KR930007139B1 - 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨의 회수방법 - Google Patents
갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨의 회수방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR930007139B1 KR930007139B1 KR1019900018426A KR900018426A KR930007139B1 KR 930007139 B1 KR930007139 B1 KR 930007139B1 KR 1019900018426 A KR1019900018426 A KR 1019900018426A KR 900018426 A KR900018426 A KR 900018426A KR 930007139 B1 KR930007139 B1 KR 930007139B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gallium
- solution
- extractant
- medium
- basic
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 106
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 title claims description 32
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 81
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;8-hydroxy-7-iodoquinoline-5-sulfonic acid Chemical class [Na+].OC([O-])=O.C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical class C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000004131 Bayer process Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 7-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=NC2=C(O)C(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 carboxy tetrachloride Chemical compound 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/36—Heterocyclic compounds
- C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
- C22B3/364—Quinoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 방법을 블록(block) 도식을 나타내는 그림이다.
본 발명은 알루미나의 제조를 위한 에이어(Bayer)방법으로부터 생긴 나트륨 알루미네이트 용액 등과 같이 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨을 회수하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는 본 발명은 치환된 히드록시퀴놀린을 기재로 한 추출제에 의해 갈륨을 추출함으로써 갈륨을 회수하는 방법에 관한 것이다.
특히 프랑스공화국 특허 제2,227,897, 2,307,047, 2,307,882, 2,495,601, 2,532,295 및 2,532,296호에는 추출제 및 유기 용매를 함유하는 유기상에 의해 액체/액체 추출하고, 적재된 유기상을 산 수용액으로 세척함으로써 갈륨을 재추출함에 의해 알칼리 수용액 중에 존재하는 갈륨을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 수지를 사용하여 추출제를 지지시키고 이 수지에 알칼리 용액을 통과시킴에 의해 갈륨을 추출함이 제안되었다. 유사하게는, 갈륨은 갈륨으로 적재된 수지를 산 수용액으로 세척함으로써 회수된다. 따라서, 일본국 특허 출원 제60042234 및 5896831호 및 유럽 특허 츨원 제258146 및 265356호에는 액체/액체 추출방법에서 사용된 것과 동일한 추출제용 지지체로서 사용될 수 있는 수지의 예를 예시하고 있다.
액체/액체 추출 또는 추출제를 함유하는 수지상의 통과 방법은, 간단하게는, 염기성 용액 중에 함유된 갈륨을 추출제를 함유하는 매질(유기상 또는 수지)중에 통과시켜 상기 두 매질을 접촉시킴에 있다. 제2단계에서, 갈륨은 갈륨으로 직재된 매질(유기상 또는 수지)을 산 수용액은 접촉시킴에 의해 재추출된다. 그런다음, 이렇게 하여 수득된 산 수용액은 여러가지 방법에 의해 예를들면, 나트륨 또는 알루미늄 등의 갈륨과 동시 추출된 양이온을 제거함으로써 정제할 수 있다. 본 출원인의 프랑스공화국 특허 제2,495,599, 2,495,600 및 2,495,601호에 기재된 정제 방법을 예로써 언급할 수 있다.
그런 다음, 정제 용액은 갈륨 금속 또는 갈륨을 함유하는 화합물의 제조용 출발 물질로서 사용된다.
일반적으로 갈륨은 자연 광물 및 더욱 특별하게는 보오크사이트 등의 알루미늄 광물중에 불순물의 형태로 존재한다.
결과적으로, 산출된 대부분의 갈륨의 알루미나의 회수를 위한 베이어 공정에서 순환되는 베이어 용액 또는 나트륨 알루미네이트 용액으로부터 회수된다.
갈륨 회수후, 상기 베이어 용액은 베이어 공정 사이클로 재순환된다.
상기 베이어 용액이 매우 염기성이 되면, 그것이 추출매질과 접출할때 상당한 양의 나트륨 이온이 추출될 것이고, 후자를 매우 염기성화시킬 것이다. 따라서, 현행 방법에 있어서, 갈륨의 재추출 동안에 산 용액에 의해 상기 염기성을 중화시킴이 필요하므로, 많은 양의 산의 소비를 수반한다.
게다가, 또한 알루미나 제조 사이클의 기능을 방해하지 않도록 하기 위해, 수산화 나트륨을 첨가하여 상기 사이클에서 재순환된 베이어 용액의 pH를 조절하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 목적은, 특히 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨을 회수하는 방법을 제안하고, 산의 소비를 감소시키고 및 재순환된 베이어 용액의 질을 향상시킴에 의해 상기의 단점을 극복하는데 있다.
상기 목적을 위해, 본 발명은 갈륨을 함유하는 염기성 용액(A)으로부터 갈륨을 회수하는 방법을 제안하며, 상기 염기성 용액을 갈륨 추출제를 함유하는 매질(Ⅰ)과 접촉시켜, 갈륨을 용액(A)에서 매질(Ⅰ)로 통과시키고, 매질(Ⅰ) 및 용액(A)를 분리시킨 후, 적재된 매질(Ⅰ)을 수성상(B)과 접촉시킴으로써 갈륨을 재추출하고, 수성상(B)로부터 매질(Ⅰ)을 분리시킴으로 구성된다.
본 발명은 염기성 수용액을 수성상(B)로서 사용함을 특징으로하고, 더욱이, 갈륨을 갈륨 추출제를 함유하는 매질(Ⅱ)과 접촉시켜 염기성 수용액으로부터 재추출하여 갈륨을 염기성 용액(B)로부터 매질(Ⅱ)로 통과시킨 다음, 염기성 용액(B) 및 매질(Ⅱ)을 분리한 후, 적재된 매질을 수용액(C)와 접촉시킴에 의해 갈륨을 재추출하고, 매질(Ⅱ)로 부터 용액(C)를 분리함으로써 수성갈륨 용액을 회수함을 특징으로 한다. 상기 용액(C)는 염기성 용액(B)보다 높은 갈륨 농도를 갖는다.
매질(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 함유된 추출제는 동일 또는 다를 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 두 추출제는 동일하다. 유리하게는, 매질(Ⅱ)는 적어도 부분적으로, 갈륨의 재추출 후 또는 세척 등의 처리후에 직접 매질(Ⅰ)로 재순환될 수 있다.
본 발명에 적당한 추출제 중에서, 특히 언급될 수 있는 것으로는 치환된 히드록시퀴놀린의 군에 속하는 것이 있다.
본 발명에 적당한 치환된 히드록시퀴놀린은 본 발명의 조건, 즉 특히 염기성 매질하에서, 갈륨을 착물방법에 의해 추출할 수 있는 것이며, 더욱이 유기매질에 가용하고, 수성 매질에는 불용 또는 거의 불용이어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적에 적당한 치환된 히드록시퀴놀린을 특히 하기 일반식의 것이 있다.
(식중에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 동일 또는 다르며, 수소, 할로겐 및 알킬, 알케닐, 지환족 및 아릴 라디칼로 구성된 군으로 선택되며 ; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 동시에 수소일 수는 없다.)
상기 치환된 히드록시퀴놀린 중에서, 본 발명의 목적에 특히 적당한 것으로는, 특히 α-알케닐-8-히드록시퀸놀린, β-알케닐-8-히드록시퀴놀린 및 알킬-8-히드록시퀴놀린이 있다.
본 발명에 따라 바람직한 α-알케닐-8-히드록시퀴놀린은 하기 일반식을 갖는다.
(식중에서, R1, R2, 및 R3는 수소 또는 탄화수소임).
그중에서도 특히 하기 일반식의 것들을 사용할 수 있다.
또는
본 발명에 따라 바람직한 β-알케닐-8-히드록시퀴놀린은 하기 일반식을 갖는다.
(식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 수소 또는 탄화수소기임).
본 발명에 따라 바람직한 알킬-8-히드록시퀸놀린은 하기 일반식을 갖는다.
(식중에서, n은 1∼20 및 바람직하게는 5∼15임).
상기 히도록시퀴놀린은 그자체 또는 혼합물로써 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
상기 추출제는 유기 용매 중의 용액중에서 사용될 수 있으며, 추출은 "액체/액체 추출"로서 공지된 방법에 의해 수행되거나, 또는 추출제를 보유하는 다공질 기질에 의해 함침 또는 지지시키고, 추출제가 적재된 상기 다공질 지질위로 갈륨을 함유하는 용액을 통과시킴에 의해 추출시킨다.
본 발명의 제1변형에서, 매질(Ⅰ) 및 /또는 매질(Ⅱ)는 물에 불용성인 유기용매 및 상기의 1이상의 추출제를 함유하는 유기상이다.
적당하고 관용적으로 사용되는 유기용매는, 예를들면, 액체/액체 추출에서 사용되는 희석제이고, 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그러한 희석제 중에서, 언급될 수 있는 것으로는 예를들면, 헵탄 및 케로센계의 석유분획 등의 지반족 탄화수소 ; 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 솔베소(SOLVESSO) 계 (엑손(EXXON)사 등록상표명)의 분획등의 방향족 탄화수소 ; 및 마지막으로, 클로로포름, 및 카이본 테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 상기 화합물의 할로겐화 유도체가 있다.
유기상 중의 희석제의 비율은 중요하지 않으며, 광범위하게 변할 수 있다.
그러나, 일반적으로 유기상에 대하여 1∼50중량%의 농도가 적당하다.
또한 유기상은 상의 혼합물을 촉진시키기 위해 예를들면, 갈륨 추출 속도 촉진제 및 표면 활성제 등의 각종첨가제를 포함할 수 있다. 상기 예는 비제한적이며 단지 예로서 주어진다.
본 방법의 제2변형에서, 매질(Ⅰ) 및 /또는 매질(Ⅱ)는 추출제가 화학적 또는 물리적으로 고착되어 있는 고형 및 다공질 기질로 구성된다.
일반적으로, 상기 기질은 상표명 : 엠버라이트(Amberlite)로 시판되는 수지, 상표명 "레와트잇"(LEWATIT)로 베이어사에 의해 시판되는 케이지(caged)수지, 활성탄 또는 이와 유사한 물질등의 이온흡착 또는 교환 합성 수지일 수 있다.
수지의 예는 특히, 일본국 특허 제60042234 및 5896831호 및 유럽 특허 제258146 및 265356호에 기재되어 있다.
염기성 용액(A)로 부터 매질(Ⅰ)로 갈륨을 추출하기 위한 농도, 상비율, 온도 및 pH조건은 공지이며, 특히 상기의 특허 및 특허출원에 기재되어 있다.
갈륨을 함유하는 염기성 용액(A)는 인공적인 또는 천연 광물의 처리방법 등의 화학적인 방법으로 부터 생기는 임의의 염기성 용액으로 이해된다.
따라서, 일반적으로 갈륨원으로서 사용된 염기성 용액은 또한 베이어 방법에 의해 그로부터 알루미나 추출을 위한 보오그사이트 광물의 처리 사이클로 부터 생기는 "베이어 용액"으로써 공지된 나트륨 알루미네이트 용액이 있다. 상기 염기성 용액은 갈륨 추출후 베이어 공정 사이클로 재순환된다.
본 발명의 특징에 따르면, 염기성 용액으로부터 추출된 후 매질(Ⅰ)에 존재하는 갈륨은 강염기 용액(B)와 접촉함에 의해 상기 매질로부터 재추출된다.
특히, 용액(A)가 나트륨 이온을 함유할때, 본 발명을 위한 바람직한 강염기 용액(B)로서 수산화나트륨용액을 들수 있다. 그러나, 다른 알칼리 금속 히드록시 등의 다른 히드록시드가 사용될 수 있다.
상기 용액 중의 히드록시드 농도는 4N∼20N이고, 바람직하게는 6N∼12N이다.
강 염기 용액에 의한 상기의 재추출은, 용액 A에서보다 높은 농도를 가지며 나트륨이온의 추출에 기인한 매질(Ⅰ)의 염기도를 중화시키는데 필요한 상당한 양의 산의 소비를 피하면서, 갈륨 용액을 수득할 수 있다.
수득된 염기성 갈륨 용액은 특히, 알루미늄 및 나트륨 등의 다소간 높은 농도의 많은 불순물을 함유한다. 더우기, 상기 염기성 용액은 종종 매우 높은 pH를 가지며, 예를들면, 전기 분해등의 갈륨 금속의 제조방법에서 직접 사용되기에는 너무 낮은 갈륨 농도를 갖는다.
본 발명의 방법으로 적당한 pH 및 적당한 갈륨 농도를 갖는 용액은 매질(Ⅱ)에 의해 염기성 용액(B)로부터 갈륨의 제2추출 및 용액(C)에 의해 매질(Ⅱ)에 함유된 갈륨의 재추출을 수행함에 의해 제조될 수 있다.
상기 수용액(C)는 염산, 질산, 황산, 산의 혼합물 또는 유사한 물질의 용액 등의 산 용액 등의 산 용액일 수 있다.
산 용액에 의해 갈륨의 회수는 몇가지 변형에 의해 발생할 수 있다.
따라서, 갈륨을 진한 강산 용액으로 단일 단계로 재출하거나, 또는 제1단계에서 단지 나트륨 및 알루미늄을 묽은 강산 용액으로 주출한 다음, 제2단계에서 갈륨을 진한 강산 용액으로 재추출시킬 수 있다.
상기 변형에서, 갈륨이 추출되는 동안 산의 존재를 피하기 위해, 재순환되기 전의 추출 용매를 세척한다.
강산 용액에 의해 갈륨을 재추출하기 위한 각종 변형은 상기의 특허의 특허에 기술되어 있으며, 그것은 본 설명의 전부를 형성한다.
또한 수용액(C)는 수산화나트륨 또는 알칼리 금속 히드록시드의 용액등의 강염기 용액일 수 있다. 이 경우, 염기성 용액의 pH는 4N∼20N이고, 바람직하게는 4N∼12N이어야 한다.
갈륨의 이중 추출 또는 두 사이클에서의 추출에 의해, 본 발명의 방법으로 순도, pH 또는 갈륨 함량의 관점에서 갈륨 금속의 제조 방법과 양립할 수 있는 갈륨 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따라, 매질(Ⅱ)와 접촉시키기 전에, 갈륨으로 충진된 염기성 용액(B)를 희석시켜 수용액 및 매질(Ⅰ)사이의 갈륨 분배 계수와 양립할 수 있는 pH 및 농도조건을 갖도록 한다.
상기 희석은, 특히 매질(Ⅱ)가 매질(Ⅰ)과 유사할 때, 특히 추출제, 용매 또는 기질의 종류가 동일할때 필요하다.
그러나, 매질(Ⅰ) 및 (Ⅱ)가 그의 종류 또는 농도 관점에서 다르다면 상기 용액(B)의 희석액을 분산시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 매질(Ⅱ)와 접촉시킨 후 염기성 용액(B)를 회수하고, 그런다음, 갈륨을 추출한 후, 갈륨이 제거된 염기성 용액(A)으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 상기의 재순환은 염기성 용액(A)가 베이어 용액인 방법의 경제성 때문에 특히 가치있다. 사실상, 알루미나의 제조를 위한 베이어 사이클에서, 수산화나트륨은 소비된 반응물의 하나이다. 결과적으로, 갈륨을 추출하는데 사용된 다음 베이어 용액으로 재주입된 수산화나트륨은 베이어 사이클에 의해 소비된 수산화 나트륨의 부를 나타낸다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 추출제를 함유하는 매질(Ⅱ)는 매질(Ⅰ)에, 필요하다면, 세척 등의 처리후에, 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 잇점 및 특징은 단지 예로서만 주어지는 본 발명의 실시양태 및 실시예의 기술에 의해 분명하게 명백해질 것이다.
제1도는 본 발명의 방법의 블록 도식을 나타내며, 베이어 용액은 1에서 몇 개의 혼합기/침전기 단계로 구성된 액체/액체 추출 밧데리 2로 공급되며, 3에서 이 밧데리를 떠난다. 추출제를 함유하는 유기 용액(매질 Ⅰ)은 밧데리 2에서 베이어 용액의 흐름에 역류하여 공급된다.
갈륨으로 적재된 유기상은 5에서 밧데리 2를 떠나고, 새로운 추출 밧데리 4로 공급된다. 갈륨이 제거된 유기상은 밧데리 4를 떠나 루프(loop) 6을 통하여 최초 밧데리 2로 재공급된다.
염기성 용액(B)는 7로 공급되어 밧데리 4로 역류되며, 8에서 갈륨과 적재되어 떠난다.
갈륨으로 적재된 상기 염기성 용액(B)는, 필요하다면, 9에서 물의 첨가에 의해 희석된 후, 액체/액체 추출 밧데리 10으로 공급된다.
갈륨이 제거된 상기 염기성 용액은 밧데리 10을 떠나 라인 11을 경유하고, 필요하다면 증발시킨 후, 갈륨이 제거된 베이어 용액 3으로 12에서 재순환된다.
제2유기상(매질Ⅱ)는 13에서 추출 밧데리 10으로 공급되어 역류된다. 14에서 밧데리 10을 떠나 갈륨으로 적재된 유기상은 혼합기/침전기의 밧데리 15로 공급되고, 후자를 떠나 루프 16을 경유하여 밧데리 10으로 재순환된다.
수용액(C)는 17에서 밧데리 15로 공급되어 유기상에 역류된다. 갈륨으로 적재된 상기 용액은 18에서 밧데리 15를 떠난다.
물론, 특히 추출제로 적재된 다공질 기질의 사용에 적당한 다른 장치에 의해 액체/액체 추출 밧데리를 대신할 수 있다. 따라서, 수지로 가득찬 칼럼 또는 칼럼의 밧데리가 사용될 수 있다.
게다가, 추출 밧데리로 재순환되기 전에 유기상(매질I 또는 매질II)의 처리를 제공할 수있다. 특히 매질(II)을 위한 상기 처리는 물 또는 약 염기성 용액으로 세척할 수 있다.
추출 밧데리의 조작 조건은 매우 다를 수 있다. 따라서, 예를들면, 비활성 대기하 또는 대기 부재하에 조작할 수 있다.
더우기, 유기상 및 수성상의 유동속도, 혼합기의 교반속도, 및 침전조건 등의 추출 밧데리의 유체 역학 조작 조건은 기술분야의 당업자에게 공지이며, 예를들면, 상기 특허에서 기재되어 있다.
하기의 실시예는 본 방법 및 그의 이점을 설명한다.
[실시예 1]
하기 조성비를 갖는, 또는 "베이어 용액"으로 불리는, 알루미나의 제조를 위한 베이어 사이클로부터 생기는 나트륨 알루미네이트 용액은 혼합기/침전기의 밧데리로 공급된다.
Al2O3: 80g/1
NaO : 205g/1
Ga : 225㎎/1
포화된 탄화수소 치환기를 함유하는 치환된 히드록시퀴놀린 0.25㏖/1를 함유하고, 상표명 "겔렉스(Kelex) 100"로 쉐링(Schering)에 의해 시판되는 추출 용매를 게로센에 용해시키고, 밧데리 2에 공급한다. 또한 상기 용매는 10중량%의 데칸올 및 0.25몰/1의 "버사틱(versatic) 10"산을 함유한다.
추출 밧데리 2를 나온 용매는 제2밧데리 4에 공급되고, 거기에서 갈륨은 9N 수산화나트륨 용액에 의해 재추출된다.
갈륨으로 적재된 수산화나트륨 용액은 1.35g/1의 갈륨 및 9g/1의 알루미늄을 함유한다.
상기 수산화나트륨 용액은 제2추출/재추출 사이클에 도입되기 전에 물의 첨가로 희석하여 3N의 [OH]-농도를 수득한다.
상기의 추출/재추출 사이클에서, 제1사이클에서 사용된 것과 동일한 추출 용매가 사용된다.
갈륨은 8N 황산 용액에 의해 유기상으로부터 재추출된다. 회수된 산 용액은 18g/1의 갈륨, 3.6g/1의 알루미늄 및 754g/1의를 함유하여, 4N의 H+농도를 갖는다.
상기 산 갈륨 용액은 정제하여 전기 분해 등의 갈륨 금속의 제조방법에 사용될 수 있다.
재추출 밧데리를 떠난 추출 용매는 물로 세척하여 술페이트 등의 존재하는 불순물을 제거한다. 세척수는 갈륨의 재추출을 위해 사용된 산 용액과 혼합함이 유리하다.
게다가, 제2단계의 재추출 단계 10에서 수산화나트륨 용액은, 3g/1의 알루미늄을 함유하고, 3N의 수산화나트륨 농도를 가지며, 갈륨이 제거된 베이어 용액으로 재순환된다.
[실시예 2]
제1갈륨 추출 사이클은 실시예 1과 동일하며, 1.35g/1의 갈륨 및 9g/1의 알루미늄을 함유하는 염기성 용액이 회수된다.
상기 용액을 희석하여 약 3N의 OH- 농도를 수득한 다음, 유속의 비를 사용하는 추출 밧데리 중에서 실시예 1과 동일한 추출 용매와 접촉시켜 0.1의 유기상/수성상 비를 수득한다.
그런다음, 갈륨이 제거된 수산화나트륨의 용액을 실시예 1에서 처럼 베이어 용액으로 재순환시킨다.
갈륨으로 적재된 추출 용매는 액체/액체 추출 밧데리 중에서, 6의 유기상/수성상 비를 사용하여 초기 농도가 9인 수산화나트륨 용액과 접촉시킨다.
특히 하기를 함유하는 나트륨 겔레이트 용액이 수득된다.
Ga(OH)4-: Ga로서 표현하여 27.5g/1
Al(OH)4-: Al로서 표현하는 5.5g/1
[OH-] : 7.25N
상기 용액은 전기분해시켜 한편으로는 갈륨 금속을 수득하고, 및 갈륨의 재추출을 위한 밧데리 중의 하나로 재순환시킬 수 있는 갈륨이 없는 전해질을 수득할 수 있다.
Claims (14)
- 베이어 용액인 염기성 용액(A)를 치환된 히드록시퀴놀린의 군에 속하는 화합물로 부터 선택된 갈륨 추출제를 함유하는, 갈륨 추출제의 유기용액 및 갈륨 추출제가 함침된 다공질 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 매질(Ⅰ)과 접촉시켜, 염기성 용액으로부터 상기 매질 갈륨을 통과시키고, 상기 매질로부터 수성상과 접촉시킴에 의해 수성상으로 갈륨을 재추출하는, 갈륨을 함유하는 상기 염기성 용액(A)로부터 갈륨의 회수 방법에 있어서, ⅰ)갈륨의 재추출을 위한 수성상으로서 OH-이온 농도가 4N∼20N인 염기성 수용액(B)을 사용하고, ⅱ)갈륨으로 적재된 상기 염기성 수용액(B)을 상기 갈륨 추출제를 함유하는, 갈륨 추출제의 유기용액 및 갈륨 추출제가 함침된 다공질 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 제2매질(Ⅱ)와 접촉시켜, 상기 수용액(B)로부터 매질(Ⅱ)로 갈륨을 통과시키고, 및 ⅲ)수성상(B) 및 매질(Ⅱ)를 분리한 후, 갈륨을 추출하기 위해 후자를 황산, 질산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택된 산을 함유하는 산 수용액 및 강염기 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 수용액(C)와 접촉시키고, 갈륨으로 적재된 산 수용액을 매질(Ⅱ)로 부터 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수용액(C)는 6N∼11N의 H+이온 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다공질 지지체는 합성 수지 및 활성탄으로 구성된 군으로 부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 합성 수지는 이온 흡착 또는 교환 수지로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 추출제는 치환기가 적어도 하나의 이중결합을 함유하는 치환된 히드록시퀴놀린임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 추출제는 치환기가 포화된 치환된 히드록시퀴놀린임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에, 제4항 및 제5항중 어느 한 항에 있어서, 추출제는 치환된 히드록시퀴놀린의 혼합물임을 특징으로 하는 방벙.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 염기성 수용액(A) 및 (B)는 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 용액(B)는 매질(Ⅱ)와 접촉시키기 전에 희석시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅱ)로 부터의 출구에서 갈륨이 제거된 염기성 수용액(B)는 갈륨 추출 후에 염기성 용액(A)로 적어도 부분적으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 염기성 수용액(B)는 상기 재순환 전에 농축시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 갈륨 재추출 후 매질(Ⅱ)을 형성하는 추출제 용액은 염기성 용액(A)와 접촉시키기 전에, 매질(Ⅰ)을 형성하는 추출제 용액 중으로 적어도 부분적으로 재순환함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅲ)으로 부터 회수된 갈륨으로 적재된 수용액을 정제함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅲ)으로 부터 회수된 갈륨으로 적재된 수용액을 갈륨 또는 화합물의 제조를 위한 출발 물질로 사용함을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8914985A FR2654439B1 (fr) | 1989-11-15 | 1989-11-15 | Procede de recuperation de gallium a partir de solutions basiques les contenant. |
| FR8914985 | 1989-11-15 | ||
| FR89-14985 | 1989-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910009943A KR910009943A (ko) | 1991-06-28 |
| KR930007139B1 true KR930007139B1 (ko) | 1993-07-30 |
Family
ID=9387423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900018426A KR930007139B1 (ko) | 1989-11-15 | 1990-11-14 | 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨의 회수방법 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5204074A (ko) |
| EP (1) | EP0433107B1 (ko) |
| JP (1) | JPH0742529B2 (ko) |
| KR (1) | KR930007139B1 (ko) |
| CN (1) | CN1023131C (ko) |
| AT (1) | ATE100865T1 (ko) |
| AU (1) | AU644614B2 (ko) |
| BR (1) | BR9005798A (ko) |
| CA (1) | CA2029937C (ko) |
| DE (1) | DE69006334T2 (ko) |
| DK (1) | DK0433107T3 (ko) |
| ES (1) | ES2050978T3 (ko) |
| FR (1) | FR2654439B1 (ko) |
| IE (1) | IE64678B1 (ko) |
| NO (1) | NO904946L (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2480808C (en) * | 2002-03-28 | 2010-04-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for recovery of gallium |
| CN100371473C (zh) * | 2005-07-04 | 2008-02-27 | 张宝藏 | 金属萃取提取剂及其方法和用途 |
| JP5442080B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2014-03-12 | 国立大学法人九州大学 | 有価金属分離方法 |
| JP5398885B1 (ja) * | 2012-08-20 | 2014-01-29 | 国立大学法人九州大学 | ガリウム抽出方法 |
| CN102873047B (zh) * | 2012-10-15 | 2017-04-12 | 南京隆润半导体材料有限公司 | 一种高纯镓容器的清洗方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3971843A (en) * | 1974-07-12 | 1976-07-27 | Rhone-Poulenc Industries | Process for liquid/liquid extraction of gallium |
| FR2365641A2 (fr) * | 1976-09-27 | 1978-04-21 | Rhone Poulenc Ind | Procede de recuperation du gallium de solutions tres basiques par extraction liquide/liquide |
| US4169130A (en) * | 1977-07-13 | 1979-09-25 | Rhone-Poulenc Industries | Liquid/liquid extraction of gallium values from highly basic aqueous solutions thereof |
| FR2495601A1 (fr) * | 1980-12-05 | 1982-06-11 | Rhone Poulenc Ind | Procede de purification de solutions de gallium |
| EP0053971B1 (fr) * | 1980-12-05 | 1984-08-15 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Procédé de purification d'une solution de gallium par extraction liquide-liquide |
| JPS6042234A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-03-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ガリウムの回収法 |
| CN1012812B (zh) * | 1986-01-31 | 1991-06-12 | 三菱化成株式会社 | 镓的回收方法 |
| FR2605646B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-04-21 | Pechiney Aluminium | Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee |
| JP2539413B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1996-10-02 | 博明 江川 | ガリウム回収用吸着剤 |
| EP0285055B1 (en) * | 1987-04-03 | 1992-06-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for recovery of gallium by chelate resin |
-
1989
- 1989-11-15 FR FR8914985A patent/FR2654439B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-31 IE IE392890A patent/IE64678B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-11-07 AT AT90403153T patent/ATE100865T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-07 EP EP90403153A patent/EP0433107B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-07 DK DK90403153.1T patent/DK0433107T3/da active
- 1990-11-07 DE DE69006334T patent/DE69006334T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 ES ES90403153T patent/ES2050978T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-12 AU AU66562/90A patent/AU644614B2/en not_active Ceased
- 1990-11-14 BR BR909005798A patent/BR9005798A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-11-14 NO NO90904946A patent/NO904946L/no unknown
- 1990-11-14 CA CA002029937A patent/CA2029937C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 KR KR1019900018426A patent/KR930007139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-15 JP JP2307338A patent/JPH0742529B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 US US07/613,064 patent/US5204074A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 CN CN90109175A patent/CN1023131C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2050978T3 (es) | 1994-06-01 |
| DE69006334D1 (de) | 1994-03-10 |
| IE903928A1 (en) | 1991-05-22 |
| CA2029937A1 (fr) | 1991-05-16 |
| ATE100865T1 (de) | 1994-02-15 |
| FR2654439B1 (fr) | 1992-02-07 |
| IE64678B1 (en) | 1995-08-23 |
| NO904946D0 (no) | 1990-11-14 |
| BR9005798A (pt) | 1991-09-24 |
| EP0433107A1 (fr) | 1991-06-19 |
| KR910009943A (ko) | 1991-06-28 |
| AU6656290A (en) | 1991-05-23 |
| FR2654439A1 (fr) | 1991-05-17 |
| JPH03173723A (ja) | 1991-07-29 |
| CN1051760A (zh) | 1991-05-29 |
| JPH0742529B2 (ja) | 1995-05-10 |
| AU644614B2 (en) | 1993-12-16 |
| DK0433107T3 (da) | 1994-02-28 |
| CA2029937C (fr) | 1996-04-02 |
| DE69006334T2 (de) | 1994-05-19 |
| CN1023131C (zh) | 1993-12-15 |
| EP0433107B1 (fr) | 1994-01-26 |
| NO904946L (no) | 1991-05-16 |
| US5204074A (en) | 1993-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Recovery of gallium from Bayer liquor: A review | |
| US3971843A (en) | Process for liquid/liquid extraction of gallium | |
| US4288304A (en) | Hydrometallurgical process for treatment of sulphur ores | |
| EP0297998B1 (fr) | Procédé d'extraction et de purification du gallium des liqueurs Bayer | |
| EP0186882B1 (en) | Solvent extraction process for recovery of zinc | |
| US3761249A (en) | Copper extraction from ammoniacal solutions | |
| PL162384B1 (pl) | Sposób odzyskiwania miedzi na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikowej PL PL | |
| AU2414492A (en) | Copper recovery process | |
| KR930007139B1 (ko) | 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨의 회수방법 | |
| EP0189831B1 (en) | Cobalt recovery method | |
| US4314976A (en) | Purification of nickel sulfate | |
| US4568526A (en) | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium | |
| US4844808A (en) | Liquid/liquid extraction of gallium values | |
| US3794719A (en) | Reduction of nickel contamination by zinc in {60 -hydroxy oxime extract | |
| US3878286A (en) | Process for recovering copper from aqueous solutions | |
| JPH1150167A (ja) | 高純度コバルト溶液の製造方法 | |
| RU2336346C1 (ru) | Способ извлечения металлов из сульфатных растворов, содержащих железо | |
| IE59640B1 (en) | Process for the recovery of gallium by liquid-liquid extraction | |
| JPS6112010B2 (ko) | ||
| JPS6114133A (ja) | アルミニウム電解発生ダストからガリウムを回収する方法 | |
| RU2226226C1 (ru) | Способ переработки никель-кобальтового концентрата | |
| RU2260068C1 (ru) | Экстракционный способ извлечения мышьяка (+5) из кислых сульфатных растворов | |
| JPH0778262B2 (ja) | 銅電解液からの精製硫酸ニツケル回収方法 | |
| US5277883A (en) | Recovery of metal values from aqueous solutions | |
| JPH0463016B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |