FI70930C - Foerfarande foer vaetske-vaetske-extrahering av germanium - Google Patents
Foerfarande foer vaetske-vaetske-extrahering av germanium Download PDFInfo
- Publication number
- FI70930C FI70930C FI812535A FI812535A FI70930C FI 70930 C FI70930 C FI 70930C FI 812535 A FI812535 A FI 812535A FI 812535 A FI812535 A FI 812535A FI 70930 C FI70930 C FI 70930C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- germanium
- extractant
- aqueous
- extraction
- organic phase
- Prior art date
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 56
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 β-dodecyl-8-hydroxyquinoline Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 150000004880 oxines Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CULSIAXQVSZNSV-UHFFFAOYSA-N germanium(4+) Chemical compound [Ge+4] CULSIAXQVSZNSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 7-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=NC2=C(O)C(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 3
- TWZIVEXYNWAOMT-VAWYXSNFSA-N (e)-1-chlorododec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\Cl TWZIVEXYNWAOMT-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- XNXVQHKTSDTQEU-UHFFFAOYSA-N 2-dodec-2-enylquinolin-8-ol Chemical group C1=CC=C(O)C2=NC(CC=CCCCCCCCCC)=CC=C21 XNXVQHKTSDTQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 2
- DVOYYVNTAWFQAV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-5,5,7,7-tetramethyloct-2-ene Chemical group CC(C)(C)CC(C)(C)CC=CCCl DVOYYVNTAWFQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVZBRDROVABNBO-UHFFFAOYSA-N 7-(2-ethylhexyl)-1H-quinolin-2-one Chemical compound C1=CC(=O)NC2=CC(CC(CC)CCCC)=CC=C21 ZVZBRDROVABNBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004325 8-hydroxyquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004000 hexols Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/36—Heterocyclic compounds
- C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
- C22B3/364—Quinoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
70930
Menetelmä germaniumin neste-neste-uuttamiseksi -Förfarande för vätske-vätske-extrahering av germanium
Keksintö kohdistuu metallien uuttamiseen happamista vesiliuoksista, ja aivan erityisesti menetelmään germaniu-5 min valikoivaksi uuttamiseksi happamista vesiliuoksista, jotka sisältävät myös ainakin yhtä metallia valittuna ryhmästä, joka muodostuu kadmiumista, sinkistä, koboltista, raudasta, arseenista, galliumista ja nikkelistä.
Germaniumin erottamiseen happamista liotusliuoksista 10 on kohdistunut suurta huomiota sen taloudellisen merkityksen vuoksi, erityisesti sinkintuotannossa. Sinkin elektrolyysi voidaan suorittaa hyvällä saannolla ainoastaan, kun germanium on täydellisesti eliminoitu elektrolyytistä. Tämä erottaminen on siksi alkutehtävä sinkkimetallin saami-15 seksi liuoksista. Germaniumin saaminen tällaisista liuoksista on lisäksi tämän metallin pääasiallinen käytettävissä oleva lähde, jonka metallin käyttö on olennaista monilla alueilla, kuten elektroniikassa, infrapunaoptiikassa, kuituoptiikassa, ionisoitujen hiukkasten havainnoinnissa 20 sekä polymeerikemiassa.
Mineraalien liotuskäsittely tapahtuu rikkihapolla taloudellisista syistä ja johtaa liuoksiin, jotka sisältävät pääasiallisesti sinkkisulfaattia (noin 100 g/1), germaniu-mia (IV) (0,1-1 g/1) ja muita alkuaineita, kuten kadmiumia, 25 magnesiumia jne. Koska nämä metallit eivät häiritse sinkin elektrolyysiä ja ovat helposti poistettavissa, germaniumin selektiivinen erottaminen happoliuoksesta olisi edullista tämän metallin eristämiseksi.
Konventionaaliset menetelmät germaniumin erottamisek-30 si happamista liotusliuoksista (saostaminen tanniinilla,
GeCl^sn tislaus, jne.) ovat hyvin monimutkaiset. Niinmuodoin neste-neste-uuttaminen ja hartsi-erottamismenetelmät ovat kiinnostavia ja niitä on laajasti tutkittu. Eri liuot-tinet, kuten hiilitetrakloridi, kloroformi ja tributyyli-35 fosfaatti ja uuttausaineet, kuten pitkäketjuiset amiinit, 2 70930 alkyylifosforihapot, fosfiinihapot, oksiinit, hydroksaami-hapot ja alkyylipyrokatekoli, kuten myös monet hartsit, ovat olleet ehdolla. Kuitenkin useimpien hartsien ja uuttavien aineiden alhainen kapasiteetti, niiden suuret kus-5 tannukset ja joskun vaadittavat ankarat erottamisolosuhteet ovat usein rajoittaneet niiden käyttöä. Äskettäin esitellyt α-hydroksiamiiniyhdisteet ovat viime aikoihin saakka olleet käyttökelpoisimpia reagentteja germaniumin valmistamiseksi liuotinuuttauksella. Niiden käyttöä germaniumin 10 teollisessa tuottamisessa on tutkittu ja koeluontoisia kokeiluja on tehty, kuten on kuvattu julkaisussa De Schepper, A., Hydrometallurgy, 1 (1976) 291. Vaikka ne ovat hyvin mielenkiintoisia, nämä yhdisteet kuitenkin vaativat ankaria olosuhteita (esim. vesiliuoksen erittäin suuri happamuus ja 15 hyvin suuri uuteainekonsentraatio) ollakseen tehokkaita.
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi neste-neste-uuttamiseksi happamista vesiliuoksista, jotka sisältävät ainakin yhtä metallia valikoituna ryhmästä, joka käsittää kadmiumin, 20 sinkin, koboltin, raudan, arseenin, alumiinin, galliumin ja nikkelin.
Keksinnön muu tavoite on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi happamista liotus-liuoksista, jotka sisältävät sinkkiä.
25 Tämän keksinnön tavoite on myös germaniumin selektii vinen uuttaminen tällaisesta nesteestä yhdistämällä sanottu neste orgaanisen väliaineen kanssa, joka sisältää erityistä uuttavaa ainetta. Sanottu orgaaninen väliaine voi olla liikkumaton faasi.
30 Tämän keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan me netelmä germaniumin uuttamiseksi nesteistä lähes 100 %:n saannolla.
Tämän keksinnön lisätavoite on aikaansaada menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi tällaisista liuok-35 sista, jotka vaativat vain hyvin lyhyen kontaktiajän orgaa- 3 70930 nisen väliaineen kanssa.
Tämän keksinnön lisätavoite on saada aikaan menetelmä germaniumin uuttamiseksi tällaisista liuoksista käsittelemällä sanottuja liuoksia ympäristön lämpötilassa.
5 Keksinnön lisätavoite on erottaa germanium sinkkiä sisältävistä vesiliuoksista halvalla menetelmällä.
Keksinnön mukaan menetelmä germaniumin selektiiviseksi uuttamiseksi happamasta vesiliuoksesta, joka sisältää germaniumin ohella vähintään yhtä muuta metallia valikoitu-10 na ryhmästä, joka käsittää kadmiumin, sinkin, koboltin, raudan, arseenin, alumiinin, galliumin ja nikkelin, käsittää: - germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen väliaineen kanssa, joka sisältää laimenninta ja uuttavaa ainetta, jolloin laimennin 15 on sekoittumaton sanotun vesiliuoksen kanssa, ja jolloin uuttava aine on valittu pitkähiilivetykatjuisista oksiini-(8-hydroksi-kinoliini)-johdannaisista, jolloin kosketusvai-he muodostaa vesifaasin, joka käsittää suurimman osan sanotusta ainakin yhdestä muusta metallista, ja orgaanisen faa-20 sin, joka käsittää suurimman osan sanotun vesiliuoksen ger-maniumista, ja - germaniumin erottamisen sanotusta orgaanisesta faasista saattamalla sanottu faasi kosketukseen vesiväliaineen kanssa, jolloin erottamisvaihe muodostaa vesifaasin, joka kä- 25 sittää suurimman osan vesipitoisen liuoksen germaniumista ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen ja uuttavan aineen.
Keksinnön mukaan sanotun uuttavan aineen pitkä hiili-vetyketju sisältää vähintäin kahdeksan hiiliatomia, mieluim-30 min aina 16 hiiliatomia, ja siinä on edullisesti vähintään yksi tyydyttämätön etyleeni. Uuuttava aine on mieluimmin S-dodekenyyli-8-hydroksikinoliini, mutta muut ketjun asemat ovat keksinnön piirissä.
Happaman vesiliuoksen pH on edullisesti alle 2, mie-35 luimmin alle 0,5. Jos vesiliuos ei ole riittävän hapan, se 70930 tehdään mieluimmin happamaksi, esimerkiksi lisäämällä rikkihappoa. Laimennusaine valitaan mieluimmin ryhmästä, joka sisältää puhtaat ja sekoitetut alifaattiset yhdisteet ja ki-viöljyfraktiot, ja sellaiset yhdisteet ja fraktiot, jotka 5 on sekoitettu pienellä määrällä (5-20 t/t-%) polaarista rasvaliukoista yhdistettä, kuten alkoholia tai fenolia, jossa on mieluimmin 5-15 hiiliatomia, trialkyylifosfaattia (esim.
T.B.P.) ja kun kyseessä on tensioaktiivinen sulfonaatti, jossa on 8-30 hiiliatomia, esimerkiksi n-oktanoli.
10 Vesiväliaine, jota käytetään erottamisvaiheessa on mieluimmin alkalinen väliaine siten, että sen pH on suurempi kuin 10.
Vesiväliaine voi myös olla laimennettu fluorivetyha-polla (1-10 p/p-% HF), mieluimmin 2-5 p/p-%.
15 Uuttamisvaiheen aikana lämpötila on mieluimmin sama kuin ympäristön lämpötila tai matalampi, mutta sillä ei ole väliä jos lämpötila saavuttaa 80°C, ja erottamisvaiheen aikana lämpötila on mieluimmin ympäröivä lämpötila tai korkeampi.
20 Uuttavan aineen konsentraatio orgaanisessa väliainees sa, jota käytetään uuttamisvaiheessa, on mieluimmin sellainen, että siinä on ainakin 4 moolia uuttavaa ainetta happa-messa vesiliuoksessa olevaa yhtä germanium-moolia kohti.
Laimennin voi olla hartsi, joka sisältää joko uutta- 25 van aineen yksin tai muiden laimentimien kanssa geelimuo- dossa tai vastaavassa muodossa, joka muodostaa stationääri-sen faasin.
Tämän keksinnön muut päämäärät ja piirteet käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta ja patenttivaatimuksista, joissa 30 keksinnön periaatteet on esitetty yksityiskohtaisesti suunnattuna alan ammattimiehille, jotta he voisivat käyttää hyväksi keksintöä, ja viittaamalla oheiseen parhaaseen suoritusmuotoon.
Piirustuksessa 35 kuvio 1 on graafinen kaavio, joka esittää happamasta liotusliuoksesta uutetun germaniumin vaihtelua väliaineen happamuuden mukaan; 5 70930 kuvio 2 on graafinen kaavio, joka esittää lämpötilan vaikutusta erottamisessa keksinnön mukaisessa prosessissa; ja kuvio 3 on diagrammi, joka esittää keksinnön mukaisen 5 menetelmän päävaiheita.
Keksinnön mukainen menetelmä sisältää olennaisesti kaksi päävaihetta, uuttamisvaiheen ja erottamisvaiheen.
Uuttamisvaihe sisältää germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen 10 väliaineen kanssa, joka sisältää laimentavan aineen ja uuttavan aineen. Erottamisvaihe sisältää germaniumin erottamisen tai "strippauksen" orgaanisesta faasista, joka on muodostunut uuttamisvaiheen aikana, saattamalla se kosketukseen emäksisen väliaineen kanssa.
15 Prosessi voi kuitenkin sisältää muita vaiheita. Esi merkiksi, jos sanottu hapan vesiliuos ei ole riittävän hapan, se mieluimmin tehdään happamaksi, esimerkiksi lisäämällä rikkihappoa. Kuitenkin voidaan käyttää muita mine-raalihappoja, jotka eivät muodosta komplekseja, ja jotka 20 alan ammattimiehet tuntevat. Rikkihappo on edullinen, erikoisesti koska se on hyvin halpa ja helposti saatavilla, mutta sillä on myös joitakin etuja, jotka osoitetaan seuraa-vassa, ja erityisesti sen johdosta, että jotkut sulfaatti-tai vetysulfaatti-ionit ovat avuksi uuttamisessa.
25 Uuttamis- ja erottamisvaiheiden välillä prosessi si sältää lisäksi mieluimmin ainakin yhden pesuvaiheen, jossa orgaaninen faasi, joka muodostuu uuttamisvaiheen aikana, saatetaan kosketukseen veden kanssa, joka poistaa suurimman osan jäljelle jääneistä muista metalleista, esimerkiksi 30 sinkistä. Tämä pesuvaihe poistaa ainakin osaksi pienet H+-määrät, jotka saattavat jäädä orgaaniseen faasiin. On myös yllättäen havaittu että pesuvaihe huolehtii orgaanisen faasin puhdistamisesta.
Pesuväliaineena on mieluimmin vesi, jos tilavuus ei 35 ole liian tärkeä, joka vesi tulee happamaksi H+:lla (I^SO^), joka poistetaan sanotussa vaiheesa, tai rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 0,1-0,5N, mieluimmin noin 0,2N. Jos 6 70930 toivotaan epäpuhtauksien hyvä poistamisvaikutus, on mahdollista käyttää korkeampia rikkihappokonsentraatioita aina 2N:ään saakka.
Erottamisvaiheen jälkeen vesifaasi voidaan lisäksi 5 käsitellä germanium-metallin tai muiden hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi.
Yhden keksinnön pääpiirteistä muodostaa käytetty uuttava aine, joka on valittu oksiinijohdannaisista, joissa on pitkä hiilivetyketju. Sanottu pitkä ketju sisältää mieluim-10 min ainakin 8 ja jopa 16 hiiliatomia. On edullista, mutta ei välttämätöntä, että siinä on ainakin yksi tyydyttämätön etyleeni.
Uuttava aine on mieluimmin kaavan mukainen yhdiste CH2 . CH - CH-XQTO] R Y^·»/
OH
missä R on alkyyli, jossa on 5-18 hiiliatomia, jolloin R: 15 ssä olevien hiiliatomien kokonaismäärä on ainakin riittävä varmistamaan, että yhdisteen germaniumkelaatti liukenee hiilivetyyn.
Hyvin käyttökelpoinen yhdiste on 7-(3-(5,5,7,7-tetra-metyyli-1-oktenyyli))-8-hydroksikinoni, 8-hydroksikinolii-20 nin alkenyylijohdannainen, jolla on rakenne CH3 CH, CD3 - i - CH3 · = - CH3 --4010] CH3 CH3 - CH2 oh
Sanottu yhdiste on valmistettu antamalla 8-hydroksi-kinoliinin (natriumsuola) reagoida dodekenyylikloridin kanssa ja tislaamalla veteenkaatamisen, erottamisen ja pesun jälkeen saatava alkenyylieetteri, jolloin dodekenyyliklori-di on 1-kloori-5,5,7,7-tetrametyyli-2-okteeni.
7 70930
Muita hyvin käyttökelpoisia yhdisteitä ovat 7-(3-(5,5-dimetyyli-1-heksenyyli))-8-hydroksikinoliini ja 7-(1-(5,5,7,7-tetrametyyli-2-oktenyyli))-8-hydroksikinoliini.
Tällaisia yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu 5 US-patentissa 3 637 711 (W.M.Budde et ai) ja australialaisessa patentissa 57173/69 (Ashland Oil Inc.).
Suositeltava uuttava aine on B-dodekenyyli-8-hydrok-sikinoliini, jolla on kaavan C9H1 9 - ?«—ίθΤθ]
CH
ch2 OH
Seuraavassa esitetään olennaisesti yksityiskohtainen 10 kuvaus, jossa uuttava aine, jota kutsutaan "oxH-uuttavaksi aineeksi", on annettu esimerkkinä. Sitä on kaupallisesti saatavana nimellä Kelex 100, Scherex:ltä.
Tarkastellaan nyt happamuuden vaikutusta uuttamisvai-heessa. Kuvio 1 esittää uutetun germaniumin prosenttimää-15 rää, joka on saatu eri happamuuksilla. Kuvion 1 tulokset saadaan uuttamisvaiheen aikana käyttäen paloöljyä + 10 %:a oktanolia, jossa on erilaisia konsentraatioita BoxH:ta.
-2 Käyrät a, b, c vastaavat 3oxH:n konsentraatioita 2,2.10 M, 3,1.10 ^ M, 8,6.10 ^ M ja 0,48.10 ^ M. Germaniumin (IV) -2 20 konsentraatio oli 1,4.10 M. pH saatiin H2S04:n lisäyksellä tai H2S04:n osittaisella neutraloimisella NaOH:lla.
Kuvion 1 tutkiminen ilmaisee, että germaniumin (IV) uuttaminen ei ole yhtenäinen koko pH-alueella. Uuttaminen on erityisen tehokas suurilla happamuuksilla (pH < 1), vaik-25 ka pientä vähenemistä ilmenee rikkihappokonsentraation ollessa suurempi kuin 2 M (käyrät a ja b). Heikolla happamuudella ja neutraalialueella (pH 2-8) uuttaminen on paljon vähemmän tehokasta mutta se tulee riippumattomaksi pH:sta (pH:11a ei ole vaikutusta uuttamissuhteeseen ja pysyy va-30 kiona uuttamisen aikana). Mitään uuttamista ei havaita aikalisistä liuoksista (pH > 12) missään βοχΗ:η konsentraa- 8 70930 tioissa. Happamuusalue voidaan siten jakaa kolmeen osaan/ jotka vastaavat korkeaa-, matalaa- ja ei-uuttamista. Keksinnön kannalta ainoa kiinnostava alue on korkean uuttamisen alue, ts. jossa pH on alle 2.
5 Käyrien a ja b maksimi osoittaa myös, että uutetun germaniumin moolinen määrä ei ole kaukana βοχΗ:η läsnäolevan moolimäärän neljänneksestä. Täten, jotta saataisiin olennaisesti kaikki germanium uutetuksi, βοχΗ-uuttavan aineen molaarisen määrän on oltava vähintäin neljä kertaa 10 germaniumin moolinen konsentraatio. Käytännön operaatioissa on edullista, että βοχΗ-uuttavan aineen moolinen määrä on vähintäin 5-10 kertaa germaniumin määrä.
Näissä olosuhteissa kuvio 1 osoittaa että germanium voidaan uuttaa 100 %:sesti keksinnön mukaan. Uutettu koko-15 naismäärä ei kuitenkaan ole ainoa kiinnostava parametri, koska kaupallisesti reaktionopeus on huomattavan tärkeä.
Reaktionopeus riippuu uuttavan aineen konsentraatios-ta ja germaniumin konsentraatiosta. Uuttamisen kokonais-nopeuden määrittämiseksi on suoritettu kokeita käyttäen sa-20 maila konsentraatiota βοχΗ-uuttavaa ainetta toisaalta ja Ge (IV) toisaalta, mutta eri pH-arvoja. βοχΗ-uuttavan aineen konsentraatio oli 200 g/1 ja Ge (IV) konsentraatio oli 1,0 g/1. Ensimmäisessä kokeessa pH oli hyvin hapan, sillä väliaine sisälsi ^SO^sa 0,5 M ja toisessa kokeessa 25 pH oli 4. Ensimmäisessä testissä (kaupallisella Kelex:illä ja 20 % oktanolia), enemmän kuin 50 % germaniumia uutettiin jo 2 minuutin sisällä ja toisessa kokeessa enemmän kuin 20 min. oli tarpeen germaniumin uuttamiseksi 50 %:sesti. Tislaamalla puhdistettu Kelex antoi hitaamman reaktionopeuden. 30 Nämä kokeet osoittavat, että jokseenkin suuri väli aineen happamuus, joka on tarpeellinen korkean uuttauspro-sentin saavuttamiseksi, on myös tarpeellinen suuren uutta-misnopeuden takia.
Näinollen keksinnön mukaisen menetelmän uuttamisvaihe 35 on hyvin nopea ja likimain kvantitatiivinen, koska olennaisesti kaikki germanium tulee uutetuksi hyvin nopeasti.
Happo, jota käytetään uuttamisvaiheessa, on ei-komp- 70930 leksoiva happo, esimerkiksi rikkihappo ja typpihappo. Halo-geenivetyhapot ja vahvat happihapot eivät ole käyttökelpoisia. Niinpä typpihappo on käyttökelpoinen vain konsentraa-tiona, jossa se ei hapeta reaktioainetta (esim. uuttavaa 5 ainetta). Rikkihappoa voidaan käyttää ainakin alueella 25...42° B§.
Kuvio 1 osoittaa myös, että oxH-konsentraatioille 2,2.10-2 (a), 3,1.10-2 (b), 8,6.10-2 (c) ja 4,2.10-2 M (d), germanium tulee jälleenuutetuksi kun happamuus kasvaa I^SO^ 10 2 M:sta 4 m:ään. Kuitenkin tällainen uudelleenuutta- minen on rajoitettua ja erottamisvaiheessa käytetään edullisesti alkalista väliainetta.
Tarkastellaan nyt βοχΗ-uuttavan aineen konsentraation vaikutusta. Aiemmin on mainittu, että minimimäärä uuttavaa 15 ainetta oli tarpeen oleellisesti kaiken germaniumin uuttamiseksi, sanotun määrän ollessa ainakin 4 kertainen ja edullisesti ainakin 5-10 kertainen. Kuitenkin kun βοχΗ-konsent-raatiota kasvatetaan, myös uuttamisnopeus kasvaa. Tämä on hyvin trivaali tulos ja on alan ammattimiehelle hyvin tuttu. 20 On korostettava keksinnön suurta etua, joka liittyy uuttavan aineen konsentraatioon. Uuttava aine on kallis tuote, mutta sen konsentraatio on alhainen; niinpä orgaanisen väliaineen fysikaaliset häviöt vastaavat uuttavan aineen pieniä häviöitä. Vertailun vuoksi mainittakoon, että mene-25 telmässä, jossa käytetään sellaista uuttavaa ainetta kuin LIX 63 (General Mills Inc.), jota käytetään hyvin suurina konsentraatioina, uuttavan aineen häviöt ovat hyvin huomattavat ja kalliit.
Tarkastellaan nyt laimentimen vaikutusta. Laimentimen 30 merkityksen tutkimiseksi germaniumin uuttamisessa orgaanisessa faasissa, on tehty kokeita vesifaasin kahdella eri happamuudelle: toisaalta H2S04 1,5 M ja toisaalta pH = 5 ± 0,5. Kaikissa testikokeissa kahden faasin kontaktiaika oli kyllin pitkä varmistamaan tasapainon saavuttamisen. Käyte-35 tyt βοχΗ-konsentraatiot olivat 15 g/1 ja 40 g/1, jolloin saatiin tarkasti mitattavat määrät uuttavaa ainetta (ei liian suuria eikä liian pieniä).
'0 70930 Käytetyt laimentimet olivat paloöljy, jossa on 10 t/t-% oktanolia, n-oktanolia, kiviöljyfraktio käsittäen pääasiallisesti alifaattisia molekyylejä (Escaid 100) ja kiviöljy-fraktio sisältäen pääasiallisesti aromaattisia molekyylejä 5 (Solvesso 150).
Tulokset osoittivat merkittävää uuttamisasteen vaihtelua, kun laimennin korvattiin toisella. Laimentimien paremmuus järjesty ei ollut sama kahdelle eri happamuudelle. pH-arvolla 5 n-oktanoli oli tehokkain. Kuitenkin alhaiselle la pH:11a (so. keksinnön mukaisissa olosuhteissa) paras laimennin oli paloöljy, jossa oli 10 t/t-% oktanolia, joka on hivenen edullisempaa kuin sellainen öljyfraktio, joka sisältää pääasiallisesti alifaattisia molekyylejä (Escaid 100).
Laimennin sisälsi pienen määrän n-alkanolia (10 t/t-%) 15 pääasiallisesti koska tämä lisäys ehkäisee kolmannen faasin muodostumisen neste-neste-uuttamisen aikana. Kuitenkin sellaisen n-alkanolin, jossa on 5-12 hiiliatomia, ja yleisemmin polaarisen lipofiilisen liuotusaineen lisäyksellä on toinenkin vaikutus reaktioon. Itse asiassa sellainen li-20 säys muuttaa pintojen välistä jännitystä veden ja orgaanisen faasin välillä ja nopeuttaa uuttamista, joka etenee oleellisesti välipinnalla (jota indikoi 3oxH:n jakaantumis-vakio veden ja orgaanisen faasi välillä, sanotun vakion ol- 7 lessa luokkaa 10 ).
25 Kokeet osoittavat, että uuttamisen nopeus hidastuu hieman kun lämpötila kasvaa. Niinpä ympäristön tai alempi lämpötila on edullinen uuttamisvaiheelle.
Tärkeä näkökohta taloudellista käyttöä silmälläpitäen on erottamisen selektiivisyys. Kirjallisuustiedot osoitta-30 vat, että germaniumin (IV) uuttaminen βοχΗ-uuttavalla aineella voi olla selektiivinen kadmiumiin, sinkkiin, kobolttiin ja nikkeliin nähden, mutta huonosti selektiivinen kupariin ja rautaan nähden. Tällaisen selektiivisyyden kvantitatii-vistä arviointia tarkastellaan seuraavassa esimerkissä.
35 Uuttamisvaihe on toteutettu 10 %:lla Kelex 100 palo- öljyssä, jossa on 10 % oktanolia, ympäristön lämpötilassa, orgaaninen/vesi-suhteen ollessa 1. Lähtövesiliuos A ja ve- 11 70930 sifaasit ensimmäisen ja toisen uuttamisen jälkeen, vastaten B:tä ja C:tä, omasivat seuraavat konsentraatio grammoina litraa kohti: H+ Ge In Fe Cu Zn As 5 A 3,08 1,15 0,32 1,8 0,93 48 11 B 2,72 0,05 0,32 1,8 0,895 45 11 C 2,3 0,32 1,8 0,963 50
Tulokset osoittavat uuttamisvaiheen erinomaista selek-tiivisyyttä, jopa rautaan nähden. Tällaisen selektiivisyy-10 den saavuttamiseksi on tarpeellista käyttää sulfaattiväli- ainetta (ainakin 1 M), joka sallii edellytetyn Ge (goxJ^HSO^-kompleksin muodostumisen.
Tarkastellaan nyt keksinnön mukaista menetelmän erot-tamis- tai strippausvaihetta. Tämän vaiheen aikana uutta-15 misvaiheessa muodostunut orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen alkalisen väliaineen kanssa, erottamisvaiheen muodostaessa vesipitoisen faasin, joka sisältää suurimman osan vesiliuoksen germaniumista, ja orgaanisen faasin, joka muodostuu näin takaisinsaadusta laimentimesta ja uuttavasta 20 aineesta, jotka palautetaan ensimmäiseen uuttamisvaiheeseen.
Tarkastellaan nyt alkalisuuden vaikutusta erottamis-vaiheessa.
Hydroksidi-ionikonsentraation vaikutus sanotun orgaanisen faasin erottamiseen, joka faasi on uutettu teollisten 25 liotusliuosten happamuuksissa, on kompleksinen. Kun orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen alkalisen vesiliuoksen kanssa, muodostaa erottamisen kokonaisreaktio vapaata βοχΗ-uuttamisainetta ainakin kahdessa vaiheessa. Ensiksi, 0H-anionit tulevat uutetuiksi vesiliuoksesta orgaaniseen faa-30 siin, jossa ne reagoivat tuottaen tumman punaisen yhdisteen. Värjääntyminen ilmestyy muutamia sekunteja molempien faasien yhdistämisen jälkeen ja voimistuu noin minuutin ajan sen jälkeen. Toiseksi, tumma väri katoaa hitaasti hajaantumisen seurauksena ja germanium (IV) erottuu. Ensimmäisessä vai-35 heessa mitä suurempi on hydroksidi-ionikonsentraatio sitä hitaampi on reaktio.
12 70930
Kokeet osoittavat, että korkea pH on edullinen ja al-kalinen vesiliuos on edullisesti NaOH-liuos, koska NaOH on voimakas alkalinen aine, halpa ja helposti saatavissa. Sanotun alkalisen väliaineen pH on edullisesti suurempi kuin 5 10 ja on edullisesti 1-3 M NaOH:ta. Happamuus välillä pH
13-14,7 on erityisen edullinen.
Myös muut alkaliset liuokset kuin NaOH uuttavat takaisin germaniumin erotusvaiheessa. Hyviä tuloksia on saatu NH4OH:lla (3N) jaNa2C03:lla (3N).
10 Tarkastellaan nyt lämpötilan vaikutusta germaniumin
erottamiseen viitaten kuvioon 2. Kuvion 2 käyrät vastaavat erotetun germaniumin prosentiaalisia vaihteluita ajan funktiona. Alkuperäinen germanium-konsentraatio oli 9,5.10 ^ M
-2 ja βοχΗ-uuttavan aineen konsentraatio oli 5,0.10 M. Al-15 kalinen väliaine oli 1,2 M natriumhydroksidin vesiliuos.
Käyrät a, b, c, d, e ja f vastaavat lämpötiloja 25°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C ja 70°C. Kuvio 2 osoittaa, että lämpötilalla on suuri vaikutus erotusvaiheessa. Siten on edullista erotusvaiheelle käyttää ainakin lämpötilaa 40°C. Sel-20 lainen lämpötila saadaan helposti aikaan hukkalämmöllä.
Kuitenkin tämä lämpötia nostaa orgaanisen faasin lämpötilaa, jota voidaan alentaa ennen käyttöä uuttamisvaiheessa.
Lämpötilan ollessa ainakin 40°C on erittäin edullista ravistaa erottavaa väliainetta, koska reaktionopeus on täl-25 löin riittävän korkea ollakseen suurempi verrattuna kahden liikkumattoman faasin rajoitettuun välipintaan.
Germaniumin keksinnön mukainen lähes täydellinen ja helppo uudelleenuuttaminen alkalisella liuoksella, kuten 3 N NaOH:11a on suuri etu. Kokeet liuoksilla, jotka sisäl-30 tävät 3, 5, 7,5 ja 10 % Kelex'iä paloöljyssä, jossa on 10 % oktanolia, antavat säännöllisesti uudelleenuuttamiasasteek-si enemmän kuin 99 %.
Jatkuva pitkäaikainen koe (102 g, 70-80°C) suljetun kierron koejärjestelyssä eivät osoittaneet mitään Kelex’in 35 huonontumista ja osoittivat hyvin pieniä uuteaineen häviöitä.
Erästä suosituimmista ja yllättävimmistä suoritusmuo- 13 70930 doista kuvataan seuraavassa. Yllättäen on havaittu kokeissa, jotka johtivat tähän patenttihakemukseen, että yhdisteitä, joita nimitetään uuteaineiksi ja jotka on määritelty edellä, voidaan käyttää stationäärifaaseina, kun ne geeli-5 nä tai vastaavina on imeytetty hartsiin.
Uuttaminen hartsilla eroaa neste-neste-uuttamisesta seuraavissa kohdissa: - uuttamisen paras happamuusalue on pH 0-2 ja edullisesti 0,5-1,5 (on huomattava, että pienempi happamuus on tarpeen 10 kuin neste-neste-uuttamistapauksessa), - uuttamisnopeus on paljon suurempi, jopa ilman sekoittamista, - BoxH:n jakaantuminen orgaanisen faasin ja nestefaasin välillä on paljon parempi orgaanisen faasin ollessa hartsi, 15 noin 10-kertainen, ja niinmuodoin Kelex'in konsentraatio nestefaasissa on alempi, esim. 10 % (3oxH:ta orgaanisessa faasissa tämä arvo on vastaavsti nestefaasille ja hartsille pH:11a 1 10-4 ja 10-5, pH:lla 7 10-6'5 ja 10-7'5 ja pH:lla 13 10“6'2 ja 10"6'8.
20 - Polaaristen rasvaliukoisten yhdisteiden vaikutus on sama kuin neste-neste-uuttamisessa mutta on mahdollista saavuttaa suurempi määrä sanottua yhdistettä, jopa 50 % 20 %:n sijasta.
Käytetyt hartsit olivat, toisaalta Bayer1in patentis- 25 sa kuvatulla menetelmällä tuotettuja hartseja, ja sen toimittamia, toisaalta adsorboimalla inerttiin hartsirunkoon tuotettuja hartseja. Jälkimmäinen menetelmä on sinänsä tunnettu ja on kuvattu esimerkissä 6.
On todettu, että ilman hämmentämistä oli mahdollista 30 uuttaa ja erottaa, samaan tapaan kuin on kuvattu sulfaatti-liuoksessa olevan germaniumin neste-neste-uuttamiselle. Eluointi kloorivetyhapolla (4-12 N, edullisesti 6-10 N) hartsien ollessa kyseessä on mahdollista, kuten on kuvattu esimerkeissä.
35 Uuttavan aineen käyttäytyminen keksinnön mukaisesti eroaa suuresti 8-hydroksikinoliinista, jota kutsutaan "ok-siiniksi". Oksiinin käyttö neste-neste-uuttamisessa on ra- 70930 joitettua sen suuren liukoisuuden takia happamiin ja aikalisiin liuoksiin. Sitävcistoin on keksinnön mukaisissa uuttavissa aineissa hydrofobisia substituentteja, jotka korvaavat molekyylin yhden tai useamman vetyatomin. Tällaisilla 5 uuttavilla aineilla on alhainen liukoisuus happamiin ja aikalisiin vesiliuoksiin ja antavat suuret jakaantumiskertoi-met. B-dodekenyyli-8-hydroksikinoliini (βοχΗ) on mielenkiintoinen oksiinijohdannainen, koska muiden keksinnön mukaisten kiinnostavien johdannaisten ohella sitä on kaupal-10 lisesti saatavana nimellä Kelex 100 Scherex'iltä. 7—(2— etyyli-heksyyli)-hydroksikinoliini, saatavana nimellä Kelex 108 Schrex'iltä, ja 7-undekyyli-hydroksi-8-kinoliinit käyttäytyvät kuten SoxH.
Esimerkki 1: 15 Kuvio 3 on keksinnön mukaisen menetelmän päävaiheita kuvaava diagrammi. Liotusliuos sisältää olennaisesti Zn (33 g/1) ja I^SO^ (150 g/1) ja pienen määrän germaniumia (1,22 g/1). Liotusliuos 10 saatetaan kosketukseen orgaanisen väliaineen 12 kanssa, joka sisältää laimentimen, joka 20 on paloöljyä ja 10 t/t-% oktanolia, 40 g/1 Kelex 100 (β- dodekenyyli-8-hydroksikinoliini). Vaihe 14, jossa yhdistetään yhtä suuret tilavuudet liotusliuosta ja orgaanista väliainetta, muodostaa vesifaasin 16, joka sisältää lähes kaiken sinkin ja pienen määrän germaniumia, ja orgaanisen faa-25 sin, joka sisältää suurimman osan germaniumista (87 %) ja hyvin pienen määrän sinkkiä. Vesifaasille suoritetaan toinen uuttamisvaihe. Orgaaninen faasi 18 saatetaan kosketukseen veden kanssa yhtäsuurin tilavuuksin pesuvaiheessa 20. Pesuvaihe muodostaa vesifaasin 22, joka sisältää suu-30 rimman osan orgaanisen faasin sinkistä, ja melkein kaiken H+:n. Pieni määrä germaniumia sisältyy myös vesifaasiin. Pesuvaiheen orgaaninen faasi 24 sisältää 83 % liotusliuok-sen germaniumista ja vähäisen määrän sinkkiä. Sanottu orgaaninen faasi saatetaan kosketukseen NaOH:n kanssa erotus-35 vaiheessa 26, aluksi ilman ravistamista (190 min.) ja sen-jälkeen ravistaen (10 min.). Vesifaasin tilavuus on pienempi kuin orgaanisen faasi (suhde 24). Sanottu erotusvai- 15 70930 he muodostaa vesifaasin, joka sisältää germaniumin ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen, jota voidaan käyttää uuttamisvaihetta varten.
Toisessa esimerkissä liotusliuos 10 sisälsi germaniu-5 mia 1,15 g/1 ja 47,8 g Zn ja H2S04 145 g/1, sanotun orgaanisen väliaineen ollessa sama kuin edeltävässä esimerkissä. Kontaktiaika oli 10 minuuttia vaiheessa 14. Orgaaninen faasi sisälsi germaniumia 1,10 g/1 ja vesifaasi vähemmän kuin 0,050 g/1 (uuttamisaste > 95 %). Seuraava erottaminen 10 NaOHtlla (3 N) antoi uudelleenuuttamisasteeksi yli 99 % (ravistaen).
Esimerkki 2: Uuttamisen riippuvuus happamuudesta.
Sinkkisulfaattiliuos, joka sisältää 119 mg/1 germaniumia ja jonka happamuus vaihtelee, yhdistetään 15 min.
15 ajan orgaanisen liuoksen kanssa, joka sisältää Kelex'iä 5 %, oktanolia 10 %, Hexol D 100, 85 %. Uuttamisen tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:
Happamuus 0,42 N 0,6 N 0,76 N 0,84 ΝΙΙ,Ι N 1,5N 2N 0/A_________ 20 1 75,6% ----- 0,5 54,6% 87,6% 98,6& 98,3% 98,6% 98,2% 99,4% 0,2 - - 56,7% 63,4% - 92,2% 99,1% 0,1 - - 36,3% 43,9% - 89,2% 95,6% uuttamissaanto % 25 Esimerkki 3: Erottaminen fluorivetyhapolla.
Germaniumilla kuormitettua orgaanista faasia sekoitetaan 2 %:sen fluorivetyhapon kanssa 15 minuutin ajan, orgaanisen faasin suhde vesifaasiin ollessa 1. Ympäristön lämpötilassa saanot on melko alhainen, eli 15 %. Lämpöti-30 lassa 50°C saanto on noin 87 %.
Esimerkki 4: Lämpötilan vaikutus erottamiseen.
Erottaminen riippuu lämpötilasta ja hämmentämisestä. Taulukko A osoittaa selvästi, että lämmittäminen on tarpeen nopean erottamisen saavuttamiseksi. Tässä esimerkissä erot-35 tamista tutkittiin vaihtelevissa lämpötiloissa, hämmentäen 15 min. ajan ja hämmentämättä 24 tunnin ajan. Erottamis-liuos kaikissa seuraavissa kokeissa oli 3 N natriumhydrok-sidia.
70930 16
Taulukko A
Aika Germaniumia g/1 (vesifaasi)
20°C 35°C 50°C
30 min. 0,34 0,39 0,48 5 1 h 0,34 0,39 0,48 2 h 30 min. 0,34 0,38 0,58 5 h 0,36 0,49 0,58 6 h 30 min. 0,38 0,54 0,59 21 h 30 min. 0,58 0,58 0,60 10 24 h 0,60 0,60 0,63
Seuraavaan taulukkoon, taulukko B, on koottu erottamisen tulokset vaihtelevissa lämpötiloissa, mutta tässä tapauksessa sekoittaminen oli jatkuvaa. Orgaanisen faasin alkukonsentraatio oli 0,6 g/1 germaniumia. Erottaminen on 15 paljon nopeampaa.
Taulukko B
Aika germaniumia g/1 (vesifaasi)
22°C 40°C 50°C 22°C 40°C 50°C
30 min. 15 min. 30 min. 0,15 0,56 0,61 20 1 h 30 30 min. 1 h 0,56 0,59 0,63 3 h 15 1 h 1 h 30 0,62 0,59 0,63 5 h 30 1 h 30 2 h 0,63 0,60 0,65 9 h 3 h 3 h 0,67 0,61 0,71 21 h 30 4 h 3 h 30 0,70 0,64 0,74 25 6 h 5 h 0,63 0,79 21 h 30 6 h 30 0,64 0,80
Seuraava taulukko, taulukko C, osoittaa että hämmennettäessä 60°C:ssa erottaminen on täydellistä alle 30 minuutissa, orgaanisen faasi germanium alkumäärän ollessa 1,2 30 g/1. Orgaanisen faasin suhde vesifaasiin on 1.
70930 17
Taulukko C
Aika minuuteissa__Germaniumia g/1 2 0,93 7 1,00 5 12 1,15 17 1,18 22 1,17 27_ 1,18_
Esimerkki 5; Germaniumin uuttaminen hartsilla 10 Käytetty hartsi on Bayer’in tuottamaa hartsia ja se sisälsi noin 300 g oxHrta hartsilitraa kohti (ei oktanolia). Esimerkin parametrit ovat seuraavat
Kerroksen tilavuus on 18 ml. Virtausnopeus on 4,4 bv/h (kerrostilavuus/h). Pesu tehdään 0,5 M rikkihapolla.
15 Erottaminen suoritetaan 3 N natriumhydroksidilla. Joitakin erottamiskokeita kloorivetyhapolla on tehty. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa.
Alkuliuos H+ kiinnitty- erottaminen 20 Ge N nyt Ge bv mg NaOH 3 N saanto HCl saanto _____50°C__% Ge mg__% 1,00 3 17 122,50 kylmä 27,5 22,4 _____50°C 60,0 43,0___ 25 1,30 3 11 85,00 30 35,3 5 N 48,75 57,5 1,15 3 14 72,00 68,0 94,5 0,119 0,42 70 37,50 40 98 0,119 1,4 40 48,20 51,7 98 0,119 1,4 44 50 8 N 95 30 0,119 1,4 35 50,70 39,20 77,3 määrä HF 2 %
Esimerkki 6; Hartsin valmistaminen
Hartsi valmistetaan seuraavalla tavalla. Lähtöaine on makrohuokoinen polystyreenihartsi ilman funktionaalisia 35 ryhmiä, esim. AMBERKITE XAD.7.
70930 18
Hartsi pestään 95° alkoholilla, 1 N HCL:llä ja sitten vedellä kloridi-ionien täydelliseen eliminoitumiseen asti. Hartsi kuivataan sitten lämpötilassa 110°C, kunnes sen paino pysyy vakiona.
5 βοχΗ-liuos valmistetaan siten, että liuoksen kokonais tilavuus on riittävä peittämään täydellisesti hartsin, että konsentraatio SoxHrna vastaa haluttua painoa, esim. 30 % hartsin painosta; tämä vastaa yleisesti konsentraatiota 10-50 %. Laimennin on edullisesti n-heptaani.
10 Hartsi ja liuos sekoitetaan ja suspensio pidetään tyhjössä hartsin sisältämien kaasujen poistamiseksi ja βοχΗ:η liittymisen helpottamiseksi. Laimennin, heptaani, haihdutetaan. Uusi annos heptaania lisätään ja haihdutetaan jälleen. Saatu hartsi jätetään 110°C:n lämpötilaan 15 yön ajaksi. Näin saatu hartsi saatetaan kosketukseen hap-pamen liuoksen kanssa ja on käyttövalmis ja antaa vastaavat tulokset kuin Bayer1 in tuottama hartsi.
Samaa menetelmää käyttäen on mahdollista valmistaa Kelex'in ja polaaristen rasvaliukoisten yhdisteiden seos.
20 Luonnollisesti keksintö ei ole rajoittunut liotus- liuoksen käsittelyyn. Toinen spesifinen käyttö on germa-niumin uuttaminen luonnon arsenidista. Sanottu uuttaminen on selektiivinen germaniumille rautaan ja arseeniin nähden.
Claims (15)
1. Menetelmä germaniumin selektiiviseksi neste-neste-uuttamiseksi happamesta vesiliuoksesta, joka sisältää germaniumin ohella ainakin yhtä muuta metallia valikoituna ryh- 5 mästä, joka käsittää kadmiumin, sinkin, koboltin, raudan, arseenin ja nikkelin, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: - germaniumin uuttamisen sanotusta vesiliuoksesta saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen väliaineen kansio sa, joka käsittää laimentimen ja uuttavan aineen, joka lai- mennin on sekoittumaton vesiliuoksen kanssa, ja joka uuttava aine on valittu pitkähiilivetyketjuisista oksiinijohdannaisista, jolloin uuttava vaihe muodostaa vesifaasin, joka sisältää suurimman osan sanotusta ainakin yhdestä muusta 15 metallista, ja orgaanisen faasin, joka sisältää suurimman osan vesiliuoksen germaniumista, ja - germaniumin erottamisen sanotusta orgaanisesta faasista saattamalla sanottu faasi kosketukseen vesiväliaineen kanssa, jolloin erottamisvaihe muodostaa vesifaasin, joka 20 sisältää suurimman osan sanotun vesiliuoksen germaniumista, ja orgaanisen faasin, joka sisältää laimentimen ja uuttavan aineen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttavan aineen pitkä hiilivetyketju 25 sisältää 8-16 atomia ja siinä on ainakin yksi tyydyttämätön etyleeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttava aine on 8-dodekenyyli-8-hyd-roksikinoliini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ennen uuttamisvaihetta vesiliuoksen pH säädetään arvoon, joka on alle 2.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH:n säätäminen käsittää rikkihapon 35 lisäämisen.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - _- - ____· i:.. _____ 20 7 0 9 3 0 n e t t u siitä, että laimennin on valittu ryhmästä, joka käsittää puhtaat ja sekoitetut alifaattiset yhdisteet ja kiviöljyfraktiot.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n -5 n e t t u siitä, että laimennin sisältää myös pienen määrän ainakin yhtä yhdistettä valikoituna ryhmästä, jonka muodostavat alkoholit ja fenolit.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottamisvaiheessa käytetyn alkali- 10 sen väliaineen pH on suurempi kuin 10.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottamisvaiheessa käytetyn alkali-sen väliaineen pH on suurempi kuin 13.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että alkalinen väliaine on NaOH.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liotusliuoksen ja orgaanisen väliaineen lämpötila uuttamisvaiheen aikana on ympäristön lämpötila tai alhaisempi.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että alkalisen väliaineen ja orgaanisen faasin lämpötila erottamisen aikana on vähintään 40°C.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttavan aineen konsentraatio orgaa- 25 nisessa väliaineessa on sellainen, että on vähintään 4 moolia uuttavaa ainetta yhtä moolia kohti germaniumia happamessa vesiliuoksessa.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttava aine on 3-dodekenyyli-8-hyd- 30 roksikinoliini, laimennin on pienen määrän oktanolia sisältävä paloöljy, hapan vesiliuos on hapon liotusliuos, joka sisältää sinkkiä ja pH uuttamisvaiheen aikana on alle 2.
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennin on hartsi. 70930
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/178,583 US4389379A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium |
| US17858380 | 1980-08-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI812535L FI812535L (fi) | 1982-02-16 |
| FI70930B FI70930B (fi) | 1986-07-18 |
| FI70930C true FI70930C (fi) | 1986-10-27 |
Family
ID=22653122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI812535A FI70930C (fi) | 1980-08-15 | 1981-08-17 | Foerfarande foer vaetske-vaetske-extrahering av germanium |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4389379A (fi) |
| EP (2) | EP0046437B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6367531B2 (fi) |
| AT (1) | ATE37904T1 (fi) |
| AU (2) | AU7424781A (fi) |
| DE (1) | DE3176629D1 (fi) |
| FI (1) | FI70930C (fi) |
| NO (1) | NO812780L (fi) |
| WO (1) | WO1982000664A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA815654B (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU83448A1 (fr) * | 1981-06-22 | 1983-04-06 | Metallurgie Hoboken | Procede pour separer du germanium d'une solution aqueuse |
| LU83449A1 (fr) * | 1981-06-22 | 1983-04-06 | Metallurgie Hoboken | Procede pour separer du germanium d'une solution aqueuse a l'aide d'un alpha-hydroxyoxime |
| CA1220035A (en) * | 1984-02-02 | 1987-04-07 | Cominco Ltd. | Recovery of germanium from aqueous solutions |
| DE3508041A1 (de) * | 1985-03-07 | 1986-09-11 | Preussag Ag Metall, 3380 Goslar | Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium, germanium oder indium aus waessrigen loesungen |
| FR2593167B1 (fr) * | 1986-01-23 | 1990-11-02 | Mokta Cie Fse | Procede de separation du molybdene par extraction liquide-liquide. |
| FR2603034B1 (fr) * | 1986-08-22 | 1990-10-05 | Penarroya Miniere Metall | Procede de recuperation du gallium contenu dans une solution d'aluminate de sodium |
| FR2605646B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-04-21 | Pechiney Aluminium | Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee |
| AT388570B (de) * | 1986-11-07 | 1989-07-25 | Bleiberger Bergwerks Union Ag | Extraktionsmittel sowie verfahren zur aufarbeitung von ge-haeltigen waesserigen loesungen durch fluessig/fluessigextraktion |
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
| ES2004642A6 (es) * | 1987-07-15 | 1989-01-16 | Asturiana De Zinc Sa | Procedimiento para la recuperacion de recuperacion de germanio de soluciones que lo contienen |
| LU87108A1 (fr) * | 1988-01-18 | 1989-08-30 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction de metal |
| EP0371832B1 (fr) * | 1988-10-25 | 1994-09-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Recovery of Gallium contained in aqueous solutions |
| JPH02139032U (fi) * | 1989-04-26 | 1990-11-20 | ||
| US5277882A (en) * | 1989-04-28 | 1994-01-11 | Union Miniere S.A. | Process for recovering germanium |
| BE1002453A3 (nl) * | 1989-04-28 | 1991-02-12 | Acec Union Miniere | Werkwijze voor het winnen van germanium. |
| DE4014015A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-11-14 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen |
| US5256187A (en) * | 1992-11-12 | 1993-10-26 | Sherex Chemical Company, Inc. | Separation of precious metals by an ion exchange process |
| RU2378402C2 (ru) * | 2008-01-21 | 2010-01-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ извлечения германия из сернокислых растворов |
| CN104004910B (zh) * | 2014-05-07 | 2016-03-16 | 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 | 一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法 |
| PL3401283T3 (pl) | 2017-05-10 | 2020-05-18 | ITM Isotopen Technologien München AG | Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonego materiału 68ge do celów radiofarmaceutycznych |
| CN109371237B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-05-19 | 湖南鑫海环保科技有限公司 | 一种湿法锌锗同时回收的方法 |
| CN111172408B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-06-10 | 昆明瀚创科技有限公司 | 一种硫酸锌溶液连续深度净化除镍钴锗设备的控制方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637711A (en) * | 1968-03-25 | 1972-01-25 | Ashland Oil Inc | Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines |
| GB1350389A (en) * | 1970-08-26 | 1974-04-18 | Atomic Energy Authority Uk | Processes for precipitating metal compounds |
| LU67596A1 (fi) * | 1973-05-14 | 1975-03-06 | ||
| CA1061574A (en) * | 1974-08-21 | 1979-09-04 | Gordon M. Ritcey | Solvent extraction recovery of metals using quinoline derivative |
| FR2317366A1 (fr) * | 1975-07-08 | 1977-02-04 | Penarroya Miniere Metall | Procede pour la recuperation et la purification de germanium a partir de minerais de zinc |
| BE881273Q (fr) * | 1980-01-22 | 1980-05-16 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction liquide-liquide du germanium |
-
1980
- 1980-08-15 US US06/178,583 patent/US4389379A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-17 EP EP81401313A patent/EP0046437B1/fr not_active Expired
- 1981-08-17 AT AT85400248T patent/ATE37904T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-17 AU AU74247/81A patent/AU7424781A/en not_active Abandoned
- 1981-08-17 ZA ZA815654A patent/ZA815654B/xx unknown
- 1981-08-17 DE DE8181401313T patent/DE3176629D1/de not_active Expired
- 1981-08-17 WO PCT/FR1981/000102 patent/WO1982000664A1/fr not_active Ceased
- 1981-08-17 JP JP56502770A patent/JPS6367531B2/ja not_active Expired
- 1981-08-17 FI FI812535A patent/FI70930C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-17 NO NO812780A patent/NO812780L/no unknown
- 1981-08-17 EP EP85400248A patent/EP0167414B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-04-30 AU AU57031/86A patent/AU567416B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA815654B (en) | 1982-08-25 |
| ATE37904T1 (de) | 1988-10-15 |
| AU567416B2 (en) | 1987-11-19 |
| EP0046437A1 (fr) | 1982-02-24 |
| WO1982000664A1 (fr) | 1982-03-04 |
| EP0046437B1 (fr) | 1988-01-27 |
| NO812780L (no) | 1982-02-16 |
| FI812535L (fi) | 1982-02-16 |
| AU7424781A (en) | 1982-02-18 |
| JPS57501187A (fi) | 1982-07-08 |
| DE3176629D1 (en) | 1988-03-03 |
| EP0167414B1 (fr) | 1988-10-12 |
| EP0167414A1 (fr) | 1986-01-08 |
| FI70930B (fi) | 1986-07-18 |
| AU5703186A (en) | 1986-10-16 |
| JPS6367531B2 (fi) | 1988-12-26 |
| US4389379A (en) | 1983-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70930C (fi) | Foerfarande foer vaetske-vaetske-extrahering av germanium | |
| CA1052582A (en) | Process for liquid/liquid extraction of gallium | |
| FI93972C (fi) | Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista | |
| US5102512A (en) | Process for extracting and purifying gallium from bayer liquors | |
| US3751553A (en) | Process for separating yttrium values from the lanthanides | |
| US3981966A (en) | Zinc recovery from acidic aqueous streams | |
| SU867319A3 (ru) | Способ переработки материалов содержащих мышь к и металл | |
| CA1187706A (en) | Process for separating germanium from an aqueous solution | |
| FI65385C (fi) | Foerfarande foer rening av grundmetallelektrolytloesningar medelst jonbyte | |
| CA1187707A (en) | Process for separating germanium from an aqueous solution by means of an alphahydroxyoxime | |
| US4568526A (en) | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium | |
| US5176843A (en) | Composition and use of the composition for the extraction of metals from aqueous solution | |
| US4194905A (en) | Solvent-extraction process for recovery and separation of metal values | |
| FI70049B (fi) | Vaetske-vaetske-extraktionsfoerfarande foer avlaegsnande och utvinning av metaller ur vattenloesningar | |
| US4193969A (en) | Selective nickel and cobalt extraction from aqueous acidic solutions | |
| Kekesi | Gallium extraction from synthetic Bayer liquors using Kelex 100-kerosene, the effect of loading and stripping conditions on selectivity | |
| US4965054A (en) | Process of extraction of gallium from aqueous solutions thereof | |
| US4666513A (en) | Process for the selective extraction of copper using 4-acyl-(3H)-pyrazol-3-ones | |
| CA1098322A (en) | Solvent extraction | |
| CA1179145A (en) | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium | |
| RU2070589C1 (ru) | Способ переработки медно-никелевого сернокислого раствора | |
| RU2700532C1 (ru) | Способ экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов | |
| US3976742A (en) | Metal extraction process using quaternary ammonium thiocyanates | |
| US4448755A (en) | Method for removal of tin from ammonium tungstates | |
| US4003975A (en) | Solvent extraction of copper values using dihydroxy azoarenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: SOCIETE MINIERE ET METALLURGIQUE DE |