DE3878120T2

DE3878120T2 - Verfahren zur rueckgewinnung von gallium mittels fluessig-fluessig-extraktion.

Info

Publication number: DE3878120T2
Application number: DE8888402275T
Authority: DE
Inventors: Richard Fitoussi; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-09-10
Also published as: AU621833B2; FR2620695A1; US4844808A; IE881237L; BR8804856A; DE3878120D1; AU2243788A; CN1032554A; ES2039667T3; CA1321076C; JPH0375617B2; FR2620695B1; EP0309312A1; EP0309312B1; JPH01165729A; IE61666B1; CN1020757C

Description

Die vorgestellte Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium durch Flüssig/Flüssig-Extraktion aus wässrigen stark basischen Gallium enthaltende Lösungen, wie zum Beispiel aus Natriumaluminatlösungen des BAYER- Verfahrens zur Herstellung von Aluminium.
Man kennt, besonders nach den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 277 897, 2 307 047, 2 307 882, 2 495 601, 2 532 295 und 2 532 296, ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus wässrigen alkalischen Lösungen durch Flüssig/Flüssig-Extraktion mittels einer aus einem Extraktionsmittel und einem organischen Lösungsmittel bestehenden organischen Phase und ein weiteres Verfahren zur Reinigung Gallium enthaltender Lösung, das vor allem die Abtrennung bestimmter anderer Kationen erlaubt, wie zum Beispiel die Kationen Aluminium und Natrium, die gemeinsam mit dem Gallium aus der oben genannten Natriumaluminatlösung extrahiert wurden.
Dieses Verfahren besteht darin, das Gallium, das in der stark basischen Lösung enthalten ist, mittels einer Flüssig/Flüssig-Extraktion in die organische Extraktionsphase zu überführen. In einem zweiten Schritt wird diese organische Phase zur Extraktion des Galliums mit einer sauren Lösung behandelt. Dabei werden ebenfalls Aluminium- und Natriumkationen extrahiert.
Die saure Lösung des Galliums, die noch Aluminium- und Natriumionen enthält, wird einer anschließenden Behandlung zur Abtrennung des Galliums von diesen Metallionen unterworfen.
Dazu sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden und im besonderen, um Beispiele anzufügen, seien die von der Antragstellerin in den französischen Patenten Nr. 2 495 599, 2 495 600 und 2 495 601 beschriebenen Verfahren genannt.
Diese Verfahren bestehen entweder aus der Beschickung eines Ionenaustauscherharzes vom stark basischen Typs mit der Galliumlösung oder sie bestehen aus einer Flüssig/Flüssig- Extraktion des Galliums. Dabei können die Extraktionsmittel beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze oder Alkohole sein.
Die erhaltene Galliumlösung kann anschließend weiteren Reinigungsstufen unterworfen werden.
Die letztendliche Galliumlösung wird anschließend verschiedenen Verfahren zur Produktion metallischen Galliums sehr hoher Reinheit oder von Legierungen des Galliums mit anderen Komponenten unterworfen.
Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Bereitstellung einer Galliumlösung von hoher Reinheit und in sehr hohen Wirkungsgraden, was Extraktion und Gewinnung anbetrifft. Dennoch beansprucht die zweite Stufe des Prozesses, nämlich die Behandlung der organischen Phase mit einer sauren Lösung, den Verbrauch einer erheblichen Menge einer sauren Lösung, die nach ihrem Einsatz als Abwasser verworfen wird. Diese erheblichen flüssigen Abwässer stellen einen Mißstand dar. Sie machen eine Behandlung vor ihrer Verwerfung nötig und erhöhen die Prozesskosten
Die vorgestellte Erfindung hat vor allem das Ziel diese Nachteile zu beheben, indem sie ein Verfahren vorschlägt, das zum einen den Verbrauch an Säure vermindert und zum anderen in bemerkenswerter Weise zur Verminderung der Menge der verworfenen Abwässer beiträgt. So erlaubt die Erfindung den ökonomischen Wert des Verfahrens spürbar zu steigern.
Zu diesem Ziel schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus sehr starken basischen wässrigen Lösungen durch eine Flüssig/Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase vor, die im wesentlichen aus einem organischen Extraktionsmittel und einem organischen Lösungsmittel besteht. Das Verfahren enthält folgende Stufen:
(i) Extraktion des Galliums aus der sehr starken basischen Lösung mit der oben erwähnten organischen Phase,
(ii) Extraktion des Galliums aus der genannten organischen Phase mit einer sauren Lösung,
(iii) Einstellung der Konzentration an Halogenidionen der erhaltenen sauren Lösung des Galliums,
(iv) Selektive Extraktion des Galliums aus dieser sauren Lösung,
(v) Gewinnung des so extrahierten Galliums,
dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung, die in der Stufe (ii) verwendet wird, zumindest aus einem Teil der sauren Lösung besteht, die in der Stufe (iv) nach der selektiven Extraktion des Galliums anfällt.
Die verschiedenen Stufen (i) bis (v) sind schon in zahlreichen Patenten und im besonderen in den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 277 897, 2 307 047, 2 307 882, 2 495 601, 2 532 295 und 2 532 296, deren Texte integraler Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sind, beschrieben worden.
Demnach wird die Extraktion des Galliums aus der organischen Phase (ii) nach einem Flüssig/Flüssig-Extraktions- Prozeß mittels einer sauren Lösung durchgeführt, deren pH- Wert und Beschickungstempo so eingestellt sind, daß die Konzentration der Wasserstoffionen der sauren Lösung, die in Kontakt mit derjenigen organischen Phase steht, die in der Stufe (ii) eingesetzt wird, größer oder gleich 1.5 N, vorzugsweise 1.5 bis 6 N, ist und am günstigsten zwischen 3.5 und 4.5 N liegt. Wobei die Konzentration an Halogenidionen einen Wert kleiner oder gleich 2.5 M aufweist.
Als für die Erfindung geeignete Säuren kann man die Mineralsäuren, wie die Schwefelsäure, die Phosphorsäure, die Salpetersäure und die Salzsäure in einer Mischung mit einer anderen Säure, beispielhaft anfügen.
Die Stufe (iv), die selektive Extraktion des Galliums aus der sauren Lösung, kann gemäß zahlreicher Verfahren, die in Patenten und Publikationen beschrieben sind, durchgeführt werden.
Man kann als Beispiel die Verfahren der Flüssig/Flüssig-Extraktion anfügen, die als Extraktionsmittel entweder ein oder mehrere solvatisierende Lösungsmittel, so wie zum Beispiel Ether, Ketone, Alkohole, Ester oder Organophosporverbindungen oder anionische Extraktionsmittel, so wie zum Beispiel Amine oder quarternäre Ammoniumsalze einsetzten.
Es ist ebenfalls möglich, das Gallium selektiv zu isolieren, indem eine saure Galliumlösung über ein Ionenaustauscherharz geschickt wird. Die für die Erfindung geeigneten Kunstharze sind diejenigen vom basischen TYP, die im Stande sind das Gallium, sicherlich in der Form des Komplexanions GaX4&supmin;, zu immobilisieren, wobei X für ein Halogen, vorzugsweise für Chlor und Brom, und am günstigsten für Chlor, steht.
Als Beispiel kann man die Kunstharze zitieren, die in dem französischen Patent Nr. 2 495 601 beschrieben sind und die mit folgenden Formelbildern dargestellt werden:
Darin steht R beispielsweise für ein Kopolymeres aus Styrol-Divinylbenzol oder aus Acrylsäure-Divinylbenzol. Man benutzt zum Beispiel die käuflichen Produkte, die unter folgenden Markennamen vertrieben werden: Dowex 1, Dowex 2, Dowex 3, Duolite A 101 D, Duolite A 42, Lewatit M 500, Amberlit IRA 400, Amberlit TRA 410, Amberlit IRA 900, Amberlit IRA 910, Duolit A 14, Amberlit IR 45.
Die in der Stufe (i) benutzte organische Phase besteht aus einem Extraktionsmittel, vorzugsweise aus einem substituierten Hydroxychinolin, beispielsweise aus dem 7- (5,5,7,7,-Tetramethyl-1-octen-3-yl)-8-hydroxychinolin, aus den Hydroxychinolinen, die unter dem Namen Kelex 100 von der Schering AG oder unter dem Namen LIX 26 von der Henkel KG vertrieben werden. Gleichermaßen kann man als organische Phase diejenigen einsetzen, die besonders in den französischen Patenten Nr. 2 277 897, 2 307 047, 2 307 882, 2 532 295, 2 532 296, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 60 042 234, 59 186 683, 59 500 24, und in dem europäischen Patent Nr. 199 905 beschrieben sind. Ganz allgemein ist die Erfindung mit allen organischen Phasen durchführbar, die die Extraktion des Galliums nach einem Verfahren mit den oben genannten Stufen (i) bis (v) erlauben.
Kurzum, die organische Phase enthält das Extraktionsmittel, ein Lösungsmittel, zum Beispiel Kerosin, eine oder mehrere Komponenten mit Alkoholfunktionen, wie Alkohole mit hohem Molgewicht oder Phenole mit hohem Molekulargewicht, und auch verschiedene andere solvatisierende Komponenten, wie bestimmte Phosphorsäureester. Es ist außerdem von Vorteil Komponenten hinzuzugeben, die die Geschwindigkeit der Extraktion des Galliums beschleunigen, wie mindestens über eine Carbonsäurefunktion verfügende Verbindungen, Organo-Phosphorverbindungen oder Sulfate oder substituierte Sulfonate.
Die Konzentration des Extraktionsmittels ist keine kritische Größe und liegt allgemein im Bereich um 10%.
Man kann als organische Phase ebenso ein Polymer benutzen, an das substituierte Hydroxychinoline angebracht sind, so wie es in der japanischen Anmeldung Nr. 6042234 beschrieben ist. Die Stufe (ii) des Verfahrens wird somit zu einer Eluationsprozedur am derivatisierten Polymer.
Die japanische Anmeldung Nr. 59186683 beschreibt die Verwendung einer Mischung von substituierten Hydroxychinolinen, nämlich eine Mischung aus 7-Alkyl-8-hydroxychinolin und 7-(5,5,7,7,-Tetramethyl-1-octen-3-yl)-8-hydroxychinolin.
Die Erfindung erlaubt schließlich den Säureverbrauch in der Stufe (ii) zu reduzieren. In der Tat besteht zumindestens ein Teil der Waschlösung der organischen Phase aus der sauren Lösung, die in der Stufe (iv) zurückgewonnen wurde.
Diese Reduktion des Gesamtverbrauchs an Säure erlaubt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen und die Menge der zu verwerfenden flüssigen Abwässer stark zu reduziern.
Die Wiedergewinnung der sauren Lösung in der Stufe (ii) beeinflußt nicht den Extraktionswirkungsgrad der Metallkationen aus der organischen Phase.
Gemäß eines anderen Kennzeichens der Erfindung wird die Einstellung der Halogenidionenkonzentration der Stufe (iii) über die Zugabe von gasförmiger oder konzentrierter gelöster Chlorwasserstoffsäure vorgenommen.
In der Stufe (iii) wird die Konzentration der Halogenidionen auf einen ungefähren Wert zwischen 3.5 M und 8 M eingestellt.
Diese Einstellung wird mit gasförmiger oder konzentrierter gelöster Chlorwasserstoffsäure vorgenommen.
Als bevorzugte Halogenidionen dieser Erfindung kann man die Ionen Chlorid und Bromid nennen, wobei günstigerweise das Chloridion bevorzugt wird.
Nach einem weiteren Kennzeichen der Erfindung werden die Konzentrationen der Ionen H&spplus; und Cl&supmin; (oder Halogenid) und das Ausmaß der Wiedergewinnung der sauren Lösung, die in der Stufe (v) erhalten wird, kontrolliert und wenn nötig korrigiert, um die oben beschriebenen Werte der Konzentrationen der Ionen H&spplus; und Cl&supmin; in der Stufe (ii) einzuhalten.
Andere Vorteile, Ziele und Kennzeichen der Erfindung werden bei der Betrachtung der beigefügten Zeichnung und der unten gegebenen Beispiele deutlicher erscheinen. Sie dienen allein zur Unterrichtung über die Erfindung und zu ihrer Illustration.
Die einzige Zeichnung stellt ein Übersichtsschema des Verfahrens der Erfindung dar.

Beispiel 1

Einen Flüssig/Flüssig-Extraktionsapparat 1 beschickt man über den Zufluß 6 mit 1000 Liter einer organischen Phase der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten):
Kelex 100 8 %
Decanol 10 %
Versatic-Säure 5 %
Kerosin 77 %
Man gibt ebenso 1000 Liter einer aus dem Bayer Prozeß zur Aluminiumgewinnung stammenden zerlegten Lösung von Natriumaluminat zu. Diese Lösung enthält namentlich:
Al&sub2;O&sub3; 82 g/l
Na&sub2;O 166 g/l
Ga 240 mg/l
Die zerlegte Lösungm wird, nach Mischung mit der organischen Phase und nach Trennung von dieser, durch die Leitung 11 abgelassen, um zum Beispiel im Bayer Verfahren wiedereingesetzt zu werden. Diese Lösung hat nach der Behandlung die folgende Zusammensetzung:
Al&sub2;O&sub3; 80 g/1
Na&sub2;O 156 g/l
Ga 80 mg/l
Die Konzentrationen an Gallium, Aluminiumoxid und Natriumoxid in der organischen Phase haben folgende Werte:
Al&sub2;O&sub3; 2 g/l
Na&sub2;O 10 g/l
Ga 160 mg/l
Diese organische Phase wird anschließend über die Zuleitung 6a in eine Flüssig/Flüssig-Extraktionsapparatur 2 eingespeist.
Man führt das Waschen der organischen Phase mit einer sauren Lösung durch, die über die Zuleitung 16 zugegeben wurde und aus der Stufe (iv), die in der Apparatur 3 verfahrenstechnisch realisiert ist, stammt.
In dieser Apparatur 2 mischt man 1000 Liter der oben genannten organischen Phase mit 100 Liter der sauren Lösung, die aus der Apparatur 3 über den Zulauf 16 kommt, mit 80 Liter Wasser und mit 20 Liter konzentrierter Schwefelsäure (36N), die über die Zuleitung 7 zugegeben wird.
Diese saure Lösung enthält 2 Mol/Liter Schwefelsäure, 2 Mol/Liter HCl und 2 Mol/Liter (bezogen auf Chlorid) Metallchloride (Natrium und Aluminium).
Nach Durchmischung und Trennung der Phasen wird die organische Phase über die Zuleitung 6a in eine Extraktionsapparatur 4 überführt. Dort wird sie mehreren Waschungen mit Wasser unterzogen, bevor sie wieder über die Zuleitung 6 in den Extraktor 1 zurückgegeben wird und nachdem eventuell über die Zuleitung 6a frisches organisches Lösungsmittel zugegeben wurde.
Die wiedergewonnene saure Lösung enthält:
Ga 0.75 g/l
Al&sub2;O&sub3; 9 g/l
Na&sub2;O 45 g/l
H&spplus; 4N
Cl&supmin; 2M
Diese Lösung enthält weiterhin zahlreiche andere Metallkationen, deren Konzentrationen im Bereich zwischen 10 und 200 mg/l liegen.
Bevor das Gallium in der Apparatur 3 aus dieser Lösung extrahiert wird, stellt man die Chloridionenkonzentration durch Zugabe von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure durch die Zuleitung 8 auf einen Wert von 4M ein.
Diese Lösung wird über die Zuleitung 15 mit einem Fluß von einem Liter pro Stunde in Kolonnen eingespeist, die 0.6 Liter des Kunstharzes Duolite A 101 vom quarternären Ammoniumtyp enthalten.
Die über die Zuleitung 16 erhaltene saure Lösung enthält:
Ga 10 mg/l
H&sub2;SO&sub4; 2 mol/l
HCl 2 mol/l
Al&sub2;O&sub3; 9 g/l
Na&sub2;O 45 g/l
50% dieser sauren Lösung werden über die Zuleitung 16 in den Extraktor 2 zurückgegeben. Sie stellt somit die saure Lösung zur Extraktion der organischen Phase dar.
Die Säure zur Extraktion des Galliums aus der organischen Phase wird in diesem Verfahren mit einer Auffrischungsrate um 50% im Kreis geführt. So kann der Verbrauch an Säure um ungefähr 50 % vermindert werden. Diese Einsparung stellt, sowohl was den Verbrauch an Edukten als auch was die Behandlung der Abwässer angeht, einen wichtigen ökonomischen Faktor dar.
Das auf dem Kunstharz der Extraktionsapparatur 4 gebundene Gallium wird durch Eluation des Kunstharzes mit Wasser (1 l/h), welches über den Zulauf 13 eingegeben wird, zurückgewonnen und an der Ableitung 14 aufgefangen.
Die erhaltene Lösung besteht aus:
Ga 52 g/l
Al&sub2;O&sub3; 5 mg/l
Na&sub2;O 20 mg/l
Fe 100 mg/l
Andere Metallkationen sind im Bereich um einige mg/l vertreten.
Diese konzentrierte Galliumlösung kann danach aufeinander folgenden Reinigungsschritten bekannter Methoden unterworfen werden, so zum Beispiel, Flüssig/Flüssig-Extraktion, Behandlung mit Kunstharzen.
Diese Reinigungsoperationen zeichnen sich durch stark reduzierte Kosten aus, da das Volumen der einzusetzenden Lösung klein ist in Anbetracht der erhöhten Galliumkonzentration.

Beispiel 2

Die 0.75g/l Gallium enthaltende saure Lösung aus dem Beispiel 1 tritt aus der Apparatur 2 über die Leitung 15 aus. Sie wird in die Extraktionsapparatur 3 eingespeist, nachdem die Konzentration der Chloridionen auf 6 mol/l durch Zugabe von Hydrogenchlorid aus der Zuleitung 8 eingestellt wurde.
Das Gallium wird aus dieser Lösung über einen Flüssig/Flüssig-Extraktionsprozeß extrahiert, in dem als Extraktionsmittel ein quarternäres Ammoniumsalz eingesetzt wird, das unter dem Namen Aliquat 336 von der Henkel KG vertrieben wird. Es wird in einer Konzentration von 0.1 mol/l in einem Lösungsmittel gelöst, das unter der Bezeichnung Solvesso 150 vertrieben wird.
Diese Extraktion wird in einer in Serie geschalteten Flüssig/Flüssig-Extraktionsbatterie durchgeführt.
Die saure Lösung des Galliums wird in einen zwischengeschalteten Extraktor mit einem Fluß von 10 l/h eingespeist, das Extraktionsmittel wird an einem Ende der Batterie mit einem Fluß von 2 l/h zugegeben und wird beim Austritt aus der Batterie mit einer 6N Salzsäurelösung gewaschen, die mit einem Fluß von 1l/h zugeführt wird.
Das Gallium wird aus dem Extraktionsmittel durch Waschen mit Wasser zurückextrahiert. Die erhaltene Galliumlösung enthält 7 g/l Gallium und ist frei von Eisen, Natrium und Aluminium (Sie enthält weniger als 100 mg/l von diesen Elementen). Die Reinigung dieser Lösung kann mit allen bekannten Verfahren vorgenommen werden.
Die über die Zuleitung 16 zurückgewonnene saure Lösung enthält 6 mol/l Chloridionen und besitzt eine H&spplus; Konzentration von 8N.
33% dieser Lösung wird zur Gallium-Extraktionsapparatur 2 zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus stark basischen wässrigen Lösungen durch Flüssig/Flüssig- Extraktion mittels einer im wesentlichen aus einem organischen Extraktionsmittel und einem organischen Lösungsmittel bestehende organische Phase, enthaltend die folgenden Stufen:

(i) Extraktion des Galliums aus der sehr starken basischen Lösung mit der oben erwähnten organischen Phase,

(ii) Extraktion des Galliums aus der genannten organischen Phase mit einer sauren Lösung,

(iii) Einstellung der Konzentration an Halogenidionen der in der Stufe (ii) erhaltenen sauren Lösung des Galliums,

(iv) Selektive Extraktion des Galliums aus dieser sauren Lösung,

(v) Gewinnung des so extrahierten Galliums,

dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (ii) benutzte saure Lösung aus einem Teil der sauren Lösung besteht, die in der Stufe (iv) nach der selektiven Extraktion des Galliums anfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haolgenidionenkonzentration in Stufe (iii) auf einen Wert zwischen 3,5 M und 8 M einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Haolgenidionenkonzentration in Stufe (iii) durch gasförmige oder gelöste Chlorwasserstoffsäure vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (ii) anfallende saure Lösung von Gallium eine H&spplus;-Ionenkonzentration aufweist, die gleich oder größer als 1,5 N ist und vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 N liegt, wobei die Konzentration der Halogenidionen höchstens 2,5 M beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der H&spplus;-Ionen in der sauren Lösung des Galliums aus der Stufe (ii) zwischen 3,5 N und 4,5 N liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der H&spplus;- Ionen und der Halogenidionen in der sauren Lösung nach der Stufe (iv) vor ihrer Rückführung in die Stufe (ii) kontrolliert.

7. Verfahren nach einem der AnsPrüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Extraktionsmittel ein substituiertes Hydroxychinolin, eines seiner Derivate oder ein Gemisch von beiden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Extraktion des Galliums in der Stufe (iv) realisiert wird, indem die saure Lösung des Galliums über ein basisches Ionenaustauscherharz geleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Extraktion des Galliums in der Stufe (iv) durch Flüssig/Flüssig- Extraktion erfolgt, wobei als Extraktionsmittel anionische oder solvatisierende Reagentien gewählt werden.