FI93972C - Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista - Google Patents
Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista Download PDFInfo
- Publication number
- FI93972C FI93972C FI911998A FI911998A FI93972C FI 93972 C FI93972 C FI 93972C FI 911998 A FI911998 A FI 911998A FI 911998 A FI911998 A FI 911998A FI 93972 C FI93972 C FI 93972C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- organic phase
- process according
- water
- arsenic
- extraction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 119
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 title claims description 85
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 75
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims description 39
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 title claims description 38
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 title description 22
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 130
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 70
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 64
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 59
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 39
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 37
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 31
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 29
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 27
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- -1 anti-many Chemical compound 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 3
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical class O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 2
- UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N copper;sulfuric acid Chemical compound [Cu].OS(O)(=O)=O UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 32
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKUVVAMSXXBMRX-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trithia-1,3-diarsabicyclo[1.1.1]pentane Chemical compound S1[As]2S[As]1S2 UKUVVAMSXXBMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenebismuth Chemical compound [Bi]=S RBWFXUOHBJGAMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQONAEXHTGDOIH-AWEZNQCLSA-N O=C(N1CC[C@@H](C1)N1CCCC1=O)C1=CC2=C(NC3(CC3)CCO2)N=C1 Chemical compound O=C(N1CC[C@@H](C1)N1CCCC1=O)C1=CC2=C(NC3(CC3)CCO2)N=C1 UQONAEXHTGDOIH-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N dinuclear copper ion Chemical compound [Cu].[Cu] ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Substances ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 210000003625 skull Anatomy 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneantimony Chemical compound [Sb]=S YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
- C01G29/003—Preparations involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G28/00—Compounds of arsenic
- C01G28/001—Preparation involving a solvent-solvent extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G30/00—Compounds of antimony
- C01G30/001—Preparation involving a solvent-solvent extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
- C22B3/322—Oxalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/386—Polyphosphoric oxyacids, or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
93972
Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometalli-elektrolyyttiliuoksista
Keksintö koskee aiempaa parempaa menetelmää häiritsevien 5 aineiden, jotka valitaan arseenista, antimonista, vismutis-ta ja/tai raudasta, erottamiseksi arvometallielektrolyytti-liuoksista uuttamalla nestefaasista, minkä jälkeen häiritsevät aineet otetaan talteen jälleenkäyttöä silmällä pitäen.
10 "Arvometalleilla" tarkoitetaan tässä sekä seuraavassa selitysosuudessa ja patenttivaatimuksissa niitä metallialkuai-neita, jotka saadaan luontaisista lähteistään, erityisesti malmeistaan, teollisilla menetelmillä ja joita käytetään 15 metalleina, mahdollisesti lejeerinkeinä muiden metallien kanssa. Arvometallien talteenotossa on pyrometallurgisten menetelmien ohella hydrometallurgisilla menetelmillä suuri rooli. Usein malmien sisältämät metallit tai metallisuolat liuotetaan tai uutetaan vesisysteemeillä ja arvometalli 20 otetaan elektrolyyttisesti talteen tällaisista metallisuo-laliuoksista. Tällaisten vesiliuosten elektrolyysin tehokkuutta heikentää kuitenkin voimakkaasti se, että useimmat arvometallit ovat malmeissa muiden metallien yhteydessä. Elektrolyyttiliuokset arvometallitalteenottoon sisältävät 25 tämän vuoksi lähes aina enemmän tai vähemmän runsaita määriä häiritseviä aineita, jotka haittaavat arvometallien elektrolyyttistä talteenottoa tai jotka erottuvat häiritsevinä epäpuhtauksina yhdessä arvometallin kanssa. Elektrolyyttisesti erotettujen arvometallien puhtausasteen kohot- 30 tamiseksi on tämän vuoksi toivottavaa erottaa mahdollisuuk- ... sien mukaan kaikki häiritsevät aineet arvometallielektro- ·* lyyttiliuoksista.
Esimerkiksi metalleja kupari, sinkki, koboltti tai nikkeli 35 voidaan ottaa talteen elektrolyyttisesti. Näitä metalleja sisältäviä malmeja liottamalla saadut vesiliuokset sisältävät kuitenkin tavallisesti enemmän tai vähemmän runsaita 2 93972 määriä häiritseviä aineita. Tyydyttäviä menetelmiä tällaisten häiritsevien aineiden erottamiseksi ja mahdollisesti myös talteensaamiseksi ei etsitä vain sitä varten, että tällöin erotettujen arvometallien laatua ja saantoa voidaan 5 parantaa, vaan myös siksi, että häiritsevien aineiden talteenotto ja uudelleenkierrätys on mielekästä taloudellisesti ja ekologisesti.
Puhdaskuparin talteenotolle pyrometallurgisesti raffinoi-10 maila on esimerkiksi tunnusomaista kaksi toisistaan erillisesti suoritettavaa menetelmävaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa, sulametallurgisessa raffinoinnissa, sulatteesta erotetaan kuparimalmien sulatuksessa saatu, suhteellisen epäpuhdas raakakupari ("anodiuuni"). Seuraavassa raffinoin-15 tielektrolyysissä häiritsevät aineet erotetaan ja niitä erottuu osittain anodilietteeseen, kun taas erittäin hyvin sähköä johtava ns. "elektrolyyttikupari" (aina 99,99 % kuparia, Cu) erottuu katodille. Sitten näin valmistettuja puhdaskuparikatodiblokkeja voidaan edelleen työstää plasti-20 sesti muotoilemalla (mm. valssaus, vetäminen, puristus).
Lukuisista häiriötekijöistä kupariraffinointielektrolyysis-sä tärkeä on ennen muuta menetelmäsuorituksen aikana kasvava määrä arseenia, antimonia, vismuttia ja rautaa elektro-25 lyyttiliuoksissa. Mainitut häiritsevät aineet rikastuvat • ••i erityisesti silloin kasvavalla nopeudella voimakkaisiin rikkihappoelektrolyysiliuoksiin, kun - kuten kasvavassa määrin tapahtuu - liuotetaan tällaisia häiritseviä aineita runsaasti sisältäviä raakamalmeja ja jatkotyöstetään niitä 30 myöhemmissä raffinointimenettelyissä. Tästä seurauksena on otettava huomioon myös kasvaneet pitoisuudet häiritseviä aineita arseenia, antimonia, vismuttia ja rautaa kupariraf-finointielektrolyysiliuoksissa. Häiritsevien aineiden rikastuminen ei ainoastaan huononna katodille erottuneen 35 kuparin laatua - joka sisältää kasvavia määriä arseeni-, antimoni- ja vismuttiepäpuhtauksia - vaan pienentää niin ikään (potentiaalieron Fe2+ -* Fe3+ kautta) virtasaantoa, 3 93972 jolloin menetelmän energiakustannukset kohoavat. Alan teknisen tason puitteissa tunnetaan lukuisia menetelmiä, joissa arseeni, harvoissa tapauksissa myös antimoni, voidaan syrjäyttää erotusliuoksista. Yhteistä kaikille näille 5 menetelmille on, että saavutettaessa häiritsevien aineiden kriittiset pitoisuudet elektrolyyttiliuoksissa, erityisesti saavutettaessa raja-arvo 10 g/litra arseenia, osavirta elektrolyyttiliuoksesta vedetään raffinointiastioista sivuun, minkä jälkeen suoritetaan ns. "kuparintalteenotto-10 elektrolyysi". Tällöin ei ainoastaan eroteta liuoksesta elektrolyyttisesti jäljelle jäänyt kupari, vaan samalla {"vapautusyksiköissä") edellä mainitut häiritsevät tekijät poistetaan. Näin saatu suhteellisen epäpuhdas kupari on ennen edelleenkäyttöään sulatettava vielä kerran, jolloin 15 sen puhtausaste saadaan nostetuksi toivotulle tasolle. Kun mainitut aineet on erotettu, voimakkaassa rikkihappoliuok-sessa on edelleen enää suhteellisen korkeita määriä nikkeliä, joka erotetaan haihduttamalla nikkeliraakasulfaattina ja joille suoritetaan rauta-, arseeni- ja mahdollisesti 20 myös antimoniepäpuhtauksien poistamiseksi vielä yksi puhdistus. Jäljelle jäävä konsentroitu jäterikkihappo uudel-leenkierrätetään valtaosin takaisin menetelmään.
Arseenin erottamiseksi kupariraffinointielektrolyyteistä 25 julkaisussa DE-OS 26 03 874 kuvataan menetelmä, jossa vesipohjainen elektrolyyttiliuos saatetaan kosketuksiin tributyylifosfaattia sisältävän orgaanisen faasin kanssa, jolloin tällä tavalla liuoksen sisältämä arseeni uutetaan orgaaniseen faasiin. Julkaisun US-PS 4 115 512 mukaisessa 30 menetelmässä käytetään niin ikään orgaanista, tributyylifosfaattia kvaternaarisiin ammoniumyhdisteisiin sekoitet- « ’·* tuna sisältävää liuosta uuttavana aineena. Tributyylifos faattia sekä fosfonihapon, fosfonihapokkeen, fosfiinihapon ja fosfiinihapokkeen orgaanisia estereitä käytetään uutta-35 jina yhdessä orgaanisten liuottimien kanssa julkaisujen DE-OS 26 14 341 ja 26 15 638 mukaisissa menetelmissä arseenin tai antimonin erottamiseksi kuparielektrolyyttiliuoksista.
4 93972
Samoin fosfo-orgaanisilla yhdisteillä, esimerkiksi triok-tyylifosfinoksidilla (TOPO), orgaanisissa liuottimissa kuten keroseenissa kupariraffinointielektrolyyteistä erotetaan arseeni julkaisun EP-A-0 106 118 mukaisessa menetel-5 mässä.
Julkaisussa DE-OS 34 23 713 julkistetaan toinen menetelmä arseenin poistamiseksi rikkihappopitoisista kuparielektro-lyyteistä, jolloin tässä uuttajina käytetään alifaattisia 10 alkoholeja, joissa on 6 - 13 hiiliatomia, edullisesti 2-etyyli-1-heksanolia, orgaanisessa faasissa. Valtaosa arseenista, joskaan ei arseenia kokonaisuudessaan, saadaan poistetuksi elektrolyyttiliuoksesta kuuden (6) uuttosyklin puitteissa.
15
Kaikilla mainituilla menetelmillä on kuitenkin seuraavat huonot puolet: jotta päästäisiin häiritsevien aineiden tehokkaaseen uuttoon elektrolyyttiliuoksista, reagensseja on käytettävä konsentroidussa muodossa. Tämä ilmenee sel-20 västi esimerkiksi julkaisusta DE-OS 26 15 638 (patenttivaatimus 4 selitysosuuden sivun 4, toiseksi viimeinen kappale, yhteydessä). Lisäksi useimmat menetelmät edellyttävät hapon korkeaa pitoisuutta uuttoliuoksissa, jolloin happo rikastuu käytännössä, kun haihdutuksessa elektrolyyttien H2S04-pi-25 toisuus kohoaa 100 - 250 g:sta/litra noin 500 g:aan/litra.
·· Näin korkeissa rikkihappopitoisuuksissa fosfo-orgaaniset yhdisteet eivät uuta liuoksista ainoastaan häiritseviä aineita, vaan niin ikään huomattava määrä rikkihappoa siirtyy orgaaniseen faasiin. Tämän johdosta mukaan on liitet-30 tävä useampia pesuvaiheita, joissa uutetuksi tullut rikkihappo on otettava talteen ja uudelleenkierrätettävä mene- • <r -* telmään. Lisäksi fosfo-orgaaniset uuttajat (etenkin TBP) eivät ole näin korkeissa happovoimakkuuksissa riittävän stabiileja, jolloin niiden teho laskee. Edelleen kaikissa 35 mainituissa menetelmissä on orgaanisen faasin erotuksen epäorgaanisesta faasista parantamiseksi uuttavaan aineeseen lisättävä ns. modifioijaa, useimmiten isodekanolia, joka 5 93972 joissakin olosuhteissa voi edelleen nopeuttaa uuttavan aineen hajoamista.
Lisäksi kaikki menetelmät osoittavat heikkouksia varsinai-5 seen uuttomenettelyyn liittyvässä häiritsevien aineiden takaisinuutossa orgaanisesta faasista. Täten julkaisujen DE-OS 26 14 341 ja 26 15 638 mukaisesti arseeni erotetaan vesipohjaisilla alkaliliuoksilla orgaanisesta faasista. Tällöin arseeni kuitenkin saadaan hapetusasteissa (3) ja 10 (5). Jotta lopputuotteena voitaisiin saada toivomusten mukaisesti yhdistettä As203, on 5-arvoista arseenia edelleen pelkistettävä joko ennen takaisinuuttoa tai sen aikana, mikä tavallisesti tapahtuu käyttämällä S02:ta. Tämä edellyttää edelleen uutta menetelmävaihetta lisälaitteineen 15 ja -kemikaaleineen. Julkaisun EP-A-0 106 118 mukaan arseenin takaisinuutossa käytetään kloorivetyhappoa ja muita vesipohjaisia mineraalihappoja. Vain kontrolloimalla tiukasti kloridipitoisuutta takaisinuutossa saadaan estetyksi Cl-ionien joutuminen raffinointielektrolyytteihin, mikä 20 häiritsee kupariraffinointia epätoivottavalla tavalla.
Lisäksi käytännössä mutkikkaat, monivaiheiset kierrätyssys-teemit ovat välttämättömiä.
Häiritsevien aineiden erotukseen kuparielektrolyyttiliuok-25 sista liittyvistä vaikeuksista esimerkkeinä mainitut koske-··' vat vastaavasti myös häiritsevien aineiden muodostamia epäpuhtauksia muiden arvometallien, kuten esim. sinkin tai nikkelin, vesipohjaisissa elektrolyyttiliuoksissa. Yksittäistapauksissa etualalla voi olla jonkin tietyn häiritse-30 vän aineen tai ryhmän tämänkaltaisia aineita erottaminen.
• l ** Ensimmäistä askelta tähän suuntaan kuvataan DE-patenttijul- kaisussa P 37 25 611.4. Tämä koskee menetelmää arseenin, antimonin, vismutin ja raudan yhteiseksi erottamiseksi 35 toistensa ohessa arvometallielektrolyyttiliuoksista käyttämällä liuotinuuttoa ja sen jälkeistä mainittujen häiritsevien aineiden talteenottoa, jolloin menetelmälle on tunnus- 6 93972 omaista, että vesipohjaisiin mineraalihappoelektrolyytti-liuoksiin lisätään niukasti vesiliukoista orgaanista liuotinta, joka sisältää yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, minkä jälkeen saatuja kahta faasia sekoitetaan voimakkaasti 5 keskenään, orgaanisesta faasista saostetaan sulfidisaostuk-sella häiritsevät aineet arseeni, antimoni ja vismutti, sulfidit erotetaan, minkä jälkeen orgaanisessa faasissa edelleen oleva rauta uutetaan takaisin vesifaasiin vesiliukoista rautakompleksinmuodostajaa käyttäen ja otetaan 10 talteen.
Tässä alan teknisen tason mukaisessa menetelmässä häiritsevien aineiden takaisinuutto tapahtuu sulfidisaostamalla varatusta orgaanisesta faasista, jolloin häiritsevät metal-15 lit saadaan sulfidisuodatuskakkuina. Tämä suodatuskakku koostuu yleensä koostumusosista arseenisulfidi, antimoni-sulfidi ja vismuttisulfidi, jotka taloudellista edelleen-käyttöä silmällä pitäen on tunnettuun tapaan ensin työläästi erotettava ja jatkotyöstettävä.
20
Esillä olevan keksinnön tehtävä on täten alan edellä kuvattu tekninen taso huomioon ottaen antaa käyttöön menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyt-tiliuoksista ja näiden häiritsevien aineiden sittemmin 25 tapahtuvaksi talteenottamiseksi jälleenkäyttöä varten, ·· jolloin menetelmällä on mahdollista erottaa neljä (4) häiritsevää ainetta arseeni (As), antimoni (Sb), vismutti (Bi) ja/tai rauta (Fe), erityisesti kuitenkin pääainesosa arseeni, ja jolloin menetelmässä käytetään aiempaa vähäi-30 sempiä määriä saostusainetta rikkivetyä. Tämän lisäksi keksinnön mukaisilla menetelmätoimenpiteillä voidaan erot- • e ' taa selektiivisesti yksittäisiä häiritseviä ioneja, arsee ni-ionien kohdalla niinikään selektiivisesti As(3)-ionit tai As(5)-ionit. Lopuksi tällä selektiivisellä häiritsevien 35 aineiden erotuksella häiritsevien aineiden ionit voidaan saostaa helposti jatkotyöstettävässä muodossa.
Il 7 93972
Totesimme yllättäen, että voidaan saada häiritsevän aineen arseeni ja/tai antimoni selektiivinen takaisinuutto orgaanisesta faasista käyttämällä vettä, jos tietyt menetelmä-parametrit, kuten lämpötila, viipymäaika, tilavuussuhde 5 orgaanisen faasin ja vesifaasin välillä ja pH-arvo, pidetään tarkalleen vakioina.
Menetelmät metalli-ionien selektiiviseksi uuttamiseksi vesiliuoksista käyttäen johonkin orgaaniseen liuottimeen .
10 liuotettua hydroksaamihappoa ovat alan teknisen tason puitteissa tuttuja. Julkaisussa DE-PS 22 10 106 hydroksaa-mihapolla, jonka yleinen kaava on (A):
R' O
15 | Il R" - C - C - NHOH (A)
R' H
20 jossa jäännökset R ovat alkyylijäännöksiä, uutetaan siirty-mämetalleja osittain radioaktiivisista vesiliuoksista, jotka on saatu työstölaitteista. Julkaisun US-PS 3 464 784 mukaan uutetaan vesipohjaisista, 4-arvoista vanadiinia sisältävistä liuoksista vanadiini käyttäen orgaanisiin 25 liuottimiin liukoisia hydroksaamihappoja, joiden yleinen kaava on (B):
O
II
30 R - C - NHOH (B) jossa R voi olla alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylijäännös, : jossa on 7 - 44 hiiliatomia, edullisesti ns. "neo-alkyyli- jäännös", ja joissa on karbonyyliryhmän viereinen kvater- 35 naarinen hiiliatomi. Julkaisussa J.Chem.Research (S) 1982 90 ff kuvataan lisäksi siirtymämetallien liuotinuuttoa yleisen kaavan (B) mukaisilla ns. Versatohydroksaamihapoil-la, joissa jäännökset R ovat 10 - 15 hiiliatomia sisältäviä 8 93972 alkyylijäännöksiä. Erilaisten metalli-isotooppien liuotin-uuttoa vesiliuoksista, jotka on saatu radioaktiivisia jätöksiä käsittelevistä työstölaitteista, trialkyyliaset-hydroksaamihappoja käyttäen kuvataan julkaisussa "Reprints 5 of the ISEC '86", 11.-16.09.1986, Muenchen, ss. 355 - 362.
Keksintö koskee menetelmää arseenista, antimonista, vismu-tista ja/tai raudasta valittujen alkuaineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista liuotinuutolla ja sen 10 jälkeiseksi mainittujen häiritsevien aineiden talteenotta-miseksi, jolloin menetelmän mukaan: vesipohjaisiin mineraalihappo-arvometallielektrolyyt-tiliuoksiin lisätään niukasti vesiliukoista orgaanista 15 liuotinta, joka sisältää yhtä tai useampaa hydroksaa- mihappoa, jonka yleinen kaava on (I): 0
II
20 R - C - NHOH (I) jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyylijäännös, jossa on 6 - 22 hiiliatomia, sykloalkyylijäännös tai aryylijäännös, jossa 25 on korkeintaan 19 hiiliatomia; vesifaasia ja orgaanista faasia sekoitetaan voimakkaasti keskenään riittävän mittaisen kontaktiajan; faasit erotetaan ja orgaaninen faasi otetaan käsiteltäväksi ; 30 - orgaaniseen faasiin lisätään sulfidointlainetta; arseenin, antimonin ja vismutin sulfidisakat erotetaan orgaanisesta faasista sinänsä tunnetulla tavalla; tähän lisätään sitten mahdollisesti vesiliukoista rautakompleksinmuodostajaa tai tällaisen kompleksin-35 muodostajan vesiliuosta; muodostunut rautakompleksi uutetaan takaisin veteen; ja
II
9 93972 jäljelle jäänyttä orgaanista faasia jatkotyöstetään ja/tai "terästetään" sinänsä tunnetulla tavalla ja se uudelleenkierrätetään; jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että orgaanisen 5 faasin erotuksen, vaihe c), jälkeen ennen sulfidisaostusta, vaihe d), tai tämän jälkeen: i) häiritsevät aineet sisältävää orgaanista faasia uutetaan takaisin päin veteen riittävän mittaisen kontaktia jän; 10 k) takaisin vesifaasiin uutettu häiritsevä metalli mahdollisesti saostetaan pelkistävästi sinänsä tunnetulla tavalla ja sitä jatkotyöstetään sivutuotteena; jolloin rautakompleksinmuodostaja lisätään, vaihe f), joko liittyen sulfidisakan erotukseen, vaihe e), tai sulfidoin-15 tiaineen lisäyksen, vaihe d), yhteydessä tai ennen tämän lisäystä.
Keksinnön mukainen menetelmä kuuluu otsikon ns. "liuotinuu-tot" piiriin. Näillä tarkoitetaan tavallisesti sellaisia 20 menetelmiä, joissa kaksi nestemäistä, enemmän tai vähemmän toisiinsa ei-sekoittuvaa tai toisiinsa ei-liukoista faasia saatetaan likeiseen kosketukseen keskenään, jolloin tapahtuu yhden tai useamman rakenneosan siirtyminen yhdestä faasista toiseen. Tavallisesti tällöin muodostuu erilaisis-25 ta ulkoisista parametreistä riippuvainen tasapaino. Tällai-siä parametreja kuvataan seuraavaksi yksittäisille menetel-mävaiheille.
"Häiritsevillä aineilla" tarkoitetaan seuraavassa selitys-30 osuudessa sekä myös patenttivaatimuksissa alkuaineita arseeni, antimoni, vismutti ja rauta, joita on liuenneina < · · V L - käytetyistä raaka-aineista ja käytetyistä sulatusmenetel-mistä riippuen - enemmän tai vähemmän runsaita, mutta joka tapauksessa häiritseviä - pitoisuuksia elektrolyyttiliuok-35 sissa, erityisesti kupariraffinointielektrolyysin elektro-lyyttiliuoksissa, jotka voidaan keksinnön mukaan vapauttaa näistä aineista. Tällöin kyseessä voi olla yksi tai useampi 10 93972 mainittu aine, jonka hapetusaste voi vaihdella. Täten esimerkiksi häiritsevän aineen arseeni hapetusaste voi olla tämän kaltaisissa vesiliuoksissa 3 tai 5.
5 Edullisesti keksinnön mukaan edellä mainitut häiritsevät aineet erotetaan vesiliuoksista, jotka ovat peräisin menetelmästä kuparin raffinoimiseksi elektrolyyttisesti, jolloin alkuainearseeni on yleensä tämän häiritsevien aineiden seoksen pääainesosa. Keksinnön mukainen menetelmä ei kui-10 tenkaan rajoitu häiritsevien aineiden erottamiseen tällaisista liuoksista. On niinikään mahdollista erottaa yksi tai useampi mainituista häiritsevistä aineista tai ne kaikki neljä kuparia, sinkkiä, nikkeliä tai muita arvometalleja sisältävistä vesiliuoksista, jotka ovat peräisin muista 15 lähteistä tai syntyvät muissa menetelmissä.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa vesipohjaisiin mineraalihappo-arvometallielektrolyyttiliuoksiin lisätään niukasti vesiliukoista orgaanista liuotinta tai 20 uuttavaa ainetta, joka sisältää yhtä tai useampaa hydrok-saamihappoa, jonka yleinen kaava on (I): 0
II
25 R - C - NHOH (I) jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyylijäännös, jossa on 6 - 22 hiiliatomia, tai sykloalkyylijäännös tai aryylijäännös, jossa on kor-30 keintaan 19 hiiliatomia. Inertteinä orgaanisina liuottimina, jotka sekoittuvat tai liukenevat niukasti veteen, tule-:* vat kyseeseen esim. seuraavat yhdisteet: alifaattiset, syk- e loalifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt tai niiden seokset, joiden kiehumapiste on korkea, klooratut hiilivedyt, 35 ketonit tai eetterit, joiden kiehumapiste on korkea, tai myös tämän kaltaisten yhdisteiden seokset. Kuten alan teknisen tason puitteissa tiedetään, edullisesti niukasti 11 93972 vesiliukoisina tai niukasti veteen sekoittuvina orgaanisina liuottimina käytetään keroseenia tai sen seoksia.
Orgaanisen liuottimen hydrofobinen luonne määrää myös 5 laajalti ottaen tähän liuottimeen tai uuttavaan aineeseen sisältyvien uuttajien luonteen. Tällaisena toimii yleisen kaavan (I) mukainen hydroksaamihappo tai useampien tällaisten yleisen kaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen seos. Jäännös R edellä mainitussa yleisessä kaavassa voi merkitä 10 suoraketjuista alkyylijäännöstä ryhmästä heksyyli, heptyy-li, oktyyli, nonyyli, dekyyli, undekyyli, dodekyyli, tride-kyyli, tetradekyyli, pentadekyyli, heksadekyyli, heptade-kyyli, oktadekyyli, nonadekyyli, eikosyyli, uneikosyyli tai dokosyyli. On kuitenkin niinkään mahdollista, että R edellä 15 mainitussa yleisessä kaavassa (I) merkitsee mainittujen suoraketjuisten alkyylijäännösten isomeerejä, joiden ketju on haarautunut. Vastaavasti tyydyttyneiden alkyylijäännösten tilalla voi olla myös tyydyttymättömiä alkyylijäännöksiä, jotka samoin voivat olla suoraketjuisia tai haarautu-20 neita.
Edullisesti uuttajina käytetään yleisen kaavan (I) mukaisia hydroksaamihappoja, joissa R merkitsee haarautuneita, tyydyttyneitä alkyylijäännöksiä, joissa on 6 - 22 hiiliatomia, 25 edullisesti haarautuneita, tyydyttyneitä alkyylijäännöksiä, joissa on 7 - 19 hiiliatomia.
Edellä esitetyn vaatimuksen johdosta, jonka mukaan uuttajana käytetyn yhden tai useamman hydroksaamihapon on liuetta-30 va mahdollisimman hyvin orgaaniseen liuottimeen ja osoitettava tässä liuottimessa tarvittavaa stabiilisuutta, käyte- • · tään erityisen edullisesti yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa, jossa R merkitsee neo-al-kyylijäännöstä, jonka yleinen kaava on (II): 35 12 93972 R1 R2 - C - (II)
5 I
R3 jossa hiiliatomien jäännöksissä R1, R2 ja R3 summa on 6-18. Tässä tulevat kyseeseen lukuisat erilaiset isomee-10 riset jäännökset ryhmästä neo-heptyyli, neo-oktyyli, neo- nonyyli, neodekyyli, neo-undekyyli, neo-dodekyyli, neo-tri-dekyyli, neotetradekyyli, neo-pentadekyyli, neo-heksadekyy-li, neo-heptadekyyli, neo-oktadekyyli ja neo-nonadekyyli. Jäännöksien R1, R2 ja R3 yksittäisillä merkityksillä on 15 tässä yhteydessä vähäinen merkitys, kunhan kussakin mainitussa jäännöksessä on ainakin 1 hiiliatomi. Tämän kaltaiset neo-alkyylijäännökset takaavat uuttajana käytettyjen yleisen kaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen optimaalisen liukoisuuden orgaaniseen liuottimeen ja stabiilisuuden 20 siinä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset yleisen kaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot voidaan yleensä ottaen valmistaa alan teknisen tason mukaisilla menetelmillä.
25 Täten esimerkiksi julkaisun DE-PS 22 10 106 mukaan vastaava karboksyylihappo voidaan muuttaa reaktiossa SOCl2-ylimäärän kanssa vastaavaksi happokloridiksi, joka sitten muutetaan yleisen kaavan (I) mukaiseksi hydroksaamihapoksi hydroksyy-liamiinia käyttäen. Vastaavasti on niinikään mahdollista 30 (vrt. J.Chem.Res. (S) 1982 90) suorittaa karboksyylihapon konversio ja saadun tuotteen konversio hydroksyyliamiinilla vastaavaksi yleisen kaavan (I) mukaiseksi hydroksaamihapok- • « * ‘ si. Voidaan kuitenkin käyttää muitakin alan teknisen tason puitteissa tuttuja menetelmiä tämän kaltaisten yhdisteiden 35 (I) valmistamiseksi.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä arseenin, antimonin, vis-mutin ja raudan erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliu- 13 93972 oksista ovat osoittautuneet arvokkaiksi erityisesti sellaiset yleisen kaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot, joissa R merkitsee sellaisia yleisen kaavan (I) mukaisia neo-alkyy-lijäännöksiä, joissa jäännöksien R1, R2 ja R3 hiiliatomien 5 summa on 8 tai 7-17. Tällaiset hydroksaamihapot (I) valmistetaan edellä mainitulla menetelmällä tuotteista, joita on saatavana kauppanimellä Versatic-hapotR valmistajalta Shell Chemical Co. Ne sisältävät yhdessä tapauksessa yleisen kaavan (I) mukaisessa molekyylissä R:llä merkityssä 10 kohdassa yleisen kaavan (II) mukaisen neo-alkyylijäännöksen, jossa jäännöksien R1, R2 ja R3 hiiliatomien summa on 8, ja toisessa tapauksessa sellaisia yhdisteitä (I), joissa jäännös R merkitsee yleisen kaavan (II) mukaisia neo-alkyy-lijäännöksiä, joissa jäännöksien R1, R2 ja R3 hiiliatomien 15 summa on 7 - 17. Tällaiset tuotteet edustavat teknistä hydroksaamihapposeosta, jossa happojen ketjupituudet vaih-televat. Ne mahdollistavat käytön uuttoreagenssina, jonka ominaisuudet haluttuun käyttöön ovat optimaaliset, jolloin ne eivät siis ainoastaan ole orgaaniseen faasiin erittäin 20 hyvin liukoisia ja siinä stabiileja, vaan jolloin ne niin ikään voidaan optimaalisesti reversiibelisti kuormittaa edellä mainituilla häiritsevillä aineilla. Lisäksi tämän kaltaiset hydroksaamihapot ovat mainitun kaltaisissa arvo-metallielektrolyyttiliuoksissa tavanomaisilla pH-arvoilla 25 erittäin stabiileja, eivätkä ne uuta sen paremmin huoneen-lämpötilassa kuin korkeammissa lämpötiloissakaan vapaita mineraalihappoja, erityisesti kuparielektrolyyttiliuoksista rikkihappoa. Lisäksi tämän kaltaisia hydroksaamihappoja sisältävien orgaanisten faasien viskositeetti on sellaisel-30 la alueella, että seuraavaksi suoritettavaksi mainitun sekoitusmenettelyn jälkeen optimaalinen faasierotus on ' o · V · mahdollinen. Ongelmat orgaanisen faasin erotuksessa vesi-faasista vältetään täten.
35 Keksinnön mukaisen menetelmän toisena (2.) vaiheena vesi-faasia ja orgaanista faasia sekoitetaan keskenään voimakkaasti riittävän pitkän kontaktiajän. Näiden kahden faasin 14 93972 kontaktiaika on yksi niistä parametreistä, joista uutettu häiritsevien aineiden määrä, erityisesti uutettu arseeni-määrä, on riippuvainen. Sidotussa reagenssipitoisuudessa, jota esitetään jäljempänä yksityiskohtaisesti, lyhyellä 5 kontaktiajalla (3-5 min) uutetaan käytännöllisesti katsoen valtaosa häiritsevistä aineista antimoni, vismutti ja rauta. Orgaaniseen faasiin siirtyneen arseenin määrä on kuitenkin huomattavasti alhaisempi. Tämän asiaintilan selittää se seikka, että tyypilliset elektrolyyttiliuok-10 set, erityisesti kupariraffinointimenettelyssä esiintyvät, joiden koostumus vaihtelee kulloinkin kupariraaka-anodien valmistuksen ja laadun mukaan, sisältävät vain suhteellisen pieniä määriä antimonia, vismuttia ja rautaa (noin 0,1 - 0,6 g/litra), jolloin kuitenkin arseenimäärät ovat 15 huomattavasti korkeampia (noin 8 - yli 20 g/litra). Jos määrä on uuttaa mahdollisimman paljon arseenia, mihin pyritään, on kontaktiaikaa vastaavasti pidennettävä ja/tai uuttajan pitoisuutta orgaanisessa faasissa vastaavasti nostettava. Yleisen kaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen 20 maksimaalisen kuormituskyvyn hyödyntämiseksi vesifaasia ja orgaanista faasia sekoitetaan keskenään voimakkaasti edullisesti 1-60 min ajan, erityisen edullisesti 10 - 20 min ajan. Tässä ajassa myös valtaosa kuparielektrolyyttiliuok-sien sisältämästä arseenista on siirtynyt orgaaniseen 25 faasiin.
Häiritsevien aineiden uuttomäärän toinen tärkeä parametri on yleisen kaavan (I) mukaisten hydroksaamihappojen tai niiden seosten pitoisuus. Uuttajan määrää orgaanisessa 30 faasissa rajoittaa se, että korkeilla hydroksaamihappojen (I) pitoisuuksilla orgaanisessa faasissa viskositeetti ♦ * .· * häiritsevien aineiden kuorman kasvaessa kasvaa niin voimakkaasti, että jatkuvatoimisessa operoinnissa ei voida enää saada kyseessä olevien kahden faasin tehokasta sekoittumis-35 ta. Lisäksi, kuten edellä kuvattiin, orgaanisen faasin erotus vesifaasista vaikeutuu oleellisesti viskositeetin kasvaessa. Tämän vuoksi keksinnön mukaan edullisesti kek 15 93972 sinnön mukaisessa menetelmässä käytetään keroseenin tai sen seoksien kaltaisia orgaanisia liuottimia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista hydroksaami-happoa pitoisuuden 0,1 - 2,0 mol/litra orgaanista faasia, 5 edullisesti pitoisuuden 0,5 - 1,0 mol/litra orgaanista faasia.
Lämpötila, jossa kyseiset kaksi faasia saatetaan kosketuksiin keskenään, on tavallisesti 20 - 70°C, edullisesti 10 30 - 60°C. Menetelmäsuorituksesta poistettujen elektrolyyt- tiliuosten menetelmäriippuvaiset lämpötilat ovat 50 - 70°C. Jatkuvatoimisessa operoinnissa ei siis enää tarvitse erityisesti lämmittää seoksia sekoittajassa. Mainitulla alueella olevassa lämpötilassa kyseessä olevia kahta faasia 15 sekoitetaan voimakkaasti keskenään. Tämä voi tapahtua esimerkiksi siten, että ne siirretään jatkuvatoimisesti operoiden ns. "sekoittaja-laskeuttajaan", minkä jälkeen niitä sekoitetaan tässä toisiinsa ilmoitetussa lämpötilassa ilmoitetun ajan ja annetaan faasien sitten erottua laskeut-20 tajassa.
Seuraavassa kolmannessa menetelmävaiheessa orgaaninen faasi, joka sisältää yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa sekä uutetut häiritsevät aineet 25 arseenin, antimonin, vismutin ja raudan, erotetaan vesifaa-...: sista.
Neljännessä menetelmävaiheessa orgaanista, häiritsevät aineet sisältävää faasia uutetaan takaisin päin vedellä 30 riittävän mittaisen kontaktiajän. Jo suorittamalla tämä menetelmävaihe yhden kerran häiritsevä aine arseeni tulee > · / *· siirretyksi takaisin vesifaasiin. Tässä menetelmäparametrit *. ovat riippuvaisia orgaanisessa faasissa olevan arseenin k laadusta (hapetusaste) ja määrästä. Esimerkiksi arseeni(3)-35 ionit tulevat takaisin uutetuiksi vesifaasiin suhteellisesti nopeammin kuin As(5)-ionit. Tätä havainnollistetaan jäljempänä esimerkillä.
16 93972
Kontaktiaika vaikuttaa häiritsevien metallien jakaantumiseen orgaaniseen faasiin ja vesifaasiin. Riittävänä kon-taktiaikana on esillä olevan keksinnön puitteissa tarkoituksenmukaiseksi osoittautunut 1-20 min, edullisesti 5 10-15 min, jonka ajan kyseisiä kahta faasia sekoitetaan keskenään. Lämpötila, jossa näitä kahta faasia tulisi pitää kosketuksissa toisiinsa, on tavallisesti 20 - 80°C, edullisesti 50 - 70°C. Orgaanisen faasin ja siihen lisätyn vesi-faasin tilavuussuhde tulisi mahdollisuuksien mukaan säätää 10 siten, että orgaaninen faasi tulee saatetuksi kosketuksiin sellaisen määrän vettä kanssa, että faasierotus takaisinuu-ton jälkeen on periaatteessa edelleen mahdollista, jotta täten saataisiin mahdollisimman korkean pitoisuuden häiritseviä metalleja sisältävä vesifaasi, jota voidaan jatko-15 työstää konsentroimatta.
Edullisesti siten 100 tilavuusosaan orgaanista faasia lisätään 5-2 000 tilavuusosaa vesifaasia.
20 Säätämällä pH-arvoa heikosti happamasta voimakkaasti happa-maan on lopuksi mahdollista siirtää vesifaasiin osa pää-ainesosana häiritsevästä metallista arseeni, joko spesifisesti tai osa pääainesosasta arseeni yhdessä antimonin kanssa.
25
Kun pH-arvo on 0 - 6, edullisesti 1,5 - 4, saadaan takai-sinuutossa lähes yksinomaan arseeni-ioneja sisältävä vesi-liuos. Jos kyseessä ovat arseeni(3)-ionit, seuraavaksi voidaan mahdollisen konsentroinnin jälkeen suorittaa suora 30 saostaminen arseenitrioksidina. Jos taas vesifaasiin on uutettu takaisin päin As(5)-ioneja, ennen saostusta on ; ‘ suoritettava pelkistys.
Kun pH-arvo on 3 - 6, edullisesti 4-6, saadaan takaisin-35 uutossa vesifaasiin metalli-ioniseos, joka pääainesosan arseeni ohella sisältää sivuainesosana antimonia.
i « I
l · t · li 17 93972
Viidennessä menetelmävaiheessa vesifaasiin takaisin uutettu häiritsevä metalli mahdollisesti saostetaan pelkistävästä sinänsä tunnetulla tavalla, minkä jälkeen sitä jatkotyöste-tään sivutuotteena. Tämä tapahtuu voimakkaasti happamissa 5 vesiliuoksissa, jotka kuten edellä kuvattiin sisältävät arseeni(5)-ioneja, lisäämällä pelkistintä, esimerkiksi rikkidioksidia tai rikkivetyä. Tällöin saatua puhdasta, arseenitrioksidista tai arseenitrisulfidistä koostuvaa sakkaa voidaan jatkotyöstää sinänsä tunnetulla tavalla.
10
Kun kyseessä ovat happamat vesiliuokset, jotka pääainesosan arseeni ohella sisältävät sivuainesosana antimonia, on ainesosat ensin erotettava sinänsä tunnetulla tavalla, minkä jälkeen ne jatkotyöstetään arseeni- tai antimoniyh-15 disteiksi. Alkuaineilla arseeni ja antimoni on erityistä merkitystä silmällä pitäen tiettyjä teknisiä käyttöjä, esimerkiksi elektroniikkateollisuudessa.
Keksinnön mukaisen menetelmän kuudentena vaiheena orgaani-20 seen faasiin lisätään sulfidointiainetta. Tällä menetelmä-vaiheella on keksinnön mukaisessa menetelmässä merkitystä, koska häiritsevien aineiden uuttaminen arvometallielektro-lyyttiliuoksista tapahtuu hyvin korkeissa mineraalihappopi-toisuuksissa (esim. 150 - 250 g H2S04:ää/litra). Häiritse-25 vien aineiden takaisinuutolle tavallisesti mahdollinen happopitoisuuden kohoaminen vaikuttaa häiritsevien aineiden erottamiseksi tällaisista happamista liuoksista käytännölliseltä. Lisäksi häiritsevien aineiden takaisinuutto käsittelemällä orgaanista faasia aikalisillä liuoksilla ei ole 30 mahdollista, koska yleisen kaavan (I) mukaiset hydroksaami-hapot eivät etenkään voimakkaammin alkalisella alueella ole • e t riittävän stabiileja. Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan suoraan kuormitetulle orgaaniselle faasille suoritettu häiritsevien aineiden sulfidisaostus kiertää yksinkertaisella 35 ja yllättävällä tavalla välttämättömyyden uuttaa häiritsevät aineet takaisinpäin orgaanisesta faasista voimakkaasti • 1 « 18 93972 happamilla tai voimakkaasti aikalisillä vesiliuoksilla käsittelemällä.
Sulfidointlaineiksi sopivat keksinnön mukaisessa menetel-5 mässä rikkivety- (H2S-) kaasu ja/tai vedetön natriumsulfidi tai natriumvetysulfidi. Edullisesti käytetään rikkivetyä. Tämä soveltuu saostusvaiheeseen erityisen hyvin, koska se suorittaa samanaikaisesti kaksi funktiota: ensinnäkin H2S toimii arseenin, antimonin ja vismutin saostusreagenssina 10 orgaanisesta faasista ja toiseksi se regeneroi ("happamien" ominaisuuksiensa ansiosta) yleisen kaavan (I) mukaisen uuttoreagenssin (yhden tai useamman hydroksaamihapon).
Käytettäessä suoraa sulfidisaostusta orgaanisesta faasista 15 rikkivetyä lisäämällä tärkeinä kontrolloivina menetelmä-parametreinä mainittakoon rikkivedyn paine, lämpötila saostusmenettelyn aikana sekä reaktioaika. Mainittuja parametreja voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Häiritsevien aineiden sulfidien saostamiseksi on riittävää lisä-20 tä stokiometrinen tai lievästi stokiometrisen ylittävä määrä kaasumaista rikkivetyä. Tämä suoritetaan siten, että rikkivetyä johdetaan systeemiin häiritsevien aineiden määristä elektrolyyteissä ennalta laskettu määrä, samalla kun reaktiosysteemiä huuhdotaan inertillä kaasulla, esim.
25 typellä (N2). On kuitenkin samoin mahdollista säätää .Ti H2S-paine saostusoperaatiossa 0,1 - 50 baariksi, edulli sesti 0,5 - 1 baariksi. H2S-ylipaine edistää etenkin arsee-nisulfidin saostumista. Käytettäessä lievää ylipainetta (1-3 baaria) saostusreaktio voidaan suorittaa sopivassa 30 lasiastiassa; hankalien metalliautoklaavien käyttö ei siis ole tarpeen. Jos sitävastoin halutaan käyttää korkeampia ( ( 1 paineita (4 baaria ja yli) , joudutaan yleensä käyttämään autoklaavia. Etuna on kuitenkin, ettei erittäin hyvin syöpymistä kestäviä ja siten hinnaltaan kalliimpia auto-35 klaavimateriaaleja (esim. Hasteloyteräksiä) tarvitse käyttää; voidaan käyttää tavanomaisista teräksistä (esimerkiksi V4A-teräksistä) valmistettuja autoklaaveja.
I l
l I
19 93972
Saostuksen täydellisyyteen vaikuttaa myös toinen menetelmä-parametri, nimittäin lämpötila. Korkeammissa reaktiolämpö-tiloissa, jotka ovat edullisesti 40 - 90°C, erityisen edullisesti 60 - 80°C, päästään häiritsevien aineiden arseenin, 5 antimonin ja vismutin sulfidien täydelliseen saostukseen orgaanisesta faasista.
Kolmannella menetelmäparametrilla, reaktioajalla, on samoin merkitystä saostumisen täydellisyyden kannalta, ja se 10 vastaa oleellisesti orgaanisen faasin viipymäaikaa reaktio-astiassa tähän rikkivetyä johdettaessa. Reaktioaika on asetettava muut mainitut parametrit huomioon ottaen ja se on keksinnön mukaisen menetelmän edullisissa suoritusmuodoissa 1-60 min, edullisesti 5-20 min.
15
Vastavuoroisesti toisiinsa vaikuttavat sulfidointireaktio-parametrit voidaan määrittää muutamalla yksikertaisella kokeella. Erityisesti on keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa osoittautunut arvokkaaksi reaktion suoritta-20 minen 0,5 baarin H2S-paineessa, 15 minuutin reaktioaikaa käyttäen ja kuormitetun orgaanisen faasin rikkivedyn johtamisen aikaisessa lämpötilassa 80°C. Näissä reaktio-olosuhteissa häiritsevät aineet antimoni ja vismutti saostuvat 100-%:isesti ja arseeni valtaosin (80-%:isesti tai yli).
25 Arseenin täydelliseksi saostamiseksi on joko edelleen Vi nostettava painetta yli tämän erityisen edullisen alueen tai sitten käytettävä vastaavasti pitempää reaktioaikaa.
Johtamalla H2S:ää orgaaniseen faasiin häiritsevät aineet 30 arseeni, antimoni ja vismutti saostetaan sulfideinaan ja voidaan saostamisen päätyttyä erottaa orgaanisesta faasista sinänsä tunnetuin tavoin 7. menetelmävaiheessa. Tämä tapahtuu tavallisesti siten, että orgaaninen faasi suodatetaan sopivan kokoisen suodattimen läpi tai myös sentrifugoidaan. 35 Kuitenkin mahdollista on myös antaa muodostuneiden arseeni-, antimoni- ja vismuttisulfidisakkojen laskeutua reak-tioväliaineessa ja dekantoida sitten orgaanisen faasin 20 93972 muodostama supernatantti eroon. Se, mikä erotustapa yksittäisessä tapauksessa valitaan, riippuu muodostuneiden sulfidisakkojen koostumuksesta ja muista menetelmäparamet-reista, eikä sillä ole ratkaisevaa vaikutusta häiritsevien 5 aineiden talteensaannin täydellisyyden kannalta. Saostettu-jen sulfidien vapauttamiseksi orgaanisten ainesosien jäämistä ne on mahdollista pestä millä tahansa halutulla orgaanisella liuottimena, esimerkiksi edellä kuvattua tyyppiä edustavilla hiilivedyillä tai myös muilla, tämän kallo täisiin pesutarkoituksiin soveltuvilla liuottimilla, kuten mm. asetonilla, haihtuvilla estereillä. Näin voidaan saada orgaanisten ainesosien täydellinen erotus suodatuskakuista.
Tässä yhteydessä on alan ammattilaiselle selvää, että 15 menetelmävaiheet takaisinuutto veteen ja sulfidisaostus voivat myös olla keskenään vaihtoehtoisia.
Edelleen silmällä pitäen seuraavaksi suoritettavaa raudan erottamista orgaanisesta faasista on toivottavaa poistaa 20 mahdollisuuksien mukaan orgaaniseen faasiin liuennut rikki-vety kokonaisuudessaan. Tämän vuoksi katsotaan edulliseksi, että sen jälkeen kun saostuneet sulfidit on suodatettu eroon mutta ennen edellä kuvattua pesuvaihetta orgaanisella liuottimena suodatuskakut käsitellään mahdollisesti hapol-25 la, edullisesti mineraalihapolla, kuten rikkihapolla. Edul-‘t‘c lisesti sulfidisaostuksesta saatua orgaanista faasia huuh dotaan perusteellisesti inertillä kaasulla puhaltamalla tätä faasiin. Tällöin liuenneet tai liialliset H2S-jäämät poistetaan täydellisesti. Käsittely voi tapahtua myös saat-30 tamalla suodatuskakku kosketuksiin mineraalihapon kanssa erillisessä suljetussa astiassa samalla voimakkaasti se- • « . koittaen. Tämä pesuvaihe voidaan tehdä jatkuvatoimiseksi, jolloin käytetty mineraalihappo voidaan johtaa kiertoon ja käyttää seuraavien erien puhdistusvaiheeseen.
Kuten vasta edellä mainittiin, yhden tai useamman hydrok-saamihapon (I) vaikutuksesta arvometallielektrolyyttiliuok- • < • «.
35 21 93972 sesta orgaaniseen faasiin siirtynyt rauta ei saostu edellä tarkemmin määritellyissä olosuhteissa. Rautaa ei ole suurinta osaa menettämättä mahdollista uuttaa takaisin käsittelemällä orgaanista faasia emäksisillä vesiliuoksilla 5 uuttajan (hydroksaamihappojen) alhaisen stabiilisuuden johdosta.
Jos rauta halutaan erottaa orgaanisesta faasista, suoritetaan tämä keksinnön mukaan 8. menetelmävaiheena siten, että 10 orgaaniseen faasiin lisätään muiden häiritsevien aineiden erotuksen sulfideinaan ja rikkivety-ylimäärän poiston jälkeen vesiliukoista rautakompleksinmuodostajaa suoraan tai tämän kaltaisen kompleksinmuodostajan vesiliuosta. Vesiliukoisina rautakompleksinmuodostajina ovat edullisia yhdis-15 teet ryhmästä kloorivety, oksaalihappo tai fosfo-orgaaniset hapot, erityisesti hydroksietaanidifosfonihappo (HEDP), eli sellaiset kompleksinmuodostajat, joiden affiniteetti raudan suhteen tiedetään korkeaksi. Näistä erityisen edullisia ovat oksaalihappo ja kloorivety.
20
Raudan erotus epäorgaanisena kloorikompleksina tai oksa-laattina tai fosfonaattina on kuten muutkin vaiheet riippuvainen kompleksinmuodostajan pitoisuudesta orgaanisessa faasissa tai - lisättäessä kompleksinmuodostajan vesiliu-25 oksia - vesifaasissa, orgaanisen faasin käsittelyäjasta T: kompleksinmuodostajalla tai sen vesiliuoksella sekä reak- tiolämpötilasta; kuten jo edellä mainittiin, mainituilla menetelmäparametreilla ovat myös keskinäinen vastavuoroinen riippuvuussuhde. Käytäntö on osoittanut, että vesi-30 liukoisen rautakompleksinmuodostajan pitoisuus orgaanisessa faasissa tai vesifaasissa voi olla hyödyllisesti • t. e 0,1-2 moolia kompleksinmuodostajaa litraa kohden, edullisesti 0,5-1 moolia kompleksinmuodostajaa litraa kohden. Operoitaessa rautakompleksointivaihetta jatkuvatoimi-35 sesti, edullisesti sekoittaja-laskeuttajassa, ovat tällaisilla kompleksinmuodostajapitoisuuksilla 1-20 minuutin kontaktiajät, edullisesti yli 5-15 minuutin, välttämät-
• I
22 93972 tömiä. Nämä käsittelyajat koskevat kompleksointivaiheen suoritusta huoneenlämpötilassa ja niitä voidaan vastaavasti laskea, jos lämpötilaa kohotetaan. Erityisen edullisesti orgaanista faasia käsitellään 1 moolilla oksaalihappoa tai 5 HEDP:tä litraa orgaanista faasia tai vesifaasia kohden 15 minuutin kontaktiajan sekoittajalaskeuttajassa. Tällaisella käsittelytavalla voidaan orgaanisessa faasissa, joka on käynyt läpi sulfidisaostusvaiheen ja sisältää sen jälkeen vielä 0,6 g rautaa/litra, rautapitoisuus laskea aina 10 0,07 g:aan/litra, eli lähes yhteen kymmenesosaan.
Jos kompleksinmuodostaja lisätään suoraan orgaaniseen faasiin, edellä kuvatulla tavalla muodostettu rautakompleksi uutetaan orgaanisesta faasista takaisin veteen sinänsä 15 tunnetulla tavalla 9. menetelmävaiheena. Tässä tarkoituksessa orgaaninen faasi saatetaan likeiseen kosketukseen riittävän määrän vettä kanssa, jolloin rautakompleksin hyvän vesiliukoisuuden ansiosta havaitaan sen täydellinen siirtyminen vesifaasiin. Jos on lisätty vesipohjaisia komp-20 leksinmuodostajaliuoksia, nämä sisältävät perusteellisen sekoituksen orgaaniseen faasiin ja sitten suoritetun erotuksen siitä jälkeen lähes kaiken elektrolyyttiliuoksista uutetuksi tulleen raudan. Tästä vesifaasista rauta voidaan haluttaessa sinänsä tunnetuilla menetelmillä ottaa talteen. 25 Käytettäessä kloorivetyä vesiliukoisena rautakompleksin- muodostajana orgaanisen faasin sisältämä rauta muutetaan kokonaisuudessaan epäorgaaniseksi kloorikompleksiksi.
Jotta orgaaninen faasi ja sen sisältämät hydroksaamihapot 30 voitaisiin uudelleenkierrättää ja saattaa siten valmiiksi . . uutta uuttosykliä varten, orgaanisesta faasista on pitkäl- < ti, ellei täysin, poistettava kloorivety tai vapaat kloridi-ionit. Siinä tarkoituksessa sitten, kun orgaaniseen faasiin liuennut rauta on muutettu anioniseen kompleksimuo-35 toon lisäämällä riittävä määrä kloorivetyä, orgaanista faasia uutetaan toistamiseen sekundaarisella amiinilla nestemäisenä ioninvaihtajana, esimerkiksi kauppanimellä • l
« V
23 93972 "AmberliteR LA2" saatavana olevalla ioninvaihtajalla. Tällä tavalla uutettu rauta voidaan sitten uuttaa jälleen takaisin veteen. Sen jälkeen orgaaninen faasi pestään vedellä puhtaaksi klorideista, jotta siitä ja sen sisältämistä 5 hydroksaamihapoista saadaan käyttökelpoisia uuteen käyttöön uuttokierrossa. 1-2 vesipesuvaihetta saavat orgaanisen faasin kloridipitoisuuden laskemaan alle 50 miljoonaosaan; jos faasiin johdetun kloorivedyn käyttöä kontrolloidaan, jopa alle 30 miljoonaosaan. Edullisesti orgaanisen faasin 10 kloridipitoisuus lasketaan alhaiseen miljoonaosalukuun. Saatavaa, yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävää orgaanista faasia voidaan sitten välittömästi käyttää uudelleen häiritsevien aineiden uutossa.
15 Rauta voidaan saostaa kaasumaista kloorivetyä lisäämisen ohella myös siten, että orgaanista faasia käsitellään nestemäisellä kloorivetyhapolla (suolahapolla), jolloin käytännössä arvokkaaksi on osoittautunut 1 - 12 M kloorivety-hapon, edullisesti 3 - 8 M kloorivetyhapon, käyttö. Kaiken 20 kaikkiaan on kloorivedyn pitoisuuden osalta varmistettava, että vesiliukoisiksi kompleksinmuodostajiksi katsottavien kloridi-ionien määrä on edellä ilmoitetulla alueella, eli 0,1-2 moolia kompleksinmuodostajaa litraa orgaanista faasia kohden. Tällöin varmistetaan, että kaikki rauta tulee 25 muutetuksi epäorgaaniseksi kloorikompleksiksi. Tämä erote-V: taan sitten vesilisäyksen jälkeen vesipohjaisessa epäorgaa nisessa faasissa orgaanisesta faasista ja se sisältää kaiken aiemmin orgaaniseen faasiin uutetuksi tulleen raudan.
30 Myös tässä tapauksessa osoittautuu erittäin edulliseksi, etteivät yleisen kaavan (I) mukaiset hydroksaamihapot uuta * ' r merkittäviä määriä vapaata suolahappoa (samoin kuin edellä ilmoitettiin rikkihapolle). Lisäksi uutettaessa rautaa takaisin päin kloorikompleksin muodossa ei muodostu huonos-35 ti veteen liukenevia kloridisuoloja, jotka eivät sitten olisi poistettavissa käsittelemällä orgaanista faasia vedellä.
9~\ 9 i.
24 93972
Periaatteessa menetelmävaihe, jossa rauta kompleksoidaan, on myös yhdistettävissä vaiheeseen, jossa häiritsevät aineet arseeni, antimoni ja vismutti saostetaan sulfideina niillä kuormitetusta orgaanisesta faasista. Tällöin vastaa-5 vat takaisinuuttoaineet on sijoitettava yhdessä orgaanisen faasin kanssa saostusastiaan, joka siihen johdettavan rikkivedyn korkeilla paineilla voi olla myös autoklaavi. Alkuaineiden arseeni, antimoni ja vismutti saostusreaktio sujuu silloin aivan samoin, kuin kuvattiin edellä erilli-10 selle erotukselle. Alkuaineet arseeni, antimoni*ja vismutti saostetaan niukkaliukoisina sulfideina, jolloin rauta tässä tapauksessa siirtyy samanaikaisesti kulloinkin käytettyyn takaisinuuttoaineeseen (vesipohjainen kompleksinmuodostus-faasi). Käytettäessä kloorivetyä takaisinuuttoväliaineena 15 on kuitenkin silloin verrattuna edellä kuvattuun rautakom-pleksien erilliseen jatkotyöstöön syöpymistä sietävien autoklaavimateriaalien käyttö välttämätöntä, koska kloori-vety syövyttää huonommin syöpymistä sietäviä teräksiä.
20 Vastaavalla tavalla menetelmävaihe, jossa rautaa uutetaan takaisin päin, voidaan myös yhdistää sulfidisaostukseen.
Jos esimerkiksi kloorivedyn vesiliuosta käytetään rauta-kompleksinmuodostajana, sisältää tällöin takaisin uutettu rautafaasi lisäksi vielä antimonia ja edelleen myös pieniä 25 määriä arseenia. Tämä merkitsee, että saadusta vesipohjai-'[ . sesta kloridifaasista ei rautaa voida ilman muuta, eli erottamatta antimonia ja arseenia, uuttaa takaisin päin. Tästä syystä ensin kuvattu menettelytapa, eli suoritusjärjestys sulfidisaostus/sulfidien erotus/seuraava tai saman-30 aikainen raudan uutto ja/tai raudan takaisin uutto, on edullinen.
«
Keksinnön mukaisen menetelmän viimeisessä vaiheessa mainittujen häiritsevien aineiden erotuksesta jäljelle jäävää 35 vesifaasia jatkotyöstetään sinänsä tunnetulla tavalla. Tämä voi kuparielektrolyyttiliuoksia jatkotyöstettäessä koostua esim. siitä, että - riippuen kuparin sulatuksessa käyte- t i 25 93972 tyistä malmeista - vielä muita häiritseviä aineita, esimerkiksi nikkeli, poistetaan. Lisäksi tässä kohdin on tarkoin pidettävä huolta siitä, että saatu orgaaninen faasi oleellisesti koostuu vain käytetyistä liuottimista tai uuttavis-5 ta aineista ja uuttajista, eli yhdestä tai useammasta edellä mainitusta hydroksaamihaposta, jonka yleinen kaava on (I). Tällainen orgaaninen faasi soveltuu sitten välittömästi sellaisenaan uudelleenkäytettäväksi uuttokierrossa. Mahdollisesti sitä voidaan "terästää" tarvittavilla määril-10 lä uuttajaa, eli yhtä tai useampaa edellä mainittua yleisen kaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa, minkä jälkeen se sitten uudelleenkierrätetään välittömästi uuttomenettelyyn. Mainittu menetelmävaihe voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti siten, että jatkuvasti määrätty määrä kuparinraffinointi-15 elektrolyyttiliuosta poistetaan elektrolyysilaitteistosta ja sille suoritetaan edellä kuvatut menetelmäosavaiheet. On kuitenkin samoin mahdollista työskennellä epäjatkuvalla tavalla ja poistaa kuparinraffinointielektrolyysiliuosmää-rät pieninä osamäärinä ja kerätä häiritsevillä aineilla 20 kuormitettua orgaanista faasia tankkiin. Kerätyillä kuormitetun orgaanisen faasin osamäärillä suoritetaan sitten yhdessä edellä kuvatut saostus- ja takaisinuuttovaiheet.
Keksintöä havainnollistetaan lähemmin seuraavalla esimer-25 kiliä: t < c l
Esimerkki 1
Keksinnön mukaisella menetelmällä häiritsevät aineet voi-30 daan uuttaa tavanomaisesta elektrolyyttiliuoksesta (joka . . on otettu kuparinraffinointielektrolyysistä) jatkuvatoimi- sesti sekoittajalaskeuttajassa. Riippuen käytetyn elektro-lyyttiliuoksen koostumuksesta (yksiköissä g/litra: 12,0 As; 0,030 Bi; 0,52 Sb; 0,30 Fe; 45 Cu; 10 Ni; ja 160 H2S04) ja 35 edellä menetelmäosavaiheiden yhteydessä kuvatuista oleellisista parametreistä tarvitaan vain yksi yksivaiheinen uutto.
4 k • k 26 93972
Orgaanisena liuottimena tai uuttavana aineena käytettiin markkinoilla kauppanimellä "EscaidR 100" saatavana olevaa keroseenia valmistajalta Esso.
5 Käytetty hydroksaamihappo valmistettiin karboksyylihappojen seoksesta, joiden kaava oli: R1
10 R2 - C - COOH
R3 joissa hiiliatomien substituenteissa R1, R2 ja R3 summa oli 15 7-17 (kauppanimi "VersaticR 1019" valmistajalta Shell).
Uuttajan pitoisuus orgaanisessa faasissa oli 0,5 mol/litra.
Orgaanisesta faasista todettiin seuraavat häiritsevien metallien pitoisuudet (yksiköissä g/litra): 6,5 As; 20 0,52 Sb; 0,03 Bi; ja 0,30 Fe.
Yksivaiheisessa ravistuskokeessa (O/A-suhde 1:1) suoritettiin mainittujen neljän häiritsevän aineen As, Sb, Bi ja Fe takaisinuutto taulukossa 1 mainituilla eri lämpötiloilla, 25 viipymäajoilla ja pH-arvoilla.
• · · • < ' 1 ‘ Kaksi ensin mainittua ainetta siirtyivät orgaanisen faasin erotuksen vesipohjaisesta elektrolyyttifaasista jälkeen uuttamalla orgaanista faasia takaisin päin vesifaasilla 30 osittain vesifaasiin, jolloin voimakkaasti happamassa ympäristössä (pH 1,9 - 4,0) uutetaan takaisin päin aina ... 45 paino-% pääasiallisesta häiritsevästä aineesta arseeni . · · ··· ja emäksellä heikosti happamaksi säädetyssä ympäristössä (pH 4-6) osan pääasiallisesta häiritsevästä aineesta 35 arseeni ohella aina 37 paino-% antimonia. Yksivaiheisen ravistelukokeen lämpötilasta, viipymäajasta ja pH-arvosta riippuvaiset tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1.
• «.
• i • · 1.
Il 27 93972
Taulukko 1 pH (mitattuna 5 Lämpöt. Viipymäaika takaisinuuton Takaisinuutto-% (°C) (min.) jälkeen) As Sb Bi Fe 20 60 2,3 10 3 0 0 60 10 - 12 2 0 0 60 20 - 25 0 0 0 10 60 30 - 27 0 0 0 60 60 2,0 32 3 0 0 80 5 2,0 23 4 0 0 80 10 1,9 35 3 0 0 80 20 1,9 40 3 0 0 15 80 30 1,9 40 3 0 0 säädettynä NaOHrlla 80 10 3,0 43 5 0 0 20 80 10 4,0 45 32 0 0 80 10 5,0 36 32 0 0 80 10 6,0 21 37 0 0 25 Esimerkki 2 et» • < C · «
Esimerkin 1 mukaista tavanomaista elektrolyyttiliuosta, jossa oli häiritsevinä aineina arseenia, antimonia, vismut-tia ja rautaa, uutettiin sitten 0,5 M hydroksaamihapolla, 30 joka käsitti VersaticR 1019 -tuotetta EscaidR 100 -tuotteessa edellä kuvatun mukaisesti. Sen jälkeen uutosta saadulla orgaanisella faasilla suoritettiin samalla tilavuudella puhdasta vettä 80°C:n lämpötilassa monivaiheinen takaisinuutto yhden vaiheen kestäessä kulloinkin 15 minuut-35 tia, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset. 1 l
• v • · C
28 93972
Taulukko 2
Vaihe pH Takaisinuutto-% _(takaisinuuton jälkeen)_As Sb Bi Fe_ 1 1,9 35 2 0 0 5 2 2,0 49 2 0 0 3 2,1 60 6 0 0 4 2,4 63 6 0 0 5 2,6 66 4 0 0 10 Esimerkki 3
Esimerkin 1 mukaista tavanomaista elektrolyyttiliuosta uutettiin ensin 0,5 M hydroksaamihapolla, jona toimi VersaticR 1019-tuote EscaidR-tuotteessa edellä kuvatun 15 mukaisesti. Sitten muodostettiin uuttamalla takaisin päin veteen 80°C:ssa viipymäajan ollessa kulloinkin 15 minuuttia vaihtelevia orgaanisen faasin ja vesifaasin välisiä tilavuussuhteita käyttäen takaisinuuttoisotermeja. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 3.
20
Taulukko 3
Pitoisuus orgaanisessa Pitoisuus vesifaasissa O/A- faasissa (g/litra) (g/litra) suhde As_Sb_Bi_Fe As_Sb_Bi_Fe 25 1:5 3,1 0,51 0,029 0,30 s0,2 0,0077 <0,002 <0,001
Ti 1:3 3,5 0,51 0,029 0,31 0,7 0,017 <0,002 <0,001 1:1 4,1 0,52 0,030 0,31 3,0 0,109 <0,002 <0,001 3:1 4,9 0,51 0,030 0,30 6,0 0,033 <0,002 <0,001 5:1 5,4 0,52 0,030 0,30 7,9 0,058 <0,002 <0,001 30 10:1 5,6 0,51 0,030 0,30 12,0 0,087 <0,002 <0,001 20:1 5,9 0,51 0,030 0,30 18,0 0,1880 <0,002 <0,001 1 · · • · «
Esimerkki 4 35 Esimerkin 1 mukaista, häiritsevillä aineilla kuormitettua orgaanista faasia uutettiin takaisin veteen, minkä jälkeen sille suoritettiin sulfidisaostus rikkivedyllä.
• i • «.
··« 29 93972 a) Kuormitettu orgaaninen faasi:
Uuttajan pitoisuus oli 0,5 mol/litra.
Sb: 0,3 g/litra
Bi: 0,1 g/litra 5 As: 7,3 g/litra.
b) Takaisinuutto veteen: 1 100 ml tätä edellä mainittua kuormitettua orgaanista faasia sekoitettiin 1 100 ml:n tislattua vettä kanssa 10 15 minuutin ajan 60°C:ssa (O/A-suhde 1:1; yksivaihei nen menettelytapa). Faasierotuksen jälkeen molemmat faasit analysoitiin.
Orgaaninen faasi: Vesifaasi: 15 Sb: 0,3 g/litra
Bi: 0,1 g/litra
As: 5,0 g/litra As: 2,3 g/litra
Vesifaasin pH oli 1,9.
20 c) Sulfidisaostus rikkivedyllä:
Takaisinuutosta veteen saatu orgaaninen faasi sijoitettiin suljettuun astiaan. Inerttinä kaasuna käytettiin typpeä. Reaktio-olosuhteet olivat: 4 25 Lämpötila 60°C; H2S-paine 0,5 baaria; reaktioaika 5 minuuttia; voimakas sekoitus kaasun johtamisen aikana. Tämän jälkeen vielä liuenneen H2S:n poistamiseksi huuhdottiin noin 30 minuutin ajan typellä.
30
Pitoisuudet orgaanisessa faasissa sulfidisaostuksen jälkeen:
Sb: 0,04 g/litra
Bi: < 0,1 g/litra 35 As: 4,5 g/litra.
·· t 30 93972 Käyttämällä pitempää reaktioaikaa (15 minuuttia) tai samaa reaktioaikaa mutta korkeampaa lämpötilaa (80°C) voitiin arseeni poistaa orgaanisesta faasista aina 1,5 g:aan/litra asti. Tämä jäämämäärä voidaan halutta-5 essa saostaa täydellisesti käyttämällä korkeampaa painetta, kuten julkaisussa DE-P 37 25 611.4 kuvataan.
Esimerkki 5 10 Seuraavat kokeet havainnollistavat edullista As(3)-takai-sinuuttoa verrattuna As(5)-takaisinuuttoon vedellä.
Uuttajana käytettiin 0,5 M hydroksaamihappoliuosta esimerkissä 1 kuvatun mukaisesti. Vesipohjaisena elektrolyyttili-15 uoksena oli synteettinen H3As04-liuos, liuotettuna rikkihappoon (150 g/litra H2S04) . As(5)-määrä vastasi pitoisuutta 10 g/litra. Kuormituksen jälkeen (0/A-suhde 1:1; 60 minuuttia huoneenlämpötilassa) saatiin orgaaninen faasi, jossa oli 6,8 g/litra As(5):tä.
20
Seuraavat takaisinuuttokokeet suoritettiin O/A-suhteella 1:1 60°C:ssa sekoitusta käyttäen (yksivaiheinen menettely).
Tulokset: 25
Ti Kesto As(5)-pitoisuus As(5):n takaisin- (min)_ora, faasissa (q/litra)_uutto-%_ 10 5,8 15 30 5,1 25 30 60 5,1 25 · ·
Tilannetta As(3):n takaisinuutossa veteen tutkittiin verrattuna tähän.
35
Kuormitettu orgaaninen faasi (uuttaja kuten edellä): 6,4 g/litra As(3):ea.
* · <-• V
li 31 93972
Vesipohjaisena elektrolyyttiliuoksena oli As203-liuos rikkihapossa (150 g/litra). As(3)-määrä vastasi tässäkin pitoisuutta 10 g/litra.
5 Takaisinuuttokokeet suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin edellä kuvattiin.
Tulokset: 10 Kesto As(3)-pitoisuus As(3):n takaisinkin)_ora, faasissa (g/litra)_uutto-%_ 10 3,6 44 30 3,5 45 60 3,5 45 15
Kokeet osoittavat, että As(3) voidaan uuttaa takaisin jo 10 minuutissa suurelta osin (%). As(5):kin tulee tosin samoin takaisin uutetuksi, mutta tähän tarvitaan pitempiä kontaktiaikoj a.
20 Tämä käyttäytyminen tulee samoin selväksi kummallakin takaisinuuttoisotermillä As(3):lla tai As(5):llä kuormitetusta orgaanisesta faasista, kuten kuvataan esimerkeissä 6 ja 7.
25 S · Esimerkki 6 :
As(3):n takaisinuuttoisotermit
Koeolosuhteet: kuten edeltävien kokeiden yhteydessä on 30 kuvattu.
r · <- il. Kuormitettu orgaaninen faasi: 6,4 g/litra As(3):ea synteettisestä liuoksesta. Takaisinuutto-olosuhteet: 10 min; 60°C; tislattu vesi; vaihtelevia O/A-suhteita.
35 ··« 32 93972
Tulokset: _ml_As (3) -pitoisuus 5 0: A_0:A_O-faasi A-faasi 5:1 50:10 5,3 6,9 3:1 30:10 4,7 5,6 2:1 20:10 4,1 4,8 1:1 20:20 3,6 3,1 10 1:2 10:20 2,5 2,3 1:3 10:30 2,2 2,1 1:5 10:50 1,6 1,0 1:10 10:100 1,2 0,57 15 Esimerkki 7:
As(5):n takaisinuuttoisotermit
Koeolosuhteet: kuten edellä on kuvattu.
20 Kuormitettu orgaaninen faasi: 6,8 g/litra As(5):tä synteettisestä liuoksesta. Takaisinuutto-olosuhteet: kts. edellä.
Tulokset: 25 _ml_As (5) -pitoisuus O: A_O: A_O-faasi A-faasi 5:1 50:10 6,5 2,1 3:1 30:10 6,3 1,6 2:1 20:10 5,9 1,7 30 1:1 20:20 5,8 1,0 1:2 10:20 5,8 0,57 1:3 10:30 5,4 0,61 1:5 10:50 5,4 0,32 1:10 10:100 4,7 0,20 1 · i t k.
Claims (30)
- 33 93972
- 1. Menetelmä alkuaineiden, jotka valitaan arseenista, anti-monista, vismutista ja/tai raudasta, erottamiseksi arvome-5 tallielektrolyyttiliuoksista liuotinuutolla ja sen jälkeiseksi mainittujen häiritsevien aineiden talteenottamiseksi, jossa a) vesipohjaisiin mineraalihappo-arvometallielektrolyyt-tiliuoksiin lisätään niukasti vesiliukoista orgaanista 10 liuotinta, joka sisältää yhtä tai useampaa hydroksaa- mihappoa, jonka yleinen kaava on (I): O II
- 15 R - C - NHOH jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyylijäännös, jossa on 6 - 22 hiiliatomia, sykloalkyylijäännös tai aryylijäännös, jossa 20 on korkeintaan 19 hiiliatomia; b) vesifaasia ja orgaanista faasia sekoitetaan voimakkaasti keskenään riittävän mittaisen kontaktiajän; c) faasit erotetaan ja orgaaninen faasi otetaan käsiteltäväksi; 25 d) orgaaniseen faasiin lisätään sulfidointlainetta; ·;·. e) arseenin, antimonin ja vismutin sulfidisakat erotetaan » · orgaanisesta faasista sinänsä tunnetulla tavalla; f) orgaaniseen faasiin lisätään mahdollisesti vesiliukoista rautakompleksinmuodostajaa tai tällaisen 30 kompleksinmuodostajan vesiliuosta; g) muodostunut rautakompleksi uutetaan takaisin veteen; c · w , ·. Da »f1 h) jäljelle jäänyttä orgaanista faasia jatkotyöstetään ja/tai "terästetään" sinänsä tunnetulla tavalla ja se 35 uudelleenkierrätetään; joka menetelmä on tunnettu siitä, että orgaanisen faasin erotuksen, vaihe c), jälkeen ennen sulfidisaostusta, ί ϊ vaihe d), tai tämän jälkeen: 34 93972 i) häiritsevät aineet sisältävää orgaanista faasia uutetaan takaisinpäin veteen riittävän mittaisen kontaktia jän; k) takaisin vesifaasiin uutettu häiritsevä metalli mah-5 dollisesti saostetaan pelkistävästi sinänsä tunnetulla tavalla ja sitä jatkotyöstetään sivutuotteena; jolloin rautakompleksinmuodostaja lisätään, vaihe f), joko liittyen sulfidisakan erotukseen, vaihe e), tai sulfidoin-tiaineen lisäyksen, vaihe d), yhteydessä tai ennen tämän 10 lisäystä.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen, vaihe i), suoritetaan ennen sulfidisaostusta, vaihe d). 15
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että rautakompleksinmuodostajan lisäys, vaihe f), suoritetaan liittyen sulfidisakan erotukseen orgaanisesta faasista, vaihe e). 20
- 4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuaineet arseeni, antimoni, vis-mutti ja/tai rauta erotetaan vesipohjaisista mineraalihap-po-kupari-elektrolyyttiliuoksista. 25 c · · *! 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet - t u siitä, että alkuaineet arseeni, antimoni, vismutti ja/tai rauta erotetaan vesipohjaisista rikkihappo-kuparin-raffinointielektrolyyttiliuoksista. 30
- 6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, t u n -", n e t t u siitä, että inertteinä orgaanisina liuottimina käytetään hiilivetyjä tai niiden seoksia, kloorattuja hiilivetyjä, ketoneita tai eettereitä, edullisesti kerosee-3Π nia tai sen seoksia. 0 • · t 11 35 93972
- 7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään keroseenia tai sen seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jonka yleinen kaava on (I), jossa R merkitsee haarautunei- 5 ta, tyydyttyneitä alkyylijäännöksiä, joissa on 6 - 22 hiiliatomia, edullisesti 7-19 hiiliatomia.
- 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään keroseenia tai sen seoksia, 10 jotka sisältävät yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa, jonka yleinen kaava on (I), jossa R merkitsee neo-alkyylijäännöksiä, joiden yleinen kaava on (II): R1 15 | R2 - C - (II) i* 20 jossa hiiliatomien jäännöksissä R1, R2 ja R3 summa on 6 - 18.
- 9. Patenttivaatimuksien 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään keroseenia tai 25 sen seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista hydroksaamihappoa pitoisuuden c · c 0,1 - 2,0 mol/litra orgaanista faasia, edullisesti pitoisuuden 0,5 - 1,0 mol/litra orgaanista faasia.
- 10. Patenttivaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vesifaasia ja yhtä tai useampaa hydroksaamihappoa sisältävää orgaanista faasia sekoitetaan 1 ·<ι voimakkaasti keskenään 1-60 minuutin ajan, edullisesti 10 - 20 minuutin ajan. 35
- 11. Patenttivaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasia ja yhtä tai useampaa . . , hydroksaamihappoa sisältävää orgaanista faasia sekoitetaan • · l 36 93972 voimakkaasti keskenään 20 - 70°C:n lämpötilassa, edullisesti 30 - 60°C:n lämpötilassa.
- 12. Patenttivaatimuksien 1-11 mukainen menetelmä, t u -5 n n e t t u siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan läsnä olevan arseenin tyypistä ja määrästä riippuen siten, että As(3)-ioneja takaisinuutetaan suhteessa nopeammin kuin As(5)-ioneja yksivaiheisessa tai monivaiheisessa takaisinuutossa vesifaasiin, minkä jälkeen 10 mahdollisesti takaisinuutetut As(5)ionit pelkistetään ja kokonaisarseeni saostetaan As(3)-ioneina.
- 13. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaani- 15 sen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan sekoittamalla faaseja voimakkaasti keskenään 1-20 minuutin ajan, edullisesti 10 - 15 minuutin ajan.
- 14. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 12 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan sekoittamalla faaseja voimakkaasti keskenään 20 - 80°C:n lämpötilassa, edullisesti 50 - 70°C:n lämpötilassa.
- 15. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen ' ·* 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan siten, että 100 tilavuusosaan orgaanista faasia lisätään 5-2 000 tilavuusosaa vettä. 30
- 16. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen · i ^ 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan pH-arvossa 0-6, edullisesti 1,5 - 4, jolloin tällä tavalla 35 siirretään selektiivisesti osa arseenista vesifaasiin, jolloin As(3)-ionien kyseessä ollen muodostuu arseenin happoja tai arseenitrioksidia. ·* l • »*. 37 93972
- 17. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen faasin takaisinuutto veteen suoritetaan pH-arvossa 3 - 6,0, edullisesti 4 - 6, ja tällä tavalla siir- 5 retään pääainesosan arseeni ohella vesifaasiin sivuainesosa antimoni.
- 18. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidointiaineena käytetään rikki- 10 vetyä (H2S), vedetöntä natriumsulfidia (Na2S) tai natrium-vetysulfidia (NaHS), edullisesti rikkivetyä.
- 19. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkive- 15 tyä johdetaan reaktiosysteemiin stokiometrinen määrä tai lievästi stokiometrisen ylittävä määrä, minkä jälkeen reaktiosysteemi huuhdotaan inertillä kaasulla.
- 20. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 18 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfi- dointi suoritetaan 0,1 - 50 baarin rikkivetypaineessa, edullisesti 0,5-1 baarin paineessa.
- 21. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 18 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfi-·1 2 ' dointi suoritetaan 40 - 90°C:n lämpötilassa, edullisesti 60 - 80°C:n lämpötilassa.
- 22. Patenttivaatimuksien 1-3 tai patenttivaatimuksen 18 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfi- dointi suoritetaan käyttäen 1-60 minuutin, edullisesti ; 5-20 minuutin, reaktioaikaa.
- 23. Patenttivaatimuksien 1 - 3 ja 18 - 22 mukainen menetel-35 mä, tunnettu siitä, että sulfidisaostuksesta saadusta orgaanisesta faasista poistetaan täysin liiallinen ·«. 2 + 38 93972 ja/tai liuennut rikkivety puhaltamalla siihen inerttiä kaasua tai huuhtomalla se inertillä kaasulla.
- 24. Patenttivaatimuksien 1 - 3 ja 18 - 22 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että saostetut sulfidit suodatetaan eroon orgaanisesta faasista ja suodatuskakku pestään mahdollisesti mineraalihapolla ja sen jälkeen orgaanisella liuottimella.
- 25. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vesiliukoisena rautakompleksinmuo-dostajana käytetään yhdistettä ryhmästä kloorivety (HCl), oksaalihappo ja hydroksietaanidifosfonihappo.
- 26. Patenttivaatimuksien 1 - 3 ja patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoista rautakompleksinmuodostajaa lisätään pitoisuus 0,1-2 mol/litra, edullisesti pitoisuus 0,5-1 mol/litra.
- 27. Patenttivaatimuksien 1 - 3 ja patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konver-sioreaktion vesiliukoisen rautakompleksinmuodostajan kanssa annetaan kestää 1-20 minuuttia, edullisesti 5-15 minuuttia . 25 *·* * 28. Patenttivaatimuksien 1 - 3 ja 25 - 27 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että käytettäessä kloorivetyä tai vesipohjaista suolahappoa vesiliukoisena rautakompleksinmuodostaj ana rautapitoiseen faasiin lisätään kloori- 30 vety- tai suolahappolisäyksen jälkeen nestemäistä ionin-vaihtajaa sekundaarisen amiinin muodossa ja näin uutettu : rauta uutetaan sitten takaisin veteen.
- 29. Patenttivaatimuksien 1-3 sekä 10, 11 ja 25 mukainen 35 menetelmä, tunnettu siitä, että vesifaasi ja orgaaninen faasi sekoitetaan sekä konversioreaktio vesi- • · V • · l 39 93972 liukoisen rautakompleksinmuodostajan kanssa suoritetaan sekoittajalaskeuttaj assa.
- 30. Patenttivaatimuksien 1-29 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että erotettujen häiritsevien aineiden jälleenkäytön lisäksi nämä otetaan talteen sulfi-disakoista tai takaisinuuttoliuoksista sulatusmetallurgi-silla tai hydrometallurgisilla menetelmillä. « · « 9 « 9 * 9 9 1 Λ » h 40 93972
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3836731 | 1988-10-28 | ||
| DE3836731A DE3836731A1 (de) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
| PCT/EP1989/001250 WO1990004654A1 (de) | 1988-10-28 | 1989-10-19 | Verfahren zur abtrennung von störelementen aus wertmetall-elektrolytlösungen |
| EP8901250 | 1989-10-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI911998A0 FI911998A0 (fi) | 1991-04-25 |
| FI93972B FI93972B (fi) | 1995-03-15 |
| FI93972C true FI93972C (fi) | 1995-06-26 |
Family
ID=6366095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI911998A FI93972C (fi) | 1988-10-28 | 1991-04-25 | Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5039496A (fi) |
| EP (2) | EP0490893A1 (fi) |
| JP (1) | JPH04501584A (fi) |
| KR (1) | KR900702060A (fi) |
| AU (1) | AU621163B2 (fi) |
| CA (1) | CA2001564A1 (fi) |
| DE (2) | DE3836731A1 (fi) |
| ES (1) | ES2059673T3 (fi) |
| FI (1) | FI93972C (fi) |
| IL (1) | IL92137A0 (fi) |
| MX (1) | MX172722B (fi) |
| PT (1) | PT92127B (fi) |
| TR (1) | TR24036A (fi) |
| WO (1) | WO1990004654A1 (fi) |
| YU (1) | YU207889A (fi) |
| ZA (1) | ZA898202B (fi) |
| ZM (1) | ZM3689A1 (fi) |
| ZW (1) | ZW13489A1 (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5228903A (en) * | 1990-04-18 | 1993-07-20 | The Curators Of The University Of Missouri Of Columbia | Method for stripping metals in solvent extraction |
| FR2669348A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-22 | Centre Nat Rech Scient | Compositions contenant des derives hydroxydiphosphoniques pour l'extraction de cations metalliques. |
| AT395951B (de) * | 1991-02-19 | 1993-04-26 | Union Ind Compr Gase Gmbh | Reinigung von werkstuecken mit organischen rueckstaenden |
| DE4204994A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-loesungen |
| US5434331A (en) * | 1992-11-17 | 1995-07-18 | The Catholic University Of America | Removal of radioactive or heavy metal contaminants by means of non-persistent complexing agents |
| US5366715A (en) * | 1993-10-19 | 1994-11-22 | The University Of British Columbia | Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions |
| US5573739A (en) * | 1994-10-28 | 1996-11-12 | Noranda, Inc. | Selective bismuth and antimony removal from copper electrolyte |
| DE19714579A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Mehrphasen-Extraktor mit Waschkammer |
| US6277753B1 (en) | 1998-09-28 | 2001-08-21 | Supercritical Systems Inc. | Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6748960B1 (en) | 1999-11-02 | 2004-06-15 | Tokyo Electron Limited | Apparatus for supercritical processing of multiple workpieces |
| ES2159263B1 (es) * | 1999-12-17 | 2002-04-16 | Tecn Reunidas S A | Proceso para la produccion electrolitica de zinc o de compuestos de zinc de alta pureza a partir de materias primas primarias y secundarias de zinc. |
| FI109922B (fi) * | 1999-12-21 | 2002-10-31 | Outokumpu Oy | Menetelmä arseenin poistamiseksi rikkihappoisesta liuoksesta |
| ES2186490B1 (es) * | 2000-10-09 | 2004-06-16 | Universidad De Barcelona | Procedimiento de eliminacion de arsenico, selenio y teluro de concentrados minerales, preferentemente de cobre. |
| JP3883929B2 (ja) | 2001-09-25 | 2007-02-21 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 薄膜形成装置および薄膜形成方法 |
| US7789971B2 (en) | 2005-05-13 | 2010-09-07 | Tokyo Electron Limited | Treatment of substrate using functionalizing agent in supercritical carbon dioxide |
| CN102433435B (zh) * | 2011-12-27 | 2014-06-25 | 北京矿冶研究总院 | 一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法 |
| AU2015225908A1 (en) | 2014-03-07 | 2016-09-22 | Basf Se | Methods and systems for controlling impurity metal concentration during metallurgic processes |
| US10208389B2 (en) | 2015-08-26 | 2019-02-19 | Basf Se | Methods and systems for reducing impurity metal from a refinery electrolyte solution |
| CN108796220B (zh) * | 2018-07-04 | 2020-03-24 | 湖南工业大学 | 一种铋铁混合溶液中萃取-硫化转相分离铋和铁的方法 |
| CN110550786B (zh) * | 2019-10-18 | 2021-10-26 | 广西森合高新科技股份有限公司 | 废液处理工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3464784A (en) * | 1967-06-01 | 1969-09-02 | Gen Mills Inc | Extraction of tetravalent vanadium values from their aqueous solutions using hydroxamic acids |
| FR2128426B1 (fi) * | 1971-03-02 | 1980-03-07 | Cnen | |
| US3821351A (en) * | 1971-06-03 | 1974-06-28 | Kerr Mc Gee Corp | Solvent extraction of metal ions using n-substituted hydroxamic acids |
| CA1069316A (en) * | 1975-04-01 | 1980-01-08 | Metallurgie Hoboken-Overpelt | Treatment of ores or metallurgical by-products containing arsenic and antimony |
| LU72319A1 (fi) * | 1975-04-18 | 1977-02-10 | ||
| US4115512A (en) * | 1976-12-03 | 1978-09-19 | Noranda Mines Limited | Method for removing arsenic from copper and/or nickel bearing aqueous acidic solutions by solvent extraction |
| ZA80466B (en) * | 1979-02-07 | 1981-02-25 | G Thorsen | Precipitation of metal values from organic media |
| EP0106118B1 (de) * | 1982-10-19 | 1986-06-11 | Austria Metall Aktiengesellschaft | Verfahren zum Abtrennen von Arsen aus einem Kupferelektrolyten |
| IT1194304B (it) * | 1983-07-07 | 1988-09-14 | Samim Soc Azionaria Minero Met | Procedimento per la separazione dell'arsenico da soluzioni acide che lo contengono |
| DE3725611A1 (de) * | 1987-08-01 | 1989-02-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur gemeinsamen abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen |
-
1988
- 1988-10-28 DE DE3836731A patent/DE3836731A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-10-04 TR TR89/0884A patent/TR24036A/xx unknown
- 1989-10-04 ZM ZM36/89A patent/ZM3689A1/xx unknown
- 1989-10-19 ES ES89119428T patent/ES2059673T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-19 DE DE89119428T patent/DE58906257D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-19 AU AU45077/89A patent/AU621163B2/en not_active Ceased
- 1989-10-19 JP JP1511498A patent/JPH04501584A/ja active Pending
- 1989-10-19 WO PCT/EP1989/001250 patent/WO1990004654A1/de active IP Right Grant
- 1989-10-19 EP EP89912423A patent/EP0490893A1/de active Pending
- 1989-10-19 KR KR1019900701283A patent/KR900702060A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-10-19 EP EP89119428A patent/EP0370233B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-25 ZW ZW134/89A patent/ZW13489A1/xx unknown
- 1989-10-26 CA CA002001564A patent/CA2001564A1/en not_active Abandoned
- 1989-10-27 IL IL92137A patent/IL92137A0/xx unknown
- 1989-10-27 US US07/428,275 patent/US5039496A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-27 MX MX018133A patent/MX172722B/es unknown
- 1989-10-27 YU YU02078/89A patent/YU207889A/xx unknown
- 1989-10-27 PT PT92127A patent/PT92127B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-10-27 ZA ZA898202A patent/ZA898202B/xx unknown
-
1991
- 1991-04-25 FI FI911998A patent/FI93972C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3836731A1 (de) | 1990-05-03 |
| JPH04501584A (ja) | 1992-03-19 |
| TR24036A (tr) | 1991-02-06 |
| EP0490893A1 (de) | 1992-06-24 |
| ZW13489A1 (en) | 1990-09-05 |
| PT92127A (pt) | 1990-04-30 |
| EP0370233B1 (de) | 1993-11-24 |
| AU4507789A (en) | 1990-05-14 |
| US5039496A (en) | 1991-08-13 |
| AU621163B2 (en) | 1992-03-05 |
| MX172722B (es) | 1994-01-10 |
| EP0370233A1 (de) | 1990-05-30 |
| IL92137A0 (en) | 1990-07-12 |
| FI911998A0 (fi) | 1991-04-25 |
| FI93972B (fi) | 1995-03-15 |
| KR900702060A (ko) | 1990-12-05 |
| PT92127B (pt) | 1995-06-30 |
| ZM3689A1 (en) | 1990-05-28 |
| YU207889A (en) | 1991-02-28 |
| CA2001564A1 (en) | 1990-04-28 |
| DE58906257D1 (de) | 1994-01-05 |
| WO1990004654A1 (de) | 1990-05-03 |
| ES2059673T3 (es) | 1994-11-16 |
| ZA898202B (en) | 1990-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI93972C (fi) | Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista | |
| US4288304A (en) | Hydrometallurgical process for treatment of sulphur ores | |
| FI86648B (fi) | Foerfarande foer samseparation av stoerande grundaemnen elektrolytloesningar ur vaerdemetallhaltiga. | |
| CA2580120C (en) | Process for preparing nickel loaded organic extractant solution | |
| US5632963A (en) | Process for the removal of impurity elements from solutions of valuable metals | |
| US4150976A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| KR101787230B1 (ko) | 금속의 회수 방법 | |
| JP2005511891A (ja) | モリブデン濃縮液の処理方法 | |
| CN108603247A (zh) | 钪的回收方法 | |
| CA1113253A (en) | Process for the treatment of raw materials containing arsenic and metal | |
| FI65813C (fi) | Hydrometallurgisk metod foer behandling av nickelskaersten | |
| CA2134490C (en) | Process for the preparation of a high purity cobalt intermediate | |
| JP3661911B2 (ja) | 高純度コバルト溶液の製造方法 | |
| JP4259165B2 (ja) | コバルトとカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液の精製方法 | |
| CA1083830A (en) | Ion exchange treatment of zinc values | |
| MXPA04011611A (es) | Extraccion hidrometalurgica de metales asistida por cloruro. | |
| US4173520A (en) | Hydrometallurgical method for treating nickel mattes | |
| US4737350A (en) | Process for separating arsenic from acid solutions which contain it | |
| GB2122593A (en) | Solvent extraction of cuprous ions from aqueous solutions | |
| KR950007786B1 (ko) | 동(Cu)과 비소(As)를 함유한 전물(澱物)의 처리방법 | |
| GB2122592A (en) | Solvent extraction of cuprous ions from aqueous solutions | |
| JPS60258432A (ja) | 銅電解液等から溶媒抽出により砒素分を除去する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |