PT92127B - Processo para a separacao de elementos perturbadores de solucoes de electrolitos de metais valiosos - Google Patents
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Description
A invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a separação de elementos perturbadores, escolhidos de arsénio, antimónio, bismuto e/ou ferro, de soluções de ele_c trólise de metais valiosos, por extracção em fase líquida, e subsequente isolamento dos elementos perturbadores para reutilização.
Por metais valiosos entendem-se aqui, bem como na descrição seguinte e nas reivindicações de patente, os elementos metálicos que são obtidos directamente das suas fontes naturais, especialmente dos seus minérios, por via de processos industriais, e que têm aplicação es formas metálicas, eventualmente em ligas com outros metais. No isola mento dos metais valiosos, além de processos pirometalúrgihos, desempenham também um papel essencial os processos hidrometalúrgicos. Prequentemente os metais ou sais metálicos contidos nos minérios são extraídos ou lixiviados com siste mas aquosos e o metal valioso é obtido depois a partir destas soluções de sais metálicos por electrólise. A electrólise destas soluções aquosas é todavia prejudicada acentuadamente na sua eficiência, visto que a maioria dos metais valiosos está presente nos minérios com outros metais asso ciados. As soluções electrolíticas para a obtenção dos metais valiosos contêm pois, quase sempre, quantidades maiores ou menores de elementos perturbadores que influenciam nega-
tivamente a obtenção electrolítica dos metais valiosos, ou que são separados conjuntamente com os metais valiosos na forma de impurezas prejudiciais. Para aumentar a pureza dos metais valiosos separados electroliticamente é pois desejável uma separação o mais perfeita possível de todos os elementos perturbadores das soluções electrolíticas dos metais valiosos.
Por exemplo, é possível a obtenção dos metais cobre, zinco, cobalto ou níquel por via electrolítica. As solu ções aquosas provenientes da lixiviação dos minérios que con têm estes metais contêm no entanto, habitualmente, quantidades maiores ou menores de elementos perturbadores. Procuram-se processos satisfatórios para a separação eventualmente também a recuperação destes elementos perturbadores, não ape nas porque deste modo a qualidade e a quantidade dos elementos valiosos separados é melhorada, mas também porque a obten ção e a reciclagem dos elementos perturbadores é económica e ecologicamente importante.
A obtenção de cobre puro pela via de refinação pirometalúrgica caracteriza-se, por exemplo, por 2 fases do processo, que decorrem separadamente uma da outra. Na primeira fase, a refinação metalúrgica em fase fundida, a partir da fundição do minério de cobre separa-se na fase fundi da um cobre bruto natural relativamente impuro (ânodos de fundição). No passo seguinte de refinação electrolítica são separados os elementos perturbadores, que são eliminados pa:? cialmente na lama anódica, enquanto que se separa na cátado o chamado cobre electrolítico altamente condutor (até 99»99% de Cu). Os blocos catódicos de cobre puro assim produzidos podem em seguida ser trabalhados por processos de transformação plástica (laminagem, estiragem, compressão, etc.).
Entre os inúmeros factores perturbadores da electrólise de refinação do cobre salientam-se, sobretudo duran
Z/, te o decurso do processo, quantidades crescentes de arsénio antimónio, bismuto e ferro na solução electrólitica. Os cha mados elementos perturbadores concentram-se então, de forma progressivamente mais rápida, nas soluções electrolíticas de ácido sulfúrico forte se - como acontece cada vez mais frequentemente - foram utilizados na fase da fundição minérios brutos ricos em elementos perturbadores deste tipo, e se os mesmos forem incorporados no processo de refinação sub sequente. Como consequência tem que se contar também com a presença de maiores concentrações dos elementos perturbadores arsénio, antimónio, bismuto e ferro nas soluções electr? líticas de refinação do cobre. Um aumento de concentração dos elementos perturbadores não só piora a qualidade do cobre separado catodicamenre, que contém quantidades crescentes de impurezas de arsénio, antimónio e bismuto, mas também reduz (pelo aumento de potencial Fe Fe ) o rendimento de corrente e aumenta consequentemente os custos de energia do processo.
No estado actual da técnica são conhecidos inúmeros processos nos quais podem ser eliminados das soluções de soluções de separação o arsénio, e em alguns casos também o antimónio. Ê comum a todos estes processos que, ao se alcançarem concentrações críticas dos elementos perturbadores nas soluções electrolíticas, especialmente ao atingir-se um valor limite de 10 g/1 de arsénio, retira-se uma cor rente parcial da solução electrólitica das cubas de refinação e seguidamente submetem-se a uma chamada electrólise de recuperação de cobre. Neste caso não só se separa o resto do cobre das soluções por via electrólitica, mas também se eliminam (nas células libertadoras) os elementos perturba dores acima citados. 0 cobre relativamente impuro assim obti do tem que ser novamente fundido antes da sua utilização pos terior e, ser deste modo, levado à pureza pretendida. Depois da separação dos citados elementos permanecem ainda na solu
ção fortemente sulfúrica apenas quantidades relativamente altas de níquel que, depois da evaporação, são separadas na forma de sulfato de níquel bruto e que são submetidos a uma outra purificação para eliminação das impurezas de ferro, arsénio e eventualmente também antimónio. 0 ácido sulfurico residual concentrado resultante é reciclado na sua maior parte no processo.
Para a separação de arsénio dos electrólitos de re finação de cobre descreve-se na especificação DE-03 2 603 8y4 um processo no quai se põe em contacto a solução electrólítica aquosa com uma fase orgânica contendo fosfato de tribu tilo e, deste modo, o arsénio contido na solução é extraído para a fase orgânica. Num processo de acordo com a patente americana 4 115 512 utiliza-se igualmente como meio de extracção uma solução orgânica contendo fosfato de tributilo em mistura com compostos de aménio quaternário. 0 fosfato de tributilo, bem como esteres orgânicos de ácido fosfénico de ácidos fosfoniosos, de ácido fosfínico e de ácidos fosfi-nosos, são utilizados também no processo de acordo com as especificações BE-OS 2 614 341 e 2 615 653, conjuntamente com dissolventes orgânicos, como meios de extracçâo para a separação de arsénio ou antimónio de soluções electrolíticas de cobre. Num processo de acordo com a especificação EP-A-0 106 118 separa-se o arsénio de electrélitos da refinação do cobre, igualmente com compostos orgânicos fosforados, por exemplo com óxido de trioctilf osf ina (TOPO) em di_s solventes orgânicos como querozene.
Na especificação DE-OS 3 423 713 descreve-se um outro processo para a eliminação do arsénio de electrélitos de cobre sulfúricos, no qual se utiliza como meio extraente álcoois alifâticos com 6 a 13 átomos de carbono, de preferência 2-etil-l-bexanol, em fases orgânicas. Uma grande par te, se não mesmo todo o arsénio, é eliminado da solução elec £u~<^
trolítica no decurso de 6 ciclos de extracção.
Todos os processos descritos possuem, todavia, o seguinte inconveniente: para se atingir uma extracção suficiente dos elementos perturbadores das soluções electrolíti cas, os reagentes têm que ser utilizados numa forma concentrada. Isto deduz-se expressis verbis, por exemplo, da espe. cificação DE-OS 2 615 638 (reivindicação 4-, em ligação com a pág 4-, penúltimo parágrafo da descrição). Para além disso a maior parte dos processos exige uma concentração alta do ácido nas soluções de extracção que, praticamente, é obtida por aumento da concentração de HgSO^ no electrólito, de 100 a 250 g/1 para cerca de 500 g/1. Com estas elevadas concentrações de ácido sulfúrico os compostos organofosforados não só extraem os elementos perturbadores das soluções, mas trans ferem também quantidades consideráveis de ácido sulfúrico para a fase orgânica. Isto exige a introdução de mais passos de lavagem nos quais o ácido sulfúrico extraído tem que ser recuperado e reciclado no processo. Além disso, os meios de extracção organof osf orados (especialrnente T3P) não são suficientemente estáveis para estas altas concentrações em ácidos fortes e são, consequentemente, prejudicados na sua eficácia, Em todos os processos desertos tem que ser adicionado, ao meio da extracção, para melhoramento da separação das fases orgânicas e inorgôicas, um chamado modificador, geralmente isodecanol, o que em determinadas circunstâncias pode acelerar ainda mais a decomposição dos meios de extracção.
Para além do exposto, todos os processos descritos possuem inconvenientes nos processos de extracção propriamen te ditos, inclusivé a reextraeção dos elementos perturbadores da fase orgânica. Assim, de acordo com as especificações DE-OS 2 614- 34-1 e 2 615 658, 0 arsénio é separado da fase orgânica com soluções alcalinas aquosas. Neste caso, no entanto, 0 arsénio é obtido nos graus de oxidação (III) e (V).
Para se poder obter como produto final pretendido As^O^, o arsénio pentavalente tem que ser reduzido antes ou durante a reextracção, habitualmente com utilização de S02· Isto ex:. ge um outro passo de processo, com instalações e reagentes químicos adicionais. Em conformidade com a especificação EP-A-0 106 118, utilizam-se ácido clorídrico e outros ácidos minerais aquosos para a reextracção do arsénio. Apenas por meio de um rigoroso controle do teor de cloretos na reextraè ção se consegue impedir que fiquem iões 01 nos electrólitos de refinação e isso prejudica indesejavelmente a refinação do cobre. Para isso são necessários, na prática, dispendiosos circuitos em vários andares.
Estas dificuldades, enumeradas a título de exemplo na separação de elementos perturbadores de soluções electro-líticas de cobre, são igualmente válidas, de forma correspo.i dente, para impurezas devidas a elementos perturbadores em soluções aquosas electrolíticas de outros metais valiosos, como por exemplo zinco ou níquel. Em casos individuais a sepa ração de um determinado elemento perturbador, ou de um grupo destes elementos, pode constituir uma condição fundamental.
Um primeiro passo neste sentido está descrito no pedido de patençe alemã P3 725 611.4. Esta refere-se a um processo para a separação simultânea de arsénio, antimónio, bismuto e ferro de soluções electrolíticas de metais valiosos por via de extracção com dissolventes, e a subsequente recuperação dos referidos elementos perturbadores, o qual é caracterizado pelo facto de se misturarem as soluções minerais aquosas de electrólitos de metais valiosos com um dissolve: te orgânico fracamente solúvel em água, contendo um ou vári< ácidos hidroxâmicos, misturando-se as 2 fases intensamente uma com a outra, fazendo-se precipitar da fase orgânica os elementos perturbadores arsénio, antimónio e bismuto por
precipitação com sulfuretos, separando-se os sulfurei;os e reextraindo-se e recuperando-se em seguida o ferro ainda pre sente na fase orgânica, com um complexante para ferro solúvel em água, em solução aquosa.
Neste processo da técnica actual· realiza-se a reextracção dos elementos perturbadores por precipitação de sulfuretos a partir da fase orgânica carregada, precipitando-se os elementos perturbadores com um bolo de filtração de sulfuretos. Este bolo de filtração consiste em regra nos componentes sulfureto de arsénio, sulfureto de antimónio e sulfureto de bismuto, que como se sabe, para uma reutilização económica, tem que ser sempre exaustivamenze separados e tratados.
objectivo da presente invenção é assim, considerando o estado da técnica descrito, revelar um processo para a separação de elementos perturbadores de soluções electrolíticas de metais valiosos, e a subsequenze recuperação destes elementos perturbadores para reutilização, o qual po_3 sibilita a separação dos 4- elementos perturbadores arsénio (As), antimónio (3b), bismuto (Bi) e/ou ferro (Be), mas especialmente uma separação do componente principal arsénio, no qual se utilizam quantidades reduzidas do agente de precipitação sulfureto de hidrogénio. Além disso, podem-se separar selectivamente cada um dos iões dos elementos perturbadores, por meio das medidas do. processo de acordo com a invenção, e no caso do ião arsénio pode-se mesmo obter sele 3 tivamente iões As (III) ou iões As (V). Einalmente, através desta separação selectiva dos elementos perturbadores, pode-se fazer precipitar os iões dos elementos perturbadores numa forma facilmente reutilizável.
Descobriu-se, surpreendentemente, que se pode con guir uma reextracção selectiva dos elementos perturbadores arsénio e/ou antimónio da fase orgânica, mediante a utiliza
ção de água, se forem mantidos com precisão determinados parâmetros do processo, como por exemplo temperaturas, tempo de residência, proporção volumétrica fase orgânica/fase aque sa e pH.
Os processos para a extracção selectiva de iões me tálicos de soluções aquosas com auxílio de um ácido hidroxâmico dissolvido num dissolvenre orgânico, já são conhecidos da técnica actual. Na patente alemã 2 210 106, com um ácido hidroxâmico de fórmula geral (A)
R' 0
I II
R - C - C - NHOH (A)
I •D '
XI na qual os radicais R representam radicais alquilo, extraem-se metais de transição de soluções aquosas de instalações de tratamento, particalmente radioactivas. De acordo com a patente americana 3 4-54 784 extrai-se vanádio de soluções aquosas contendo vanádio tetravalente, com auxílio de ácidos hidroxâmicos solúveis em dissolventes orgânicos, de férmula geral (3)
II (3)
R - C - NHOH na qual R pode representar radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 7 a 44 átomos de carbono, de preferência os che mados radicais neoalquilo, que contêm um átomo de carbono quaternário adjacente ao grupo carbonilo. Em J. Chem. Research (S) 1982, págs. 90 e seguintes, descreve-se também a extracção por dissolventes de metais de transição com os chs mados ácidos versato-hidroxâmicos de férmula geral (3), nos quais os radicais R representam radicais alquilo ramificados com 10 a 15 átomos de carbono. A extracção por dissolventes
de diversos isótopos metálicos, de soluções aquosas de instalações de tratamento de resíduos radioactivos, com ácidos trialquilacetohidroxâmicos, é descrita em Reprints of the ISEC' 86, 11.16.09. 1986, Munique, págs. 355-562.
A invenção refere-se a um processo para a separação de elementos metálicos escolhidos de entre arsénio, antimónio, bismuto e/ou ferro, de soluções electrolíticas de metais valiosos por via de extracção por dissolventes e a subsequente recuperação dos referidos elementos perturbador no qual iS
- se misturam soluções electrolíticas aquosas de metais valiosos em ácidos minerais com um dissolvente orgânico pou co solúvel em água, contendo 1 ou mais ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I)
I!
R - C - NHOH (I) na qual R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, com 6 a 22 átomos de ca:? bono, um radical cicloalquilo on um radical arilo tendo até 19 átomos de carbono,
- se misturam intensamente entre si a fase aquosa e a fase orgânica durante um tempo de contacto suficiente,
- se separa a fase orgânica, depois da separação das fases,
- se mistura a fase orgânica com um agente de sulfuração,
- se separam da fase orgânica os precipitados de sulfuretos de arsénio, antimónio e bismuto, por uma via conhecida po: si,
- se mistura esta em seguida, eventualmente, com um complexante para ferro solúvel em água, ou com uma solução aquo sa de um complexante desta natureza,
- se reextrai com água o complexo de ferro assim formado,
- e se trata a fase orgânica remanescente, de forma conhecida por si, e/ou se concentra a mesma e se recicla, o qual é caracterizado pelo facto de, depois da separação da fase orgânica e, por conseguinte, antes da precipitação de sulfuretos,
- se reextrair com água a fase orgânica carregada com os ele mentos perturbadores, durante um tempo de contacto suficiente ,
- se fazerem precipitar por via redutiva, eventualmente de forma conhecida por si, os elementos perturbadores reextra dos na fase aquosa, e se submeterem a um tratamento como produtos secundários.
processo de acordo com a invenção enquadra-se no âmbito das chamadas extracções por dissolventes. Entendem--se nesta categoria geralmente os processos nos quais se põem em contacto íntimo, uma com a outra, 2 fases líquidas mais ou menos não miscíveis entre si ou não soláveis uma na outra, tendo deste modo lugar uma transferência de um ou vá rios componentes de uma das fases para a outra. Habitualmen te estabelece-se nestes casos um equilíbrio dependente de diversos parâmetros exteriores. Estes parâmetros são descri, tos adiante para os passos individuais do processo.
Por elementos pertubadores entendem-se na exposição seguinte, bem como nas reivindicações de patente, os elementos arsénio, antiménio, bismuto e ferro que - em função das matérias primas utilizadas e dos processos de fundi ção empregues - se dissolvem em quantidades maior ou menor, mas em qualquer dos casos sempre em concentrações prejudiciais, nas soluções electrolíticas que, de acordo com a inven ção, têm que ser libertas dos citados elementos, especialmea te nas soluções electrolíticas de electrólise da refinação
do cobre. Neste caso pode tratar-se de us ou vários dos ele mentos mencionados, em diversos graus de oxidação. Assim, por exemplo, o elemento perturbador arsénio pode encontrar-se, nas referidas soluções aquosas, no grau de oxidação (III) ou no grau de oxidação (V).
Preferivelmente separam-se de soluções aquosas de acordo com a invenção, os elementos perturbadores mencionados anteriormente, que se formam no processo de electrólise de refinação do cobre, na qual o elemento arsénio e geralmen te o componente principal desta mistura de elementos perturbadores. 0 processo de acordo com a invenção não está no en tanto confinado à separação dos elementos perturbadores de_s tas soluções. Também é possível eliminar um ou vários dos referidos elementos perturbadores, ou mesmo os 4, de soluçõe aquosas contendo cobre, zinco, níquel ou outros metais valic sos que provenham de outras origens ou formadas noutros processos.
12. passo do processo de acordo com a invenção consiste em se misturarem as soluções electrolíticas aquosas de metais valiosos em ácidos minerais, com um dissolvente orgânico pouco miscível com água ou com um agente de extrac ção, que contenha um ou vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I)
II
R - C - RHOH (I) na qual R representa um radical alquilo com 6 a 22 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, ou um radical cicloalquilo ou um radical arilo ter do até 19 átomos de carbono. Como dissolventes orgânicos ine tes que sejam pouco miscíveis com água ou pouco solúveis em água citam-se, por exemplo, os seguintes compostos: hidrocar f [£&***<* bonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, ou as suás misturas, com pontos de ebulição elevados, hidrocarbonetos clorados, cetonas ou éteres com ponto de ebulição elevado, ou também misturas destes compostos. São preferidos, como se sabe da técnica actual, como dissolventes pouco miscível: com água ou pouco solúveis em água, querosene e as suas mis turas.
carácter hidrófobo do dissolvente orgânico deter mina também, em ampla medida, a natureza do agente de extraj: ção contido neste dissolvente ou meio de extracção. Como tal emprega-se um ácido hidroxâmico de férmula geral (I) ou uma mistura de vários ácidos hidroxâmicos desta natureza, de fór mula geral (I). 0 radical R na fórmula geral acima referida pode representar radicais de alquilo de cadeia linear do gru po hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, hepta decilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, unicosilo ou docosilo. Mas também ê possível que R, na fórmula geral (I) aci ma indicada, represente isómeros de cadeia ramificada dos referidos radicais alquilo de cadeia linear. Do mesmo modo, em vez dos radicais alquilo saturados podem também figurar radicais alquilo insaturados, que podem igualmente possuir cadeias lineares ou ramificadas.
Utilizam-se preferivelmente como agentes de extrac ção ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) nos quais R representa um grupo alquilo de cadeia ramificada saturado, con 6 a 22 átomos de carbono, de preferência um radical alquilo saturado de cadeia ramificada com 7 a 19 átomos de carbono.
Devido à exigência acima formulada de o ou os ácidos hidroxâmicos,·utilizados como agentes extractivos, terem que ser o mais solúveis possível no dissolvente orgânico, e possuírem neste dissolvente a necessária estabilidade, utilizam-se com especial vantagem um ou vários ácidos hidroxâ-
micos âe fórmula geral (I) nos quais R representa radicais neoalquilo de fórmula geral (II)
II)
É3 na qual a soma dos átomos de carbono dos radicais Rx, R^ e R^ está situada num intervalo de 6 a 18. Estes podem ser os inúmeros radicais isómeros diferentes dos grupos neoheptilo, neooctilo, neononilo, neodecilo, neoundecilo, neododecilo, ieotridecilo, neotetradecilo, neopentadecilo, neohexadecilo, neoheptadecilo, neooctadecilo e neononadecilo. 0 significado
5 z individual dos radicais R , R e R nesta conformidade e de menor importância, desde que cada um dos radicais referidos possua pelo menos um átomo de carbono. Estes radicais neoal·quilo garantem uma solubilidade e estabilidade óptimas dos ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I), utilizados como agentes extractivos, no dissolvente orgânico.
Os ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) utili záveis no processo de acordo com a invenção podem ser prepa rados por processos gerais conhecidos na técnica actual. A_s sim, por exemplo, de acordo com a patente alemã 2 210 106, convertem-se os correspondentes ácidos carboxílicos, por re· ção com um excesso de SOC^» nos correspondentes cloretos de ácido e, seguidamente, fazem-se reagir com hidroxilamina aos ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I). É igualmente possível, também (ver <1. Chem. Research (3) 1982 90) a reac ção dos ácidos carboxílicos e a sua subsequente reacção com hidroxilamina, para obtenção dos correspondentes ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I). No entanto podem também se; empregues outros processos conhecidos da técnica actual para a preparação destes compostos de fórmula (I).
ac
No processo de acordo com a invenção para a separação de arsénio, antimónio, bismuto e ferro de soluções ele trolíticas de metais valiosos, revelaram-se apropriados espe cialmente os ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) nos quais R representa os radicais neoalquilo de fórmula geral (II) cuja soma de átomos de carbono dos radicais R , R e R' é de 8, ou está compreendida rum intervalo de 7 & 17· Estes ácidos hidroxâmicos (I) são preparados recorrendo-se aos prçi cessos citados anteriormente, a partir de produtos obtidos comercialmente com a marca ácidos versáticos fornecidos pela firma Shell Chemical Corporation. Num caso particular contêm na molécula de fórmula geral (I), como substituintes designados por R, um radical neoalquilo de fórmula geral (II no qual a soma dos átomos de carbono dos radicais R , R e z
RJ e 8, e noutro caso estes compostos de fórmula (I) contêm na posição do radical R radicais neoalquilo de fórmula geral (II) na qual a soma dos átomos de carbono dos radicais r\
R e R^ está compreendida no intervalo de 7 a 17· Estes pro dutos representam uma mistura técnica de ácidos hidroxâmicos de diversos comprimentos de cadeia. Possibilitam a sua utilização como reagente de extracção que possui propriedades óptimas para a utilização pretendida, e por conseguinte não só são muito solúveis e estáveis na fase orgânica, mas também absorvem reversivelmente, de forma óptima, os elementos perturbadores acima citados. Além disso estes ácidos hidroxâmicos são particularmente estáveis nas gamas de pH mais correntes nestas soluções electrolíticas de metais valiosos e não extraem ácido mineral livre, nem à temperatura ambien te nem também numa gama de temperaturas'mais elevadas, e em particular não extraem ácido sulfúrico das soluções electro líticas de cobre. Além disso, as fases orgânicas contendo estes ácidos hidroxâmicos possuem uma viscosidade que se situa num intervalo tal que, depois do subsequente processo de mistura descrito, se garante uma separação óptima das fa
ses. Evitas-se assim problemas na separação da fase orgânica da fase aquosa.
No 22. passo do processo de acordo com a invenção consiste em se misturarem intensamente entre si a fase aquosa e a fase orgânica, ao longo de um tempo de contacto suficiente. 0 tempo de contacto das 2 fases é um dos parâmetros dos quais depende a quantidade extraída de elementos perturbadores, particularmente a quantidade de arsénio extraída.
Na concentração dos reagentes fixada, que será descrita mais pormenorizadamente adiante, ao fim de um tempo de contacto relativamente curto (3 a 5 minutos) extrai-se praticamente toda a quantidade dos elementos perturbadores antiménio, bi_? muto e ferro. A quantidade relativa de arsénio removida da fase orgânica é no entanto nitidamente mais fraca. Este comportamento é explicado pelo facto de, em soluções electrolíticas típicas, especialmente as do processo de refinação do cobre, cuja composição varia consoante a qualidade e a preparação do ânodo bruto de cobre, estarem contidas quantidades apenas relativamente reduzidas de antimónio, bismuto e ferro (cerca de 0,1 a 0,6 g/1) mas a quantidade de arsénio situa-se a um nível nitidamente superior (cerca de 8 até rnaj-S do que 20 g/1)· Se tiver que se extrair a maior quantidade possível de arsénio, o que é o pretendido, o tempo de conta; to terá que ser prolongado em conformidade e/ou a concentração do agente extractivo na fase orgânica tem que ser aumentada em conformidade. Para a utilização do maior grau possível de carga dos ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I), a fase aquosa e a fase orgânica deverão ser intensamente mi turadas entre si ao longo de um período de tempo de 1 a 60 minutos, sendo especialmente preferido um tempo de 10 a 20 minutos. Durante este tempo uma grande parte do arsénio con tido nas soluções electrolíticas de cobre transfere-se também para a fase orgânica.
ti·*
Um outro parâmetro importante para a quantidade extraída de elementos perturbadores reside na concentração de ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) ou das suas mis turas. A quantidade do extrainte na fase orgânica é limitada, devido à circunstância de pana altas concentrações de ácidos hidroxâmicos (I) na fase orgânica, a viscosidade, du rante a sobrecarga com os elementos perturbadores, subir tão fortemente que, no caso de um processo contínuo, deixa de se poder garantir uma mistura eficiente das 2 fases. Além disso, como .já se disse, a separação da fase orgânica da fase aquosa é substancialmente dificultada com viscosidades crescentes. Por conseguinte, do ponto de vista da invenção é preferível utilizar no processo de acordo com a invenção dissolventes tais como querozene ou as suas misturas, que contêm um ou vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) numa concentração de 0,1 a 2,0 mole/1 da fase orgânica, de prefe rência numa concentração de 0,5 a 1,0 mole/1 da fase orgâni ca.
A temperatura à qual se põem em contacto mútuo as 2 fases situa-se correntemente num intervalo de 20 a 70°U, de preferência num intervalo de 50 a 60°0. As soluções ele£ trolíticas provenientes do passo do processo possuem temperaturas, condicionadas pelo processo, situadas num intervalo de 50 a 70°0. Num processo contínuo já não é pois necessário um aquecimento especial das misturas no misturador. A 2 fases são intensamente misturadas entre si a uma temperatji ra situada naquele intervalo referido. Isto pode conseguir-se, por exemplo, utilizando-se no processo contínuo um cha mado mixer-settler, misturando as fases entre si neste à temperatura indicada e durante o tempo indicado, e separando-se as fases no decantador.
Num 5°. passo do processo, a seguir, remove-se a fase orgânica que contém um ou vários ácidos hidroxâmicos d fórmula geral (I) e os elementos perturbadores extraídos arsério, antimónio, bismuto e ferro, separando-a da fase aquo-33 ·
No 42. passo do processo a fase orgânica carregada com os elementos perturbadores é reextraída com água ao longo de um tempo de contacto suficiente. Nesuo com uma só realização deste passo do processo consegue-se uma reextrac ção do elemento perturbador arsénio para a fase aquosa. Nes te caso os parâmetros do processo dependem da natureza (grau de oxidação) e da quantidade do arsénio presente na fase or gânica. Por exemplo, os iões As (III) são extraídos compara tivamente mais rapidamente do que os iões As (V) para a fase aquosa. Isto é elucidado adiante pelos exemplos.
tempo de contacto influencia a distribuição dos elementos perturbadores entre a fase aquosa e a fase orgâni ca. Provou ser conveniente no processo da presente invenção, como tempo de contacto suficiente, um período de tempo de 1 a 20 min., de preferência 10 a 15 min., durante o qual se misturam entre si as 2 fases. A temperatura à qual se mantêm em contacto mútuo as 2 fases deverá situar-se correntemente num inrervalo de 20 a SO°C, preferivelmente de 50 a 70°C. A proporção volumétrica da fase orgânica para a fase aquosa adicionada deve ser ajustada tanto quanto possível de modo que a fase orgânica esteja em contacto com uma quantidade de água tai que, basicamente, ainda seja possível uma separação das fases depois da reextracção, de modo que se obtenha uma fase aquosa com o maior teor possível dos elementos perturbadores, a qual possa sen tratada sem uma concentração da fase aquosa.
Preferivelmente adicionam-se para 100 partes em volume da fase orgânica 5 3- 2000 partes em volume da fase aquosa.
Através de um ajustamento do intervalo de pH a um
I valor fracamente ácido ou fortemente ácido e possível, final mente, passar para a fase aquosa ou uma parte do constituinte principal do elemento perturbador arsénio, ou uma parte do componente principal arsénio em combinação com antimónio
Comum valor de pH de 0 a 6, e de preferência de 1,5 a 4, obtém-se na reextracção uma solução aquosa contendo quase exclusivamente iões arsénio. No caso de iões As (II pode realizar-se uma precipitação directa como trióxido de arsénio, eventualmente depois da concentração, pelo contrário, se se reextrairem iões As (V) na fase aquosa é então n cessária uma redução antes da precipitação.
Com um pH de 3 a 6, de preferencia 4 a 6, obtém-se na reextracção, na fase aquosa, uma mistura de iões metálicos que, além do componente principal arsénio, contém antimónio como constituinte secundário.
No 5-· passo do processo o metal perturbador extré do na fase aquosa é precipitado por via reductiva, eventualmente de forma conhecida por si, e é tratado como produto si cundário. Isto consegue-se com soluções aquosas fortemente ácidas que, como já se disse, contêm iões arsénio (V), por adição de um redutor, por exemplo dióxido de enxofre ou sulfureto de hidrogénio. 0 precipitado puro assim obtido de rr: xido de arsénio ou trissulfureto de arsénio pode ser submet: do a um tratamento posterior, de forma conhecida por si.
No caso de soluções aquosas ácidas que, além do componente principal arsénio, contêm antimónio como componente secundário, estes componentes têm que ser primeiramen te separados de forma conhecida por si e ser em seguida con vertidos em compostos de arsénio ou de antimónio. Os elemem tos arsénio e antimónio apresentam interesse particular para determinadas aplicações técnicas, por exemplo, na indústria electrónica.
sexto passo do processo de acordo com a invençã® consiste em se misturar a fase orgânica com um agente de suh furação. Este passo do processo é importante no processo de acordo com a invenção desde que se realize a extracção dos elementos perturbadores das soluções electrolíticas de meta valiosos a concentrações muito altas dos ácidos minerais (p exemplo 150 a 250 g de o^SO^/litro). Um aumento da concentr ção de ácido, geralmente possível para a reextraeção dos el mentos perturbadores, prejudica na prática a separação dos elementos perturbadores destas soluções ácidas. Além disso não se pode também realizar uma reextraeção dos element:
turbadores por tratamento da fase orgânica com soluções alcji linas visto que os ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) não são suficientemente estáveis, em particular numa gama alcalina forte. A precipitação de sulfuretos dos elementos perturbadores, realizável directamente na fase orgânica car regada, em conformidade com o processo da invenção, evita dè forma simples e surpreendente, a necessidade de uma reextrac ção dos elementos perturbadores da fase orgânica por tratamento com soluções aquosas fortemente ácidas ou fortemente alcalinas.
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Gomo agentes de sulfuração prestam-se, no processo de acordo com a invenção, o gás sulfureto de hidrogénio (i^S) e/ou sulfureto de sódio anidro ou hidrogenossulfureto de sódio anidro. Utiliza-se de preferência o sulfureto de hidrogénio. Este presta-se particularmente bem para 0 passo da precipitação, visto que exerce simultaneamente bem para 0 passo da precipitação, visto que exerce simultaneamente duas funções: por um lado o i^S actua como reagente para a precipitação de arsénio, antimónio e bismuto a partir da fase orgânica, e por outro lado (devido às suas propriedades ácidas) regenera 0 reagente de extracção (03 ácidos hidro xâmicos) de fórmula geral (I).
No caso da utilização da precipitação directa de sulfuretos a partir da fase orgânica com utilização de sulfureto de hidrogénio gasoso, referem-se como parâmetros do processo cue importa controlar, a pressão do sulfureto de hidrogénio, a temperatura durante o passo da precipitação e o tempo de reacção. Os parâmetros citados podem variar dentro de amplos limites. Para a precipitação dos sulfuretos dos elementos perturbadores basta a adição de uma quantidade estequiomêtrica ou levemente em excesso relativamente à quantidade estequiomêtrica, de sulfureto de hidrogénio gaso Isto consegue-se fazendo borbulhar , na quantidade calcu lada com base na quantidade de elementos perturbaiores, no electrólíto, e fazendo actuar sobre o sistema da reacção um gás inerte, por exemplo azoto, po entanto, também é possíve ajustar a pressão de HqS no decurso do processo de precipitação de um valor de 0,1 a 50 bar, de preferência e um valo no intervalo de 0,5 a. 1 bar. Uma sobrepressão de favore ce particularmente a precipitação de sulfureto de arsénio.
Uo caso da utilização de uma reduzida sobrepressão (1 a 5 bar) a reacção de precipitação pode ser realizada num recipiente de vidro apropriado; não é pois necessário a utiliza ção de autoclaves metálicas de elevado custo. Se pelo contrário de pretenderem pressões mais elevadas (4 bar e superiores) torna-se então necessária em geral a utilização de uma autoclave. É no entanto vantajoso o facto de não ser ne cessário o emprego de autoclaves de materiais altamente resistentes à corrosão e consequentemente mais caros (por exem pio aço Hasteloy); podem ser utilizadas autoclaves de aços comuns (por exemplo aço V4A).
grau de completamento da precipitação é também influenciado por um outro parâmetro do processo, nomeadamen te a temperatura. Para temperaturas de reacção elevadas, qu se situam de preferência no intervalo compreendido entre 40 so
e 90°G e especialmente de preferência entre 60 e SC°C, consegue-se uma precipitação completa dos sulfuretos dos elemen tos perturbadores arsénio, antiménio e bismuto, na fase orgânica.
terceiro parâmetro do processo, o tempo de reacção, é igualmente importante para o completamento da precipi tação e corresponde essencialmente ao tempo de resistência da fase orgânica no reactor, durante a passagem de sulfureto de hidrogénio gasoso. 0 tempo de reacção tem que ser estabelecido em função dos outros parâmetros mencionados e nas for mas preferidas de realização do processo de acordo com a invenção situa-se em 1 a 60 minutos, de preferência de 5 θ- 20 minutos.
estabelecimento dos parâmetros da reacção de sui furação, que se influenciam mutuamente opondo-se -um ao outro, pode ser realizada por alguns ensaios simples. Provou-se ade quada na realização do processo ie acordo com a invenção, especialmente a realização da reacção a 0,5 bar de pressão de sulfureto de hidrogénio, um tempo de reacção de 15 minutos a uma temperatura da fase orgânica carregada, ao se fazer bor bulhar o sulfureto de hidrogénio gasoso, a 30°C. Nestas condições da reacção os elementos perturbadores antiménio e bis muto precipitam a 100% e o arsénio precipita na sua maior parte (80% e valores superiores). Para uma precipitação com pleta do arsénio é eventualmente necessário um outro aumento de pressão acima deste intervalo especialmente preferido, ou um tempo de reacção correspondente mais longo.
Ao se fazer passar í^S na fase orgânica os elemen tos perturbadores arsénio, antiménio e bismuto precipitam na forma de sulfuretos e podem, depois do termo da precipitação, ser separados da fase orgânica de forma conhecida por si, no sétimo passo do processo. Isto é realizado habitualmente filtrando-se a fase orgânica através de um filtro de
tamanho apropriado, ou também por centrifugação. Todavia, também é possível deixar assentar os precipitados de sulfuretos de arsénio, antiménio e bismuto formados, no meio da reacção, e decantar a fase orgânica sobrenadante. A escolha da via de separação em casos particulares depende da consistência dos precipitados de sulfuretos formados e de outros parâmetros do processo e nao se reveste de influência deter minante sobre o grau de completamento da precipitação dos elementos perturbadores. Para se libertarem 05 sulfuretos pi cipitados de resíduos de componentes orgânicos é possível 1ε vá-los com quaisquer dissolventes orgânicos, por exemplo con hidrocarbonetos apropriados para estes fins, tais como acet_ç na, ésteres líquidos, etc.. Deste modo consegue-se uma separação completa dos componentes orgânicos do bolo de filtração .
A este respeito é evidente para os especialistas que os passos do processo reextracção com água e precipitação dos sulfuretos, podem também ser permutados entre si.
Além disso é desejável, para a subsequente separa ção do ferro da fase orgânica, eliminar 0 máximo possível tc do ο H23 θ-ϋ dissolvido. Gonsidera-se pois vantajoso, depois da separação por filtração dos sulfuretos precipitados e antes do passo anteriormente descrito da lavagem com um disso] vente orgânico, tratar 0 bolo de filtração eventualmente con. um ácido, de preferência um ácido mineral como por exemplo o ácido sulfúrico. Preferivelmente a fase orgânica obtida de pois da precipitação dos sulfuretos ê purificada exaustivamente por meio de um gás inerte para arrastamento de vapores Deste modo os resíduos de sulfureto de hidrogénio em excessc ou dissolvidos são removidos completamente. Este tratamento pode também ser realizado pondo-se em contacto o bolo de fil tração com o ácido mineral num recipiente fechado separado, mediante mistura intensa. Ê possível a execução contínua des
te passo de lavagem fazendo-se então circular o ácido mineral utilizado e podendo-se adicionar cargas suplementares para os passos de purificação.
Gomo já se disse anteriormente o ferro, que passou por meio de um ou vários ácidos hidroxâmicos (I) da solução electrolítica de metais valiosos para a fase orgânica, não precipita nas condições definidas pormenorizadamente acima. Não é possível realizar-se uma reextracção do ferro por tra tamento da fase orgânica com soluções aquosas básicas devido à reduzida estabilidade dos agentes extractivos (ácidos hidroxâmicos) sem se perder uma grande parte.
3e se pretender uma separação do ferro da fase orgânica, tal é realizada de acordo com a invenção num SR. pas so do processo, misturando-se a fase orgânica, depois da separação dos outros elementos perturbadores na forma de sulfuretos e depois de uma eliminação do excesso do sulfureto de hidrogénio, com um complexante para ferro solúvel em água quer directamente ou com uma solução aquosa de um complexante desta natureza. Como complexantes para ferro solúveis em água preferem-se compostos do grupo ácido clorídrico, ácido oxálico ou ácidos orgânicos fosforados, especialmente ácido hidroxietanodifosfónico (H3DP) e, por conseguinte, os comple xantes dos quais é já conhecida uma alta afinidade para o ferro. Destes são especialmente preferidos o ácido oxílico ou o ácido clorídrico.
A separação do ferro como complexo de cloro, inor gânico, ou como oxalato ou fosfonato, depende, bem como tam bém os outros passos, da concentração do complexante na fase orgânica ou - no caso da adição de soluções aquosas do complexante - na fase aquosa, do tempo de tratamento da fase orgânica com o complexante ou a sua solução aquosa, assim como da temperatura da reacção; tal como foi já referido ac:. ma, os citados parâmetros do processo estão também relacio-
nados entre si de uma forma reciproca. Provou-se na prática que a concentração do complexante para ferro, solúvel em ági na fase orgânica ou na fase aquosa pode situar-se vantajosamente su valores de 0,1 a 2 moles do complexante por litro, de preferência numa concentração de 0,5 a 1 mole do complexante por litro. No caso de uma via de trabalho contínua do passo de complexação do ferro, que é então realizada preferivelmente num mixer-settler, são então recomendadas para estas concentrações de complexante, tempos de contacto de 1 a 20 minutos e preferivelmente de mais do que 5 até 15 min. Estes tempos de tratamento são válidos para uma realização do passo de complexação à temperatura ambiente e podem ser correspondentemente reduzidos se a temperatura for elevada. É especialmente preferido tratar-se a fase orgânica com 1 mole de ácido oxálico ou HEDP por litro da fase orgânica ou da fase aquosa, durante um tempo de contacto de 15 in., num mixer-settler. No caso de uma tal forma de tratamento pode reduzir-se na fase orgânica, que tinha servido para o passo de precipitação dos sulfuretos e que continha depois disso ainda 0,6 g de ferro por litro, o teor a 0,07 g/1, isto é,
..a de quase uma potência de 10.
3e o complexante for adicionado directamente à fa se orgânica o complexo ds ferro formado de acordo com a via descrita acima é reextraído da fase orgânica com água, de forma conhecida por si, num 92. passo do processo, para isso a fase orgânica é posta em contacto íntimo com uma quantidade suficiente de água, observando-se uma transferência completa para a fase aquosa devido à boa solubilidade em água do complexo de ferro. No caso da-adição de soluções aquosas do complexante estas, depois da mistura íntima com a fase or gânica e a subsequente separação desta, contêm quase todo 0 ferro extraído das soluções electrolíticas. Pode recuperar-se ainda desta fase aquosa o ferro, de acordo com métodos conhecidos, se tal for desejável.
No caso da utilização de ácido clorídrico como com plexante para ferro solúvel em água, o ferro contido na fase orgânica é completamente convertido num complexo inorgânico de cloro. Para se possibilitar uma reciclagem da fase orgânica e dos ácidos hidroxâmicos nela contidos e, consequentemente, a disponibilidade para un novo ciclo de extrac ção, a fase orgânica tem que ser maioritariamente, se não mesmo completamente, libertada do ácido clorídrico, ou de iões cloreto livres. Para isso, depois da transferência do ferro dissolvido na fase orgânica para a forma complexa am.ó nica, por adição de uma quantidade suficiente de ácido clorídrico, a fase orgânica é de novo extraída com uma amina secundária como permutador de iões líquido, por exemplo cor. o permutador de iões obtido comercialmente com a designação Amberlite ^^0 ρ^2. 0 ferro assim extraído pode ser em seguida reextraído novamente com água. A fase orgânica e depois lavada com água isenta de cloretos para a tornarem, bem como aos ácidos indroxâmicos nela contidos, reutilizáveis numa nova aplicação do circuito de extracção. Uma execução até 2 vezes da lavagem com âgua ocasiona uma redução do teDr de cloretos na fase orgânica para menos de 50 ppm, e com a utilização controlada do gás cloreto de hidrogénio que se faz burbulhar, mesmo para menos de 50 ppm.. 0 abaixamento do teor de cloretos na fase orgânica é de preferência de alguns ppm.. A fase orgânica resultante, contendo os ácido hidroxâmicos, pode seguidamente ser utilizada de novo dire tamente para a extracção dos elementos perturbadores.
A precipitação do ferro, além da adição de ácido clorídrico gasoso, também pode ser realizada tratando-se a fase orgânica com ácido clorídrico aquoso, tendo provado na prática ser conveniente a adição de HC1 1 a 12 molar, de preferência 3 a 8 molar. Uo que se refere à concentração de acido clorídrico, é conveniente genericamente ajustar a quantidade dos iões cloreto, considerados como complexante
I solúvel em água, para o intervalo acima indicado, e por con-» seguinte a concentração deve ser d< xante por litro da fase orgânica. Deste: todo o ferro seja convertido para a forma de um complexo indr gânico de cloro. Este é então separado da fase orgânica conjuntamente com a fase inorgânica aquosa, depois da adição de água, e contém todo o ferro extraído anteriormente com a fase orgânica.
de 0,1 a 2 mole:
complemodo assegura-se que
Também neste caso se revela muito vantajoso que os ácidos hidroxâmicos de férmula geral (I) não extraiam qualquer quantidade significativa de ácido clorídrico livre (ans logamente ao que foi dito acima para o n^SO^). Além disso, através de reextracção do ferro na forma de um complexo de cloro, não se forma nenhum sal cloreto dificilmente solúvel em água que não seja depois eliminável por tratamento da fase orgânica com água.
Em princípio o passo do processo da ccmplexação do ferro pode também incluir o passo da precipitação dos elemen tos perturbadores arsénio, antimónio e bismuto na forma de sulfuretos, da fase orgânica carregada. Têm então que incorporar-se previamente os correspondentes agentes de reextrac ção, conjuntamente com a fase orgânica, no recipiente de pre cipitação que, para altas pressões do gás sulfureto de hidro génio a utilizar, pode também ser uma autoclave. A reacção de precipitação dos elementos arsénio, antimónio e bismuto, decorre então exactamente como foi descrito acima para a separação não simultânea. Os elementos arsénio, antimónio e bismuto precipitam na forma de sulfuretos dificilmente solú veis, e o ferro neste caso é transferido simultaneamente para o meio de reextracção utilizado em cada oaso (fase aquosa de complexante). Ko caso da utilização de cloreto de hidrogénio como meio de reextracção ê ainda necessário, em relação ao tratamento separado do complexo de ferro descrito an-
teriormente, utilizar-se então materiais de autoolave resis^ tentes à corrosão visto que o ácido clorídrico ataca aços pouco resistentes à corrosão.
Analogamente, o passo do processo da reextracção do ferro pode também preceder a precipitação dos sulfuretos 3e se utilizar por exemplo ácido clorídrico aquoso como complexante para ferro, a fase com o ferro reextraído contém ain da adicionalmente antimónio e também quantidades mínimas de arsénio. Isto significa que não se pode reextrair o ferro 1/ fase aquosa contendo cloretos, já obtida, sem outros tratamentos, isto é, sem uma separação de antimónio e arsénio.
Por esta razão s preferível a via do processo descrita primeiramente, e por conseguinte a sequência precipitação de sulfuretos - separação dos sulfuretos - extracçâo do ferro subsequente ou simultânea e/ou reextracção de ferro.
17o último passo do processo de acordo com a inven ção a fase aquosa obtida depois da separação dos elementos perturbadores citados é ainda tratada por uma via já conhecida. 17o caso do tratamento de soluções electrolíticas de cobre isto pode consistir por exemplo - consoante o minério utilizado na fundição do cobre - ainda na eliminação de outros elementos perturbadores, por exemplo o níquel. Além di so, é de notar a este respeito que a fase orgânica obtida consiste apenas, essencialmente, no dissolvente ou agente 1φ extracçâo utilizado e nos meios extractivos, isto é, num ou vários dos ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) acima referidos. Uma tal fase orgânica é pois apropriada para reu tilização imediata no circuito de extracçâo. Eventualmente pode ser completada com a quantidade necessária dos agentes extractivos, isto é, de um ou vários dos ácidos hidroxâmico de fórmula geral (I) acima indicados e é depois reciclada ect seguida directamente no passo de extracçâo. A via de processo descrita pode ser realizada continuamente, retirando per2Ç -
manentenente uma determinada quantidade da solução electrolítica de refinação do cobre do respectivo dispositivo de electrólise e submetendo-a aos passos do processo descritos acima. Todavia, também é possível trabalhar-se de forma descontínua e remover-se a solução electrolítica de refinação dc cobre em pequenas porções, recolhendo-se num tanque a fa se orgânica carregada com os elementos perturbadores. As po: ções de fase orgânica contaminada são depois submetidas em conjunto ao processo acima descrito ie precipitação e reextracção.
A invenção será agora elucidade mais pormenorizadamente através dos seguinues exemplos.
Exemplo 1
Com o processo de acordo com a invenção pode realizar-se, de forma contínua, nummixer-settler, a extracção dos elementos perturbadores de uma solução electrolítica ut:. lizada na prática (retirada de uma electrélise de refinação do cobre). Em função de composição da solução electrolítica utilizada (em g/1 : 12,0 As, 0,030 3i, 0,52 Sb, 0,30 ?e, 4-5 Cu, 10 Ni e 160 ^30^) e dos parâmetros revelantes descritos acima nos passos individuais do processo, é necessária apenas uma extracção num só passo.
Como dissolvente ou meio de extracção orgânico foi utilizado o querozene da firma Esso obtido comercialmente com a designação Escaid k J 100.
Os ácidos hidroxamicos utilizados foram preparados a partir de uma mistura de ácidos carboxílicos de fórmula o
COOH na qual a soma dos números de átomos te;
Ώ~
:ar oo no substitifin <
se situa num intervalo entre 7 e 17 (produto comercial Versatic (P-)
1019 da firma Shell). A concentração dos agentes extracoivos na fase orgânica era de 0,5 mole/1,
A fase orgânica possuia a seguinte concentração em metais perturbadores (em g/1): 6,5 As, 0,52 Sb, 0,05 Bi e 0,30 Fe.
Num ensaio de extracção de uma só fase (proporção 0/A 1:1) para diferentes temperaturas, tempos de residência e valores de pH indicados no quadro 1, realizou-se uma reex tracção dos 4 elementos perturbadores arsénio, antimónio, bismuto e ferro.
Os elementos mencionados em 12. lugar, depois da separação da fase orgânica da fase electrolícica aquosa, fo ram transferidos parcialmente para a fase aquosa por reextr^p ção da fase orgânica com uma fase aquosa, reextraindo-se em meio fortemente ácido (pH 1,9-4,0) até 4>/ em peso do elemen to perturbador principal arsénio e, num meio fracamente ácido corrigido com uma base (pH 4-6), além de uma parte do e mento perturbador arsénio reextraiu-se até 37/ eo peso do a::
•h · ionio. Os resultados do teste de extracção numa sí fase função da temperatura, do tempo de resi documentados no quadro 1 adiante.
icia e do plí, estão (D
Temp. Grupo de residência pH (medido após a reextracção) % reextracção (°C) (min.) As Sb Bi
IO OJ iO ro rO o oj lo m- oj lo o o rH ΓΗ OJ OJ IO OJ rO 4- -3-
| ro 1 1 | 1 1 O | o | σ\ | 0> | |
| - 1 1 | 1 1 · | «- | r- | ||
| OJ 1 1 | 1 OJ | OJ | r-H | f—i | rH |
o o o
O H CJ o o o OJ <0 LO
O O LO ro <0 o o o ι-H OJ ro o o o OOM
O O O CO CO CO
- i 14 -
nxemnlo 2 (Pi
Uma solução elecferolítica usada na prática, de acor do com o exemplo 1, com elementos perturbadores arsénio, antimónio, bismuto e ferro, foi extraída primeiramente com ácido hidroxâmico 0,5 molar de Versatic 1019, em Escaid 100, como descrito anteriormente. Seguidamente, a fase orgaf nica obtida depois da sxtracção foi tratada com iguais volumes de água a una temperatura de 80°0, numa reextracção de vários passos de 15 min. cada um, obtendo-se os resultados documentados no quadro 2.
Quadro 2
Passo pH (após reextracção) %' de reextracção
As Sb 3i
| 1 | 1,9 | 35 | 2 | 0 | 0 |
| 2 | 2,0 | 49 | 2 | 0 | 0 |
| 5 | 2,1 | 60 | 6 | 0 | 0 |
| 4 | 2,4 | 63 | 6 | 0 | 0 |
| 5 | 2,6 | 66 | **1- | 0 | 0 |
Exemplo 5
Uma solução electrolítica da prática, de acordo com o exemolo 1, foi extraída crimeiramente com ácido hidro * * * (Q) — xamico 0,5 molar de Versatic 1019 em Escaid , como descrito acima. Seguidamente, por reextracção com água a 80° e tempos de residência individuais de 15 min. cada um, com diferentes proporções volumétricas fase orgânica: fase aquosa, determinou-se a isotérmica de reextracção. Os resultados estão documentados no quadro 3 adiante.
Quadro 5
Relação teores na fase orgânica (g/1) teores na fase aquosa <U fé •H
A o
Cq
Ή cq jo ω
| rd | rd | ι—1 | rd | 1-1 | 1—1 | rd |
| o | o | o | o | o | o | o |
| o | o | o | o | o | o | o |
| o | o | o | o | θ' | o | o |
| V | 7 | V | V | V | V | V |
| OJ | oj | ce | OJ | OJ | OJ | ce |
| o | o | o | o | o | o | o |
| o | o | o | o | o | o | o |
| o | o | o | o | o | o | o |
| V | 9 | V | V | V | V | |
| o- | O | |||||
| o- | o- | o> | KA | ω | o- | CO |
| o | —4 | i—1 | KA | UA | 00 | 00 |
| o | O | o | O | O | o | rd |
| rx | rx | rx | rx | rx | rx | |
| o | o | o | o | o | o | o |
| ce | O- | o | O | OA | o | o |
| ** | rx | rx | rx | »x | ·* | |
| o | o | KA | ω | o- | ce | 00 |
| 1—1 | rd | |||||
| a/I |
| o | ι—1 | rd | o | o | o | o |
| KA | KA | KA | KA | NA | KA | KA |
| rx | «X | *x | rx | «X | rx | «X |
| o | o | o | o | o | O | o |
| o^ | Ολ | o | o | o | o | o |
| oi | 0.1 | KA | KA | NA | KA | KA |
| o | o | O | O | o | O | O |
| o | o | O | O | o | O | o |
| rd | rd | Ol | 1—1 | OJ | r—1 | I—f |
| UA | UA | UA | UA | UA | UA | UA |
| r* | «X | «X | *X | «X | rx | |
| o | o | o | O | o | O | o |
| rd | LT\ | 1-1 | co | -x; | <0 | OA |
| «χ | rx | e> | *x | «X | r» | |
| KA | KA | <1- | 4 | UA | UA | UA |
| UA | KA | 1—1 | (—1 | rd | ι—I | I—1 |
rd i—I rd Γ<Α UA O O rd C\J TJma fase orgânica contaminada com os elementos pe?'
Exemplo 4 turbadores de acordo com o exemplo 1, foi reext e seguidamente foi submetida a uma precipitação por meio de ^3.
a) Fase orgânica contaminada de sulfureto
A concentração no agente extractivo a 0,5 mole/1 era:
3b: 0,5 g/1 3i: 0,1 g/1 As: 7,5 g/1
b) Reextracção com água
1100 ml desta fase orgânica contaminada, acima in dicada, foram agitados com 1100 ml de água destilada durante 15 min. a 60°0 (proporção 0/A 1:1, processo num passo). Depois da separação das fases analizaram-se as 2 fases.
Fase orgânica Fase aquosa
3b : 0,5 g/1
3i : 0,1 g/1
As : 5,0 g/1 As : 2,5 g/1
C pH da fase aquosa era de 1,9·
c) Precipitação de sulfuretos com
A fase orgânica resultante depois da extracção com água foi colocada num recipiente fechado. Gomo gás inerte utilizou-se azoto. As condições da reacção eram:
temperatura 60°0, pressão de 0,5 bar, tempo de reacção min., mistura vigorosa durante o bosbulhamento do gás. 3e guidamente, para eliminação do ainda dissolvido, fez-se passar azoto durante 50 min..
Teores depois da precipitação de sulfuretos na fa
se orgânica:
Sb : 0,04 g/1 Bi :<0,l g/1
As : 4,5 g/1
Para tempos de reacção mais longos (15 min.) ou para o mesmo tempo de reacção mas temperaturas mais elevada (80 0), pode eliminar-se arsenio da fase organica ate 1,5 g/1. Esta quantidade residual pode eventualmente ser precipitada completamente por utilização de uma pressão mais alta, como se descreve no pedido de patente alemã 5 725 611.4
Exemplo 5
Os ensaios seguintes rida de As (III) sm comparação com água.
elucidam a reextracção prefe com a reextracção de As (V)
Como agente extraente utilizou-se uma solução 0,5 molar de ácido eidroxâmico, como descrito no exemplo 1. Como solução electrolítica aquosa serviu uma solução sintética de H^AsO^ dissolvido em ácido sulfúrico (150 g/1 de 0 teor de As (V) correspondia a uma concentração de IC g/1. Depois da carga (proporção 0/A 1:1, 60 min. à temperatura ambiente) resultou uma fase orgânica com 6,8 g/1 de As (V).
Os ensaios de reextracção seguintes foram realiza dos com proporções 0/A de 1:1 a 60°C, mediante agitação (1 passo).
Resultados
Duração Teor de As (V) na % de reextracção (em min.) fase orgânica (g/1) de As (V)
5,3
5,1
5,1 p6
IaPwF
Para comparação com este ensaio investigou-se o comportamento na reextracção cie As (III) com água.
Fase orgânica carregada (extraente como citados acima)
6,4 g/1 de As (III).
Gomo solução electrolítica aquosa serviu uma solu çãc de ÂS2O2 em ΗΩ304 (150 g/1)· 0 teor de As (III) correspondia de novo a uma concentração de 10 g/1.
Os ensaios de reextracção foram realizados nas mesmas condições descritas anteriormente.
Resultados
Duração (em min.) leor de As (III) na fase orgânica (g/1) % de reextracção
Os ensaios mostram que 0 As (III) pode ser reextráí do em grande percentagem logo depois de IC min.. 0 As (V) fo igualmemte reextraído, no entanto neste caso são necessários tempos de contacto mais longos.
Sste comportamento é igualmente evidente através das 2 isotérmicas de reextracção de fases orgânicas carrega das com As (III) ou As (V), como descrito nos exemplos 6 e Q
Sxemplo 6
Isotérmicas de reextracção de As (III)
Oondições de ensaio: como descrito nos ensaios anteriores. Fase orgânica carregada: 6,4 g/1 de As (III) de solução sin tática
Condições de reextracção: 10 min., 60°0, água destilada, pro
porções C/A diversas.
íesuitadc:
| ml | Cecr de | A í' T T T \ | ||
| 0 | , Λ • Λ | 0 : A | Fase 0 | Fase A |
| 5 | : 1 | 50 : 10 | 5,3 | 6,9 |
| 3 | : 1 | 30 : 10 | 4,7 | 5,6 |
| 2 | : 1 | 20 : 10 | 4,1 | 4,3 |
| 1 | : 1 | 20 ; 20 | 3,6 | 5,1 |
| 1 | : 2 | 10 : 20 | 2,5 | 2,3 |
| 1 | : 3 | 10 : 30 | 2,2 | 2,1 |
| 1 | : 5 | 10 : 50 | 1,6 | 1,0 |
| 1 | : 10 | 10 : 100 | 1,2 | o,57 |
| Ex | emplo 7 | |||
| Isotérmicas | de reextracção de As (V) |
Condições do ensaio: como descritas anteriormente
Fase orgânica carregada: 6,8 g/1 de As (V) de solução sinté tica.
Condições de reextracção: ver acima
Resultados ml leor de As (7)
| 0 : A | 0 | : A | Fase C | Fase A | ||||
| 5 | 1 | 50 | 10 | 6,5 | 2,1 | |||
| 3 | 1 | 30 | 10 | 6,3 | 1,6 | |||
| 2 | 1 | 20 | 10 | 2,9 | 1,7 | |||
| 1 | 1 | 20 | 20 | 3,3 | 1,0 | |||
| 1 | 2 | 10 | 20 | 2,8 | 0,57 | |||
| 1 | 3 | 10 | 30 | 5,4 | 0,61 | |||
| 1 | 5 | 10 | 50 | 5,4 | 0,32 | |||
| 1 | 10 | 10 | 100 | 4,7 | 0,20 |
Claims (2)
- lã. - Processo para a separação de elementos perturbadores ue soluções de electrólitcs de metais valiosos, nomeadamente de arsénio, antimónio, bismuto e/ou ferro, con sistindo numa extracção com dissolventes e subsequente recu peraçao dos rej.^±-±auu p a qual ixtracção com dissolventes e _ aferidos elementos perturbadores, de acordo co.ie electrólitos de metais- se misturam as soluçoes aquosas d valiosos contendo u dissolvente orgânico pouco solúvel em água, contendo um οφ vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I)LOd (D na qual 3 representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, com 6 a 22 átomos de car boro, um radical cicloalquilo ou um radical arilo tendo até 19 átomos de carbono,- se misturam entre si, intensamente, a fase aquosa e a fase orgânica durante um intervalo de tempo de contacto suficiente ,- se separar a fase orgânica depois da separação das fases,- se misturar com um agente de sulfuretação,- se separa da fase orgânica o precipitado formado pelos sul furetos de arsénio, antimónio e bismuto,- em seguida, se mistura eventualmente a fase orgânica com um agente complexante de ferro solúvel em água ou com uma solução aquosa de um agente complexante deste tipo,- se reextrai com água 0 complexo de ferro assim formado e- se processa e/ou se afina a recicla, a fase orgânica rema nescente, caraeterizado pelo facto de, depois da separação da fase or gânica e antes da precipitação dos sulfuretos,- reextrair a fase orgânica carregada com os elementos perturbadores com. agua, iurante um intervalo de tempo de con tacto suficiente,- se separarem os elementos perturbadores reextraídos existentes na fase aquosa por precipitação provocada por redu ção e- se tratarem como produtos secundários.23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se separarem os elementos arsénio, antimónio, bismuto e/ou ferro de soluções aquosas de electrólitos de cobre contendo um excesso dum ácido inorgânico.3-. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se separarem os elementos arsénio, antimónio, bismuto e/ou ferro de soluções aquosas ele trolíticas da refinação do cobre contendo um excesso de ác do mineral.4ã. - processo de acordo com as reivindicações 13, caracterizado pelo facto de como dissolventes orgânicos inertes, se utilizarem hidrocarbonetos ou as suas misturas, hidrocarbonetos clorados, cetonas ou éteres, de preferência querozene ou as suas misturas.5-· - Processo de acordo com as reivindicações 14, caracterizado pelo facto de se utilizar querozene ou as suas misturas, que contêm um ou vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) na qual R tem os significados acima in dicados.|H· |O40 6ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado peio facto de se utilizar querozene ou as suas misturas, que contêm um ou vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) na qual o símbolo p representa radicais alquilo saturados de cadeia ramificada, com 6 a 22 átomos de carbono, de preferência, com 7 a 19 átomos de carbono.7a. _ processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se utilizar querozene ou as suas misturas, que contêm um ou vários ácidos hidroxâmicos de fór mula geral (I) na qual P representa radicais neolquilo de fórmula geral (II) (II) na qual a soma dos números de átomos de carbono dos radicais P , R“ e P^ está compreendida no intervalo de δ a 18.82. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facco de se utilizar querozene ou as suas misturas, que contêm um ou vários ácidos hidroxâmicos de fórmula geral (I) numa concentração de 0,1 a 2,0 mole/li tro da fase orgânica, de preferência numa concentração de 0,5 a 1,0 mole/litro da fase orgânica.92. - prooesso de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se misturarem intensamente entre si a fase aquosa e a fase orgânica contendo os ácidos hidroxâmicos, durante um intervalo de tempo de 1 a 80 min., de preferência, durante um período de tempo de 10 a 20 minu tos.Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se misturarem intensamente entre si a fase aquosa e a fase orgânica contendo os áci. dos hidroxâmicos, a uma temperatura de 20 a 70°0, de preferência, a uma temperatura de 50 a 60 0.llã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se misturarem intensamente entre si a fase aquosa e a fase orgânica contendo os ácidos hidroxâmicos num misturador-decantador (mixer-settler).12S. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se realizar a reextracção da fase orgânica com agua, em função da natureza e da quantidade do arsénio existente se reextrairem os iões As (III) comparativamente mais rapidamente do que os iões As (V) por reextracção simples ou múltipla para a fase aquosa, se redu zirem os iões As (V) eventualmente reextraídos e se precipi_ tar todo o arsénio sob a forma de iões As (III).15â· - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 12, caracterizado pelo facto de se realizar a reextraeçã da fase orgânica com água durante um período de tempo de 1 a 20 min. mas de preferência durante um período de tempo de 10 a 15 min. por mistura intensa entre elas.14ã. - processo de acordo com as reivindicações 1 ou 12, caracterizado pelo facto de se realizar a reextraeçã da fase orgânica com água a uma temperatura de 20 a 80°0, de preferência, a uma temperatura de 50 a 70°C, por mistura intensiva entre elas.15-· ~ Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 12ψ caracterizado pelo facto de se realizar a reextraeçã da fase orgânica com água de modo a por 100 partes em volume da fase orgânica se adicionarem 5 a 2000 partes em volume de água.16S. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 12, caracterizado pelo facto de se realizar a reextraeção da fase orgânica com água num intervalo de pH de C a 6, de preferência, de 1,5 a 4-, e desse modo se transferir selectivamente uma parte do arsénio para a fase aquosa, formando-se no caso de iões As (III) ácido arsénio ou dióxido de ar sênio.1?-· - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 12, caracterizado pelo facto de se realizar a reextraeção da fase orgânica com água num intervalo de pH de 5 a 6,0 de preferência de 4- a 6 e, deste modo, além do componente prin cipal arsénio, se transferir para a fase aquosa o antimónio como componente secundário.18a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente de sulfuretação se utilizar H2S, anidro ou NaHS, de preferência ^S.19a. _ processo de acordo com as reivindicações 1 e 13, caracterizado pelo facto de através da mistura reacciç nal, se fazer passar uma corrente de gasoso numa quantidade igual a estequiométrica e em seguida se fazer deslocar este com um gás inerte.20a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18, caracterizado pelo facto de a formação de sulfuretos se realizar sob uma pressão de de 0,1 a 50 bar, de preferência, sob uma pressão de 0,5 a 1 bar.21ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18, caracterizado pelo facto de a formação de sulfuretos se realizar a uma temperatura de 4-0 a 90°C, de preferência, de 60 a 80°C.22a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18, caracterizado peio facto de a formação dos sulfuretos se realizar durante um tempo de reacção de 1 a 60 min. de p:? ferência, ds 5 a 20 min..23ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 a 22, caracterizado pelo facto de se eliminar completa mente 0 sulfureto de hidrogénio gasoso em excesso ou dissol vido, contido na fase orgânica depois da precipitação dos sulfuretos, por arrastamento ou lavagem com um gás inerte.24^. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 18 a 22, caracterizado pelo facto de se separarem os sulfuretos precipitados da fase orgânica por filtração e eventualmente se lavar 0 bolo de filtração com um ácido mineral e seguidamente com um dissolvente orgânico.
- 2p2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente complexante do fer ro solúvel em água, se utilizar um composto escolhido do gru po formado por ácido clorídrico, ácido oxálico e ácido hidro xietanodif osfónico.26ão - processo de acordo com as reivindicações 1 e 25, caracterizado pelo facto de se utilizar um complexante do ferro solúvel em água numa concentração de 0,1 a 2 mo le/litro, de preferência, numa concentração de 0,5 a 1 mole/ /litro.272. - processo de acordo com as reivindicações 1 e 25, caracterizado pelo facto de a reacção com um agente complexante do ferro solúvel em água se realizar durante um período de tempo de 1 a 20 minutos, de preferência, durante um período de tempo de 5 a 15 minutos.28ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 25, caracterizado pelo facto de a reacção com um agente complemente de ferro solúvel em água se realizar rum misturador-decandor (mixer-settler).29a. - Processo de acordo com as reivindicacõt e 2p a 28, caracterizado pelo facto de, ro caso da utilização de cloreto de hidrogénio gasoso ou de ácido clorídrico aquoso como agente complexante do ferro solúvel em água, sí misturar a fase contendo ferro, depois da adição de cloreto de hidrogénio gasoso ou de ácido clorídrico, com um permuta dor de iões líquido soo a forma de uma amina secundária e em seguida se reextrair com água 0 ferro assim extraído.30ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo facto de, adicionalmente, para reu tilização dos elementos perturbadores separados, se recuperarem estes dos precipitados de sulfuretos ou das soluções de reextracção, por processos pirometalúrgicos ou por proce sos hidrometalúrgicos.
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