän germaniumia (1,22 g/1). Liotusliuos 10 saatetaan kosketukseen orgaanisen väliaineen 12 kanssa, joka sisältää laimentimen, joka 20 on paloöljyä ja 10 t/t-% oktanolia, 40 g/1 Kelex 100 (β- dodekenyyli-8-hydroksikinoliini). Vaihe 14, jossa yhdistetään yhtä suuret tilavuudet liotusliuosta ja orgaanista väliainetta, muodostaa vesifaasin 16, joka sisältää lähes kaiken sinkin ja pienen määrän germaniumia, ja orgaanisen faa-25 sin, joka sisältää suurimman osan germaniumista (87 %) ja hyvin pienen määrän sinkkiä. Vesifaasille suoritetaan toinen uuttamisvaihe. Orgaaninen faasi 18 saatetaan kosketukseen veden kanssa yhtäsuurin tilavuuksin pesuvaiheessa 20. Pesuvaihe muodostaa vesifaasin 22, joka sisältää suu-30 rimman osan orgaanisen faasin sinkistä, ja melkein kaiken H+:n. Pieni määrä germaniumia sisältyy myös vesifaasiin. Pesuvaiheen orgaaninen faasi 24 sisältää 83 % liotusliuok-sen germaniumista ja vähäisen määrän sinkkiä. Sanottu orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen NaOH:n kanssa erotus-35 vaiheessa 26, aluksi ilman ravistamista (190 min.) ja sen-jälkeen ravistaen (10 min.). Vesifaasin tilavuus on pienempi kuin orgaanisen faasi (suhde 24). Sanottu erotusvai- 15 70930 he muodostaa vesifaasin, joka sisältää germaniumin ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen, jota voidaan käyttää uuttamisvaihetta varten.

Toisessa esimerkissä liotusliuos 10 sisälsi germaniu-5 mia 1,15 g/1 ja 47,8 g Zn ja H2S04 145 g/1, sanotun orgaanisen väliaineen ollessa sama kuin edeltävässä esimerkissä. Kontaktiaika oli 10 minuuttia vaiheessa 14. Orgaaninen faasi sisälsi germaniumia 1,10 g/1 ja vesifaasi vähemmän kuin 0,050 g/1 (uuttamisaste > 95 %). Seuraava erottaminen 10 NaOHtlla (3 N) antoi uudelleenuuttamisasteeksi yli 99 % (ravistaen).

Esimerkki 2: Uuttamisen riippuvuus happamuudesta.

Sinkkisulfaattiliuos, joka sisältää 119 mg/1 germaniumia ja jonka happamuus vaihtelee, yhdistetään 15 min.

15 ajan orgaanisen liuoksen kanssa, joka sisältää Kelex'iä 5 %, oktanolia 10 %, Hexol D 100, 85 %. Uuttamisen tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:

Happamuus 0,42 N 0,6 N 0,76 N 0,84 ΝΙΙ,Ι N 1,5N 2N 0/A_________ 20 1 75,6% ----- 0,5 54,6% 87,6% 98,6& 98,3% 98,6% 98,2% 99,4% 0,2 - - 56,7% 63,4% - 92,2% 99,1% 0,1 - - 36,3% 43,9% - 89,2% 95,6% uuttamissaanto % 25 Esimerkki 3: Erottaminen fluorivetyhapolla.

Germaniumilla kuormitettua orgaanista faasia sekoitetaan 2 %:sen fluorivetyhapon kanssa 15 minuutin ajan, orgaanisen faasin suhde vesifaasiin ollessa 1. Ympäristön lämpötilassa saanot on melko alhainen, eli 15 %. Lämpöti-30 lassa 50°C saanto on noin 87 %.

Esimerkki 4: Lämpötilan vaikutus erottamiseen.

Erottaminen riippuu lämpötilasta ja hämmentämisestä. Taulukko A osoittaa selvästi, että lämmittäminen on tarpeen nopean erottamisen saavuttamiseksi. Tässä esimerkissä erot-35 tamista tutkittiin vaihtelevissa lämpötiloissa, hämmentäen 15 min. ajan ja hämmentämättä 24 tunnin ajan. Erottamis-liuos kaikissa seuraavissa kokeissa oli 3 N natriumhydrok-sidia.

70930 16

Taulukko A

Aika Germaniumia g/1 (vesifaasi)

20°C 35°C 50°C

30 min. 0,34 0,39 0,48 5 1 h 0,34 0,39 0,48 2 h 30 min. 0,34 0,38 0,58 5 h 0,36 0,49 0,58 6 h 30 min. 0,38 0,54 0,59 21 h 30 min. 0,58 0,58 0,60 10 24 h 0,60 0,60 0,63

Seuraavaan taulukkoon, taulukko B, on koottu erottamisen tulokset vaihtelevissa lämpötiloissa, mutta tässä tapauksessa sekoittaminen oli jatkuvaa. Orgaanisen faasin alkukonsentraatio oli 0,6 g/1 germaniumia. Erottaminen on 15 paljon nopeampaa.

Taulukko B

Aika germaniumia g/1 (vesifaasi)

22°C 40°C 50°C 22°C 40°C 50°C

30 min. 15 min. 30 min. 0,15 0,56 0,61 20 1 h 30 30 min. 1 h 0,56 0,59 0,63 3 h 15 1 h 1 h 30 0,62 0,59 0,63 5 h 30 1 h 30 2 h 0,63 0,60 0,65 9 h 3 h 3 h 0,67 0,61 0,71 21 h 30 4 h 3 h 30 0,70 0,64 0,74 25 6 h 5 h 0,63 0,79 21 h 30 6 h 30 0,64 0,80

Seuraava taulukko, taulukko C, osoittaa että hämmennettäessä 60°C:ssa erottaminen on täydellistä alle 30 minuutissa, orgaanisen faasi germanium alkumäärän ollessa 1,2 30 g/1. Orgaanisen faasin suhde vesifaasiin on 1.

70930 17

Taulukko C

Aika minuuteissa__Germaniumia g/1 2 0,93 7 1,00 5 12 1,15 17 1,18 22 1,17 27_ 1,18_

Esimerkki 5; Germaniumin uuttaminen hartsilla 10 Käytetty hartsi on Bayer’in tuottamaa hartsia ja se sisälsi noin 300 g oxHrta hartsilitraa kohti (ei oktanolia). Esimerkin parametrit ovat seuraavat

Kerroksen tilavuus on 18 ml. Virtausnopeus on 4,4 bv/h (kerrostilavuus/h). Pesu tehdään 0,5 M rikkihapolla.

15 Erottaminen suoritetaan 3 N natriumhydroksidilla. Joitakin erottamiskokeita kloorivetyhapolla on tehty. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa.

Alkuliuos H+ kiinnitty- erottaminen 20 Ge N nyt Ge bv mg NaOH 3 N saanto HCl saanto _____50°C__% Ge mg__% 1,00 3 17 122,50 kylmä 27,5 22,4 _____50°C 60,0 43,0___ 25 1,30 3 11 85,00 30 35,3 5 N 48,75 57,5 1,15 3 14 72,00 68,0 94,5 0,119 0,42 70 37,50 40 98 0,119 1,4 40 48,20 51,7 98 0,119 1,4 44 50 8 N 95 30 0,119 1,4 35 50,70 39,20 77,3 määrä HF 2 %

Esimerkki 6; Hartsin valmistaminen

Hartsi valmistetaan seuraavalla tavalla. Lähtöaine on makrohuokoinen polystyreenihartsi ilman funktionaalisia 35 ryhmiä, esim. AMBERKITE XAD.7.

70930 18

Hartsi pestään 95° alkoholilla, 1 N HCL:llä ja sitten vedellä kloridi-ionien täydelliseen eliminoitumiseen asti. Hartsi kuivataan sitten lämpötilassa 110°C, kunnes sen paino pysyy vakiona.

5 βοχΗ-liuos valmistetaan siten, että liuoksen kokonais tilavuus on riittävä peittämään täydellisesti hartsin, että konsentraatio SoxHrna vastaa haluttua painoa, esim. 30 % hartsin painosta; tämä vastaa yleisesti konsentraatiota 10-50 %. Laimennin on edullisesti n-heptaani.

10 Hartsi ja liuos sekoitetaan ja suspensio pidetään tyhjössä hartsin sisältämien kaasujen poistamiseksi ja βοχΗ:η liittymisen helpottamiseksi. Laimennin, heptaani, haihdutetaan. Uusi annos heptaania lisätään ja haihdutetaan jälleen. Saatu hartsi jätetään 110°C:n lämpötilaan 15 yön ajaksi. Näin saatu hartsi saatetaan kosketukseen hap-pamen liuoksen kanssa ja on käyttövalmis ja antaa vastaavat tulokset kuin Bayer1 in tuottama hartsi.

Samaa menetelmää käyttäen on mahdollista valmistaa Kelex'in ja polaaristen rasvaliukoisten yhdisteiden seos.

20 Luonnollisesti keksintö ei ole rajoittunut liotus- liuoksen käsittelyyn. Toinen spesifinen käyttö on germa-niumin uuttaminen luonnon arsenidista. Sanottu uuttaminen on selektiivinen germaniumille rautaan ja arseeniin nähden.

Claims (15)

70930 Patenttivaatimukset;

1. Menetelmä germaniumin selektiiviseksi neste-neste-uuttamiseksi happamesta vesiliuoksesta, joka sisältää germaniumin ohella ainakin yhtä muuta metallia valikoituna ryh- 5 mästä, joka käsittää kadmiumin, sinkin, koboltin, raudan, arseenin ja nikkelin, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: - germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen väliaineen kansio sa, joka käsittää laimentimen ja uuttavan aineen, joka lai- mennin on sekoittumaton vesiliuoksen kanssa, ja joka uuttava aine on valittu pitkähiilivetyketjuisista oksiinijohdannaisista, jolloin uuttava vaihe muodostaa vesifaasin, joka sisältää suurimman osan sanotusta ainakin yhdestä muusta 15 metallista, ja orgaanisen faasin, joka sisältää suurimman osan vesiliuoksen germaniumista, ja - germaniumin erottamisen sanotusta orgaanisesta faasista saattamalla sanottu faasi kosketukseen vesiväliaineen kanssa, jolloin erottamisvaihe muodostaa vesifaasin, joka 20 sisältää suurimman osan sanotun vesiliuoksen germaniumista, ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen ja uuttavan aineen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttavan aineen pitkä hiilivetyketju 25 sisältää 8-16 atomia ja siinä on ainakin yksi tyydyttämätön etyleeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttava aine on 8-dodekenyyli-8-hyd-roksikinoliini.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ennen uuttamisvaihetta vesiliuoksen pH säädetään arvoon, joka on alle 2.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH:n säätäminen käsittää rikkihapon 35 lisäämisen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - _- - ____· i:.. _____ 20 7 0 9 3 0 n e t t u siitä, että laimennin on valittu ryhmästä, joka käsittää puhtaat ja sekoitetut alifaattiset yhdisteet ja kiviöljyfraktiot.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n -5 n e t t u siitä, että laimennin sisältää myös pienen määrän ainakin yhtä yhdistettä valikoituna ryhmästä, jonka muodostavat alkoholit ja fenolit.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottamisvaiheessa käytetyn alkali- 10 sen väliaineen pH on suurempi kuin 10.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottamisvaiheessa käytetyn alkali-sen väliaineen pH on suurempi kuin 13.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että alkalinen väliaine on NaOH.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liotusliuoksen ja orgaanisen väliaineen lämpötila uuttamisvaiheen aikana on ympäristön lämpötila tai alhaisempi.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että alkalisen väliaineen ja orgaanisen faasin lämpötila erottamisen aikana on vähintään 40°C.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttavan aineen konsentraatio orgaa- 25 nisessa väliaineessa on sellainen, että on vähintään 4 moolia uuttavaa ainetta yhtä moolia kohti germaniumia happamessa vesiliuoksessa.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttava aine on 3-dodekenyyli-8-hyd- 30 roksikinoliini, laimennin on pienen määrän oktanolia sisältävä paloöljy, hapan vesiliuos on hapon liotusliuos, joka sisältää sinkkiä ja pH uuttamisvaiheen aikana on alle 2.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennin on hartsi. 70930