DE69006334T2

DE69006334T2 - Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus basischen Lösungen.

Info

Publication number: DE69006334T2
Application number: DE69006334T
Authority: DE
Inventors: Yvette Pescher; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: BR9005798A; ES2050978T3; CN1051760A; ATE100865T1; FR2654439A1; AU644614B2; KR910009943A; IE64678B1; NO904946L; KR930007139B1; JPH0742529B2; NO904946D0; CA2029937A1; CA2029937C; CN1023131C; DE69006334D1; IE903928A1; JPH03173723A; DK0433107T3; EP0433107B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Gallium aus dieses enthaltenden basischen Lösungen wie die Natriumaluminatlösungen die von dem Bayer-Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxid stammen.
Die Erfindung betrifft insbesondere das Wiedergewinnungsverfahrens des Galliums durch Extraktion desselben mittels eines Extraktionsmittels auf Basis von substituiertem Hydroxychinolin.
Man kennt besonders nach den französischen Patenten 2 277 897, 2 307 047, 2 307 882, 2 495 601, 2 53 295, und 2 532 296 ein Wiedergewinnungsverfahren des in alkalischen wäßrigen Lösungen vorhandenen Galliums durch Flüssig/Fiüssig-Extraktion mittels einer organischen Phase, die ein Extraktionsmittel und ein organisches Lösungsmittel enthält, und Wiederextraktion des Galliums durch Waschen der beladenen organischen Phase mit einer sauren wäßrigen Lösung. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, ein Harz zu verwenden, um das Extraktionsmittel zu unterstützen und das Gallium durch Durchleiten der alkalischen Lösung über dieses Harz zu extrahieren. In analoger Weise wird das Gallium durch Waschen des mit Gallium beladenen Harzes durch eine saure Lösung wiedergewonnen. So nennen die japanischen Anmeldungen 6004234 und 5896831 und die europäischen Anmeldungen 258146 und 265356 Beispiele von Harzen, welche als Träger des Extraktionsmittels verwendet werden können, das identisch mit demjenigen ist, das in dem Flüssig/Flüssig- Extraktionsverfahren verwendet wird.
Diese Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren oder Leiten über das das Extraktionsmittel enthaltende Harz bestehen zusammengefaßt darin, das in der basischen Lösung enthaltene Gallium in das Milieu (organische Phase oder Harz) zu leiten, welches das Extraktionsmittel enthält, durch Inkontaktbringen dieser beiden Milieus. In einer zweiten Stufe wird das Gallium durch Inkontaktbringen des mit Gallium beladenen Milieus (organische Phase oder Harz) mit einer sauren wäßrigen Lösung rückextrahiert. Die so gewonnene saure Lösung kann dann durch zahlreiche Verfahren gereinigt werden, um die mit dem Gallium zusammen extrahierten Kationen zu entfernen, wie beispielsweise Natrium und Aluminium. Als Beispiel kann man die Reinigungsverfahren nennen, die in den französischen Patenten 2 495 599, 2 495 600 und 2 495 601 der Anmelderin beschrieben sind.
Die gereinigte Lösung wird dann als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von metellischem Gallium oder Gallium enthaltenden Verbindungen verwendet.
Das Gallium findet sich im allgemeinen als Verunreinigungen in natürlichen Mineralien und besonders in den Aluminiummineralien, wie den Bauxiten.
Infolgedessen wird der größte Teil des erzeugten Galliums aus der Natriumaluminatlösung oder Bayer-Lauge, welche bei dem Bayer-Verfahren der Gewinnung von Aluminiumoxid zirkuliert, gewonnen. Diese Bayer-Lauge wird nach Gewinnung des Galliums in den Kreislauf des Bayer-Verfahrens rückgeführt.
Da diese Bayer-Lauge sehr stark basisch ist, wird eine bedeutende Menge Natriumionen wahrend der Kontaktierung mit dem Extraktionsmilieu extrahiert und macht dieses ebenfalls sehr basisch. Es ist demnach bei den gegenwärtigen Verfahren notwendig, diese Basizität während der Rückextraktion des Galliums durch eine saure Lösung zu neutralisieren, es so einen hohen Verbrauch an Säure nach sich zieht.
Außerdem wird es auch notwendig, das pH der Bayer-Flüssigkeit, welche in den Kreislauf der Aluminiumoxiderzeugung rückgeführt wird, durch Zugabe von Natriumhydroxid einzustellen, um das Funktionieren dieses Kreislaufs nicht zu stören.
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Ziel, diesen Unzulänglichkeiten abzuhelfen, indem ein Gewinnungsverfahren des Galliums aus dieses enthaltenden basischen Lösungen vorgeschlagen wird, das es erlaubt, den Verbrauch an Säure zu vermindern, sowie die Qualität der rezyklierten Bayer-Flüssigkeit zu verbessern.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Wiedergewinnungsverfahren für Gallium aus einer dieses enthaltenden basischen Lösung (A) vor, darin bestehend, daß diese basische Lösung (A) mit einem Milieu (I) in Kontakt gebracht wird, das ein Extraktionsmittel für Gallium enthält, um so das Gallium aus der Lösung (A) in das Milieu (I) übergehen zu lassen, und nach Abtrennung des Milieus (I) und der Lösung (A) das Gallium durch Inkontaktbringen des beladenen Milieus (I) mit einer wäßrigen Phase (B) rückzuextrahieren und das Milieu (I) von der wäßrigen Phase (B) zu trennen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase (B) eine basische wäßrige Lösung verwendet und außerdem, daß man das Gallium aus dieser basischen wäßrigen Lösung (B) durch Inkontaktbringen mit einem Milieu (II), das ein Extraktionsmittel des Galliums enthält, rückextrahiert, um so das Gallium aus der basischen Lösung (B) in das Milieu (II) übergehen zu lassen, dann nach Trennung der basischen Lösung (B) und des Milieus (II) des Gallium durch Inkontaktbringen des beladenen Milieus (II) mit eine wäßrigen Lösung (C) rückzuextrahieren und eine wäßrige Galliumlösung durch Trennung der Lösung (C) von dem Milieu (II) zu gewinnen. Diese Lösung (C) ist konzentrierter an Gallium als die basische Lösung (B).
Die Extraktionsmittel, die in den Milieus (I) und (II) enthalten sind, können identisch oder verschieden sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Extraktionsmittel identisch. Vorteilhafterweise kann wenigstens ein Teil des Milieus (II) in das Milieu (I) rückgeführt werden, entweder direkt nach der Rückextraktion des Galliums oder nach einer Behandlung wie einem Waschen.
Unter den bei der Erfindung geeigneten Extraktionsmitteln kann man besonders solche nennen, welche zur Familie der substituierten Hydroxychinoline gehören.
Die substituierten Hydroxychinoline, welche für die Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, welche das Gallium durch Komplexierung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahieren können, das heißt insbesondere in basischem Milieu, und außerdem müssen sie in organischem Milieu löslich und in wäßrigem Milieu unlöslich oder deutlich weniger löslich sein.
So sind die substituierten Hydroxychinoline, welche für die Ziele der Erfindung geeignet sind, besonders solche der folgenden allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die identisch oder verschieden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, den Alkyl-, Alkenyl-, alicyclischen und Arylresten; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; können nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. Unter diesen substituierten Hydroxychinolinen sind solche, welche besonders gut für die Ziele der Erfindung geeignet sind, insbesondere die α-Alkenyl-8-hydroxychinoline, die β-Alkenyl-8- hydroxychinoline und die Alkyl-8-hydroxychinoline.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten α-Alkenyl-8-hydroxychinoline haben die allgemeine Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Unter diesen verwendet man insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel:
Die gemäß der Erfindung bevorzugten β-Alkenyl-8-hydroxychinoline haben die allgemeine Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten Alkyl-8-hydroxychinoline haben die Formel:
worin n zwischen 1 und 20 ist und vorzugsweise zwischen 5 und 15.
Diese Hydroxychinoline können gemäß der Erfindung allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Diese Extraktionsmittel können entweder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Extraktion nach dem "Flussig/Flüssig-Extraktion" bezeichnenten Verfahren durchgeführt wird, oder imprägniert oder getragen von einem Porösen Substrat, welches das Extraktionsmittel zurückhält, wobei die Extraktion durch Leiten der das Gallium enthaltenden Lösung über dieses poröse, mit dem Extraktionsmittel beladene Substrat durchgeführt wird.
Bei der ersten Variante des Verfahrens ist das Milieu (I) und/ oder das Milieu (II) eine organische Phase, welche ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und ein oder mehrere Extraktionsmittel, wie sie oben definiert sind, enthält.
Die geeigneten und gewöhnlich verwendeten organischen Lösungsmittel sind beispielsweise die bei der Flüssig/Flüssig-Extraktion eingesetzten Verdünnungsmittel, die allein oder im Gemisch verwendet werden. Unter diesen kann man nennen die aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Heptan und die Erdölschnitte vom Typ Kerosin bzw. Petroleum; die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und die Schnitte vom Typ SOLVESSO (eingetragene Marke für die Firma Exxon) und schließlich die halogenierten Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und Trichlorpropan.
Das Verhältnis der extrahierenden Mittel in der organischen Phase ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren, jedoch ist im allgemeinen eine Konzentration zwischen 1 Vol.% und 50 Vol.%, bezogen auf die organische Phase, passend.
Die organische Phase kann auch verschiedene Zusätze enthalten wie beispielsweise Beschleuniger der Extraktionsgeschwindigkeit des Galliums, oberflächenaktive Mittel, um das Gemisch der Phasen zu begünstigen. Diese Liste ist nicht erschöpfend und nur als Hinweis angegeben.
Bei der zweiten Variante des Verfahrens besteht das Milieu (I) und/oder das Milieu (II) aus einem festen und porösen Substrat, auf dem auf chemische oder physikalische Weise das Extraktionsmittel fixiert ist.
Im allgemeinen kann dieses Substrat ein adsorbierendes
oder ionenaustauschendes synthetisches Harz sein, wie die im Handel befindlichen Harze unter den Handelsnamen: "Amberlite", die "eingeschlossenen" Harze, die von der Firma Bayer unter der Bezeichnung "LEWATIT" im Handel sind, die Aktivkohlen oder Analoge.
Beispiele von Harzen sind insbesondere in den japanischen Patenten Nr. 60042234, 5896831, den europäischen Patenten Nr. 258146, 265 356 angegeben.
Die Konzentrationsbedingungen, das Phasenverhältnis, die Temperatur und pH der Extraktion des Galliums aus der basischen Lösung (A) in das Milieu (I) sind üblich und insbesondere in den oben erwähnten Patenten und Patentenmeldungen beschrieben.
Unter der basischen, Gallium enthaltenden Lösung (A) versteht jede basische Lösung, entweder künstlich oder von den chemischen Verfahren stammend, wie die Behandlungsverfahren der natürlichen Erze.
So ist die allgemein als Galliumquelle verwendete basische Lösung eine Natriumaluminatlösung, die auch "Bayer-Lauge" genannt wird, stammend vom Behandlungskreislauf der Bauxiterze, um daraus das Aluminiumoxid nach dem sogenannten "Bayer-Verfahren" zu extrahieren. Diese basische Lösung wird nach der Extraktion des Galliums in den Kreislauf des Bayer-Verfahrens rückgeführt.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das Gallium, das sich in dem Milieu (I) nach der Abtrennung der basischen Lösung befindet, aus diesem Milieu durch Inkontaktbringen mit einer Lösung (B) einer starken Base rückextrahiert.
Als erfindungsgemäß bevorzugte stark basische Lösung (B) kann man eine Natriumhydroxidlösung nennen, besonders wenn die Lösung (A) Natriumionen enthält. Jedoch können auch andere Hydroxide, wie andere Alkalihydroxide verwendet werden.
Die Hydroxidkonzentration dieser Lösung liegt zwischen 4N und 20N, vorteilhaft zwischen 6N und 12N.
Diese Rückextraktion mit einer Lösung einer starken Base erlaubt es, eine Galliumlösung mit einer höheren Konzentration zu erhalten, als in der Lösung (A) und vermeidet einen beträchtlichen Verbrauch an Säure, die zur Neutralisation der Basizität des Milieus (I) aufgrund der Extraktion der Natriumionen nötig ist.
Die erhaltene basische Galliumlösung enthält zahlreiche Verunreinigungen in mehr oder weniger hoher Konzentration, wie insbesondere Aluminium und Natrium. Außerdem weist diese basische Lösung oft ein zu hohes pH und eine zu geringe Konzentration an Gallium auf, um direkt bei den Erzeugungsverfahren von Galliummetall, wie beispielsweise Elektrolyse, verwendet zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, derartige Galliumlösungen zu erzeugen, die ein geeignetes pH und eine geeignete Konzentration an Gallium aufweisen, durch Einsatz einer zweiten Extraktion des Galliums aus dem basischen Lösung (B) mittels des Milieus (II) und Rückextraction des in dem Milieu (II) enthaltenen Galliums mit einer Lösung C.
Diese wäßrige Lösung (C) kann eine saure Lösung sein, wie eine Salzsäure-, Salpetersäure-, Schwefelsäurelösung oder ein Gemisch von Säuren oder Analogen.
Diese Wiedergewinnung des Galliums mit einer sauren Lösung kann nach mehreren Varianten durchgeführt werden.
So ist es möglich, das Gallium mit einer konzentrierten Lösung starker Säuren in einer einzigen Stufe rückzuextrahieren, oder in einer ersten Stufe nur das Natrium und das Aluminium mit einer verdünnten Lösung starker Säuren zu extrahieren, und in einer zweiten Stufe das Gallium mit einer konzentrierten Lösung starker Säuren rückzuextrahieren.
Bei diesen Varianten wird das Extraktionslösungsmittel einer Waschung vor der Rückführung unterworfen, um so die Anwesenheit von Säure während der Extraktion des Galliums zu vermeiden.
Diese verschiedenen Varianten der Rückextraktion des Galliums mit einer Lösung starker Säuren sind in den vorstehend erwähnten Patenten beschrieben, welche einen integrierenden Bestandteil der vorliegenden Beschreibung darstellen.
Die wäßrige Lösung (C) kann auch eine Lösung einer starken Base sein, wie eine Lösung von Natriumhydroxid oder einem Alkalihydroxid. In diesem Fall liegt das PH der basischen Lösung zwischen 4N und 20N, vorzugsweise zwischen 6N und 12N.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es durch diese doppelte Extraktion oder Extraktion in zwei Zyklen des Galliums, eine Galliumlösung zu erzeugen, welche mit den Produktionsverfahren von Galliummetall sowohl hinsichtlich der Reinheit, des pH oder des Gehalts an Gallium verträglich ist.
Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die mit Gallium beladene basische Lösung (B) vor dem Inkontaktbringen mit dem Milieu (II) verdünnt, um so pH- und Könzentrationsbedingungen zu haben, welche mit einem Verteilungskoeffizienten des Galliums zwischen der wäßrigen Lösung und dem Milieu (II) vereinbar sind.
Diese Verdünnung ist besonders notwendig, wenn das Milieu (II) ähnlich dem Milieu (I) ist, besonders wenn die Natur des Extraktionsmittels, des Lösungsmittels oder des Substrats identisch ist.
Jedoch kann diese Verdünnung der Lösung (B) weggelassen werden, wenn die Milieus (I) und (II) in ihrer Natur oder Konzentration verschieden sind.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die basische Lösung (B), welche nach dem Inkontaktbringen mit dem Milieu (II) und dem-nach der Extraktion des Galliums wiedergewonnen wird, mindestens teilweise in die basische Lösung (A), die von Gallium gereinigt ist, rückgeführt werden. Diese Rückführung ist besonders interessant für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, wenn die basische Lösung (A) eine Bayer-Lauge ist. Tatsächlich ist das Natriumhydroxid in einem Bayer-Kreislauf der Aluminiumoxiderzeugung eines der verbrauchten Reaktionsteilnehmer. Infolgedessen stellt das Natriumhydroxid, das zur Extraktion des Galliums verwendet wird, das dann wieder in die Bayer-Lauge eingespritzt wird, einen Teil des durch den Bayer-Kreislauf verbrauchten Natriumhydroxids dar.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann das ein Extraktionsmittel enthaltende Milieu (II) mindestens teilweise in das Milieu (I) rückgeführt werden, gegebenenfalls nach einer Behandlung wie einer Waschung.
Andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden deutlicher im Hinblick auf die Beschreibung einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der nur zur Erläuterung gegebenen Beispiele.
Unter Bezugnahme auf die einzige Figur, welche ein übersichtliches Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird die Bayer-Lauge in 1 in eine Betterie 2 für Flüssig/Flüssig- Extraktion eingespeist, welche mehrere Stufen Mischer/Dekantierer enthält, und kommt aus dieser Batterie in 3. Eine organische Lösung (Milieu I), welche ein Extraktionsmittel enthält, wird im Gegenstrom zum Fluß der Bayer-Lauge in der Batterie 2 eingespeist.
Die mit Gallium beladene organische Phase tritt aus der Batterie 2 in 5 aus und wird in eine neue Extraktionsbatterie 4 eingespeist. Die an Gallium gereinigte organishe Phase kommt aus der Batterie 4, um in die erste Batterie 2 durch die Schleife 5 wieder eingespeist zu werden.
Eine basische Lösung (B) wird in 7 im Gegenstrom in die Batterie 5 eingespeist und tritt in 8 beladen mit Gallium aus. Diese basische Lösung (B), beladen mit Gallium, wird gegebenenfalls nach Verdünnung durch Zugabe von Wasser in 9 in eine Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterie 10 eingespeist.
Diese von Gallium gereinigte basische Lösung tritt aus der Batterie 10 durch die Leitung 11 aus und wird gegebenenfalls nach Verdampfung in 12 in die von Gallium gereinigte Bayer-Lauge 3 rückgeführt.
Eine zweite organische Phase (Milieu II) wird in 13 im Gegenstrom in die Extraktionsbatterie 10 eingespeist. Die mit Gallium beladene organische Phase, die in 14 aus der Batterie 10 austritt, wird in eine Batterie 15 von Mischern/Dekantierern eingespeist und tritt daraus durch die Schleife 15 aus, um in die Batterie 10 rückgeführt zu werden.
Eine wäßrige Lösung (C) wird in 17 in die Batterie 15 im Gegenstrom zur organischen Phase eingespeist. Diese mit Gallium beladene Lösung tritt aus der Batterie 15 in 18 aus.
Es ist selbstverständlich möglich, die Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterien durch andere Apparaturen zu ersetzen, welche besonders zum Einsatz der porösen, mit Extraktionsmittel beladenen Substrate angepaßt sind. So kann man eine mit Harz gefüllte Säule oder eine Batterie von Säulen verwenden.
Im übrigen ist es möglich, Behandlungen der organischen Phase (Milieu I oder Milieu II) vor ihrer Rückführung in die Extraktionsbatterien vorzusehen. Eine derartige Behandlung kann ein Waschen mit Wasser oder mit einer schwach basischen Lösung besonders für das Milieu II sein.
Die Betriebsbedingungen der Extraktionsbatterien können sehr verschieden sein. So ist es möglich, unter inerter Atmosphäre oder beispielsweise in Abwesenheit von Atmosphäre zu arbeiten.
Im übrigen sind die hydrodynamischen Einsatzbedingungen der Extraktionsbatterien, wie die Durchsätze der organischen Phase und der wäßrigen Phase, die Rührgeschwindigkeiten der Mischer, die Dekantationsbedingungen für den Fachmann dieses technischen Gebiets klassisch und beispielsweise in den oben angegegebenen Patenten beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile.

Beispiel 1

Eine Natriumaluminatlösung, welche von einem Bayer-Zyklus der Aluminiumoxidfabrikation stammt, auch "Bayer-Lauge" genannt, der folgenden Zusammensetzung wird in eine Batterie mit Mischern und Dekantierern eingespeist:
Al&sub2;O&sub3; : 80 g/l
NaO : 205 g//l
Ga : 225 mg/l
Ein Extraktionslösungsmittel,enthaltend 0,25 Mol/l eines substituierten Hydroxychinolins mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten und von der Firma Schering unter der Bezeichnung "Kelex 100" im Handel, gelöst in Kerosin, wird in die Batterie 2 eingespeist. Dieses Lösungsmittel enthält auch 10 Gew.-% Decanol und 0,25 Mol/l "Versatic 10"-Säure.
Das aus der Extraktionsbatterie 2 kommende Lösungsmittel wird in eine zweite Batterie 4 eingespeist, worin das Gallium durch eine 9N Natriumhydroxidlösung rückextrahiert wird.
Die mit Gallium beladene Natriumhydroxidlösung enthält 1,35 g/l Gallium und 9 g/l Aluminium.
Vor ihrer Einführung in einen zweiten Extraktions/Rückextraktions-Zyklus wird diese Natriumhydroxidlösung durch Zugabe von Wasser verdünnt, um eine Konzentration an (OH)&supmin; gleich 3N zu haben.
In diesem zweiten Extraktions/Rückextraktions-Zyklus verwendet man ein Extraktionslösungsmittel, das mit dem in dem ersten Zyklus verwendeten identisch ist.
Das Gallium wird aus der organischen Phase durch eine 8N Schwefelsäurelösung rückextrahiert. Die gewonnene Säurelösung enthält 18 g/l Gallium, 3,6 g/l Aluminium, 754 g/l SO&sub4;²&supmin; und eine Konzentration an H&spplus; gleich 4N.
Diese saure Galliumlösung kann gereinigt werden und in dem Fabrikationsverfahren für Galliummetall, wie Elektrolyse, verwendet werden.
Das aus der Rückextraktionsbatterie kommende Extraktionslösungsmittel wird mit Wasser gewaschen, um die vorhandenen Verunreinigungen wie die Sulfate zu entfernen. Das Waschwasser wird vorteilhaft mit der sauren Lösung, die zur Rückextraktion des Galliums verwendet wird, vermischt.
Außerdem wird die Natriumhydroxidlösung, die in der Rückextraktionsstufe 10 des zweiten Zyklus gewonnen wird, die 3 g/l Aluminium und eine Konzentration an Natriumhydroxid von 3N enthält, in die von Gallium gereinigte Bayer-Lösung rezykliert.

Beispiel 2

Der erste Extraktionszyklus des Galliums ist mit dem des Beispiels 1 identisch und man gewinnt eine basische Lösung, enthaltend 1,35 g/l Gallium und 9 g/l Aluminium.
Diese Lösung wird verdünnt, um eine Konzentration an OH&supmin; gleich etwa 3N zu haben, dann wird sie mit einem Extraktionslösungsmittel, das mit dem des Beispiels 1 identisch ist, in einer Extraktionsbatterie in Kontakt gebracht, mit einem Verhältnis der Durchsätze, damit ein Verhältnis organische Phase/ wäßrige Phase gleich 0,1 erhalten wird.
Die von Gallium gereinigte Natriumhydroxidlösung wird dann in die Bayer-Lauge wie in Beispiel 1 rezykliert.
Das mit Gallium beladene Extraktionslösungsmittel wird in einer Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterie in Kontakt gebracht mit einer Natriumhydroxidlösung der Anfangskonzentration gleich 9N mit einem Verhältnis organische Phase/wäßrige Phase gleich 6.
Man erhält eine Natriumgallatlösung, die insbesondere enthält:
Ga (OH)&supmin;&sub4; 27,5 g/l ausgedrückt als Ga
Al (OH)&supmin;&sub4; 5,5 g/l ausgedrückt als Al
(OH&supmin;) 7,25 N
Diese Lösung kann einer Elektrolyse unterworfen werden, welche einerseits zu metallischem Gallium führt und zu einem an Gallium verarmten Elektrolyt, der in eine der Rückextraktionsbatterien des Galliums rückgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Galliums, das in einer basischen Lösung (A) von Bayer-Lauge enthalten ist, darin bestehend, daß diese basische Lösung (A) mit einem Milieu (I) in Kontakt gebracht wird, das ein Extraktionsmittel des Galliums enthält, ausgewählt aus der Gruppe der substutierten Hydroxychinoline, um das Gallium aus der basischen Lösung in dieses Milieu zu überführen und das Gallium aus diesem Milieu in eine wäßrige Phase durch Inkontaktbringen mit dieser wäßrigen Phase rückzuextrahieren, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht:

i) als wäßrige Phase der Rückextraktion des Galliums eine basische wäßrige Lösung (B) zu verwenden, die eine Konzentration an OH&supmin;-Ionen zwischen 4N und 20N aufweist,

ii) diese basische wäßrige, mit Gallium beladene Lösung (B) mit einem zweiten Milieu (II) in Kontakt zu bringen, das ein Extraktionsmittel des Galliums ausgewählt aus der Gruppe der substituierten Hydroxychinoline enthält, um das Gallium aus dieser wäßrigen Lösung (B) in das Milieu (II) zu überführen,

iii) nach Trennung der wäßrigen Phase (B) und des Milieus (II) dieses letztere mit einer wäßrigen Lösung (C) in Kontakt zu bringen, um das Gallium rückzuextrahieren und diese wäßrige, mit Gallium beladene Phase von dem Milieu (II) zu trennen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (C) eine saure wäßrige Lösung ist, die eine Konzentration an H&spplus;-Ionen zwischen 6N und 11N aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu (I) und das Milieu (II) organische Lösungen von Extraktionsmitteln des Galliums sind.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu (I) oder (II) aus einem porösen Träger besteht, auf dem ein Extraktionsmittel des Galliums imprägniert ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ausgewählt ist aus der Gruppe der synthetischen Harze, aktivem Kohlenstoff.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Harze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den adsorbierenden oder ionenaustauschenden Harzen.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein substituiertes Hydroxychinolin ist, dessen Substituent mindestens eine ethylenische Bindung enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein substituiertes Hydroxychinolin ist, dessen Substituent gesättigt ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Gemisch von substituierten Hydroxychinolinen ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die basische wäßrige Lösung (B) eine Natriumhydroxidlösung ist.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (B) verdünnt wird, bevor sie mit dem Milieu (II) in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (C) eine saure wäßrige Lösung ist und eine Säure enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung (C) eine Lösung einer starken Base ist.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die basische wäßrige Lösung (B), verarmt an Gallium am Ausgang der Stufe ii) mindestens zum Teil in die basische Lösung (A) nach der Extraktion des Galliums rückgeführt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die basische wäßrige Lösung (B) vor der erwähnten Rückführung konzentriert wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Extraktionsmittels, welche das Milieu (II) bildet, nach der Rückextraktion des Galliums mindestens zum Teil in die Lösung des Extraktionsmittels, welche das Milieu (I) bildet, vor dem Inkontaktbringen mit der basischen Lösung (A) rückgeführt wird.